RU2568989C1 - Composite membrane for hydrogen extraction from gas mixes - Google Patents

Abstract

FIELD: power industry.

SUBSTANCE: composite membrane for hydrogen release from gas mixes is offered which is based on mutual alloys of metals of the 5th group of Periodic system with protective and catalytic coating on membrane surface from palladium or palladium alloys, the membrane material is the material with the hydrogen solubility identical to that of the coating material, or differing by no more than 15%. The membrane material can be produced from alloy V-18.8Pd, and the protective and catalytic coating on membrane surface is made of pure palladium, or membrane material can be produced from alloy V-19Ni, and the protective and catalytic coating on membrane surface is made of pure palladium.

EFFECT: improvement of thermal stability of the coating.

3 cl, 5 dwg

Description

Настоящее изобретение относится к области водородной энергетики, выделения водорода из газовых смесей, получения особо чистого водорода.The present invention relates to the field of hydrogen energy, the evolution of hydrogen from gas mixtures, the production of highly pure hydrogen.

Резкое увеличение потребления водорода, происходящее в настоящее время, связано, в частности, с особой ролью, которая отводится прямому, минуя тепловой цикл, преобразованию химической энергии водорода в электричество с помощью топливных элементов (автомобили, подводные лодки, ноутбуки, «умные» дома и т.д.), для работы которых требуется водород с чистотой не хуже 99.999%.The sharp increase in hydrogen consumption that is taking place at present is connected, in particular, with the special role that is assigned to the direct, bypassing the heat cycle, conversion of the chemical energy of hydrogen into electricity using fuel cells (cars, submarines, laptops, smart homes and etc.), for the operation of which hydrogen with a purity of no worse than 99.999% is required.

Большую часть водорода производят сейчас и будут производить в ближайшем будущем с помощью риформинга органического сырья, в результате которого образуется газовая смесь, содержащая водород. Критическая стадия процесса - выделение из получаемой газовой смеси чистого водорода.Most of the hydrogen is being produced now and will be produced in the near future by reforming organic raw materials, resulting in the formation of a gas mixture containing hydrogen. The critical stage of the process is the release of pure hydrogen from the resulting gas mixture.

Признано, что наиболее эффективным способом выделения чистого водорода является его диффузионная очистка с помощью различного типа металлических мембранных фильтров, подавляющее большинство которых на сегодняшний день изготавливают на основе палладия и его сплавов.It is recognized that the most effective method for the separation of pure hydrogen is its diffusion purification using various types of metal membrane filters, the vast majority of which are currently made on the basis of palladium and its alloys.

Известно, например, техническое решение (см. [1] патент на изобретение РФ №2416460, М. кл. B01D 63/00, 63/08, 72/02, опубл. 20.04.2011 г.), в котором запатентованы водородопроницаемая мембрана, фильтрующий элемент и мембранный аппарат. При этом водородопроницаемая плоская мембрана выполнена на основе палладиевого сплава с рельефной наружной поверхностью с чередующимися выступами и окружающими каждый выступ впадинами, отличающаяся тем, что палладиевый сплав содержит один или несколько элементов из Iб, III, IV и VIII групп Периодической системы элементов, а отношение максимальной длины L дуги на поверхности выступов в их поперечном сечении к длине D ее проекции на площадь основания находится в пределах от 1,05 до 1+δ, где δ - пластичность материала мембранного сплава. Известное техническое решение предназначено для выделения водорода из газовых смесей.It is known, for example, a technical solution (see [1] patent for the invention of the Russian Federation No. 2416460, M. CL B01D 63/00, 63/08, 72/02, publ. 04/20/2011), in which a hydrogen permeable membrane is patented filter element and membrane apparatus. Moreover, the hydrogen-permeable flat membrane is made on the basis of a palladium alloy with a relief external surface with alternating protrusions and depressions surrounding each protrusion, characterized in that the palladium alloy contains one or more elements from groups Ib, III, IV, and VIII of the Periodic Table of Elements, and the ratio is maximum the length L of the arc on the surface of the protrusions in their cross section to the length D of its projection onto the base area is in the range from 1.05 to 1 + δ, where δ is the ductility of the material of the membrane alloy. Known technical solution is intended for the evolution of hydrogen from gas mixtures.

