RU2581052C1 - Способ получения 1-гексена из этилена методом тримеризации - Google Patents

Способ получения 1-гексена из этилена методом тримеризации Download PDF

Info

Publication number
RU2581052C1
RU2581052C1 RU2015114465/04A RU2015114465A RU2581052C1 RU 2581052 C1 RU2581052 C1 RU 2581052C1 RU 2015114465/04 A RU2015114465/04 A RU 2015114465/04A RU 2015114465 A RU2015114465 A RU 2015114465A RU 2581052 C1 RU2581052 C1 RU 2581052C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
solution
ethylene
hexene
mmol
added
Prior art date
Application number
RU2015114465/04A
Other languages
English (en)
Inventor
Наталья Борисовна БЕСПАЛОВА
Дмитрий Николаевич Чередилин
Алексей Михайлович Шелоумов
Галина Алексеевна Козлова
Алексей Александрович Сенин
Ильназ Ильфарович Хасбиуллин
Original Assignee
Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" filed Critical Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть"
Priority to RU2015114465/04A priority Critical patent/RU2581052C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2581052C1 publication Critical patent/RU2581052C1/ru

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения 1-гексена из этилена методом тримеризации, включающему использование каталитической системы, состоящей из комплекса хрома общей формулы [CrCl3(H2O)((Ph2P(1,2-С6Н4)Р(Ph)(1,2-С6Н4)СН=CR2)], где R - водород или метальная группа, активатора, в качестве которого используют метилалюминоксан, и соактиватора, в качестве которого применяют триметилалюминий. При этом компоненты системы находятся в следующем мольном соотношении: комплекс хрома : МАО : ТМА = 0,1% : 21,4% : 78,5%, в растворе метилциклогексана при температуре 70-90°C, давлении 30-40 бар. Изобретение обеспечивает селективность процесса тримеризации этилена 89-95% по фракции С6, состоящей на 99,3-99,5% из 1-гексена при высокой производительности процесса от 900 до 1400 кг продукта/гCr·ч и минимальном образовании полимера до 0,3 масс. % от всех продуктов. 1 табл., 13 пр.

