RU2587443C1 - Method of making membrane for extracting hydrogen from gas mixtures - Google Patents
Method of making membrane for extracting hydrogen from gas mixtures Download PDFInfo
- Publication number
- RU2587443C1 RU2587443C1 RU2015112983/05A RU2015112983A RU2587443C1 RU 2587443 C1 RU2587443 C1 RU 2587443C1 RU 2015112983/05 A RU2015112983/05 A RU 2015112983/05A RU 2015112983 A RU2015112983 A RU 2015112983A RU 2587443 C1 RU2587443 C1 RU 2587443C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- membrane
- hydrogen
- palladium
- concentration
- solubility
- Prior art date
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 114
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 93
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 93
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 80
- 239000007789 gas Substances 0.000 title claims abstract description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 7
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 40
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 27
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 15
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 229910001252 Pd alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 10
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000005275 alloying Methods 0.000 claims abstract description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 abstract description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 10
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 6
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 5
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 4
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 3
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 3
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 3
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- HBVFXTAPOLSOPB-UHFFFAOYSA-N nickel vanadium Chemical compound [V].[Ni] HBVFXTAPOLSOPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 2
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 2
- 229910001316 Ag alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- -1 for example Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000005468 ion implantation Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- SWELZOZIOHGSPA-UHFFFAOYSA-N palladium silver Chemical compound [Pd].[Ag] SWELZOZIOHGSPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
- B01D63/06—Tubular membrane modules
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/022—Metals
- B01D71/0221—Group 4 or 5 metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
- C01B3/501—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion
- C01B3/503—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion characterised by the membrane
- C01B3/505—Membranes containing palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
- B01D63/06—Tubular membrane modules
- B01D63/061—Manufacturing thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/04—Tubular membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/1213—Laminated layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/14—Dynamic membranes
- B01D69/141—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes
- B01D69/145—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes containing embedded catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/022—Metals
- B01D71/0223—Group 8, 9 or 10 metals
- B01D71/02231—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
- B01D2256/16—Hydrogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/10—Catalysts being present on the surface of the membrane or in the pores
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
- B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
- B01D67/0072—Inorganic membrane manufacture by deposition from the gaseous phase, e.g. sputtering, CVD, PVD
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/022—Metals
Abstract
Description
Изобретение относится к области водородной энергетики, выделения водорода из газовых смесей, получения особо чистого водорода.The invention relates to the field of hydrogen energy, the allocation of hydrogen from gas mixtures, obtaining highly pure hydrogen.
Резкое увеличение потребления водорода, происходящее в настоящее время, связано, в частности, с особой ролью, которая отводится прямому, минуя тепловой цикл, преобразованию химической энергии водорода в электричество с помощью топливных элементов (автомобили, подводные лодки, ноутбуки, «умные» дома и т.д.), для работы которых требуется водород с чистотой не хуже 99.999%.The sharp increase in hydrogen consumption that is taking place at present is connected, in particular, with the special role that is assigned to the direct, bypassing the heat cycle, conversion of the chemical energy of hydrogen into electricity using fuel cells (cars, submarines, laptops, smart homes and etc.), which require hydrogen with a purity of no worse than 99.999%.
Большую часть водорода производят сейчас и будут производить в ближайшем будущем с помощью риформинга органического сырья, в результате которого образуется газовая смесь, содержащая водород. Критическая стадия процесса - выделение из получаемой газовой смеси чистого водорода.Most of the hydrogen is being produced now and will be produced in the near future by reforming organic raw materials, resulting in the formation of a gas mixture containing hydrogen. The critical stage of the process is the release of pure hydrogen from the resulting gas mixture.
Признано, что наиболее эффективным способом выделения чистого водорода является его диффузионная очистка с помощью различного типа металлических мембранных фильтров, подавляющее большинство которых на сегодняшний день производится на основе палладия и его сплавов.It is recognized that the most effective way of separating pure hydrogen is its diffusion purification using various types of metal membrane filters, the vast majority of which today are based on palladium and its alloys.