Несмотря на высокую степень совершенства известного технического решения и высокую чистоту выделяемого с его помощью водорода, оно сохраняет недостатки, свойственные мембранам, изготовленным на основе палладия и его сплавов:Despite the high degree of perfection of the known technical solution and the high purity of hydrogen released with its help, it retains the disadvantages inherent in membranes based on palladium and its alloys:

- высокую стоимость устройства, связанную с использованием в качестве основного материала мембран сплава драгоценного металла - палладия,- the high cost of the device associated with the use as the main material of the membranes of an alloy of a precious metal - palladium,

- недостаточную для ряда приложений производительность выделения водорода, что объясняется неудовлетворительными термодинамическими характеристиками сплавов палладия в отношении растворения/пропускания водорода,- insufficient hydrogen production performance for a number of applications, which is explained by the unsatisfactory thermodynamic characteristics of palladium alloys with respect to dissolution / transmission of hydrogen,

- ограниченный срок службы и невысокую надежность из-за возникновения в материале мембраны микротечей в процессе термо- и водородоциклирования.- limited service life and low reliability due to the occurrence of micro-leaks in the membrane material during thermal and hydrogen cycling.

С другой стороны, известно, что переходные металлы 5-й группы Периодической системы элементов (ванадий, ниобий и тантал) обладают более высокой проницаемостью по отношению к водороду, чем палладий и палладий-серебряные сплавы, благодаря уникальному сочетанию большой теплоты растворения и большой скорости междоузельной диффузии растворенного в металле водорода (намного большей, чем в случае палладия). Металлы 5-й группы, в особенности ванадий и ниобий, также намного дешевле и доступнее, чем палладий, обладают хорошими механическими свойствами и легко обрабатываются (в частности, обладают хорошей дуктильностью, позволяющей получать тонкие фольги методом проката). Однако использование благоприятных характеристик этих металлов в известной мере затруднено из-за высокой химической активности их поверхности, которая обычно покрыта плотными пленками окислов, быстро образующимися при взаимодействии с воздухом, парами воды и т.п. Оксидные пленки радикально снижают скорости растворения и выделения водорода через поверхность металла, делая мембраны из этих металлов малопроницаемыми для водорода.On the other hand, it is known that transition metals of the 5th group of the Periodic system of elements (vanadium, niobium and tantalum) have a higher permeability with respect to hydrogen than palladium and palladium-silver alloys, due to the unique combination of high heat of dissolution and high interstitial rate diffusion of hydrogen dissolved in the metal (much larger than in the case of palladium). Group 5 metals, especially vanadium and niobium, are also much cheaper and more affordable than palladium, have good mechanical properties and are easy to process (in particular, they have good ductility, which allows thin foils to be obtained by rolling). However, the use of the favorable characteristics of these metals is to a certain extent difficult due to the high chemical activity of their surface, which is usually covered with dense films of oxides that quickly form when they interact with air, water vapor, etc. Oxide films radically reduce the rates of dissolution and evolution of hydrogen across the surface of the metal, making membranes of these metals less permeable to hydrogen.

Указанная проблема преодолевается путем нанесения тонких слоев палладия (порядка микрона) на обе поверхности мембраны из металла 5-й группы. Такая композитная мембрана, состоящая из сравнительно толстого (доли мм) ванадия, ниобия или тантала или их сплавов и двух тонких палладиевых покрытий (толщиной в доли мкм) на обеих поверхностях мембраны, позволяет удачно объединить благоприятные свойства обоих металлов: высокую проницаемость по водороду основного металла и высокие скорости растворения/выделения водорода сквозь не подверженную окислению, химически стойкую и стабильную поверхность благородного металла палладия.This problem is overcome by applying thin layers of palladium (of the order of microns) on both surfaces of the membrane of metal of the 5th group. Such a composite membrane, consisting of a relatively thick (fraction of mm) vanadium, niobium or tantalum or their alloys and two thin palladium coatings (thickness in fractions of a micron) on both surfaces of the membrane, can successfully combine the favorable properties of both metals: high hydrogen permeability of the base metal and high rates of dissolution / evolution of hydrogen through an oxidation-resistant, chemically stable and stable surface of the noble palladium metal.