Description

Изобретение относится к органической химии, а именно к технологии селективного получения 1-гексена тримеризацией этилена с использованием каталитической системы, включающей комплекс хрома с бидентатным дифосфиновым лигандом, триметилалюминий и метилалюминоксан.
1-Гексен широко используется как сомономер в производстве линейного полиэтилена низкой плотности, при этом особые требования предъявляются к чистоте α-олефина. Поэтому предпочтительными для его получения из этилена являются процессы, в которых селективность по целевому продукту превышает 90%. Как правило, необходимое условие для достижения высокой селективности процесса тримеризации этилена по 1-гексену - использование каталитических систем, состоящих из смеси соединений хрома, лиганда и активатора.
Известны способы получения 1-гексена с использованием каталитических систем, включающих источник хрома, лиганд и активатор - алюминоксан или триалкилалюминий, RU 2352389 С1, 20.04.2009, US 7157612 В2, 18.05.2010, US 6903402 В2, 07.06.2005.
Недостатком технологий является высокий процент побочно образующегося полимера, в среднем 2-4 масс.%, что может приводить к значительному износу оборудования. Следует также отметить, что в приведенных примерах в составе каталитической системы присутствуют несвязанные лиганды, которые способны к взаимодействию с активатором и понижают каталитическую активность системы.
В наиболее близком к заявляемому способу получения 1-гексена из этилена US 20080200744 А1, 21.08.2008 используют заранее приготовленный комплекс хрома с лигандом, что позволяет повысить селективность процесса до 95-98% по целевому продукту, однако производительность при этом не превышает 100 кг продукта/ гCr·ч.
Технической задачей данного изобретения является разработка высокоселективного процесса получения 1-гексена из этилена (селективность не менее 85%) с минимальным образованием побочного полимера.
Технический результат от реализации заявленного изобретения заключается в достижении селективности процесса тримеризации этилена 89-95% по фракции С6, состоящей на 99,3-99,5% из 1-гексена при высокой производительности процесса от 900 до 1400 кг продукта/гCr·ч и минимальном образовании полимера до 0,3 масс.% от всех продуктов.
Технический результат достигается тем, что для осуществления процесса получения 1-гексена из этилена методом тримеризации используют каталитическую систему, состоящую из комплекса хрома общей формулы [CrCl3(Н2О)((Ph2P(1,2-С6Н4)Р(Ph)(1,2-С6Н4)СН=CR2)], где R - водород или метальная группа, активатора, в качестве которого используют метилалюминоксан, и соактиватора, в качестве которого применяют триметилалюминий, при этом компоненты системы находятся в следующем мольном соотношении: комплекс хрома: МАО: ТМА=0,1%: 21,4%: 78,5%, в растворе метилциклогексана при температуре 70-90°С, давлении 30-40 бар.
Поставленная задача и технический результат достигаются при следующих методах получения соединений и каталитического комплекса тримеризации этилена в 1-гексен и условиях проведения процесса тримеризации.
Пример 1. Синтез N,N-диэтиламинофенилхлорфосфина (1) проводят в соответствии с методикой, описанной в US 2008188633 A3, 05.03.2009,
Figure 00000001
К раствору 11,5 г (64,2 ммоль) фенилдихлорфосфина (1) в 100 мл толуола при минус 10°С медленно по каплям добавляют 9,4 г (128,4 ммоль) свежеперегнанного диэтиламина. Реакционную смесь с выпавшим осадком перемешивают в течение 12 ч при комнатной температуре. Образовавшуюся гелеобразную массу отфильтровывают, растворитель упаривают, жидкий остаток перегоняют в вакууме. Выход: 13,1 г (95 масс.%). ЯМР 31P{1H}(161,98 МГц, C6D6) δ (м.д.) 140,56 (с). ЯМР 1Н (400 МГц, CDCl3) δ (м.д.) 7,70 (уш. с, 2Н, Ph), 7,15 (уш. с, 2Н, Ph), 7,10 (уш. с, 1Н, Ph), 2,90 (уш. с, 4Н, N-CH 2-CH3), 0,85 (уш. с, 6Н, N-CH 2-CH3).