Известно, например, техническое решение (см. [1] патент на изобретение РФ №2416460, М. кл. B01D 63/00, 63/08, 72/02, опубл. 20.04.2011), в котором запатентованы водородопроницаемая мембрана, фильтрующий элемент, мембранный аппарат. При этом способ изготовления водородопроницаемой мембраны заключается в формировании на плоской поверхности фольги из палладиевого сплава специального рельефа с чередующимися выступами и окружающими каждый выступ впадинами, кроме того, в палладиевый сплав вводят один или несколько элементов из I, III, IV и VIII групп Периодической системы элементов, а при формировании рельефа отношение максимальной длины L дуги на поверхности выступов в их поперечном сечении к длине D ее проекции на площадь основания выполняют в пределах от 1,05 до 1+δ, где δ - пластичность материала мембранного сплава. Известные технические решения предназначены для выделения водорода из газовых смесей.It is known, for example, a technical solution (see [1] patent for the invention of the Russian Federation No. 2416460, M. C. B01D 63/00, 63/08, 72/02, publ. 04/20/2011), in which a hydrogen-permeable filter membrane is patented element, membrane apparatus. In this case, a method of manufacturing a hydrogen-permeable membrane consists in forming on a flat surface of a palladium alloy foil a special relief with alternating protrusions and depressions surrounding each protrusion, in addition, one or more elements from groups I, III, IV and VIII of the Periodic Table of Elements are introduced into the palladium alloy and when forming the relief, the ratio of the maximum length L of the arc on the surface of the protrusions in their cross section to the length D of its projection onto the base area is performed in the range from 1.05 to 1 + δ, where δ is astichnost alloy membrane material. Known technical solutions are intended for hydrogen evolution from gas mixtures.
Несмотря на высокую степень совершенства известного технического решения и высокую чистоту выделяемого с его помощью водорода, оно сохраняет недостатки, свойственные способам выделения водорода с помощью мембран, изготовленных на основе палладия и/или его сплавов:Despite the high degree of perfection of the known technical solution and the high purity of hydrogen released with its help, it retains the disadvantages inherent in methods of hydrogen evolution using membranes based on palladium and / or its alloys:
- высокую стоимость, связанную с использованием в качестве основного материала мембран сплава драгоценного металла палладия,- the high cost associated with the use as the main material of the membranes of an alloy of precious metal palladium,
- недостаточную для ряда приложений производительность выделения водорода, что объясняется неудовлетворительными термодинамическими характеристиками сплавов палладия в отношении растворения/пропускания водорода,- insufficient hydrogen production performance for a number of applications, which is explained by the unsatisfactory thermodynamic characteristics of palladium alloys with respect to dissolution / transmission of hydrogen,
- возникновение в материале мембраны микротечей в процессе термо- и водородоциклирования.- the occurrence of micro-leaks in the membrane material in the process of thermal and hydrogen cycling.
С другой стороны, известно, что переходные металлы 5-й группы Периодической системы элементов (ванадий, ниобий и тантал) обладают более высокой проницаемостью по отношению к водороду, чем палладий и палладий-серебряные сплавы, благодаря уникальному сочетанию большой теплоты растворения и большой скорости междоузельной диффузии растворенного в металле водорода, намного большей, чем в случае палладия. Металлы 5-й группы, в особенности, ванадий и ниобий, также намного дешевле и доступнее, чем палладий, обладают хорошими механическими свойствами и легко обрабатываются, в частности обладают хорошей дуктильностью, позволяющей получать тонкие фольги методом проката. Однако использование благоприятных характеристик этих металлов в известной мере затруднено из-за высокой химической активности их поверхности, которая обычно покрыта плотными пленками окислов, быстро образующимися при взаимодействии металлов с воздухом, парами воды и т.п. Оксидные пленки радикально снижают скорости растворения и выделения водорода через поверхность металла, делая мембраны из этих металлов малопроницаемыми для водорода.On the other hand, it is known that transition metals of the 5th group of the Periodic system of elements (vanadium, niobium and tantalum) have a higher permeability with respect to hydrogen than palladium and palladium-silver alloys, due to the unique combination of high heat of dissolution and high interstitial rate diffusion of hydrogen dissolved in the metal, much larger than in the case of palladium. Metals of the 5th group, in particular vanadium and niobium, are also much cheaper and more affordable than palladium, have good mechanical properties and are easy to process, in particular they have good ductility, which makes it possible to produce thin foils by rolling. However, the use of the favorable characteristics of these metals is to a certain extent difficult due to the high chemical activity of their surface, which is usually covered with dense films of oxides that are rapidly formed during the interaction of metals with air, water vapor, etc. Oxide films radically reduce the rates of dissolution and evolution of hydrogen across the surface of the metal, making the membranes of these metals less permeable to hydrogen.
Указанную проблему преодолевают путем нанесения тонких слоев палладия (порядка микрона) на обе поверхности мембраны из металла 5-й группы. Такая композитная мембрана, состоящая из сравнительно толстого (доли мм) ванадия, ниобия или тантала или их сплавов и тонких палладиевых покрытий (толщиной в доли мкм) на обеих поверхностях мембраны, позволяет удачно объединить благоприятные свойства обоих металлов: высокую проницаемость по водороду основного металла мембраны и высокие скорости растворения/выделения водорода сквозь не подверженную окислению, химически стойкую и стабильную поверхность благородного металла палладия.This problem is overcome by applying thin layers of palladium (of the order of microns) on both surfaces of the membrane of metal of the 5th group. Such a composite membrane, consisting of a relatively thick (fraction of mm) vanadium, niobium or tantalum or their alloys and thin palladium coatings (thickness in fractions of a micron) on both surfaces of the membrane, can successfully combine the favorable properties of both metals: high hydrogen permeability of the base metal of the membrane and high rates of dissolution / evolution of hydrogen through an oxidation-resistant, chemically stable and stable surface of the noble palladium metal.