Известно техническое решение «Высокопроизводительные мембраны цилиндрической формы, покрытые палладием» (Palladium coated high-flux tubular membranes) (см. [2] патент Канады CA №2249126, М. кл. B01D 53/22, опубл. 02.04.2000 г.), представляющее собой композитную мембрану, имеющую наружную и внутреннюю поверхности цилиндрической формы, изготовленную из ниобия, тантала, ванадия или других металлов, обладающих необходимыми характеристиками для проникновения водорода. При этом цилиндрическая мембрана может быть изготовлена из непалладиевых материалов и покрыта тонким слоем палладия как на внутренней, так и на наружной поверхности.Known technical solution "High-performance cylindrical membranes coated with palladium" (Palladium coated high-flux tubular membranes) (see [2] Canadian patent CA No. 2249126, M. CL B01D 53/22, publ. 02.04.2000) , which is a composite membrane having an outer and inner surface of a cylindrical shape made of niobium, tantalum, vanadium or other metals having the necessary characteristics for the penetration of hydrogen. In this case, the cylindrical membrane can be made of non-palladium materials and coated with a thin layer of palladium on both the inner and outer surfaces.

Известное техническое решение предназначено для выделения водорода из газовых смесей. Следует, однако, отметить малый ресурс его работы и непрерывное уменьшение производительности выделения водорода мембраной в процессе ее эксплуатации в атмосфере газовых смесей, содержащих водород, происходящих из-за низкой термической стабильности работы защитно-каталитического покрытия. Наблюдаемые процессы происходят из-за ухудшения каталитических (адсобционно/десорбционных) свойств палладиевого покрытия. Одна из причин заключается в интердиффузии материала покрытия и основного материала мембраны при рабочих температурах, что приводит к появлению на поверхности мембраны металлов 5-й группы и их соединений и к отравлению каталитических свойств поверхности.Known technical solution is intended for the evolution of hydrogen from gas mixtures. However, it should be noted that it has a short service life and a continuous decrease in the hydrogen evolution rate of the membrane during its operation in the atmosphere of gas mixtures containing hydrogen, which occur due to the low thermal stability of the protective-catalytic coating. The observed processes occur due to a deterioration in the catalytic (adsorption / desorption) properties of the palladium coating. One of the reasons is the interdiffusion of the coating material and the main membrane material at operating temperatures, which leads to the appearance of metals of the 5th group and their compounds on the membrane surface and to poisoning of the catalytic properties of the surface.

Известно также техническое решение «Мембрана для выделения водорода из газовых смесей» (см. [3] патент на полезную модель РФ №129416, М. кл. B01D 53/22, 63/00, 63/08, C01B 3/01, 3/16, опубл. 27.06.2013 г.), представляющее собой композитную мембрану на основе таких металлов 5-й группы Периодической системы элементов Менделеева, как ниобий, ванадий, тантал и их сплавов, с покрытием из палладия или его сплавов с обеих ее сторон, причем между основным материалом мембраны и палладиевым покрытием расположен барьерный слой материала, выполненный из карбида металла 5-й группы, служащего основным материалом мембраны, или из карбида ванадия, или из карбида ниобия, или из карбида тантала, или из карбида металла, не входящего в состав основного материала мембраны или покрытия, например карбида молибдена.The technical solution “Membrane for hydrogen evolution from gas mixtures” is also known (see [3] patent for utility model of the Russian Federation No. 129416, M. class. B01D 53/22, 63/00, 63/08, C01B 3/01, 3 / 16, published June 27, 2013), which is a composite membrane based on metals of the 5th group of the Periodic table of Mendeleev’s elements, such as niobium, vanadium, tantalum and their alloys, coated with palladium or its alloys on both sides moreover, between the main membrane material and the palladium coating is a barrier layer of material made of metal carbide of the 5th group, with uzhaschego main membrane material, or carbide of vanadium or niobium carbide or tantalum carbide or a metal carbide is not part of the main material of the membrane or coating, such as molybdenum carbide.

