RU2581421C1 - Высокотемпературный ультразвуковой датчик и способ его изготовления - Google Patents
Высокотемпературный ультразвуковой датчик и способ его изготовления Download PDFInfo
- Publication number
- RU2581421C1 RU2581421C1 RU2014140458/28A RU2014140458A RU2581421C1 RU 2581421 C1 RU2581421 C1 RU 2581421C1 RU 2014140458/28 A RU2014140458/28 A RU 2014140458/28A RU 2014140458 A RU2014140458 A RU 2014140458A RU 2581421 C1 RU2581421 C1 RU 2581421C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- damper
- silver
- ultrasonic sensor
- axis
- glass frit
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 22
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 12
- GQYHUHYESMUTHG-UHFFFAOYSA-N lithium niobate Chemical compound [Li+].[O-][Nb](=O)=O GQYHUHYESMUTHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 55
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims abstract description 48
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims abstract description 45
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 42
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 41
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 41
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims abstract description 28
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 9
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 6
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 4
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 16
- 238000005259 measurement Methods 0.000 abstract description 14
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 31
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 13
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 8
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 8
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 8
- 238000013016 damping Methods 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001018 Cast iron Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 4
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910003327 LiNbO3 Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 3
- 239000010408 film Substances 0.000 description 3
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 3
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 3
- 229910000679 solder Inorganic materials 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000002075 main ingredient Substances 0.000 description 2
- 238000009659 non-destructive testing Methods 0.000 description 2
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 2
- 230000010363 phase shift Effects 0.000 description 2
- 230000001902 propagating effect Effects 0.000 description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 2
- OAYXUHPQHDHDDZ-UHFFFAOYSA-N 2-(2-butoxyethoxy)ethanol Chemical compound CCCCOCCOCCO OAYXUHPQHDHDDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018566 Al—Si—Mg Inorganic materials 0.000 description 1
- GITYWTIZGLZSSZ-UHFFFAOYSA-N B([O-])([O-])[O-].[Al+3].[Zn+2] Chemical class B([O-])([O-])[O-].[Al+3].[Zn+2] GITYWTIZGLZSSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001856 Ethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N Ethyl cellulose Chemical compound CCOCC1OC(OC)C(OCC)C(OCC)C1OC1C(O)C(O)C(OC)C(CO)O1 ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001562081 Ikeda Species 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 229910001069 Ti alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910007470 ZnO—Al2O3 Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 229920001249 ethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 235000019325 ethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 description 1
- -1 for example Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000010339 medical test Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01F—MEASURING VOLUME, VOLUME FLOW, MASS FLOW OR LIQUID LEVEL; METERING BY VOLUME
- G01F1/00—Measuring the volume flow or mass flow of fluid or fluent solid material wherein the fluid passes through a meter in a continuous flow
- G01F1/66—Measuring the volume flow or mass flow of fluid or fluent solid material wherein the fluid passes through a meter in a continuous flow by measuring frequency, phase shift or propagation time of electromagnetic or other waves, e.g. using ultrasonic flowmeters
- G01F1/662—Constructional details
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01F—MEASURING VOLUME, VOLUME FLOW, MASS FLOW OR LIQUID LEVEL; METERING BY VOLUME
- G01F1/00—Measuring the volume flow or mass flow of fluid or fluent solid material wherein the fluid passes through a meter in a continuous flow
- G01F1/66—Measuring the volume flow or mass flow of fluid or fluent solid material wherein the fluid passes through a meter in a continuous flow by measuring frequency, phase shift or propagation time of electromagnetic or other waves, e.g. using ultrasonic flowmeters
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N29/00—Investigating or analysing materials by the use of ultrasonic, sonic or infrasonic waves; Visualisation of the interior of objects by transmitting ultrasonic or sonic waves through the object
- G01N29/22—Details, e.g. general constructional or apparatus details
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N29/00—Investigating or analysing materials by the use of ultrasonic, sonic or infrasonic waves; Visualisation of the interior of objects by transmitting ultrasonic or sonic waves through the object
- G01N29/22—Details, e.g. general constructional or apparatus details
- G01N29/228—Details, e.g. general constructional or apparatus details related to high temperature conditions
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N29/00—Investigating or analysing materials by the use of ultrasonic, sonic or infrasonic waves; Visualisation of the interior of objects by transmitting ultrasonic or sonic waves through the object
- G01N29/22—Details, e.g. general constructional or apparatus details
- G01N29/24—Probes
- G01N29/2437—Piezoelectric probes
- G01N29/245—Ceramic probes, e.g. lead zirconate titanate [PZT] probes
-
- H—ELECTRICITY
- H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
- H04R—LOUDSPEAKERS, MICROPHONES, GRAMOPHONE PICK-UPS OR LIKE ACOUSTIC ELECTROMECHANICAL TRANSDUCERS; DEAF-AID SETS; PUBLIC ADDRESS SYSTEMS
- H04R17/00—Piezoelectric transducers; Electrostrictive transducers
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
- H10N30/01—Manufacture or treatment
- H10N30/07—Forming of piezoelectric or electrostrictive parts or bodies on an electrical element or another base
- H10N30/072—Forming of piezoelectric or electrostrictive parts or bodies on an electrical element or another base by laminating or bonding of piezoelectric or electrostrictive bodies
- H10N30/073—Forming of piezoelectric or electrostrictive parts or bodies on an electrical element or another base by laminating or bonding of piezoelectric or electrostrictive bodies by fusion of metals or by adhesives
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
- H10N30/704—Piezoelectric or electrostrictive devices based on piezoelectric or electrostrictive films or coatings
- H10N30/706—Piezoelectric or electrostrictive devices based on piezoelectric or electrostrictive films or coatings characterised by the underlying bases, e.g. substrates
- H10N30/708—Intermediate layers, e.g. barrier, adhesion or growth control buffer layers
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Pathology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Immunology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- Fluid Mechanics (AREA)
- Acoustics & Sound (AREA)
- Signal Processing (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Measuring Volume Flow (AREA)
- Transducers For Ultrasonic Waves (AREA)
Abstract
Использование: для измерения расхода высокотемпературной текучей среды. Сущность изобретения заключается в том, что ультразвуковой датчик содержит пьезоэлектрический вибратор, выполненный из ниобата лития и имеющий в качестве поверхности выхода поверхность, полученную путем поворота поверхности, перпендикулярной оси Υ кристалла ниобата лития, на угол 36°±2° вокруг оси X; демпфер, выполненный из титана; и соединяющий слой для соединения одной поверхности демпфера с поверхностью выхода; при этом соединяющий слой выполнен из серебра и стеклянной фритты, причем стеклянная фритта имеет коэффициент линейного расширения в диапазоне от 5×10-6 K-1 до 15×10-6 K-1. Технический результат: обеспечение возможности создания ультразвукового датчика, который содержит пьезоэлектрический вибратор, генерирующий ультразвуковую волну высокой мощности, который может использоваться в области высоких температур и предотвращает образование трещин в кристалле. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 8 ил.
Description
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Данное изобретение относится к ультразвуковому датчику, и в частности, к ультразвуковому датчику, предназначенному для измерения расхода высокотемпературной текучей среды, и к способу его изготовления.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Ультразвуковой расходомер испускает ультразвуковую волну в текучую среду, принимает испущенную ультразвуковую волну для получения скорости потока и преобразует полученную скорость потока в расход текучей среды для измерения расхода (см. непатентный Документ 1). Для испускания или приема ультразвуковой волны используют ультразвуковой датчик, который является пьезоэлектрическим вибратором. Что касается способа получения скорости потока, существует способ с использованием эффекта Доплера, и другие подобные способы. Однако для измерения разности времени переноса широко применяется способ, в котором используют ультразвуковые датчики, расположенные, соответственно, на верхней по потоку стороне трубы и на нижней по потоку стороне трубы, и который включает в себя получение скорости потока на основе разности между временем распространения ультразвуковой волны, испущенной к верхней по потоку стороне, и временем распространения ультразвуковой волны, испущенной к нижней по потоку стороне; и вычисление расхода посредством полученной скорости потока.