Известно техническое решение «Высокопроизводительные мембраны цилиндрической формы, покрытые палладием» (Palladium coated high-flux tubula rmembranes) (см. [2] патент Канады CA №2249126, М. кл. B01D 53/22, опубл. 02.04.2000), при котором мембрану, имеющую наружную и внутреннюю поверхности цилиндрической формы, изготавливают из ниобия, тантала, ванадия или других металлов, обладающих необходимыми характеристиками для проникновения водорода. При этом мембрану цилиндрической формы изготавливают из непалладиевых водородопроницаемых материалов, например из металлов 5-й группы Периодической системы элементов, и покрывают тонким слоем палладия как на внутренней, так и на наружной поверхности. Известное техническое решение предназначено для выделения водорода из газовых смесей.Known technical solution "High-performance cylindrical membranes coated with palladium" (Palladium coated high-flux tubula rmembranes) (see [2] Canadian patent CA No. 2249126, M. CL B01D 53/22, publ. 02.04.2000), when wherein a membrane having an outer and inner surface of a cylindrical shape is made of niobium, tantalum, vanadium or other metals having the necessary characteristics for the penetration of hydrogen. In this case, the cylindrical membrane is made of non-palladium hydrogen-permeable materials, for example, metals of the 5th group of the Periodic system of elements, and is coated with a thin layer of palladium both on the inner and outer surfaces. Known technical solution is intended for the evolution of hydrogen from gas mixtures.
Следует, однако, отметить, что такой способ изготовления приводит к малому ресурсу работы мембраны и непрерывному уменьшению производительности выделения водорода мембраной в процессе ее эксплуатации в атмосфере газовых смесей, содержащих водород. Указанные эффекты происходят, в частности, в результате того, что в процессе проникновения больших потоков водорода сквозь мембрану в ее материале происходит накопление/растворение больших концентраций водорода. Это вызывает неравномерное расширение (водородная дилатация) различных частей кристаллической решетки материала мембраны, что приводит к нарушению целостности как материала самой мембраны, так и защитно-каталитического покрытия на ее поверхности. При этом появляются трещины, происходит отслаивание материала покрытия от основного материала мембраны (коалесценция), что, в конечном счете, приводит к появлению на поверхности мембраны основного материала мембраны, металлов 5-й группы и их соединений и к отравлению каталитических свойств поверхности.However, it should be noted that such a manufacturing method leads to a short life of the membrane and a continuous decrease in the productivity of hydrogen evolution by the membrane during its operation in the atmosphere of gas mixtures containing hydrogen. These effects occur, in particular, as a result of the accumulation / dissolution of large concentrations of hydrogen during the penetration of large flows of hydrogen through the membrane in its material. This causes an uneven expansion (hydrogen dilatation) of various parts of the crystal lattice of the membrane material, which leads to a violation of the integrity of both the material of the membrane and the protective-catalytic coating on its surface. In this case, cracks appear, peeling of the coating material from the main material of the membrane (coalescence) occurs, which ultimately leads to the appearance on the membrane surface of the main material of the membrane, metals of the 5th group and their compounds and to poisoning of the catalytic properties of the surface.
За прототип выбрано устройство, описанное в [2].For the prototype of the selected device described in [2].
Достигаемым результатом предлагаемого технического решения является обеспечение равномерного распределения концентрации водорода по толщине мембраны.The achieved result of the proposed technical solution is to ensure uniform distribution of hydrogen concentration over the thickness of the membrane.
