RU2557229C1 - Catalyst for low-temperature oxidation of carbon monoxide and preparation method thereof - Google Patents
Catalyst for low-temperature oxidation of carbon monoxide and preparation method thereof Download PDFInfo
- Publication number
- RU2557229C1 RU2557229C1 RU2014114878/04A RU2014114878A RU2557229C1 RU 2557229 C1 RU2557229 C1 RU 2557229C1 RU 2014114878/04 A RU2014114878/04 A RU 2014114878/04A RU 2014114878 A RU2014114878 A RU 2014114878A RU 2557229 C1 RU2557229 C1 RU 2557229C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- carbon monoxide
- silver
- low
- oxidation
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области гетерогенного катализа, а именно к низкотемпературному окислению CO (монооксид углерода, угарный газ), и может быть использовано для систем очистки воздуха в замкнутых помещениях (например, салон автотранспорта), производственных, офисных и жилых помещениях.The invention relates to the field of heterogeneous catalysis, namely to low-temperature oxidation of CO (carbon monoxide, carbon monoxide), and can be used for air purification systems in closed rooms (for example, a motor vehicle), industrial, office and residential premises.
Каталитическое окисление загрязнителей атмосферного воздуха (монооксида углерода, формальдегида и других летучих органических соединений) до безвредных СО2 и воды в последнее время привлекает особое внимание как эффективный и перспективный способ очистки воздуха. Монооксид углерода является одним из самых опасных и распространенных загрязняющих веществ. Он образуется при возгорании различных материалов, лесных пожарах, работе двигателей внутреннего сгорания или при несвоевременном закрытии дымохода отопительной печи. Предельно допустимая концентрация CO в воздухе рабочей зоны составляет не более 20 мг/м3 (ГН 2.2.5.1313-03), а для жилых помещений допустимая среднесуточная концентрация составляет 3 мг/м3 (ГН 2.1.6.1338-03). Основной сложностью очистки воздуха от примесей CO является то, что каталитическое окисление CO должно протекать при комнатной температуре и влажности окружающего воздуха не менее чем 50%.The catalytic oxidation of atmospheric air pollutants (carbon monoxide, formaldehyde and other volatile organic compounds) to harmless CO 2 and water has recently attracted special attention as an effective and promising way to purify air. Carbon monoxide is one of the most dangerous and common pollutants. It is formed during the ignition of various materials, forest fires, the operation of internal combustion engines or the untimely closing of the chimney of a heating furnace. The maximum permissible concentration of CO in the air of the working area is not more than 20 mg / m 3 (GN 2.2.5.1313-03), and for residential premises the permissible average daily concentration is 3 mg / m 3 (GN 2.1.6.1338-03). The main difficulty in purifying air from CO impurities is that the catalytic oxidation of CO must occur at room temperature and at a humidity of at least 50%.
Наиболее активными в низкотемпературном окислении CO являются нанесенные катализаторы, содержащие в качестве активного компонента золото, палладий и платину [РФ №2506988 от 20.02.2014, РФ 2339446 от 27.11.2008, РФ 2464086 от 20.10.2012]. В литературных источниках можно выделить две основные группы катализаторов. Первую группу составляют каталитические композиции, представляющие собой благородный металл, нанесенный на инертные носители, такие как Al2O3 [X. Zou, S. Qi et al. Activity and deactivation of Au/Al2O3 catalyst for low-temperature CO oxidation //Catalysis Communications. - 2007. - V. 8. - P. 784-788; A. Satsuma, K. Osaki, M. Yanagihara et al. Activity controlling factors for low-temperature oxidation of CO over supported Pd catalysts //Applied Catalysis B: Environmental. - 2013. - V. 132-133. - P. 511-518; K. Arnby, A. Törncrona et al. Investigation of Pt/γ-Al2O3 catalysts with locally high Pt concentrations for oxidation of CO at low temperatures //Journal of Catalysis. - 2004. - V. 221. - №1. - P. 252-261] или SiO2 [H. Zhu, Z. Ma, Jason C. Clark et al. Low-temperature CO oxidation on Au/fumed SiO2-based catalysts prepared from Au(en)2Cl3 