В способе измерения разности времени переноса используют затвор, выполненный с возможностью измерения времени на основе определения времени испускания ультразвуковой волны и определения времени приема ультразвуковой волны между ультразвуковыми датчиками, расположенными на верхней и нижней по потоку сторонах трубы, и быстродействующего счетчика, предназначенного для измерения времени распространения ультразвуковой волны к верхней по потоку стороне и времени распространения ультразвуковой волны к нижней по потоку стороне. Что касается способа детектирования синхронизации, существует способ пересечения нулевого уровня для измерения положения, в котором получаемый ультразвуковой сигнал пересекает нулевой уровень.
Вместе с тем, при использовании корреляционного способа получают время распространения до верхней по потоку стороны и время распространения до нижней по потоку стороны на основе пикового времени автокорреляции формы волны передачи и формы волны приема.
Ультразвуковой расходомер также используют в оборудовании, например, в котле, для измерения расхода текучей среды в условиях высокого давления и высокой температуры. Если температура на выходе из котла составляет приблизительно 100°C, то в таком оборудовании в основном используют датчик на основе пьезоэлектрического цирконата-титаната (PZT), являющегося пьезоэлектрической керамикой. Однако точка Кюри для PZT составляет приблизительно 150-250°C, в зависимости от состава этого материала, и его пьезоэлектрическая постоянная заметно уменьшается вблизи точки Кюри. В связи с этим, для измерения расхода текучей среды в области, превышающей 200°C, используют датчик на основе пьезоэлектрического материала или пьезоэлектрического монокристаллического материала, имеющего более высокую точку Кюри, чем PZT (см. непатентный Документ 2).
В качестве способа ультразвукового измерения расхода жидкости в области высокой температуры был предложен способ с использованием датчика из материала на основе традиционного PZT с охлаждением датчика. Например, в патентном Документе 1 раскрыт способ получения расхода высокотемпературной текучей среды согласно принципу разности времени переноса путем расположения трубы, через которую внутри контейнера, заполненного низкотемпературной жидкостью, протекает высокотемпературная текучая среда, и расположения ультразвуковых датчиков на верхней по потоку стороне трубы и на нижней по потоку стороне трубы таким образом, чтобы ультразвуковые датчики охлаждались низкотемпературной жидкостью. Кроме того, в патентном Документе 2 раскрыта конфигурация, препятствующая повышению температуры пьезоэлектрического вибратора вследствие нагрева от высокотемпературной текучей среды, путем установки между пьезоэлектрическим вибратором и высокотемпературной текучей средой звукопроводящего канала из кварцевого материала во время измерения расхода высокотемпературной текучей среды.
В то же время, что касается пьезоэлектрического материала, существует ниобат лития (LiNbO3, далее для краткости обозначаемый LN), который имеет значительно более высокую точку Кюри, чем PZT, и может выдерживать условия с высокой температурой. Основные характеристики LN описаны в непатентном Документе 5. Точка Кюри для LN составляет приблизительно 1200°C. На фиг. 1(a) показана структура кристалла LN. LN имеет тригональную кристаллическую структуру и, как показано на фиг. 1, в соответствии с кристаллической структурой определены ось X, ось Y, и ось Z. Кроме того, параметры кристаллической решетки LN имеют следующие значения: a=b=5,148 Å (0,5148 нм) и c=13,863 Å (1,3863 нм).
Когда LN используется в качестве ультразвукового датчика ультразвукового расходомера, ультразвуковая волна, имеющая малую продолжительность, должна быть сгенерирована в виде импульса, и таким образом должны быть погашены вибрации. Для гашения вибраций к вибратору LN присоединяют металлическую часть (то есть, гаситель вибраций). Что касается места присоединения металлической части, то здесь имеются два случая, то есть случай, когда металлическая часть крепится на той же самой поверхности, которая является поверхностью выхода ультразвуковой волны в ультразвуковом чувствительном элементе, как описано в патентном Документе 4 и в других подобных документах, и случай когда металлическая часть крепится на поверхности, расположенной напротив поверхности выхода ультразвуковой волны, как описано в патентном Документе 5 и в других подобных документах. В патентном Документе 4 раскрыто, что для соединения гасящей части с пьезоэлектрическим вибратором используют материал из алюминиевого сплава с содержанием свинца, а в патентном Документе 5 раскрыто, что в качестве гасящей части используют серебро (Ag) для соединения гасящей части с пьезоэлектрическим вибратором путем соединения эвтектическим сплавом тонких пленок серебра и золота (Au). Кроме того, в патентном Документе 7 раскрыт металлический башмак, который, формируя температурный градиент и выполняя функцию гасящей части, связан с пьезоэлектрическим вибратором, выполненным из сегнетоэлектрического материала, имеющего высокую точку Кюри. Кроме того, в Патентном документе 10 раскрыто, что в качестве проводящего материала для выполнения соединения с пьезоэлектрическим вибратором LN используют сплав Al-Si-Mg или серебряный припой, а в качестве серебряного припоя используют материал, содержащий 45% Ag, 16% Cu, 24% Cd и Zn в количестве оставшейся доли. Кроме того, в патентном Документе 10 раскрыто, что когда пьезоэлектрический вибратор LN соединен с защитным слоем, выполненным из металлокерамического изолирующего материала, на поверхности металлокерамического изолирующего материала путем ионного покрытия формируют тонкую пленку Cu или Ni, на пьезоэлектрическом вибраторе формируют серебряный электрод, и затем серебряный электрод пьезоэлектрического вибратора соединяют с металлокерамическим изолирующим материалом при помощи серебряного припоя.
Когда монокристалл LN, являющийся тригональной системой, термически расширяется, коэффициент линейного расширения имеет анизотропию, в связи с чем даже при том, что коэффициент линейного расширения в направлении оси X и коэффициент линейного расширения в направлении оси Y одинаковы, коэффициент линейного расширения в направлении оси Z другой. Предполагая соединение металлической гасящей части с пьезоэлектрическим вибратором, выполненным из монокристалла LN, если гасящая часть соединена с любой поверхностью кроме поверхности, перпендикулярной оси Z в LN (так называемой "поверхности среза поперек оси Z"), в пределах присоединенной поверхности при термическом расширении имеет место анизотропия, и поэтому в пьезоэлектрическом вибраторе могут образовываться трещины вследствие передачи тепла, приложенного к вибратору, и т.п. Однако, как описано в непатентном Документе 3 и в подобных документах, пьезоэлектрический коэффициент в направлении оси Z в монокристалле LN меньше, чем в кристаллах из других обычно применяемых пьезоэлектрических материалов. Поэтому даже при передаче тепла к ультразвуковому датчику, в котором пьезоэлектрический вибратор LN не поврежден, у ультразвукового датчика снижается способность передачи или приема ультразвуковой волны и элемент не способен точно измерять расход потока. В Таблице 1 приведены такие характеристики, как точка Кюри, пьезоэлектрический коэффициент и относительная диэлектрическая постоянная для различных пьезоэлектрических материалов, а в Таблице 2 приведены коэффициент термического расширения (коэффициент линейного расширения) для LN и для других материалов. Упомянутая в Таблице 1 плоскость среза поперек оси Z представляет плоскость LN, полученную срезом вдоль двух параллельных поверхностей среза поперек оси Z, а плоскость среза под углом 36° к оси Y представляет плоскость LN, полученную срезом вдоль двух параллельных поверхностей среза под углом 36° к оси Y, которые описаны ниже.