Достижение указанного результата обеспечивают в предлагаемом способе изготовления мембраны для выделения водорода из газовых смесей, при котором на входную и выходную поверхности мембраны, выполненной на основе сплавов металлов 5-й группы Периодической системы друг с другом или с другими металлами наносят защитно-каталитическое покрытие из палладия или сплавов палладия, согласно изобретению материал мембраны изготавливают из сплава, содержащего примеси легирующих элементов, концентрацию которых изменяют в направлении от входной стороны мембраны к ее выходной стороне путем увеличения растворимости водорода в материале мембраны в направлении от входной стороны мембраны к ее выходной стороне в соответствии с формулойThe achievement of this result is provided in the proposed method for the manufacture of a membrane for hydrogen evolution from gas mixtures, in which a protective-catalytic coating of palladium is applied to the input and output surfaces of the membrane based on metal alloys of the 5th group of the Periodic system with each other or with other metals or palladium alloys, according to the invention, the membrane material is made of an alloy containing impurities of alloying elements, the concentration of which is changed in the direction from the input Rhone membrane to its output side by increasing the solubility of hydrogen in the membrane material in a direction from the inlet side of the membrane to its output side in accordance with the formula
где S(x) - константа растворимости водорода в металле (сплаве),where S (x) is the solubility constant of hydrogen in the metal (alloy),
x - координата в направлении, нормальном к поверхности мембраны,x is the coordinate in the direction normal to the surface of the membrane,
Sвх - значение константы растворимости в материале мембраны возле входной поверхности,S I - the value of the solubility constant in the membrane material near the input surface,
Pвх и Pвых - входное и выходное давления водорода, Rin P O and P - inlet and outlet hydrogen pressures
L - толщина мембраны.L is the thickness of the membrane.
Достижение указанного технического результата с приведенными выше отличиями заключается в следующем.The achievement of the specified technical result with the above differences is as follows.
В процессе проникновения водорода сквозь водородопроницаемые мембраны происходят последовательно его абсорбция входной поверхностью мембраны, растворение и диффузия абсорбированного водорода в материале мембраны и его выделение (десорбция) с выходной поверхности мембраны. Концентрация растворенного в материале мембраны водорода зависит от температуры мембраны, давления водорода над мембраной и подчиняется закону Сивертса, который устанавливает связь между давлением водорода над мембраной и его концентрацией в данном металле:During the penetration of hydrogen through hydrogen-permeable membranes, it is sequentially absorbed by the input surface of the membrane, dissolves and diffuses the absorbed hydrogen in the membrane material and its evolution (desorption) from the output surface of the membrane. The concentration of hydrogen dissolved in the membrane material depends on the temperature of the membrane, the pressure of hydrogen above the membrane and obeys the Siverts law, which establishes a relationship between the pressure of hydrogen over the membrane and its concentration in this metal:
где c - концентрация растворенного в материале водорода,where c is the concentration of hydrogen dissolved in the material,
P - давление водорода над мембраной,P is the pressure of hydrogen above the membrane,
K - постоянная Сивертса, зависящая от температуры и системы газ-металл.K is the Siverts constant, depending on temperature and the gas-metal system.
Таким образом, согласно закону Сивертса растворимость водорода с в металле при одинаковой температуре газа и металла пропорциональна квадратному корню из парциального давления водорода P над мембраной. Для обеспечения эффективного выделения/откачки водорода из газовой смеси (обеспечения высокого проникающего потока водорода) давление водорода на входной стороне мембраны должно быть существенно выше, чем его давление на выходной стороне мембраны. Обычно давление водорода на входе составляет десятки атмосфер, а на выходной стороне - единицы атмосфер или даже ниже. Соответственно, концентрация растворенного в мембране водорода в соответствии с законом Сивертса различна вблизи входной и выходной поверхностей мембраны. Конкретно, распределение концентрации растворенного водорода по толщине мембраны может быть найдено из закона Фика (см. [3] Фромм Е., Гебхардт Е. Газы и углерод в металлах. - М.: Металлургия, 1980. - с. 126-130, 426-430):Thus, according to the Sieverts law, the solubility of hydrogen c in a metal at the same gas and metal temperature is proportional to the square root of the partial pressure of hydrogen P above the membrane. To ensure efficient hydrogen evolution / pumping out of the gas mixture (to ensure a high penetrating hydrogen flow), the pressure of hydrogen on the inlet side of the membrane should be significantly higher than its pressure on the outlet side of the membrane. Typically, the pressure of hydrogen at the inlet is tens of atmospheres, and on the output side, units of atmospheres or even lower. Accordingly, the concentration of hydrogen dissolved in the membrane in accordance with the Sieverts law is different near the inlet and outlet surfaces of the membrane. Specifically, the distribution of the concentration of dissolved hydrogen over the thickness of the membrane can be found from Fick's law (see [3] Fromm E., Gebhardt E. Gases and carbon in metals. - M .: Metallurgy, 1980. - pp. 126-130, 426 -430):
где j - проникающий сквозь мембрану поток водорода,where j is the hydrogen stream penetrating through the membrane,
dc/dx - градиент концентрации водорода по толщине мембраны,dc / dx is the gradient of hydrogen concentration over the thickness of the membrane,
D - коэффициент диффузии водорода в данном материале.D is the diffusion coefficient of hydrogen in this material.