Пример 2. Синтез 1-бромо-2-дифенилфосфинобензола (2) проводят по методике, описанной в A. Krasovskiy, P. Knochel. A LiCl-Mediated Br/Mg Exchange Reaction for the Preparation of Functionalized Aryl- and Heteroarylmagnesium Compounds from Organic Bromides, Angewandte Chemie, Int. Ed., 2004, 43, 3333,
Figure 00000002
В двугорлую колбу помещают 2,67 г (110 ммоль) магния, 4,24 г (100 ммоль) безводного LiCl и добавляют 50 мл тетрагидрофурана. Затем к интенсивно перемешиваемой в токе аргона смеси медленно добавляют 7,85 г (100 ммоль) раствора изопропилхлорида, растворенного в 50 мл тетрагидрофурана. Перемешивают смесь в течение 20 ч, затем отфильтровывают серо-зеленый раствор от осадка. Выход i-PrMgCl-LiCl 75-76 масс.%,
Figure 00000003
В заполненную аргоном колбу Шленка переносят при помощи шприца 46,5 мл 0,75 М (34,87 ммоль) готового раствора i-PrMgCl-LiCl в тетрагидрофуране, охлаждают при перемешивании до температуры минус 20°С. К полученному раствору добавляют по каплям из шприца раствор 8,23 г (34,87 ммоль) 1,2-дибромбензола в 25 мл тетрагидрофурана. Раствор охлаждают до минус 15°С и перемешивают в течение 3 ч, поддерживая эту температуру. Добавляют при помощи шприца дифенилфосфинхлорид (7,69 г, 34,87 ммоль). Реакционную массу перемешивают в течение 30 мин при температуре минус 10°С, а затем нагревают до комнатной температуры и перемешивают в течение 1 ч. Упаривают растворитель. К остатку добавляют 65 мл насыщенного раствора NH4Cl, затем дихлорметан (50 мл). Разделяют слои, органический слой высушивают над безводным сульфатом магния, растворитель упаривают. К маслообразному желтоватому остатку добавляют метанол, при этом выпадает белый осадок, который отфильтровывают и сушат в вакууме. Выход: 7,8 г (65,5 масс.%). ЯМР 31P{1H} (161,98 МГц, CDCl3): δ -5,12 м.д. (с). ЯМР 1Н (400 МГц, CDCl3): δ (м.д.) 7,63 (м, 1Н), 7,40 (м, 5Н), 7,33-7,28 (м, 5Н), 7,22 (м, 2Н), 6,77 (м, 1H).
Пример 3. Синтез (2-дифенилфосфин)фенилфосфинхлорида (3) проводят в соответствии с модифицированной методикой, описанной в М.Т. Reetz, A. Gosberg. New non-C2-symmetric phosphine-phosphonites as ligands in asymmetric metal catalysis. Tetrahedron: Asymmetry, 1999, 10, 2129,
Figure 00000004
К раствору 5 г (14,67 ммоль) 1-бромо-2-дифенилфосфинобензола (2) в 80 мл абсолютного тетрагидрофурана при температуре минус 78°С медленно добавляют 9,17 мл (14,67 ммоль) 1,6 М раствора n-BuLi в гексане. Реакционную смесь перемешивают в течение 2,5 ч при температуре минус 65°С, затем при этой температуре медленно добавляют раствор 3,32 г (15,4 ммоль) диэтиламинофенилхлорофосфина (1). Смесь оставляют нагреваться до комнатной температуры при перемешивании и далее перемешивают еще в течение 18 ч, упаривают растворитель, остаток растворяют в толуоле. Через образовавшийся раствор барботируют сухой HCl в течение 3 ч. Наблюдается мгновенное выпадение белого осадка диэтиламмонийхлорида. Перемешивают смесь в течение 18 ч в атмосфере аргона, затем упаривают растворитель, к остатку добавляют 50 мл дихлорметана. Отфильтровывают раствор от осадка, упаривают растворитель. Остаток (желтое масло) сушат в вакууме. Выход: 5,16 г (87 масс.%). ЯМР 31Р{1Н} (161,98 МГц, CDCl3): δ (м.д.) 73,4 (д, 3JPP=282 Гц, P(Ph)Cl), -19,6 (д, 3JPP=282 Гц, PPh2). ЯМР 1Н (400 МГц, CDCl3): δ (м.д.) 6,72-7,82 (м, 19Н, Ar-Н).