precursor //Applied Catalysis A: General. - 2007. - V. 326. - P. 89-99; J. L. Margitfalvi, I. Borbáth, M. Hegedűs. Low temperature oxidation of CO over tin-modified Pt/SiO2 catalysts //Catalysis Today. - 2002. - V. 73. - №3-4. - P. 343-353].The most active in the low-temperature oxidation of CO are supported catalysts containing gold, palladium and platinum as the active component [RF No. 2506988 from 02.20.2014, RF 2339446 from 11.27.2008, RF 2464086 from 10.20.2012]. In literary sources, two main groups of catalysts can be distinguished. The first group consists of catalytic compositions, which are a noble metal deposited on inert carriers, such as Al 2 O 3 [X. Zou, S. Qi et al. Activity and deactivation of Au / Al 2 O 3 catalyst for low temperature CO oxidation // Catalysis Communications. - 2007. - V. 8. - P. 784-788; A. Satsuma, K. Osaki, M. Yanagihara et al. Activity controlling factors for low temperature oxidation of CO over supported Pd catalysts // Applied Catalysis B: Environmental. - 2013 .-- V. 132-133. - P. 511-518; K. Arnby, A. Törncrona et al. Investigation of Pt / γ-Al 2 O 3 catalysts with locally high Pt concentrations for oxidation of CO at low temperatures // Journal of Catalysis. - 2004. - V. 221. - No. 1. - P. 252-261] or SiO 2 [H. Zhu, Z. Ma, Jason C. Clark et al. Low temperature CO oxidation on Au / fumed SiO 2 -based catalysts prepared from Au (en) 2 Cl 3 precursor // Applied Catalysis A: General. - 2007. - V. 326. - P. 89-99; JL Margitfalvi, I. Borbáth, M. Hegedűs. Low temperature oxidation of CO over tin-modified Pt / SiO 2 catalysts // Catalysis Today. - 2002. - V. 73. - No. 3-4. - P. 343-353].
Вторая группа представлена катализаторами, в которых в качестве носителя выступают оксиды переходных металлов, например, оксид церия [A. Satsuma, K. Osaki, M. Yanagihara et al. Activity controlling factors for low-temperature oxidation of CO over supported Pd catalysts //Applied Catalysis B: Environmental. - 2013. - V. 132-133. - P. 511-518; X. Huang, H. Sun, L. Wang et al. Morphology effects of nanoscale ceria on the activity of Au/CeO2 catalysts for low-temperature CO oxidation //Applied Catalysis B: Environmental. - 2009. - V. 90. - P. 224-232], железа [S. Kudo, T. Maki et al. A new preparation method of Au/ferric oxide catalyst for low temperature CO oxidation //Chemical Engineering Science. - 2010. - V. 65. - №1. - P. 214-219; L. Liu, F. Zhou, L. Wang et al. Low-temperature CO oxidation over supported Pt, Pd catalysts: Particular role of FeOx support for oxygen supply during reactions //Journal of Catalysis. - 2010. - V. 274. - №1. - P. 1-10], марганца [Q. Ye, J. Zhao, F. Huo et al. Nanosized Au supported on three-dimensionally ordered mesoporous b-MnO2: Highly active catalysts for the low-temperature oxidation of carbon monoxide, benzene, and toluene //Microporous and Mesoporous Materials. - 2013. - V. 172. - P. 20-29].The second group is represented by catalysts in which transition metal oxides, for example, cerium oxide, act as a carrier [A. Satsuma, K. Osaki, M. Yanagihara et al. Activity controlling factors for low temperature oxidation of CO over supported Pd catalysts // Applied Catalysis B: Environmental. - 2013 .-- V. 132-133. - P. 511-518; X. Huang, H. Sun, L. Wang et al. Morphology effects of nanoscale ceria on the activity of Au / CeO 2 catalysts for low temperature CO oxidation // Applied Catalysis B: Environmental. - 2009. - V. 90. - P. 224-232], iron [S. Kudo, T. Maki et al. A new preparation method of Au / ferric oxide catalyst for low temperature CO oxidation // Chemical Engineering Science. - 2010. - V. 65. - No. 1. - P. 214-219; L. Liu, F. Zhou, L. Wang et al. Low temperature CO oxidation over supported Pt, Pd catalysts: Particular role of FeO x support for oxygen supply during reactions // Journal of Catalysis. - 2010. - V. 274. - No. 1. - P. 1-10], manganese [Q. Ye, J. Zhao, F. Huo et al. Nanosized Au supported on three-dimensionally ordered mesoporous b-MnO 2 : Highly active catalysts for the low temperature oxidation of carbon monoxide, benzene, and toluene // Microporous and Mesoporous Materials. - 2013. - V. 172. - P. 20-29].