Типичный пример распределения концентрации водорода по толщине, например, ванадиевой мембраны представлен на фиг.1 для следующих условий:A typical example of the distribution of hydrogen concentration over the thickness of, for example, a vanadium membrane is shown in figure 1 for the following conditions:
давление на входной поверхности мембраны 20 атмосфер (20 ата),pressure on the
давление на выходной поверхности мембраны 0.5 атмосферы (0.5 ата),the pressure on the outlet surface of the membrane is 0.5 atmospheres (0.5 ata),
температура мембраны 400°C,membrane temperature 400 ° C,
толщина мембраны 220 мкм.membrane thickness 220 microns.
Как видно на фиг. 1, концентрация растворенного водорода в мембране вблизи ее входной поверхности существенно превосходит его концентрацию вблизи выходной поверхности.As seen in FIG. 1, the concentration of dissolved hydrogen in the membrane near its inlet surface substantially exceeds its concentration near the outlet surface.
С другой стороны, как уже говорилось выше, растворение водорода в кристаллической решетке металла сопровождается ее расширением (водородная дилатация), величина которого определяется концентрацией растворенного водорода. Причем расширение вследствие явления дилатации по своей величине весьма велико и существенно превосходит термическое расширение. В результате, поскольку концентрация растворенного в мембране водорода различна в различных частях (слоях) мембраны (фиг. 1), радикально уменьшаясь в направлении от входной поверхности мембраны к ее выходной поверхности, различные части (слои) мембраны расширяются в разной степени. Это приводит к появлению значительных внутренних напряжений, приводящих как к появлению механических дефектов защитно-каталитического покрытия (нарушению его целостности и обнажении части подложки - коалесценция), так и к нарушению формы мембраны вплоть до ее разрушения. Дефекты в покрытии приводят к тому, что на поверхности мембраны вместо защитно-каталитического покрытия оказывается основной материал мембраны: сплав металлов 5 группы Периодической таблицы элементов Менделеева, ниобий, тантал или ванадий, которые в силу высокой химической активности своей поверхности вступают в реакцию с компонентами газовой смеси с образованием оксидных соединений, практически непроницаемых для водорода. Причем особенно интенсивно эти процессы происходят в условиях многократного термо-водородного циклирования, то есть многократного нагрева/охлаждения мембраны в процессе взаимодействия с водородом высокого давления.On the other hand, as mentioned above, the dissolution of hydrogen in the crystal lattice of a metal is accompanied by its expansion (hydrogen dilatation), the value of which is determined by the concentration of dissolved hydrogen. Moreover, the expansion due to the phenomenon of dilatation is very large in magnitude and significantly exceeds thermal expansion. As a result, since the concentration of hydrogen dissolved in the membrane is different in different parts (layers) of the membrane (Fig. 1), radically decreasing in the direction from the input surface of the membrane to its output surface, the various parts (layers) of the membrane expand to different degrees. This leads to the appearance of significant internal stresses, leading both to the appearance of mechanical defects in the protective-catalytic coating (violation of its integrity and exposure of a part of the substrate - coalescence), and to a violation of the membrane's shape up to its destruction. Defects in the coating lead to the fact that instead of a protective-catalytic coating, the main material of the membrane appears on the membrane surface: an alloy of metals of the 5th group of the Periodic Table of Mendeleev, niobium, tantalum or vanadium, which, due to the high chemical activity of their surface, react with gas components mixtures with the formation of oxide compounds that are practically impermeable to hydrogen. Moreover, these processes are especially intense under conditions of multiple thermo-hydrogen cycling, that is, multiple heating / cooling of the membrane in the process of interaction with high-pressure hydrogen.
Для устранения этого негативного эффекта в предлагаемом способе создания мембраны материал мембраны изготавливают из сплава, в котором концентрацию легирующих элементов изменяют в направлении от входной стороны мембраны к ее выходной стороне таким образом, что растворимость водорода в материале мембраны увеличивается в направлении от входной стороны мембраны к ее выходной стороне.To eliminate this negative effect in the proposed method for creating a membrane, the membrane material is made of an alloy in which the concentration of alloying elements is changed in the direction from the input side of the membrane to its output side so that the solubility of hydrogen in the membrane material increases in the direction from the input side of the membrane to its output side.
Возможность снижения растворимости водорода при введении легирующих примесей подтверждается экспериментально, что продемонстрировано на фиг. 2, на которой представлена зависимость растворимости водорода в ванадий-палладиевом сплаве в зависимости от концентрации примеси (палладия) в основном материале мембраны (ванадии). Как видно на фиг. 2, даже незначительное легирование основного материала перегородки, ванадия, палладием приводит к существенному снижению растворимости водорода в сплаве ванадий-палладий.The possibility of reducing the solubility of hydrogen upon the introduction of dopants is confirmed experimentally, as shown in FIG. 2, which shows the dependence of the solubility of hydrogen in a vanadium-palladium alloy as a function of the concentration of an impurity (palladium) in the main material of the membrane (vanadium). As seen in FIG. 2, even slight doping of the main material of the septum, vanadium, with palladium leads to a significant decrease in the solubility of hydrogen in the vanadium-palladium alloy.