Пример 4. Синтез 2-бромстирола (4) проводят в соответствии с методикой, описанной в S. Hibino, Е. Sugino, Y. Adachi, K. Nomi, K. Sato. The alternative synthesis of isoquinoline nucleus using the thermal electrocyclic reaction of l-azahexa-1,3,5-triene system. Heterocycles, 1989, 28, 275-279,
Figure 00000005
Figure 00000006
В колбу Шленка помещают 19,1 г (53,5 ммоль) метилтрифенилфосфоний бромида, добавляют 150 мл абсолютного тетрагидрофурана. Полученную суспензию охлаждают до температуры 0°С и медленно добавляют к ней 33,4 мл (53,5 ммоль) 1,6 М раствора n-BuLi в гексане. Желто-оранжевую смесь перемешивают при температуре 0°С в течение 40 мин, затем при этой температуре медленно добавляют к смеси раствор 9 г (48,61 ммоль) 2-бромбензальдегида. Образовавшуюся смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 16 ч, добавляют 100 мл водного раствора NaCl, органический слой отделяют, водный слой дважды экстрагируют этилацетатом. Раствор продукта в этилацетате сушат над сульфатом магния, растворитель упаривают. Твердый желтый остаток очищают при помощи колоночной хроматографии (элюент - гексан/этилацетат = 9/1). Растворитель упаривают и получают 2-бромстирол. Выход: 7,64 г (86 масс.%). ЯМР 1Н (400 МГц, CDCl3): δ (м.д.) 7,58 (м, 2Н, Ar-Н), 7,33-7,29 (м, 1Н, Ar-Н), 7,17-7,07 (м, 2Н, Ar-Н, СН=СН2), 5,74 (дд, 1H, JHH=17 Гц, JHH=1 Гц, СН=CH AHB), 5,41 (дд, 1Н, JHH=11 Гц, JHH=1 Гц, СН=СНА Н В).
Пример 5. Синтез 1-бромо-2-(2-метил-1-пропенил)бензола (5),
Figure 00000007
Раствор 26,2 г (100 ммоль) трифенилфосфина и 42,7 г (250 ммоль) изопропилйодида в 50 мл толуола кипятят в течение 18 ч. Выпавший осадок фильтруют, промывают толуолом и высушивают. Выход 18,14 г (42 масс.%).
Figure 00000008
Figure 00000009
В колбу Шленка помещают 18,1 г (41,9 ммоль) полученного изопропилтрифенилфосфоний иодида, добавляют 150 мл абсолютного тетрагидрофурана. Полученную суспензию охлаждают до температуры 0°С и медленно добавляют к ней 26,2 мл (41,9 ммоль) 1,6 М раствора n-BuLi в гексане. Полученную смесь перемешивают при температуре 0°С в течение 1 ч, затем при этой температуре медленно добавляют к образовавшемуся красно-коричневому раствору раствор 7,04 г (38,05 ммоль) 2-бромбензальдегида. Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 16 ч, добавляют 100 мл водного раствора NaCl, органический слой отделяют, водный слой экстрагируют этилацетатом, полученную органическую фазу сушат над сульфатом магния, растворитель упаривают. Твердый желтый остаток очищают при помощи колоночной хроматографии (элюент - гексан). Получают 1-бром-2-(2-метил-1-пропенил)бензол в виде бесцветной прозрачной жидкости. Выход: 7,1 г (88,5 масс.%). ЯМР 1Н (400 МГц, CDCl3): δ (м.д.) 7,53-6,45 (м, 5Н, Ar-Н, СН=С(СН3)2), 1,77 (с, 3Н, СН=С(СН 3)2,1,60 (с, 3Н, СН=С(СН 3)2.
Пример 6. Синтез [(2-дифенилфосфино)фенил][2-(винил)фенил]фенилфосфина (6),
Figure 00000010
В колбу Шленка (100 мл), заполненную аргоном, помещают 0,35 г (14,42 ммоль) магния. Добавляют 50 мл абсолютного тетрагидрофурана, каталитическое количество йода. Отдельно готовят раствор 2,40 г (13,11 ммоль) 2-бромстирола (4) в 20 мл тетрагидрофурана, добавляют несколько капель приготовленного раствора в реакционную колбу. Нагревают смесь до кипения без перемешивания, после обесцвечивания раствора к нему медленно добавляют оставшийся раствор 4. Кипятят полученный раствор с обратным холодильником при перемешивании в течение 4 ч, охлаждают смесь до комнатной температуры, отфильтровывают полученный раствор реактива Гриньяра в токе аргона. Охлаждают раствор до температуры минус 30°С, прибавляют к нему по каплям раствор 4,43 г (10,94 ммоль) [(2-дифенилфосфин)фенил]фенилфосфинхлорида (3) в 20 мл тетрагидрофурана. Оставляют нагреваться реакционную смесь до комнатной температуры и затем перемешивают смесь в течение суток. Упаривают растворитель, обрабатывают реакционную смесь насыщенным водным раствором хлорида аммония (30 мл), добавляют 50 мл дихлорметана, органический слой отделяют, сушат над сульфатом натрия, растворитель упаривают. В остатке получают бледно-желтое кристаллическое вещество. Выход: 4,75 г (92 масс.