При выполнении расходомера с возможностью использования ультразвуковой волны, необходимо чтобы ультразвуковой датчик быть механически и акустически соединен, например, с трубой или с бобышкой, установленной на трубе. В этом случае ультразвуковая волна от ультразвукового датчика должна эффективно переноситься к трубе, бобышке или к подобному элементу, поэтому на контактную часть трубы, бобышки или подобного элемента наносят контактное вещество (контактное средство). При изготовлении расходомера для высокой температуры, в качестве контактного вещества используют материал, выдерживающий высокую температуру. Например, в патентных Документах 6-8 раскрыто контактное вещество, которое содержит в качестве основного ингредиента жидкое стекло и имеет соответствующую гибкость или вязкость в области температур, при которых осуществляют измерения. После того, как ультразвуковой датчик изготовлен, контактное вещество, содержащее в качестве основного ингредиента жидкое стекло, располагают на ультразвуковом датчике путем нанесения или подобным способом. В патентном Документе 9 также раскрыто, что в качестве контактного вещества используют электрод, выполненный из теплостойкого мягкого металла и имеющий соответствующую пластичность в области температур, при которых осуществляют измерения. Кроме того, из уровня техники известны примеры использования в качестве контактного вещества для высокой температуры золотой фольги или медной фольги и серебра.
В ультразвуковом расходомере используется принцип получения скорости потока, основанный, например, на разности между временем ультразвукового переноса в направлении потока и временем ультразвукового переноса в направлении противоположном направлению потока, и измерении расхода на основе полученной скорости потока (непатентный Документ 1). Поэтому предпочтительно, чтобы ультразвуковой расходомер имел малую величину Q (добротность) для ультразвукового сигнала и малую реверберацию ультразвукового расходомера в целом. Если для измерения разности времени переноса используют способ пересечения нулевого уровня или способ корреляционного измерения, то важно уменьшить именно реверберацию.
Для уменьшения реверберации, например, на передней поверхности ультразвукового датчика для неразрушающего или медицинского контроля располагают тонкую защитную пленку или демпфер. Демпфер также служит в качестве описанной выше гасящей части. Если акустическое сопротивление (называемое здесь "внутренним акустическим сопротивлением" и равное произведению скорости звука на плотность материала) демпфера близко к акустическому сопротивлению пьезоэлектрического вибратора, то ультразвуковая волна, генерируемая пьезоэлектрическим вибратором, переносится к демпферу, при этом энергия вибраций исчезает, рассеиваясь в вибраторе. Поэтому внутри вибратора так быстро затухают многократные отражения, то есть резонансы. Поскольку акустическое сопротивление вибратора близко к акустическому сопротивлению демпфера, энергия вибраций в пьезоэлектрическом вибраторе переносится к его внешней стороне и поэтому величина Q (добротность) вибратора уменьшается, а форма волны на выходе вибратора принимает форму волны с малой осцилляцией. Однако, в уровне техники уже использовался пьезоэлектрический вибратор, имеющий высокую величину Q (добротность). В патентном Документе 3 раскрыто, что реверберация оказывается малой при использовании вспомогательного элемента распространения в двух ультразвуковых зондах вибраторного типа, используемых для неразрушающего контроля и т.п.
Патентные документы
(патентный Документ 1) Доступная публикация патента Японии № 2000-162004
(патентный Документ 2) Патент Японии № 4205711
(патентный Документ 3) Доступная публикация патента Японии № 2006-090804
(патентный Документ 4) Доступная публикация патента Японии № 7-046095
(патентный Документ 5) Доступная публикация патента Японии № 10-339722
(патентный Документ 6) Доступная публикация патента Японии № 4-029056
(патентный Документ 7) Патент Японии № 4244172
(патентный Документ 8) Доступная публикация патента Японии № 2005-064919
(патентный Документ 9) Доступная публикация патента Японии № 2008-256423
(патентный Документ 10) Описание патента США № 4961347 Непатентные документы
(непатентный Документ 1) "(новая редакция) Практическое руководство по расходомерам" ассоциации обществ промышленного весового оборудования в Японии, являющейся генеральной объединенной ассоциацией, публикация Kogyogijutsusha, стр. 119-126 (сентябрь 2012).
(непатентный Документ 2) Р. Кажис, и др., "Исследования и разработки в области радиационностойких ультразвуковых датчиков для систем формирования квази-изображений в жидкой системе свинец-висмут", ISSN 1392-2114 ULTRAGARSAS (ULTRASOUND), том. 62, №3, стр. 7-15, 2007.
(непатентный Документ 3) К.Ф. Жоу и др., "Проектирование и моделирование ультразвуковых датчиков инверсионного слоя с использованием монокристалла LiNbO3", Ultrasonics, том 44, Приложение, стр. е607-е611, 2006.
(непатентный Документ 4) Икеда Дакуро, "Основа пьезоэлектрического материала", OHM Со. 1984.
(непатентный Документ 5), в редакции К.К. Вонг, "Свойства ниобата лития", обзор данных EMIS, серия №28, INSPEC, 2002.
РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
При выполнении ультразвукового датчика, предназначенного для работы в области высоких температур, с использованием пьезоэлектрического вибратора, выполненного из ниобата лития (LN), чтобы предотвратить повреждение вибратора, с учетом коэффициента теплового расширения и анизотропии LN, в уровне техники использовали пьезоэлектрический вибратор, имеющий в качестве поверхности выхода ультразвуковой волны поверхность, перпендикулярную оси Z кристалла (поверхность среза поперек оси Z). Однако, поскольку пьезоэлектрическая константа в направлении оси Z в LN является малой величиной, ультразвуковая волна не может быть сгенерирована с высокой мощностью, и в связи с этим невозможно обнаружить ультразвуковую волну с высокой чувствительностью.
В качестве ориентации, для которой значение пьезоэлектрической константы в LN является большим, в уровне техники (см., например, непатентный Документ 3) известна ориентация, в которой ось Y кристалла поворачивается к окрестности оси X приблизительно на угол +36° (например, 36° ±2°). Чтобы получить ультразвуковой датчик, имеющий высокую выходную мощность ультразвуковой волны и высокую чувствительность ультразвуковой волны, можно рассмотреть ультразвуковой датчик, выполненный таким образом, что в качестве поверхности выхода ультразвуковой волны принимают поверхность, перпендикулярную к направлению, полученному путем поворота оси Y к окрестности оси X приблизительно на +36° (именуемую в дальнейшем "поверхность среза под углом 36° к оси Y"). На фиг. 1(b) изображена поверхность среза кристалла LN под углом 36° к оси Y и показано, что ось поверхности среза под углом 36° к оси Y может быть получена путем поворота поверхности (поверхности среза поперек оси Y), перпендикулярной оси Y, к окрестности оси X на угол +36°. На фиг. 1(b) также показана для справки поверхность среза поперек оси Z. Однако, поскольку коэффициент линейного расширения различен в плоскостных направлениях двух поверхностей, отличных от поверхности среза поперек оси Z, то есть поверхности, которая установлена в наклоненное положение в направлении оси Z как нормальная поверхность, может быть получен однородный коэффициент линейного расширения, при этом если, например, демпфер или гасящий элемент соединен с упомянутой поверхностью, то в кристалле могут образовываться трещины. Поэтому в качестве поверхности выхода необходимо сформировать поверхность среза под углом 36° к оси Y и разработать способ соединения для устранения образования трещин в кристалле при присоединении к нему демпфера или подобного элемента. Точная величина коэффициента линейного расширения в направлении поверхности среза под углом 36° к оси Y не может быть найдена, но предполагается, что она является промежуточной величиной между коэффициентом линейного расширения в направлении оси Z и коэффициентом линейного расширения в направлении оси X (коэффициенты линейного расширения в направлении оси X и в направлении оси Y одинаковы). С учетом угла наклона относительно оси Z, эта величина может быть оценена как приблизительно от 7×10-6 К-1 до 10×10-6 К-1.
При формировании поверхности среза под углом 36° к Оси Y в качестве поверхности выхода, кристалл соединяют с демпфером при помощи соединяющего материала, чтобы устранить образование трещин в кристалле, и поэтому необходимо, чтобы в диапазоне температур, применяемом при соединении, или в диапазоне температур использования ультразвукового датчика кристалл, демпфер и соединяющий материал имели величины коэффициентов линейного расширения приблизительно равные друг другу.