Такое введение легирующих элементов в основной материал мембраны приводит к компенсации эффекта снижения концентрации растворенного водорода (см. фиг. 1) и выравниванию концентрации водорода по толщине мембраны. При этом разница в дилатационных расширениях различных участков материала мембраны уменьшается и внутренние напряжения существенно снижаются.Such introduction of alloying elements into the main material of the membrane compensates for the effect of decreasing the concentration of dissolved hydrogen (see Fig. 1) and evens out the concentration of hydrogen along the thickness of the membrane. In this case, the difference in dilatational extensions of different sections of the membrane material decreases and internal stresses are significantly reduced.
Конкретно, можно обеспечить изменение растворимости водорода в материале мембраны по такому закону, что при заданных входном и выходном давлениях водорода концентрация водорода в материале мембраны будет постоянна. В этом случае указанные выше напряжения не возникают вообще и физико-механические свойства материала мембраны и защитно-каталитического покрытия не ухудшаются в процессе многократного термо- и водородоциклирования. Авторы нашли, что указанный выше закон изменения растворимости водорода в материале мембраны, обеспечивающий постоянство концентрации водорода по мембране, имеет следующий видSpecifically, it is possible to ensure a change in the solubility of hydrogen in the membrane material according to such a law that at given input and output pressures of hydrogen, the concentration of hydrogen in the membrane material will be constant. In this case, the above stresses do not arise at all and the physicomechanical properties of the membrane material and the protective catalytic coating do not deteriorate during repeated thermal and hydrogen cycling. The authors found that the above law of changes in the solubility of hydrogen in the membrane material, ensuring a constant concentration of hydrogen across the membrane, has the following form
где S - константа растворимости водорода в металле (сплаве),where S is the solubility constant of hydrogen in the metal (alloy),
x - координата в направлении, нормальном к поверхности мембраны,x is the coordinate in the direction normal to the surface of the membrane,
Sвх - значение константы растворимости в материале мембраны возле входной поверхности,S I - the value of the solubility constant in the membrane material near the input surface,
Pвхn и Pвых - входное и выходное давления водорода,P in and P out - input and output pressure of hydrogen,
L - толщина мембраны.L is the thickness of the membrane.
Если известна зависимость S от концентрации легирующей примеси, уравнение (3) позволяет найти требуемое распределение примеси по телу мембраны.If the dependence of S on the concentration of the dopant is known, Eq. (3) allows one to find the desired distribution of the impurity over the membrane body.
Например, авторы нашли, что в случае легирования ванадия палладиемFor example, the authors found that in the case of vanadium doping with palladium
где SV - растворимость водорода в чистом ванадии,where S V is the solubility of hydrogen in pure vanadium,
δ - атомная доля палладия в сплаве.δ is the atomic fraction of palladium in the alloy.
Соответственно, для того чтобы обеспечить постоянство концентрации водорода в мембране из ванадий-палладиевого сплава при данных входном и выходном давлениях водорода, концентрация палладия в материале мембраны должна быть распределена по линейному законуAccordingly, in order to ensure a constant hydrogen concentration in the vanadium-palladium alloy membrane at given inlet and outlet hydrogen pressures, the palladium concentration in the membrane material must be linearly distributed
На фиг. 3 в качестве примера показано распределение S(x) и δ(x) для мембраны из ванадий-палладиевого сплава толщиной L=0.1 мм при отношении входного и выходного давлений Pвх/Pвых=9: Pвх=9 ата, Рвых=1 ата, при котором обеспечивается постоянство концентрации водорода в материале мембраны.In FIG. Figure 3 shows, as an example, the distribution of S (x) and δ (x) for a vanadium-palladium-alloy membrane with a thickness of L = 0.1 mm with an input and output pressure ratio P in / P out = 9: P in = 9 at, P out = 1 ata, which ensures a constant concentration of hydrogen in the membrane material.
Практическая реализация способа изготовления мембраны требуемого переменного состава (с переменной концентрацией примесей по ее толщине) осуществляют одним из известных технологических способов, к которым относятся, например, газофазное осаждение, магнетронное осаждение, высокотемпературный электролиз расплавов, метод термодиффузии или ионной имплантации.The practical implementation of the method of manufacturing a membrane of the required variable composition (with a variable concentration of impurities over its thickness) is carried out by one of the known technological methods, which include, for example, gas-phase deposition, magnetron deposition, high-temperature electrolysis of melts, thermal diffusion or ion implantation.