Известное техническое решение предназначено для выделения водорода из газовых смесей и решает задачу увеличения термической стабильности защитно-каталитического покрытия путем подавления процесса интердиффузии основного материала мембраны и материала покрытия. Однако и это известное техническое решение не решает задачу радикального увеличения термической стабильности защитно-каталитического покрытия. Причина этого связана с разрушением защитно-каталитического покрытия из палладия или его сплавов, выражающееся в появлении трещин и отслаивании материала покрытия от основного материала в процессе работы при высоких давлениях водорода и высоких температурах. Это происходит в результате различного расширения основного материала мембраны и материала защитно-каталитического покрытия при высоких концентрациях растворенного в них водорода (явление дилатации).The known technical solution is intended for hydrogen evolution from gas mixtures and solves the problem of increasing the thermal stability of the protective-catalytic coating by suppressing the process of interdiffusion of the main membrane material and the coating material. However, this well-known technical solution does not solve the problem of a radical increase in thermal stability of the protective-catalytic coating. The reason for this is associated with the destruction of the protective-catalytic coating of palladium or its alloys, expressed in the appearance of cracks and peeling of the coating material from the base material during operation at high hydrogen pressures and high temperatures. This occurs as a result of various expansion of the base material of the membrane and the material of the protective catalytic coating at high concentrations of hydrogen dissolved in them (the phenomenon of dilatation).

За прототип выбрано устройство, описанное в [3].For the prototype of the selected device described in [3].

Достигаемым результатом предлагаемого технического решения является увеличение термической стабильности работы покрытия.The achieved result of the proposed technical solution is to increase the thermal stability of the coating.

Достижение указанного результата обеспечивается в предлагаемой композитной мембране для выделения водорода из газовых смесей на основе сплавов металлов 5-й группы Периодической системы друг с другом или с другими металлами с защитно-каталитическим покрытием на поверхности мембраны из палладия или сплавов палладия, отличающейся тем, что в качестве материала мембраны выбран материал с растворимостью водорода такой же, как у материала покрытия, либо отличающейся не более чем на 15%.This result is achieved in the proposed composite membrane for hydrogen evolution from gas mixtures based on alloys of metals of the 5th group of the Periodic system with each other or with other metals with a protective-catalytic coating on the surface of the membrane of palladium or palladium alloys, characterized in that As the membrane material, a material with hydrogen solubility is the same as that of the coating material, or differing by no more than 15%.

При этом материал мембраны может быть выполнен из сплава V-18.8Pd, а защитно-каталитическое покрытие на поверхности мембраны будет при этом выполнено из чистого палладия, или материал мембраны может быть выполнен из сплава V-19Ni, а защитно-каталитическое покрытие на поверхности мембраны будет при этом выполнено из чистого палладия.In this case, the membrane material can be made of V-18.8Pd alloy, and the protective-catalytic coating on the membrane surface will be made of pure palladium, or the membrane material can be made of V-19Ni alloy, and the protective-catalytic coating on the membrane surface will be made from pure palladium.

Достижение указанного технического результата приведенными выше отличиями заключается в следующем.Achieving the specified technical result by the above differences is as follows.

В процессе проникновения/выделения водорода сквозь водородопроницаемые мембраны происходит его растворение как в материале мембраны, так и в материале защитно-каталитического покрытия на ее поверхности. Концентрация растворенного водорода зависит от температуры мембраны, давления водорода над мембраной и подчиняется закону Сивертса. Растворение водорода в кристаллической решетке металла сопровождается ее расширением (так называемая водородная дилатация), которое определяется концентрацией растворенного водорода. Причем расширение вследствие явления дилатации по своей величине существенно превосходит термическое расширение. В результате материал мембраны и материал поверхностного защитно-каталитического покрытия расширяются в разной степени, что вызывает сильные внутренние напряжения, приводящие к деградации механических свойств покрытия, заключающиеся в нарушении целостности защитно-каталитического покрытия и обнажении части подложки (так называемая коалесценция). При этом на поверхности мембраны вместо защитно-каталитического покрытия оказывается основной материал мембраны: сплав металлов 5-й группы Периодической таблицы элементов Менделеева ниобий, тантал или ванадий, которые в силу высокой химической активности своей поверхности активно вступают в реакцию с компонентами газовой смеси с образованием оксидных соединений, практически непроницаемых для водорода. Это приводит к механическому разрушению покрытия и деградации его защитно-каталитических свойств, что наблюдается в известных технических решениях. Причем особенно интенсивно эти процессы происходят в условиях многократного термоводородного циклирования, то есть многократного нагрева/охлаждения мембраны в процессе взаимодействия с водородом высокого давления.In the process of hydrogen penetration / evolution through hydrogen permeable membranes, it dissolves both in the membrane material and in the material of the protective-catalytic coating on its surface. The concentration of dissolved hydrogen depends on the temperature of the membrane, the pressure of hydrogen above the membrane and obeys the Siverts law. The dissolution of hydrogen in the metal crystal lattice is accompanied by its expansion (the so-called hydrogen dilatation), which is determined by the concentration of dissolved hydrogen. Moreover, the expansion due to the phenomenon of dilatation in its size significantly exceeds thermal expansion. As a result, the membrane material and the surface protective catalytic coating material expand to different degrees, which causes strong internal stresses, leading to degradation of the mechanical properties of the coating, which violate the integrity of the protective catalytic coating and expose part of the substrate (the so-called coalescence). At the same time, instead of a protective-catalytic coating, the main membrane material appears on the membrane surface: an alloy of metals of the 5th group of the Periodic Table of the Elements niobium, tantalum or vanadium, which, due to the high chemical activity of their surface, actively react with the components of the gas mixture to form oxide compounds virtually impervious to hydrogen. This leads to mechanical destruction of the coating and the degradation of its protective and catalytic properties, which is observed in known technical solutions. Moreover, these processes are especially intense under the conditions of multiple thermohydrogen cycling, that is, multiple heating / cooling of the membrane in the process of interaction with high pressure hydrogen.