Кроме того, в описанном выше традиционном ультразвуковом датчике между трубой или бобышкой, к которым присоединен датчик, и поверхностью выхода ультразвуковой волны (например, торцевой поверхностью испускания ультразвуковой волны), должно быть расположено контактное вещество (контактное средство) для улучшения механического соединения с учетом прохождения ультразвуковой волны. При использовании традиционного высокотемпературного ультразвукового датчика затруднена оперативная установка ультразвукового датчика в трубе или бобышке, при которой необходимо проверить, что на ультразвуковой датчик предварительно дополнительно нанесены (или к нему предварительно дополнительно присоединены) контактные материалы, например, золотая фольга, медная фольга, алюминиевая фольга, полиимидная фольга или жидкое стекло. Поэтому необходим способ, позволяющий при изготовлении ультразвукового датчика наносить на поверхность выхода ультразвуковой волны мягкий металл, выполняющий функцию контактного вещества.
Необходимо улучшить точность измерения ультразвуковым датчиком путем использования монокристалла, который может надлежащим образом отделять друг от друга продольную и поперечную волну для обеспечения высокого качества распространяемого сигнала. Известно, что эффективным является присоединение к пьезоэлектрическому вибратору титанового демпфера, однако если титановый демпфер в форме стержня соединен с монокристаллом LN, то ультразвуковая волна от торца, находящегося на противоположной стороне относительно поверхности соединения, претерпевает многократные отражения в демпфере, и, таким образом, фаза ультразвуковой волны сдвигается на 180°. В связи с этим, упомянутая отраженная волна в виде реверберации накладывается на первоначальный передаваемый ультразвуковой сигнал и вызывает ухудшение обработки сигнала для измерения. В частности, если волны многократных отражений накладываются на первоначальный принимаемый сигнал при любых обстоятельствах при использовании способа пересечения нулевого уровня или корреляционного способа для измерения разности времени переноса, то точное измерение расхода становится невозможным.
Соответственно, с учетом вышеописанных обстоятельств, задачей данного изобретения является создание ультразвукового датчика, который содержит пьезоэлектрический вибратор, генерирующий ультразвуковую волну высокой мощности при наличии в качестве поверхности выхода поверхности среза кристалла LN под углом 36° к оси Y, и который может использоваться в области высоких температур и предотвращает образование трещин в кристалле, а также создание способа изготовления такого ультразвукового датчика.
Согласно одному аспекту данного изобретения, предложен ультразвуковой датчик, содержащий пьезоэлектрический вибратор, выполненный из ниобата лития и имеющий в качестве поверхности выхода поверхность среза под углом 36° к оси Y, демпфер, выполненный из титана, и соединяющий слой для соединения одной поверхности демпфера с поверхностью выхода, причем соединяющий слой выполнен из серебра и стеклянной фритты, при этом стеклянная фритта имеет коэффициент линейного расширения в диапазоне от 5×10-6 К-1 до 15×10-6 К-1.
Согласно другому аспекту данного изобретения, предложен способ изготовления ультразвукового датчика, содержащего в качестве пьезоэлектрического вибратора ниобат лития, включающий: образование пьезоэлектрического вибратора, который имеет в качестве поверхности выхода поверхность среза под углом 36° к оси Y и обработан путем нанесения серебросодержащей пасты на по меньшей мере поверхность выхода и путем обжига этой поверхности, нанесение серебросодержащей пасты на одну и другую поверхности титанового демпфера, противоположные друг другу, и соединение одной поверхности демпфера с поверхностью выхода обожженного пьезоэлектрического вибратора с последующим его обжигом в атмосфере инертного газа при заданной температуре или выше, причем серебросодержащая паста, нанесенная на поверхность выхода и на указанную одну поверхность демпфера, содержит серебро и стеклянную фритту, при этом стеклянная фритта имеет коэффициент линейного расширения в диапазоне от 5×10-6 К-1 до 15×10-6 К-1.
В данном изобретении поверхность среза под углом 36° к оси Y обозначает поверхность, полученную путем поворота поверхности, перпендикулярной оси Y кристалла LN, вокруг оси X приблизительно на угол +36° (например, 36°±2°).
Кроме того, в качестве примера инертный газ может включать в себя азот и аргон, а заданная температура может быть, например, 500°C.
Согласно данному изобретению, при использовании серебра и стеклянной фритты для соединения пьезоэлектрического вибратора LN с титановым демпфером, в качестве поверхности выхода пьезоэлектрического вибратора LN может использоваться поверхность среза под углом 36° к оси Y, способная обеспечивать высокую мощность без повреждения пьезоэлектрического вибратора и т.п., даже при использовании в условиях высокой температуры.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Фиг. 1(a) - изображение, на котором показана структура кристалла ниобата лития (LN), и (b) - изображение, поясняющее поверхность среза кристалла LN под углом 36° к оси Y.
Фиг. 2 (а) и (b) - соответственно вид сверху и вид сбоку ультразвукового датчика, являющегося одним из вариантов осуществления предложенного изобретения.
Фиг. 3 - блок-схема, иллюстрирующая процесс изготовления ультразвукового датчика, показанного на фиг. 2.
Фиг. 4 - схема, иллюстрирующая конфигурацию для передачи и приема сигнала для измерения расхода потока.
Фиг. 5 - временная диаграмма сигнала, на которой показана форма волны импульса для активации ультразвукового датчика.
Фиг. 6 - схематический вид в разрезе для описания многократных отражений сигнала в ультразвуковом датчике.
Фиг. 7 (а) и (b) - графики для описания угла расхождения луча.
Фиг. 8 (а) и (b) - графики для описания формы волны многократно отраженного сигнала.
ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Варианты осуществления данного изобретения описаны далее со ссылкой на прилагаемые чертежи. На фиг. 2 показан ультразвуковой датчик, являющийся одним из вариантов осуществления изобретения данного изобретения.
Ультразвуковой датчик содержит в качестве пьезоэлектрического вибратора 1 монокристалл ниобата лития (LN: LiNbO3). Пьезоэлектрический вибратор 1 имеет дисковую форму. Обе поверхности пьезоэлектрического вибратора 1, нижняя поверхность и верхняя поверхность, сформированные на диске, являются поверхностями среза кристалла LN под углом 36° к оси Y. Кроме того, одна поверхность из вышеописанных нижней и верхней поверхностей, обращенных друг к другу, (нижняя поверхность на фиг. 2) пьезоэлектрического вибратора 1 является поверхностью выхода, через которую ультразвуковая волна выходит из пьезоэлектрического вибратора 1. Поверхность выхода соединена через соединяющий слой 2 с одним концом круглого титанового демпфера 3 в форме пластины. Титановый демпфер 3 выполнен из чистого титана (Ti). Кроме того, титановый демпфер 3 может включать в себя неизбежные загрязнения, содержащиеся в титане. Соединяющий слой 2 формируют при обжиге серебросодержащей пасты, содержащей стеклянную фритту, как описано ниже. Таким образом, соединяющий слой 2 выполнен из серебра и стеклянной фритты. В изобретении используется стеклянная фритта, имеющая коэффициент линейного расширения в диапазоне от 5×10-6 К-1 до 15×10-6 К-1. На другой конец титанового демпфера 3 нанесено контактное вещество 4, содержащее серебро. Чтобы сформировать контактное вещество ультразвукового датчика одновременно с изготовлением основной части датчика, не добавляя впоследствии контактное вещество, предпочтительно, чтобы контактное вещество 4, имеющее тот же состав, что и состав соединяющего слоя 3, формировалось одновременно с соединяющим слоем 3.
На фиг. 3 показан примерный процесс изготовления ультразвукового датчика.