На фиг. 4-7 приведены примеры практической реализации предлагаемого способа. На фиг. 4 представлено электронное изображение поперечного среза мембраны, изготовленной из сплава ванадий-палладий с палладиевым защитно-каталитическим покрытием на входной и выходной поверхностях. На фиг 4 отмечены точки (белые квадраты), в которых с помощью локального рентгеноспектрального микроанализатора определено содержание палладия в материале мембраны. Соответствующие данные приведены в таблице 1 и на фиг. 5.In FIG. 4-7 are examples of the practical implementation of the proposed method. In FIG. 4 is an electronic cross-sectional image of a membrane made of a vanadium-palladium alloy with a palladium protective-catalytic coating on the input and output surfaces. In Fig. 4, points (white squares) are marked at which the palladium content in the membrane material is determined using a local X-ray spectral microanalyzer. The relevant data are shown in table 1 and in FIG. 5.
Другой пример реализации представлен на фиг. 6, на которой представлено электронное изображение поперечного среза мембраны, изготовленной из сплава ванадий-никель. Данные по элементному составу материала мембраны из сплава ванадий-никель приведены в таблице 2 и на фиг. 7.Another embodiment is shown in FIG. 6, which shows an electronic cross-sectional image of a membrane made of a vanadium-nickel alloy. Data on the elemental composition of the material of the membrane from a vanadium-nickel alloy are shown in Table 2 and in FIG. 7.
Как видно на фиг. 5 и 7, концентрация легирующих примесей (палладия на фиг. 5 и никеля на фиг. 7) снижаются в направлении от входной стороны мембраны к ее выходной стороне, обеспечивая, таким образом, увеличение растворимость водорода в материале мембраны в направлении от входной стороны мембраны к ее выходной стороне.As seen in FIG. 5 and 7, the concentration of dopants (palladium in Fig. 5 and nickel in Fig. 7) decreases in the direction from the inlet side of the membrane to its outlet side, thus providing an increase in the solubility of hydrogen in the membrane material in the direction from the inlet side of the membrane to her exit side.
Claims (1)
где S(x) - константа растворимости водорода в металле (сплаве),
х - координата в направлении, нормальном к поверхности мембраны,
Sвх - значение константы растворимости в материале мембраны возле входной поверхности,
Рвх и Рвых - входное и выходное давления водорода,
L - толщина мембраны. A method of manufacturing a membrane for hydrogen evolution from gas mixtures, in which a protective and catalytic coating of palladium or palladium alloys is applied to the input and output surfaces of the membrane made on the basis of metal alloys of the 5th group of the Periodic system with each other or with other metals, characterized in the fact that the membrane material is made of an alloy containing impurities of alloying elements, the concentration of which is changed in the direction from the input side of the membrane to its output side by increasing solubility hydrogen in the membrane material in the direction from the input side of the membrane to its output side in accordance with the formula
where S (x) is the solubility constant of hydrogen in the metal (alloy),
x is the coordinate in the direction normal to the surface of the membrane,
S I - the value of the solubility constant in the membrane material near the input surface,
P in and P out - input and output pressure of hydrogen,
L is the thickness of the membrane.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015112983/05A RU2587443C1 (en) | 2015-04-08 | 2015-04-08 | Method of making membrane for extracting hydrogen from gas mixtures |
| EP16776981.9A EP3280513A4 (en) | 2015-04-08 | 2016-03-04 | Method for producing a membrane for separating hydrogen from gas mixtures |
| PCT/RU2016/000122 WO2016163916A1 (en) | 2015-04-08 | 2016-03-04 | Method for producing a membrane for separating hydrogen from gas mixtures |
| KR1020177032423A KR20180044846A (en) | 2015-04-08 | 2016-03-04 | Method for producing membranes for separating hydrogen from gas mixtures |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015112983/05A RU2587443C1 (en) | 2015-04-08 | 2015-04-08 | Method of making membrane for extracting hydrogen from gas mixtures |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2587443C1 true RU2587443C1 (en) | 2016-06-20 |
Family
ID=56132174
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2015112983/05A RU2587443C1 (en) | 2015-04-08 | 2015-04-08 | Method of making membrane for extracting hydrogen from gas mixtures |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP3280513A4 (en) |
| KR (1) | KR20180044846A (en) |
| RU (1) | RU2587443C1 (en) |
| WO (1) | WO2016163916A1 (en) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2249126A1 (en) * | 1998-10-02 | 2000-04-02 | University Technologies International, Inc. | Palladium coated high-flux tubular membranes |