Для устранения этого негативного эффекта в предлагаемом техническом решении в качестве материала мембраны выбран материал с растворимостью водорода такой же, как у материала покрытия, либо отличающейся не более чем на 15%.To eliminate this negative effect in the proposed technical solution, the material with the hydrogen solubility is the same as that of the coating material, or differing by no more than 15%, as the membrane material.

При этом дилатационное расширение материала мембраны и материала защитно-каталитического покрытия оказываются близкими, внутренние напряжения не возникают и свойства защитно-каталитического покрытия не ухудшаются в процессе термо- и водородоциклирования.In this case, the dilatational expansion of the membrane material and the material of the protective catalytic coating turn out to be close, internal stresses do not arise, and the properties of the protective catalytic coating do not deteriorate during thermal and hydrogen cycling.

Осуществимость предлагаемого технического решения продемонстрирована на фиг. 1 и 2, на которых представлена зависимость величины относительного коэффициента Сивертса для материалов мембраны и защитно-каталитического покрытия от элементного состава этих материалов: на фиг. 1 для основного материала мембраны, в качестве которого выбран сплав V-18.8Pd, и защитно-каталитического покрытия из чистого палладия и на фиг.2 для основного материала мембраны, в качестве которого выбран сплав V-19Ni, и защитно-каталитического покрытия из чистого палладия.The feasibility of the proposed technical solution is shown in FIG. 1 and 2, which show the dependence of the relative Siverts coefficient for the membrane materials and the protective-catalytic coating on the elemental composition of these materials: FIG. 1 for the base material of the membrane, for which the alloy V-18.8Pd is chosen, and a protective catalytic coating of pure palladium, and in Fig. 2 for the main material of the membrane, for which the alloy V-19Ni, and the protective and catalytic coating of pure palladium.

Коэффициент (константа равновесия) Сивертса устанавливает связь между давлением водорода над мембраной и его концентрацией в металле и равняетсяSiverts coefficient (equilibrium constant) establishes a relationship between the pressure of hydrogen above the membrane and its concentration in the metal and equals

$$K=\frac{C}{\sqrt{P}}$$

$$K=\frac{C}{\sqrt{P}}$$

где С - концентрация растворенного в материале водорода,where C is the concentration of hydrogen dissolved in the material,

Р - давление водорода над мембраной.P is the hydrogen pressure above the membrane.

Поскольку в нашем случае давление водорода над мембраной одинаково как для материала мембраны, так и для материала защитно-каталитического покрытия, равенство коэффициентов Сиверса в обоих материалах означает одинаковую концентрацию растворенного в них водорода.Since in our case the hydrogen pressure above the membrane is the same for both the membrane material and the protective-catalytic coating material, the equality of the Sievers coefficients in both materials means the same concentration of hydrogen dissolved in them.