%). ЯМР 31Р{1Н} (161,98 МГц, CDCl3): δ (м.д.) -13,7 (д, 3JPP=160 Гц, P(C6H4CH=CH2)Ph), -21,2 (д, 3JPP=160 Гц, PPh2). ЯМР 1Н (400 МГц, CDCl3): δ (м.д.) 6,76-7,62 (м, 24Н, СН=СН2, Ar-Н), 5,54 (дт, 1H, JHH=17 Гц, JHH=1 Гц, СН=СН АНВ), 5,08 (дд, 1H, JHH=12 Гц, JHH=1 Гц, СН=СНА Н В).
Пример 7. Синтез ([2-(дифенилфосфино)фенил][2-(2-метил-1-пропенил)фенил]фенилфосфина (7),
Figure 00000011
В колбу Шленка (100 мл), заполненную аргоном, помещают 0,085 г (3,49 ммоль) магния. Добавляют 50 мл абсолютного тетрагидрофурана, каталитическое количество йода. Отдельно готовят раствор 0,65 г (3,08 ммоль) 1-бром-2-(2-метил-1-пропенил) бензола (5) в 15 мл тетрагидрофурана, добавляют несколько капель приготовленного раствора в реакционную колбу. Нагревают смесь до кипения без перемешивания, раствор постепенно обесцвечивается, после этого медленно добавляют оставшийся раствор 5 к кипящей смеси. Кипятят раствор с обратным холодильником при перемешивании 4,5 ч в течение 60 мин, затем охлаждают смесь до комнатной температуры. Отбирают полученный раствор реактива Гриньяра в токе аргона в колбу Шленка, охлаждают до температуры минус 30°С и прибавляют к нему по каплям раствор 1,05 г (2,59 ммоль) [(2-дифенилфосфин)фенил]фенилфосфинхлорида (3) в 15 мл тетрагидрофурана. Убирают охлаждение, оставляют нагреваться реакционную смесь до комнатной температуры, а затем перемешивают при этой температуре в течение 22 ч. Упаривают растворитель, обрабатывают реакционную смесь насыщенным водным раствором хлорида аммония (20 мл), добавляют 30 мл хлористого метилена, органический слой отделяют (водный слой дважды экстрагируют CH2Cl2). Объединенную органическую фазу сушат над сульфатом натрия, полученный желтый раствор отфильтровывают, растворитель упаривают, получают светло-коричневое кристаллическое вещество. Выход: 1,24 г (96,5 масс.%). ЯМР 31P{1H} (161,98 МГц, CDCl3): δ (м.д.) -14,4 (д, 3JPP=159 Гц, Р(С6Н4СН=С(СН3)2)Ph), -19,7 (д, 3JPP=159 Гц, PPh2). ЯМР 1H (400 МГц, CDCl3): δ (м.д.) 7,14-7,03 (м, 23Н, Ar-Н), 6,68 (м, 1H, СН=С(СН3)2), 1,55 (с, 3Н, СН=С(СН 3)2, 1,38 (с, 3Н, СН=С(CH 3)2.
Пример 8. Синтез ([2-(дифенилфосфино)фенил][2-(винил)фенил]фенилфосфин)-Р,Р)-(аква)-трихлорохрома (III) (8),
Figure 00000012
К суспензии 0,2 г (0,42 ммоль) [(2-дифенилфосфино)фенил][2-(винил)фенил] фенилфосфина (6) в 40 мл дегазированного ацетона добавляют 0,14 г (0,51 ммоль) гексагидрата хлорида хрома (III), [Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 24 ч. По окончании перемешивания выпавший из раствора синий осадок отфильтровывают через стеклянный фильтр с трубкой в токе аргона, тщательно промывают ацетоном и гексаном и высушивают в высоком вакууме. Получают 0,21 г комплекса 8. Выход: 79 масс.%. Найдено (%): С, 56,56; Н, 4,78 [C32H28Cl3CrOP2 0,5 H2O 0,75 C6H14 0.875 CH2Cl2]. Вычислено (%): С, 56,34; Н, 5,12.
Пример 9. Синтез ([2-(дифенилфосфино)фенил][2-(2-метил-1-пропенил)фенил]фенилфосфин)-Р,Р)-(аква)-трихлорохрома (III) (9),
Figure 00000013