Например, противоположные поверхности монокристалла LN (пьезоэлектрического вибратора 1), имеющие толщину от 0,8 до 1,6 мм и диаметр от 10 до 18 мм, покрывают серебросодержащей пастой для создания электрода и обжигают при температуре Т 700-850°C (этап 11).
Далее на оба торца стержня круглого профиля (диаметром 20 мм и длиной 20 мм) титанового демпфера 3, выполненного из чистого титана, наносят серебросодержащую пасту и сушат при температуре 80°C (этап 12). Далее соединяют концевую часть титанового демпфера 3 (ТД) с монокристаллом LN (пьезоэлектрическим вибратором 1), имеющим обожженный электрод (этап 13), и выполняют обжиг этих элементов в сборе (этап 14). Для обжига используют обжиговую печь с инертной атмосферой, при этом кристалл LN, соединенный с титановым демпфером, закладывают в упомянутую печь и выдерживают в атмосфере воздуха в течение времени, пока температура в печи не достигнет 500°C, а именно в течение 3 часов, что необходимо для выпаривания связующего ингредиента, содержащегося в серебросодержащей пасте. Затем температуру в обжиговой печи повышают с 500°C до 700-850°C в течение 2 часов в атмосфере инертного газа (ИГ) или воздуха. Поддержание в горящей печи атмосферы инертного газа или воздуха необходимо для устранения образования пленки оксида титана на соединяющем слое 2 или чтобы обеспечить возможность контроля над образованием оксидной пленки. В качестве инертного газа могут быть использованы, например, аргон (Ar), азот (N2), или смесь этих газов. Кристалл LN, соединенный с титановым демпфером, укладывается и выдерживается при температуре 700-850°C в течение 30 минут и затем охлаждается до комнатной температуры в течение 10 часов в атмосфере инертного газа или воздуха (этап 15). Вышеописанный процесс завершает изготовление ультразвукового датчика согласно данному варианту осуществления.
Согласно данному изобретению, титановый демпфер 3 соединяют с поверхностью среза кристалла LN под углом 36° к оси Y. При этом, чтобы устранить какие-либо повреждения в пьезоэлектрическом вибраторе 1 (в кристалле LN), выполняют соединение с использованием серебросодержащей пасты, в состав которой входит стеклянная фритта. В этом случае, используемая серебросодержащая паста включает в себя 79-82% серебра и 2,3-2,5% стеклянной фритты, в массовом соотношении, и органическое связующее вещество в количестве оставшейся массовой доли.
Органическое связующее вещество содержит, в основном, моно-н-бутиловый эфир диэтиленгиколя или этилцеллюлозу.
Согласно данному варианту осуществления, виды стеклянной фритты, находящиеся в смеси с серебросодержащей пастой, могут включать в себя, например, SiO2-ZnO-B2O3 (боросиликаты цинка) и B2O3-ZnO-Al2O3 (алюмобораты цинка), причем могут использоваться материалы, имеющие коэффициент линейного расширения в диапазоне от 5×10-6 К-1 до 15×10-6 К-1, предпочтительно от 7×10-6 К-1 до 8×10-6 К-1. В этом случае состав серебросодержащей пасты может включать в себя 82% Ag, 0,1% Si, 0,05% Al, 0,2% B, и 1,0% Zn в массовом соотношении. Кроме того, стеклянная фритта может быть стеклянной фриттой на основе (Al2O3-B2O3-ZnO-CoO-K2O-CaO-SnO)-SiO2, причем могут использоваться материалы, имеющие коэффициент линейного расширения 7,6×10-6 К-1. В этом случае состав серебросодержащей пасты может включать в себя 81% Ag, 0,4% Si, 0,2% Al, 0,2% B, 0,01% Zn, и 0,02% Co в массовом соотношении. Согласно проведенным в рамках данного изобретения исследованиям, предпочтительно используется стеклянная фритта, содержащая кобальт. Как можно видеть в упомянутой выше Таблице 2, коэффициент линейного расширения стеклянного ингредиента составляет 7,65×10-6 К-1, значение которого близко к коэффициенту линейного расширения 8,4×10-6 К-1 титана. После того, как серебросодержащая паста обожжена, коэффициент линейного расширения стекла, составляющий 7,65×10-6 К-1, является доминантой по сравнению с коэффициентом линейного расширения серебра, составляющим 18,9×10-6 К-1. В связи с этим, ультразвуковой датчик согласно данному варианту осуществления имеет плоскостную анизотропию коэффициента линейного расширения для поверхности среза кристалла LN под углом 36° к оси Y, чтобы устранить расслаивание присоединенной части или образование трещин в кристалле. Согласно данному варианту осуществления, соединяющий слой 2 имеет толщину, например, 10-30 мкм, а контактное вещество 4 имеет толщину слоя 5-20 мкм.
Далее описан материал демпфера. Ультразвуковой датчик согласно данному варианту осуществления изготовлен при помощи вышеописанного процесса. Таким образом, чтобы уменьшить термическое оксидирование в диапазоне температур 500-850°C, создаваемых при соединении демпфера с пьезоэлектрическим вибратором, а также с точки зрения Технологических особенностей, используют чистый титан, а не нержавеющую сталь. Коэффициент линейного расширения чистого титана составляет 8,4×10-6 К-1, что близко к коэффициенту линейного расширения от 7×10-6 К-1 до 10×10-6 К-1 на поверхности среза кристалла LN под углом 36° к оси Y. Согласно проведенным в рамках данного изобретения исследованиям, при выполнении демпфера из титанового сплава увеличивается разница между коэффициентами линейного расширения пьезоэлектрического вибратора и демпфера, и поэтому считается, что может легко произойти расслоение присоединенной части, повреждение в кристалле, и т.п.
На фиг. 4 показана конфигурация для измерения расхода с использованием ультразвукового датчика согласно данному варианту осуществления. Средой, расход которой необходимо измерять, является горячая вода, протекающая в трубе 21. Соответственно, на верхней по потоку стороне и на нижней по потоку стороне трубы 21 установлены патрубки 22 для бобышек. Каждый патрубок 22 имеет бобышку 23, которая изготовлена из чугуна и выполнена с возможностью передачи ультразвуковой волны к воде, протекающей в трубе 21. Ультразвуковой датчик 20 согласно данному варианту осуществления соединен с бобышкой 23 с внешней стороны таким образом, что бобышка 23 присоединена сваркой давлением к титановому демпферу 3 через контактное вещество 4. В данном случае температура воды в трубе 21 составляет, например, 230°C, что намного выше, чем температура кипения воды под атмосферным давлением (100°C). Так как эта температура близка к критической точке для воды, давление воды в трубе 21 составляет, например, 20 МПа.
В конфигурации, изображенной на фиг. 4, изготовленные из чугуна бобышки 23 установлены в каждом патрубке 22 для бобышки, а ультразвуковой датчик 20 установлен в патрубке 22 для бобышки снаружи, поэтому ультразвуковой датчик 20 не входит в контакт с водой. Однако, поскольку ультразвуковой датчик 20 подвержен воздействию тепла, передаваемого от патрубка 22 для бобышки, необходимо, чтобы он мог работать при высокой температуре.
Ультразвуковой датчик 20 активируется импульсом частотой 4 МГц, который сформирован из 5 пиков напряжения (то есть, из 5 волн), как показано на фиг. 5, и содержит генератор 25 сигналов (ГС) для генерирования импульса. Импульс, генерируемый генератором 25 сигналов, усиливается усилителем 26 до амплитуды синусоидального колебания 100 Вр-р и передается к (высокочастотному) радиочастотному (RF) переключателю (РЧП) 27. Радиочастотный переключатель 27 каждую 1 миллисекунду осуществляет переключение функций передачи и приема между ультразвуковым датчиком 20 нижней по потоку стороны и ультразвуковым датчиком 20 верхней по потоку стороны. Если в течение 1 миллисекунды (Т1) датчик нижней по потоку стороны передает ультразвуковой импульсный сигнал, а датчик верхней по потоку стороны принимает этот импульсный сигнал, то в течение следующей 1 миллисекунды (Т2) датчик нижней по потоку стороны принимает ультразвуковой импульсный сигнал, а датчик нижней по потоку стороны передает этот ультразвуковой импульсный сигнал. Радиочастотный переключатель 27 выдает сигнал, принятый ультразвуковым датчиком на стороне приема, который регистрируется цифровым осциллографом 28 с согласованным 50-Омным входом. Цифровой осциллограф 28 получает сигнал переключения от генератора 25 сигналов. Разность времени передачи может быть получена из данных, зарегистрированных в цифровом осциллографе 28, при этом из разности времени передачи могут быть вычислены скорость потока и расход на основе формы трубы 21, расположения каждого ультразвукового датчика 20 и акустических свойств среды, для которой проводят измерения (в данном случае, воды).