Как следует из данных фиг. 1 и 2, во всех представленных сочетаниях основного материала мембраны и защитно-каталитического покрытия имеется область элементного состава основного материала мембраны, для которого коэффициент Сивертса такой же, как у материала защитно-каталитического покрытия, либо отличается не более чем на 15%, а именно это сплав ванадия с палладием с содержанием палладия ~18.8% (фиг. 1) или сплав ванадия с никелем с содержанием никеля ~19%.As follows from the data of FIG. 1 and 2, in all the presented combinations of the basic material of the membrane and the protective catalytic coating, there is a region of the elemental composition of the main material of the membrane for which the Siverts coefficient is the same as that of the material of the protective catalytic coating, or differs by no more than 15%, namely this is an alloy of vanadium with palladium with a palladium content of ~ 18.8% (Fig. 1) or an alloy of vanadium with nickel with a nickel content of ~ 19%.

Это означает, что для указанных сочетаний сплавов и защитно-каталитических покрытий концентрации водорода, растворенного в основном материале мембраны и в материале защитно-каталитического покрытия, оказываются приблизительно равными и, следовательно, внутренние напряжения, вызванные эффектами дилатации, сведены к минимуму.This means that for the indicated combinations of alloys and protective catalytic coatings, the concentrations of hydrogen dissolved in the main membrane material and in the protective catalytic coating material are approximately equal and, therefore, the internal stresses caused by the dilatation effects are minimized.

Для подтверждения приведенных выше теоретических представлений было проведено экспериментальное сравнение морфологии (состояния поверхности) защитно-каталитического покрытия ванадиевой мембраны в исходном (после нанесения защитно-каталитического палладиевого покрытия) состоянии и после 68-ти циклов растворения - десорбции водорода с аналогичными данными для композитной мембраны на основе сплава ванадия V-18.8Pd с палладиевым защитно-каталитическим покрытием - см. фиг. 3.To confirm the above theoretical concepts, an experimental comparison was made of the morphology (surface state) of the protective-catalytic coating of the vanadium membrane in the initial state (after the protective-catalytic palladium coating was applied) and after 68 dissolution cycles of hydrogen desorption with similar data for the composite membrane on based on a vanadium alloy V-18.8Pd with a palladium protective catalytic coating - see FIG. 3.

На фиг. 3 приведены полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа фотографии образцов мембран из ванадия и из сплава V-18.8Pd толщиной 100 мкм с плазменным напылением защитно-каталитического покрытия из палладия толщиной порядка 1.5 мкм. А именно: на фиг. 3а показана поверхность защитно-каталитического покрытия палладия, нанесенного плазменным методом на ванадиевую мембрану до начала экспериментов, а на фиг. 3б показан тот же образец после 68 термоводородных циклов, заключавшихся в растворении и десорбции водорода мембраной. На фиг. 3б видны значительные изменения морфологии покрытия, в том числе образование не покрытых участков поверхности мембраны (черные участки на фиг. 3б), хорошо заметные на фоне однородной поверхности в начальном состоянии (фиг. 3а).In FIG. Figure 3 shows photographs of samples of membranes made of vanadium and V-18.8Pd alloy 100 μm thick with plasma spraying of a protective-catalytic coating of palladium with a thickness of about 1.5 μm obtained using a scanning electron microscope. Namely: in FIG. 3a shows the surface of the protective-catalytic coating of palladium deposited by a plasma method on a vanadium membrane before the experiments, and in FIG. 3b shows the same sample after 68 thermohydrogen cycles consisting in the dissolution and desorption of hydrogen by the membrane. In FIG. 3b, significant changes in the morphology of the coating are visible, including the formation of uncovered portions of the membrane surface (black patches in Fig. 3b), clearly visible against the background of a uniform surface in the initial state (Fig. 3a).

На фиг. 3в показана поверхность защитно-каталитического покрытия палладия, нанесенного плазменным методом на мембрану из сплава V-18.8Pd до начала экспериментов, а на фиг. 3г показан тот же образец после 68 термоводородных циклов. Как видно из сравнения фиг. 3в и фиг. 3г, состояние поверхности защитно-каталитического покрытия после проведенного цикла испытаний практически не изменилось, что указывает на радикальное увеличение стабильности работы покрытия, достигаемой в результате использования предлагаемого технического решения.In FIG. 3c shows the surface of the protective-catalytic coating of palladium deposited by a plasma method on a membrane of V-18.8Pd alloy before the start of experiments, and in FIG. 3d shows the same sample after 68 thermohydrogen cycles. As can be seen from the comparison of FIG. 3c and FIG. 3d, the surface condition of the protective-catalytic coating after the test cycle has not changed, which indicates a radical increase in the stability of the coating, achieved as a result of using the proposed technical solution.