К суспензии 0,63 г (1,26 ммоль) ([2-(дифенилфосфино)фенил][2-(2-метил-1-пропенил)фенил]фенилфосфина (7) в 40 мл дегазированного ацетона добавляют 0,4 г (1,5 ммоль) гексагидрата хлорида хрома (III), [Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O. Реакционная смесь сразу же приобретает зеленую окраску, через 1,5 ч перемешивания цвет смеси: бледно-синий. Перемешивают смесь при комнатной температуре в течение 24 ч. По окончании перемешивания выпавший из раствора синий осадок отфильтровывают через стеклянный фильтр с трубкой в токе аргона, тщательно промывают ацетоном и гексаном и высушивают в высоком вакууме. Получают 0,75 г сине-голубого порошка соединения 9. Выход: 86 масс.%. Найдено (%): С, 59,03; Н, 5,08 [C34H32Cl3CrOP2 H2O]. Вычислено (%): С, 58,76; Н, 4,89.
Для приготовления каталитических систем тримеризации этилена в 1-гексен комплексы 8 и 9 активируют при помощи смеси активатора и соактиватора, в качестве которых используют метилалюминоксан (МАО) и триметил алюминий (ТМА). Процедуры приготовления каталитических систем показаны в примерах 10-11.
Пример 10. Приготовление каталитической системы
Навеску комплекса хрома 8 массой 0,30 мг загружают в колбу Шленка в токе аргона и добавляют одноразовым шприцом 2,8 мл абсолютированного метилциклогексана. Перемешивают суспензию в токе аргона в течение 20 мин. Далее к суспензии добавляют 1,8 мл 0,085 М раствора МАО в толуоле, перемешивают образовавшийся раствор в течение 10 мин, а затем добавляют 0,5 мл 1,0 М раствора ТМА в метилциклогексане, перемешивают в течение 8 мин. Получают 5 мл каталитической системы, содержащей в растворе компоненты в следующем мольном соотношении: комплекс хрома: МАО: ТМА=0,1%: 21,4%: 78,5%.
Пример 11. Приготовление каталитической системы
Аналогичен примеру 10, но вместо навески комплекса 8 используют навеску комплекса 9.
Пример 12. Синтез 1-гексена
Отбирают 1 мл каталитической системы, приготовленной по примеру 10, и вводят в автоклав в токе аргона. В автоклав добавляют 24,5 мл метилциклогексана. Далее включают подачу этилена и не прерывают ее в течение всего процесса. Температуру и давление в автоклаве поддерживают постоянными: температура 70°С, давление 30 бар. По истечении времени реакции перекрывают подачу этилена, выключают нагрев и перемешивание. После охлаждения и сброса давления в автоклав вводят метанол для разложения каталитической системы и внутренний стандарт (н-декан; 0,2-0,8 г) и перемешивают в течение 10 мин. После вскрытия автоклава к реакционной массе добавляют 10 мл 20%-ного водного раствора HCl и 5 мл толуола. После отделения растворителя ректификацией получают 1,9 г фракции С6, содержащей 99,3% 1-гексена.
Пример 13. Синтез 1-гексена
Отбирают 1 мл каталитической системы, приготовленной по примеру 11, и вводят в автоклав в токе аргона. В автоклав добавляют 24,5 мл метилциклогексана. Далее включают подачу этилена и не прерывают ее в течение всего процесса. Температуру и давление в автоклаве поддерживают постоянными: температура 90°С, давление 40 бар. По истечении времени реакции перекрывают подачу этилена, выключают нагрев и перемешивание. После охлаждения и сброса давления в автоклав вводят метанол для разложения каталитической системы и внутренний стандарт (н-декан; 0,2-0,8 г) и перемешивают в течение 10 мин. После вскрытия автоклава к реакционной массе добавляют 10 мл 20%-ого водного раствора HCl и 5 мл толуола. После отделения растворителя ректификацией получают 3,2 г фракции С6, содержащей 99,5% 1-гексена.
Количество образовавшихся побочных продуктов в реакции получения 1-гексена определялось по их содержанию в конечных смесях, полученных в примерах 12 и 13, методом газовой хроматографии. Данные хроматографического анализа приведены в таблице.
Figure 00000014
Как видно из полученных результатов, использование каталитических систем на основе комплексов хрома 8 и 9, активированных МАО и ТМА, приводит к высокоселективному образованию 1-гексена в процессе тримеризации этилена.