Далее описаны многократные отражения сигнала от торца демпфера. На фиг. 6 показан принцип образования многократных отражений сигнала.
В торце (торец контактного вещества) стороны напротив присоединенной поверхности между титановым демпфером 3 и пьезоэлектрическим вибратором 1 акустическое сопротивление отличается по сторонам линии испускания ультразвукового сигнала, поэтому в торце ультразвуковая волна отражается и в это время происходит сдвиг фазы на 180°. Отраженная ультразвуковая волна распространяется к стороне присоединенной поверхности и отражается от упомянутой присоединенной поверхности, чтобы снова распространяться до торцевой стороны, получив снова сдвиг фазы на 180°. В связи с этим, циклически генерируются распространяющиеся волнообразные колебания.
Скорость звука в титане может быть изменена в зависимости от параметров формы, например, диаметра, но продольная волна в основном представлена отношением (модуль упругости / плотность)1/2, поэтому эта величина при подстановке параметров для титана составляет (модуль упругости / плотность)1/2=(116/4.056)1/2 [м/с] = 5348 м/с.
Поскольку отраженная волна является плоской волной, проходящей прямо до границы зоны Френеля, для вычисления величины L границы зоны Френеля используют уравнение L=(радиус)2/4λ, где λ является длиной волны, поэтому при радиусе титанового демпфера 10 мм и частоте 4 МГц L=(10-2)2/(4×5348/(4×106))=19 мм, а при радиусе титанового демпфера также 10 мм и частоте 2 МГц L=10 мм. Длина демпфера больше, чем граница зоны Френеля. Чтобы увеличить длину демпфера, необходимо использовать материал, имеющий низкую скорость звука. В то же время, титан имеет более низкую скорость звука, чем другие материалы, и поэтому является предпочтительным. Кроме того, согласно уравнению, представляющему границу зоны Френеля, чем больше радиус, тем больше длина демпфера. Однако, угол расхождения луча (угол, при котором звуковое давление составляет 50%) увеличивается при увеличении радиуса демпфера, и, таким образом, точность измерения расхода снижается. Таким образом, с точки зрения обеспечения точного измерения расхода потока, существует ограничение в увеличении длины демпфера.
Для вычисления угла расхождения луча интенсивность центральной звуковой области может быть представлена приближенным уравнением для разбитой на квадраты прямоугольной звуковой области, имеющей a=2 см (в соответствии с радиусом 10 мм), а не для круговой звуковой области, для которой требуется Бесселева функция первого вида. Приближенное уравнение имеет следующий вид.
Математическое уравнение 1
На фиг. 7 показан результат приближенного расчета в прямоугольной звуковой области, где график (а) показан для частоты 2 МГц, а график (b) показан для частоты 4 МГц. Можно оценить, что при 4 МГц угол расхождения луча составляет 0,63°, а при 2 МГц угол расхождения луча составляет 1,37°.
Коэффициент отражения на границе может быть вычислен исходя из (внутреннего) акустического сопротивления материалов, расположенных по обеим сторонам границы, по уравнению френелевского отражения. В Таблице 3 приведены плотность, скорость звука и акустическое сопротивление каждого материала.
Коэффициент отражения на границе между титановым демпфером и серебросодержащим контактным веществом вычисляют при помощи следующего Математического уравнения 2.
Математическое уравнение 2
Аналогично, коэффициент отражения на границе между соединяющим слоем, выполненным из серебра, и монокристаллом LN вычисляют при помощи следующего Математического уравнения 3.
Математическое уравнение 3
Коэффициент отражения на границе между серебросодержащим контактным веществом и чугуном представлено следующим Математическим уравнением 4, в силу того, что акустические сопротивления упомянутых материалов приблизительно равны друг другу,
Математическое уравнение 4
Этот коэффициент отражения является малой величиной, которая может быть проигнорирована.
Коэффициент отражения в случае, когда ультразвуковая волна выходит из бобышки, выполненной из чугуна, в воду, представлено следующим Математическим уравнением 5,
Математическое уравнение 5
Таким образом, 15% неотраженной волны от полной волны отражения проходит в воду.
Если волну, которая отражается от границы между титановым демпфером 3 и контактным веществом 4, выполненным из серебра, и повторно отражается от границы с пьезоэлектрическим вибратором, обозначить как отраженную волну, то необходимо, чтобы титановый демпфер 3 имел длину, на которой не происходит многократное отражение, при котором отраженная волна накладывается на волну для измерения. На фиг. 8 (а) показан пример, в котором имеется достаточный интервал времени, а на фиг. 8 (b) показан пример, в котором отсутствует какое-либо влияние многократных отражений, но отражение накладывается на форму волны в виде реверберации вследствие влияния многократных отражений. Например, если длина титанового демпфера 3 составляет 10 мм, частота импульсного сигнала составляет 4 МГц (период одной волны 0,25 мкс), количество волн в сигнале принято равным 5 и пьезоэлектрический вибратор активируется этими пятью волнами, а затем происходит гашение, чтобы подавить вибрации от этих пяти волн, то, что касается длины титанового демпфера 3, требуется по меньшей мере время, соответствующее 10 волнам, что в два раза больше, чем для волны активации. Это время составит 0,25×10=2,5 мкс. Если длина титанового демпфера 3 составляет 10 мм, время возвратно-поступательного распространения ультразвуковой волны в демпфере составляет 2×10×10-3/5348=3,7 мкс, то интервал с волной многократного отражения составляет 12 мкс. В то же время, если частота составляет 2 МГц, то по меньшей мере требуемое время для упомянутых 10 волн составляет приблизительно 0,5×10=5 мкс, и волна многократного отражения накладывается на сигнал для измерения. Если длина демпфера обозначена как L, частота - f, число волн в импульсе - N, и скорость звука в демпфере - v, то для устранения влияния волны многократного отражения время активации и время гашения пьезоэлектрического вибратора должны быть равны и должно выполняться соотношение (L/v)>(N/f).
Как описано выше, в ультразвуковом датчике согласно данному варианту осуществления, в котором применяется пьезоэлектрический вибратор LN с использованием серебра и стеклянной фритты для соединения с титаном, образующим демпфер, может использоваться поверхность среза под углом 36° к оси Y, что позволяет обеспечивать высокую мощность сигнала на поверхности выхода пьезоэлектрического вибратора и то же время предотвращает повреждение пьезоэлектрического вибратора или расслаивание присоединенной части. Кроме того, в ультразвуковом датчике в качестве контактного вещества для соединения титанового демпфера с пьезоэлектрическим вибратором используется серебро и стеклянная фритта, в результате чего не требуется впоследствии дополнительно наносить контактное вещество, когда ультразвуковой датчик присоединяют к трубе или к бобышке. Кроме того, размерные характеристики титанового демпфера позволяют достичь условий, при которых не возникают многократные отражения, и, таким образом, может быть обработан сигнал высокого качества.