На фиг. 4 представлены аналогичные результаты исследования состояния химически нанесенного палладиевого защитно-каталитического покрытия толщиной 1.5 мкм на поверхности композитной мембраны V-19Ni до и после термоводородного циклирования. Как следует из сравнения представленных данных, защитно-каталитическое покрытие остается практически неизменным.In FIG. Figure 4 presents similar results of a study of the state of a chemically deposited palladium protective-catalytic coating 1.5 μm thick on the surface of a V-19Ni composite membrane before and after thermohydrogen cycling. As follows from a comparison of the data presented, the protective-catalytic coating remains virtually unchanged.

Пример реализации предлагаемого технического устройства приведен на фиг. 5, где представлена композитная плоская мембрана для выделения водорода из газовых смесей. На фиг. 5 показаны: основной материал мембраны, 1, на обеих сторонах которой расположено защитно-каталитическое покрытие 2.An example implementation of the proposed technical device is shown in FIG. 5, which shows a composite flat membrane for hydrogen evolution from gas mixtures. In FIG. 5 shows: the main material of the membrane, 1, on both sides of which is located a protective-catalytic coating 2.

Устройство работает следующим образом. На входную поверхность мембраны подается смесь газов, содержащих водород. Благодаря каталитическим свойствам палладиевого покрытия на входной поверхности мембраны водород абсорбируется палладием. Все остальные газы смеси не вступают во взаимодействие с поверхностью мембраны и, соответственно, мембрана их не абсорбирует. Абсорбированный мембраной водород диффундирует сквозь нее, последовательно проходя сквозь защитно-каталитическое покрытие на входе, толщу мембраны и защитно-каталитическое покрытие на ее выходе, с поверхности которого он десорбируется, как это показано на фиг. 5.The device operates as follows. A mixture of gases containing hydrogen is supplied to the input surface of the membrane. Due to the catalytic properties of the palladium coating on the input surface of the membrane, hydrogen is absorbed by palladium. All other gases of the mixture do not interact with the membrane surface and, accordingly, the membrane does not absorb them. The hydrogen absorbed by the membrane diffuses through it, sequentially passing through the protective-catalytic coating at the inlet, the thickness of the membrane and the protective-catalytic coating at its exit, from the surface of which it is desorbed, as shown in FIG. 5.

Реализация предлагаемого устройства может быть осуществлена с помощью известных технологических процессов. На прокат сплава металлов 5-й группы наносится защитно-каталитическое покрытие. Это может быть осуществлено как с помощью электрохимических методов нанесения, так и путем плазменного напыления (см. фиг. 3а).The implementation of the proposed device can be carried out using known technological processes. Group 5 metal alloy hire is coated with a protective catalytic coating. This can be done both by electrochemical application methods and by plasma spraying (see Fig. 3a).

Claims (3)

1. Композитная мембрана для выделения водорода из газовых смесей на основе сплавов металлов 5-й группы Периодической системы друг с другом с защитно-каталитическим покрытием на поверхности мембраны из палладия или сплавов палладия, отличающаяся тем, что в качестве материала мембраны выбран материал с растворимостью водорода такой же, как у материала покрытия, либо отличающейся не более чем на 15%.1. Composite membrane for hydrogen evolution from gas mixtures based on metal alloys of the 5th group of the Periodic system with each other with a protective-catalytic coating on the surface of a palladium or palladium alloy membrane, characterized in that the material with hydrogen solubility is selected as the membrane material the same as that of the coating material, or differing by no more than 15%. 2. Мембрана по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве материала мембраны выбран сплав V-18.8Pd, а в качестве защитно-каталитического покрытия на поверхности мембраны выбран чистый палладий.2. The membrane according to claim 1, characterized in that the alloy V-18.8Pd is selected as the membrane material, and pure palladium is chosen as the protective-catalytic coating on the membrane surface. 3. Мембрана по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве материала мембраны выбран сплав V-19Ni, а в качестве защитно-каталитического покрытия на поверхности мембраны выбран чистый палладий. 3. The membrane according to claim 1, characterized in that the V-19Ni alloy is selected as the membrane material, and pure palladium is chosen as the protective-catalytic coating on the membrane surface.

Images