Claims (1)

  1. Способ получения 1-гексена из этилена методом тримеризации, включающий использование каталитической системы, состоящей из комплекса хрома общей формулы [CrCl3(H2O)((Ph2P(1,2-С6Н4)Р(Ph)(1,2-С6Н4)СН=CR2)], где R - водород или метальная группа, активатора, в качестве которого используют метилалюминоксан, и соактиватора, в качестве которого применяют триметилалюминий, при этом компоненты системы находятся в следующем мольном соотношении: комплекс хрома : МАО : ТМА = 0,1% : 21,4% : 78,5%, в растворе метилциклогексана при температуре 70-90°C, давлении 30-40 бар.
RU2015114465/04A 2015-04-20 2015-04-20 Способ получения 1-гексена из этилена методом тримеризации RU2581052C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2015114465/04A RU2581052C1 (ru) 2015-04-20 2015-04-20 Способ получения 1-гексена из этилена методом тримеризации

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2015114465/04A RU2581052C1 (ru) 2015-04-20 2015-04-20 Способ получения 1-гексена из этилена методом тримеризации

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2581052C1 true RU2581052C1 (ru) 2016-04-10

Family

ID=55794385

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2015114465/04A RU2581052C1 (ru) 2015-04-20 2015-04-20 Способ получения 1-гексена из этилена методом тримеризации

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2581052C1 (ru)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018012793A1 (en) * 2016-07-14 2018-01-18 Sk Innovation Co., Ltd. Oligomerization of ethylene
WO2018012792A1 (en) 2016-07-14 2018-01-18 Sk Innovation Co., Ltd. Oligomerization of ethylene
KR20180008269A (ko) * 2016-07-14 2018-01-24 에스케이이노베이션 주식회사 에틸렌의 올리고머화 방법
RU2683565C1 (ru) * 2018-04-16 2019-03-29 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Иркутский государственный университет" (ФГБОУ ВО "ИГУ") Способ получения олигомеров этилена состава c6 (варианты)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1574492A2 (de) * 2004-03-12 2005-09-14 Forschungszentrum Karlsruhe GmbH Verfahren zur Darstellung von 1-Hexen und Katalysatorvorstufe
WO2011108772A1 (ko) * 2010-03-03 2011-09-09 에스케이이노베이션 주식회사 고활성과 고선택적인 에틸렌 올리머고화 촉매 및 이를 이용한 헥센 또는 옥텐의 제조방법
RU2470707C1 (ru) * 2011-06-27 2012-12-27 Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" Катализатор тримеризации этилена в 1-гексен, лиганд для получения катализатора, способ получения катализатора и способ получения лиганда

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1574492A2 (de) * 2004-03-12 2005-09-14 Forschungszentrum Karlsruhe GmbH Verfahren zur Darstellung von 1-Hexen und Katalysatorvorstufe
WO2011108772A1 (ko) * 2010-03-03 2011-09-09 에스케이이노베이션 주식회사 고활성과 고선택적인 에틸렌 올리머고화 촉매 및 이를 이용한 헥센 또는 옥텐의 제조방법
RU2470707C1 (ru) * 2011-06-27 2012-12-27 Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" Катализатор тримеризации этилена в 1-гексен, лиганд для получения катализатора, способ получения катализатора и способ получения лиганда