Описание номеров позиций
1: пьезоэлектрический вибратор
2: соединяющий слой
3: титановый демпфер
4: контактное вещество
20: ультразвуковой датчик
21: труба
22: патрубок для бобышки
23: бобышка
Claims (9)
1. Ультразвуковой датчик, содержащий:
пьезоэлектрический вибратор, выполненный из ниобата лития и имеющий в качестве поверхности выхода поверхность, полученную путем поворота поверхности, перпендикулярной оси Υ кристалла ниобата лития, на угол 36°±2° вокруг оси X;
демпфер, выполненный из титана; и
соединяющий слой для соединения одной поверхности демпфера с поверхностью выхода;
при этом соединяющий слой выполнен из серебра и стеклянной фритты,
причем стеклянная фритта имеет коэффициент линейного расширения в диапазоне от 5×10-6 K-1 до 15×10-6 K-1.
пьезоэлектрический вибратор, выполненный из ниобата лития и имеющий в качестве поверхности выхода поверхность, полученную путем поворота поверхности, перпендикулярной оси Υ кристалла ниобата лития, на угол 36°±2° вокруг оси X;
демпфер, выполненный из титана; и
соединяющий слой для соединения одной поверхности демпфера с поверхностью выхода;
при этом соединяющий слой выполнен из серебра и стеклянной фритты,
причем стеклянная фритта имеет коэффициент линейного расширения в диапазоне от 5×10-6 K-1 до 15×10-6 K-1.
2. Ультразвуковой датчик по п. 1, в котором противоположная поверхность демпфера имеет контактный слой, содержащий серебро.
3. Ультразвуковой датчик по п. 2, в котором контактный слой выполнен из серебра и стеклянной фритты,
причем стеклянная фритта имеет коэффициент линейного расширения в диапазоне от 5×10-6 K-1 до 15×10-6 K-1.
причем стеклянная фритта имеет коэффициент линейного расширения в диапазоне от 5×10-6 K-1 до 15×10-6 K-1.
4. Ультразвуковой датчик по любому из пп. 1-3, в котором отношение массы серебра к массе стеклянной фритты в соединяющем слое находится в диапазоне от 79:2,3 до 82:2,5.
5. Ультразвуковой датчик по любому из пп. 1-3, в котором демпфер выполнен из чистого титана, содержащего неизбежные примеси.
6. Ультразвуковой датчик по любому из пп. 1-3, в котором выполняется соотношение (L/v)>(N/f), где L - длина демпфера, v - скорость звука в
демпфере, f - рабочая частота ультразвукового датчика и N - количество волн в импульсе, активирующем ультразвуковой датчик.
демпфере, f - рабочая частота ультразвукового датчика и N - количество волн в импульсе, активирующем ультразвуковой датчик.
7. Способ изготовления ультразвукового датчика, содержащего в качестве пьезоэлектрического вибратора ниобат лития, который включает в себя:
образование пьезоэлектрического вибратора, который имеет в качестве поверхности выхода поверхность, полученную путем поворота поверхности, перпендикулярной оси Y кристалла ниобата лития, на угол 36°±2° вокруг оси X, и который обработан путем нанесения серебросодержащей пасты на по меньшей мере поверхность выхода и путем обжига этой поверхности;
нанесение серебросодержащей пасты на одну поверхность и на другую поверхность титанового демпфера, противоположные друг другу; и
соединение одной поверхности демпфера с поверхностью выхода обожженного пьезоэлектрического вибратора и последующий обжиг демпфера в атмосфере инертного газа при заданной температуре или выше;
при этом серебросодержащая паста, нанесенная на поверхность выхода и на указанную одну поверхность демпфера, содержит серебро и стеклянную фритту, причем стеклянная фритта имеет коэффициент линейного расширения в диапазоне от 5×10-6 K-1 до 15×10-6 K-1.
образование пьезоэлектрического вибратора, который имеет в качестве поверхности выхода поверхность, полученную путем поворота поверхности, перпендикулярной оси Y кристалла ниобата лития, на угол 36°±2° вокруг оси X, и который обработан путем нанесения серебросодержащей пасты на по меньшей мере поверхность выхода и путем обжига этой поверхности;
нанесение серебросодержащей пасты на одну поверхность и на другую поверхность титанового демпфера, противоположные друг другу; и
соединение одной поверхности демпфера с поверхностью выхода обожженного пьезоэлектрического вибратора и последующий обжиг демпфера в атмосфере инертного газа при заданной температуре или выше;
при этом серебросодержащая паста, нанесенная на поверхность выхода и на указанную одну поверхность демпфера, содержит серебро и стеклянную фритту, причем стеклянная фритта имеет коэффициент линейного расширения в диапазоне от 5×10-6 K-1 до 15×10-6 K-1.
8. Способ по п. 7, в котором состав серебросодержащей пасты, нанесенной на указанную другую поверхность демпфера, является таким же, что и состав серебросодержащей пасты, нанесенной на указанную одну поверхность демпфера.
9. Способ по п. 7 или 8, в котором серебросодержащая паста содержит органическое связующее, причем отношение массы серебра к массе стеклянной фритты в серебросодержащей пасте имеет значение, находящееся в диапазоне от 79:2,3 до 82:2,5.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR10-2013-0031672 | 2013-03-25 | ||
KR1020130031672A KR101287060B1 (ko) | 2013-03-15 | 2013-03-25 | 고온용 초음파 센서 및 그 제조방법 |
PCT/KR2014/002488 WO2014157907A1 (ko) | 2013-03-25 | 2014-03-25 | 고온용 초음파 센서 및 그 제조방법 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2581421C1 true RU2581421C1 (ru) | 2016-04-20 |
Family
ID=51625719
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2014140458/28A RU2581421C1 (ru) | 2013-03-25 | 2014-03-25 | Высокотемпературный ультразвуковой датчик и способ его изготовления |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9494453B2 (ru) |
EP (1) | EP2982942A4 (ru) |
CN (1) | CN104395704B (ru) |
RU (1) | RU2581421C1 (ru) |
WO (1) | WO2014157907A1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2780419C1 (ru) * | 2022-06-30 | 2022-09-22 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Томский государственный университет систем управления и радиоэлектроники" | Имитатор доплеровского смещения частоты |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107431864A (zh) * | 2015-03-13 | 2017-12-01 | 奥林巴斯株式会社 | 超声波振子和超声波医疗装置 |
AU2016316755B2 (en) * | 2015-08-28 | 2018-11-08 | Crisi Medical Systems, Inc. | Flow sensor system with absorber |
GB2544108B (en) * | 2015-11-06 | 2020-04-29 | 3 Sci Ltd | Ultrasonic thickness gauge |
CN106970149A (zh) * | 2017-04-13 | 2017-07-21 | 水利部交通运输部国家能源局南京水利科学研究院 | 基于接触式超声波的混凝土隐裂纹检测方法和*** |
ES2735648B2 (es) * | 2018-06-19 | 2020-05-20 | Sedal S L U | Dispositivo de mezcla de liquidos con control electronico de alta dinamica de regulacion y metodo de funcionamiento del mismo |
CN109507300B (zh) * | 2018-11-20 | 2019-08-09 | 西北工业大学 | 一种高温材料定向凝固过程中的声场测定方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU1331856A1 (ru) * | 1986-04-29 | 1987-08-23 | Рижский политехнический институт им.А.Я.Пельше | Пьезоэлектрический керамический материал |