| US20090000480A1 (en) * | 2005-12-23 | 2009-01-01 | Zissis Dardas | Composite Palladium Membrane Having Long-Term Stability for Hydrogen Separation |
| RU2394752C1 (en) * | 2008-11-06 | 2010-07-20 | Дмитрий Львович Астановский | Method of extracting hydrogen on palladium membrane with heat recuperation |
| US8101243B2 (en) * | 2002-04-03 | 2012-01-24 | Colorado School Of Mines | Method of making sulfur-resistant composite metal membranes |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20060230927A1 (en) * | 2005-04-02 | 2006-10-19 | Xiaobing Xie | Hydrogen separation |
| US7947116B2 (en) * | 2006-02-06 | 2011-05-24 | Eltron Research & Development, Inc. | Hydrogen separation process |
| KR101275213B1 (en) * | 2011-08-18 | 2013-06-17 | 한국에너지기술연구원 | Boron-doped vanadium based alloy membranes for separation of hydrogen and methods of separating hydrogen using the same |
-
2015
- 2015-04-08 RU RU2015112983/05A patent/RU2587443C1/en active IP Right Revival
-
2016
- 2016-03-04 WO PCT/RU2016/000122 patent/WO2016163916A1/en active Application Filing
- 2016-03-04 EP EP16776981.9A patent/EP3280513A4/en not_active Withdrawn
- 2016-03-04 KR KR1020177032423A patent/KR20180044846A/en active IP Right Grant
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2249126A1 (en) * | 1998-10-02 | 2000-04-02 | University Technologies International, Inc. | Palladium coated high-flux tubular membranes |
| US8101243B2 (en) * | 2002-04-03 | 2012-01-24 | Colorado School Of Mines | Method of making sulfur-resistant composite metal membranes |
| US20090000480A1 (en) * | 2005-12-23 | 2009-01-01 | Zissis Dardas | Composite Palladium Membrane Having Long-Term Stability for Hydrogen Separation |
| RU2394752C1 (en) * | 2008-11-06 | 2010-07-20 | Дмитрий Львович Астановский | Method of extracting hydrogen on palladium membrane with heat recuperation |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP3280513A1 (en) | 2018-02-14 |
| WO2016163916A1 (en) | 2016-10-13 |
| EP3280513A4 (en) | 2018-12-12 |
| KR20180044846A (en) | 2018-05-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Nam et al. | Hydrogen separation by Pd alloy composite membranes: introduction of diffusion barrier | |
| Lun Yeung et al. | Novel preparation techniques for thin metal‐ceramic composite membranes | |
| JP5199332B2 (en) | Method for producing palladium alloy composite membrane for hydrogen gas separation | |
| RU2587443C1 (en) | Method of making membrane for extracting hydrogen from gas mixtures | |
| CN105018772A (en) | Method for preparing porous copper or porous copper alloy | |
| Lee et al. | Fabrication and accelerated long-term stability test of asymmetrical hollow fiber-supported thin film oxygen separation membrane | |
| Yang et al. | Preparation of sandwich-structured Ce0. 8Sm0. 2O1. 9-Sm0. 6Sr0. 4FeO3− δ ceramic membranes and its oxygen permeability | |
| JP2010137228A (en) | Operation of mixed conducting metal oxide membrane system under transient condition | |
| Yu et al. | Fabrication of porous nickel–copper alloy with controlled micro-sized pore structure through the Kirkendall effect | |
| US7387755B2 (en) | Method of making a ceramic composite | |
| JP2008088461A (en) | Porous body having two or more skeleton layers, and method for producing the same | |
| RU2521382C1 (en) | Fabrication of membrane for removal of hydrogen from gas mixes | |
| RU2568989C1 (en) | Composite membrane for hydrogen extraction from gas mixes | |
| Politova et al. | Mixed conducting perovskite-like ceramics on the base of lanthanum gallate | |
| TWI442966B (en) | Methods of fabricating porous media and inorganic selective film | |
| RU147541U1 (en) | COMPOSITE MEMBRANE FOR ISSUE OF HYDROGEN FROM GAS MIXTURES | |
| WO2013013677A1 (en) | A method for the densification of ceramic layers, especially ceramic layers within solid oxide cell (soc) technology, and products obtained by the method | |
| JP2016175016A (en) | Hydrogen separation membrane, manufacturing method of the same, and hydrogen separation method | |
| JP2008043907A (en) | Hydrogen permeable composite membrane and its manufacturing method | |
| Lee et al. | Thick-film type oxygen transport membrane: Preparation, oxygen permeation and characterization | |
| CA2632073A1 (en) | Method of manufacturing fuel cell with electrolyte layer formed on a hydrogen-permeable membrane | |
| RU126266U1 (en) | MEMBRANE FOR ISSUE OF HYDROGEN FROM GAS MIXTURES | |
| JP4178143B2 (en) | Hydrogen separation membrane and method for producing the same | |
| Varanasi et al. | Equilibrium analysis of CVD of yttria-stabilized zirconia | |
| EP3459908B1 (en) | Method for producing a permeation membrane |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20190409 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20200518 |