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018012793A1 (en) * 2016-07-14 2018-01-18 Sk Innovation Co., Ltd. Oligomerization of ethylene
WO2018012792A1 (en) 2016-07-14 2018-01-18 Sk Innovation Co., Ltd. Oligomerization of ethylene
KR20180008269A (ko) * 2016-07-14 2018-01-24 에스케이이노베이션 주식회사 에틸렌의 올리고머화 방법
KR20180008268A (ko) * 2016-07-14 2018-01-24 에스케이이노베이션 주식회사 에틸렌의 올리고머화 방법
CN109476779A (zh) * 2016-07-14 2019-03-15 Sk新技术株式会社 乙烯的低聚
US10919819B2 (en) 2016-07-14 2021-02-16 Sk Innovation Co., Ltd. Oligomerization of ethylene
CN109476779B (zh) * 2016-07-14 2022-02-25 Sk新技术株式会社 乙烯的低聚
KR102428767B1 (ko) 2016-07-14 2022-08-04 에스케이이노베이션 주식회사 에틸렌의 올리고머화 방법
KR102428770B1 (ko) 2016-07-14 2022-08-04 에스케이이노베이션 주식회사 에틸렌의 올리고머화 방법
RU2683565C1 (ru) * 2018-04-16 2019-03-29 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Иркутский государственный университет" (ФГБОУ ВО "ИГУ") Способ получения олигомеров этилена состава c6 (варианты)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113896607B (zh) 利用包含具有含有磷环的配体的铬络合物的催化剂的烯烃低聚反应方法
Shaikh et al. Secondary phosphine oxides: Versatile ligands in transition metal-catalyzed cross-coupling reactions
RU2581052C1 (ru) Способ получения 1-гексена из этилена методом тримеризации
Albertin et al. Preparation and reactivity of p-cymene complexes of ruthenium and osmium incorporating 1, 3-triazenide ligands
Aydemir et al. Aminophosphine–palladium (II) complexes: Synthsesis, structure and applications in Suzuki and Heck cross-coupling reactions
Yaşar et al. Novel ruthenium (II)–N-heterocyclic carbene complexes; synthesis, characterization and catalytic application
Bowen et al. Ligand effects in chromium diphosphine catalysed olefin co-trimerisation and diene trimerisation
JP2015209428A (ja) 新規ニッケルベース錯体、およびオレフィンの変換方法における害錯体の使用
JP6983233B2 (ja) 方法
Khairul et al. Transition metal alkynyl complexes by transmetallation from Au (C [triple bond, length as m-dash] CAr)(PPh 3)(Ar= C 6 H 5 or C 6 H 4 Me-4)
Croxtall et al. Synthesis and coordination chemistry of ortho-perfluoroalkyl-derivatised triarylphosphines
Kozlov et al. 5, 6-Membered palladium pincer complexes of 1-thiophosphoryloxy-3-thiophosphorylbenzenes. Synthesis, X-ray structure, and catalytic activity
Zheng et al. Synthesis of new dipyridinylamine and dipyridinylmethane ligands and their coordination chemistry with Mg (II) and Zn (II)
RU2475491C1 (ru) Способ получения катионных комплексов палладия с дииминовыми лигандами
RU2549833C1 (ru) Каталитический комплекс селективной тримеризации этилена в 1-гексен
JP2018080192A (ja) エチレンをオリゴマ化する方法および触媒組成物
CN101220058B (zh) 手性和非手性pcn钳形钯化合物及合成方法和用途
US7160835B2 (en) Bisphosphine process for producing the same and use thereof
US7271276B2 (en) Metal complexes for catalytic carbon-carbon bond formation
Veits et al. Synthesis of o-diorganylphosphino-substituted benzoic acids and their derivatives
TW200521105A (en) Ligand, metal complex and saturated, unsaturated carbon-carbon bond synthesis reaction catalyzed by the same
US20050288504A1 (en) Ligands for metals as catalysts for carbon-carbon bond formation
JP4176459B2 (ja) ビスホスフィン、その製造方法およびその用途
KR20190002347A (ko) 알킨의 헤테로아렌과의 카르보닐화를 위한 마르코브니코프-선택적 팔라듐 촉매
JP2005060238A (ja) 末端アセチレンのトランス型二量体の製造方法