SU1428744A1 (ru) * | 1986-11-18 | 1988-10-07 | Рижский политехнический институт им.А.Я.Пельше | Пьезоэлектрический керамический материал |
RU2219143C2 (ru) * | 2001-12-19 | 2003-12-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Донские измерительные системы" | Пьезокерамический материал |
JP2007222605A (ja) * | 2006-01-24 | 2007-09-06 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 超音波診断装置 |
WO2008078703A1 (ja) * | 2006-12-25 | 2008-07-03 | Kyocera Corporation | 圧電磁器および圧電素子 |
RU2357942C1 (ru) * | 2007-09-06 | 2009-06-10 | Открытое акционерное общество "ЭЛПА" | Пьезокерамический материал |
Family Cites Families (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3591813A (en) * | 1969-02-28 | 1971-07-06 | Bell Telephone Labor Inc | Lithium niobate transducers |
US4297607A (en) * | 1980-04-25 | 1981-10-27 | Panametrics, Inc. | Sealed, matched piezoelectric transducer |
JPS626598A (ja) * | 1985-07-02 | 1987-01-13 | Asahi Glass Co Ltd | トランスデユ−サ−へのリ−ド線接着法 |
US4961347A (en) | 1987-11-25 | 1990-10-09 | Ishikawajima-Harima Heavy Industries Co., Ltd. | Probe for ultrasonic flaw detectors |
JP2971098B2 (ja) | 1990-05-24 | 1999-11-02 | 石川島検査計測株式会社 | 超音波探傷試験用接触媒質 |
JPH0746095A (ja) | 1993-07-28 | 1995-02-14 | Seikosha Co Ltd | 基準信号発生回路 |
JP3457845B2 (ja) | 1997-06-10 | 2003-10-20 | 三菱重工業株式会社 | 高温用超音波探触子及びその取り付け方法 |
JPH1154531A (ja) | 1997-07-31 | 1999-02-26 | Nec Kansai Ltd | セラミックパッケージ型圧電素子およびその製造方法 |
JP3275011B2 (ja) | 1998-11-30 | 2002-04-15 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 超音波流量計 |
JP3611796B2 (ja) * | 2001-02-28 | 2005-01-19 | 松下電器産業株式会社 | 超音波送受波器、超音波送受波器の製造方法及び超音波流量計 |
EP1416255A1 (en) * | 2002-01-28 | 2004-05-06 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Ultrasonic transmitter-receiver and ultrasonic flowmeter |
JP4096787B2 (ja) | 2003-04-11 | 2008-06-04 | 株式会社村田製作所 | 弾性表面波素子の製造方法 |
US7021145B2 (en) * | 2003-07-21 | 2006-04-04 | Horiba Instruments, Inc | Acoustic transducer |
JP4244172B2 (ja) | 2003-08-13 | 2009-03-25 | 株式会社Ihi | 高温用超音波探触子 |
JP2006023098A (ja) * | 2004-07-06 | 2006-01-26 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 超音波振動子およびそれを用いた超音波式流れ計測装置 |
JP4502257B2 (ja) | 2004-09-22 | 2010-07-14 | 株式会社Ihi検査計測 | 2振動子型高温用超音波探触子 |
JP4205711B2 (ja) | 2005-10-13 | 2009-01-07 | 株式会社カイジョーソニック | 高温用超音波センサ |
US7808156B2 (en) | 2006-03-02 | 2010-10-05 | Visualsonics Inc. | Ultrasonic matching layer and transducer |
JP5115161B2 (ja) | 2006-11-29 | 2013-01-09 | 日立電線株式会社 | 圧電薄膜素子 |
JP4850113B2 (ja) | 2007-04-03 | 2012-01-11 | 株式会社Ihi検査計測 | 高温用超音波探触子及びその製造方法 |
DE102007060989A1 (de) * | 2007-12-14 | 2009-06-18 | Endress + Hauser Flowtec Ag | Ultraschallwandler zur Bestimmung und/oder Überwachung eines Durchflusses eines Messmediums durch ein Messrohr |
JP2011087079A (ja) * | 2009-10-14 | 2011-04-28 | Ngk Insulators Ltd | 弾性表面波素子 |
CN101612614B (zh) * | 2009-07-03 | 2011-03-09 | 深圳清研技术管理有限公司 | 一种超声波探头 |
KR20110079096A (ko) | 2009-12-31 | 2011-07-07 | 삼성전기주식회사 | 초음파 변환기 |
JP5669443B2 (ja) * | 2010-05-31 | 2015-02-12 | キヤノン株式会社 | 振動体とその製造方法及び振動波アクチュエータ |
BR112013022328A2 (pt) * | 2011-03-07 | 2016-12-06 | Los Alamos Nat Security Llc | método e aparelho para monitorar a qualidade de vapor |
-
2014
- 2014-03-25 US US14/398,374 patent/US9494453B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2014-03-25 EP EP14761554.6A patent/EP2982942A4/en not_active Withdrawn
- 2014-03-25 CN CN201480000987.5A patent/CN104395704B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2014-03-25 RU RU2014140458/28A patent/RU2581421C1/ru not_active IP Right Cessation
- 2014-03-25 WO PCT/KR2014/002488 patent/WO2014157907A1/ko active Application Filing
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU1331856A1 (ru) * | 1986-04-29 | 1987-08-23 | Рижский политехнический институт им.А.Я.Пельше | Пьезоэлектрический керамический материал |
SU1428744A1 (ru) * | 1986-11-18 | 1988-10-07 | Рижский политехнический институт им.А.Я.Пельше | Пьезоэлектрический керамический материал |
RU2219143C2 (ru) * | 2001-12-19 | 2003-12-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Донские измерительные системы" | Пьезокерамический материал |
JP2007222605A (ja) * | 2006-01-24 | 2007-09-06 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 超音波診断装置 |
WO2008078703A1 (ja) * | 2006-12-25 | 2008-07-03 | Kyocera Corporation | 圧電磁器および圧電素子 |
RU2357942C1 (ru) * | 2007-09-06 | 2009-06-10 | Открытое акционерное общество "ЭЛПА" | Пьезокерамический материал |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2780419C1 (ru) * | 2022-06-30 | 2022-09-22 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Томский государственный университет систем управления и радиоэлектроники" | Имитатор доплеровского смещения частоты |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20160003654A1 (en) | 2016-01-07 |
WO2014157907A1 (ko) | 2014-10-02 |
US9494453B2 (en) | 2016-11-15 |
EP2982942A1 (en) | 2016-02-10 |
CN104395704B (zh) | 2017-05-31 |
CN104395704A (zh) | 2015-03-04 |
EP2982942A4 (en) | 2016-12-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2581421C1 (ru) | Высокотемпературный ультразвуковой датчик и способ его изготовления | |
McSkimin | Measurement of ultrasonic wave velocities and elastic moduli for small solid specimens at high temperatures | |
JP2747618B2 (ja) | 超音波流速測定方法およびその装置 | |
McSkimin | Notes and references for the measurement of elastic moduli by means of ultrasonic waves | |
JP2014106040A (ja) | 超音波計測システム | |
Armstrong et al. | Elastic constants of thorium single crystals in the range 77–400 K | |
Papadakis | Traveling wave reflection methods for measuring ultrasonic attenuation and velocity in thin rods and wires | |
JPS6411141B2 (ru) | ||
US3538750A (en) | High temperature ultrasonic measuring system | |
JP5524378B1 (ja) | 高温用超音波センサ | |
Lynnworth et al. | Nuclear reactor applications of new ultrasonic transducers | |
JP4244172B2 (ja) | 高温用超音波探触子 | |
CN116698991A (zh) | 一种用于高温无损检测的超声探头及其耐高温匹配层 | |
JP3589759B2 (ja) | 管内面のスケール厚さ測定装置 | |
Dhutti et al. | Development of low frequency high temperature ultrasonic transducers for in-service monitoring of pipework in power plants | |
Lee et al. | High temperatures health monitoring of the condensed water height in steam pipe systems | |
White | An elastic wave method for the measurement of pulse-power density | |
JPH08285938A (ja) | 導波棒を用いた超音波距離計測装置 | |
Yoshida et al. | Observation of induced longitudinal and shear acoustic phonons by Brillouin scattering | |
JP4411734B2 (ja) | 熱間超音波厚さ計及び厚さ計測方法 | |
US3540279A (en) | Acoustic sensing system | |
SU1345063A1 (ru) | Способ определени толщины и скорости распространени ультразвуковых объемных волн в издели х | |
Lockett | Lamb and torsional waves and their use in flaw detection in tubes | |
JPS6030298A (ja) | 超音波送受波器 | |
JP2010066194A (ja) | 溶存水素センサ |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20190326 |