Однако такие каталитические системы не являются достаточно стабильными в присутствии CO2 и паров воды. Причиной дезактивации может быть адсорбция воды, образование адсорбированных карбонатов и гидроксокарбонатов, блокирующих активные центры поверхности катализатора. Для повышения стабильности катализатора необходима дополнительная очистка воздуха, что усложняет конструкцию всей воздухоочистительной установки. Так, в работе [H. Zhu, Z. Ma, Jason C. Clark et al. Low-temperature CO oxidation on Au/fumed SiO2-based catalysts prepared from Au(en)2Cl3 precursor //Applied Catalysis A: General. - 2007. - V. 326. - P. 89-99] использовали сухую смесь на основе воздуха с содержанием паров воды менее 4 ppm. Однако даже в этих условиях катализатор Au/SiO2 подвергался дезактивации (после 20 ч работы конверсия снизилась с 85 до 70%). Авторами другой работы [Y. Shen, G. Lu, Y. Guo. An excellent support of Pd-Fe-Ox catalyst for low temperature CO oxidation: CeO2 with rich (200) facets //Catalysis Communications. - 2012. - V. 18. - P. 26-31] было проведено исследование стабильности работы катализатора Pd-FeOx/СeO2 при 25°С. Установлено, что при использовании смеси «CO+воздух» с содержанием паров воды менее 10 ppm катализатор начинает терять активность уже после 2 часов работы.However, such catalyst systems are not sufficiently stable in the presence of CO 2 and water vapor. The cause of deactivation may be water adsorption, the formation of adsorbed carbonates and hydroxocarbonates, which block the active sites of the catalyst surface. To improve the stability of the catalyst, additional air purification is necessary, which complicates the design of the entire air purification plant. So, in [H. Zhu, Z. Ma, Jason C. Clark et al. Low temperature CO oxidation on Au / fumed SiO 2 -based catalysts prepared from Au (en) 2 Cl 3 precursor // Applied Catalysis A: General. - 2007. - V. 326. - P. 89-99] used a dry mixture based on air with a water vapor content of less than 4 ppm. However, even under these conditions, the Au / SiO 2 catalyst underwent deactivation (after 20 h of operation, the conversion decreased from 85 to 70%). The authors of another work [Y. Shen, G. Lu, Y. Guo. An excellent support of Pd-Fe-O x catalyst for low temperature CO oxidation: CeO 2 with rich (200) facets // Catalysis Communications. - 2012. - V. 18. - P. 26-31] a study was conducted of the stability of the catalyst Pd-FeO x / CeO 2 at 25 ° C. It was found that when using a “CO + air” mixture with a water vapor content of less than 10 ppm, the catalyst begins to lose activity after 2 hours of operation.
В связи с перечисленными недостатками и высокой стоимостью катализаторов на основе Au, Pd и Pt (даже при их достаточно малом содержании), более стабильные и дешевые серебросодержащие системы потенциально могут быть использованы в системах очистки воздуха в закрытых помещениях.Due to the above disadvantages and the high cost of catalysts based on Au, Pd and Pt (even with a sufficiently low content), more stable and cheaper silver-containing systems can potentially be used in indoor air purification systems.
В патенте [EP 2191884 от 26.06.2013] описан катализатор Ag/Al2O3, полученный методом пропитки бемита водным раствором нитрата серебра с последующей сушкой при 100°С, отжигом катализатора при 900-1000°С на воздухе и восстановлением при 100-500°С в потоке смеси 1%H2/He. Однако данный катализатор не обладает активностью в окислении CO при комнатной температуре.The patent [EP 2191884 dated 06/26/2013] describes an Ag / Al 2 O 3 catalyst obtained by impregnating boehmite with an aqueous solution of silver nitrate, followed by drying at 100 ° C, annealing the catalyst at 900-1000 ° C in air, and reducing it at 100- 500 ° C in a stream of a mixture of 1% H 2 / He. However, this catalyst does not have activity in the oxidation of CO at room temperature.
Известен серебросодержащий катализатор, в котором вместо инертной подложки используют активные оксидные носители, например CeO2 [US 8360073 от 29.01.2013]. Данный катализатор разрабатывался как добавка к сигаретному фильтру для снижения концентрации угарного газа во вдыхаемом дыме, но потенциально может быть использован для очистки воздуха. Однако низкотемпературная активность данного катализатора при относительно небольшом содержании серебра (10 мас. % в пересчете на Ag2O) недостаточно высокая. С увеличением содержания серебра до 40 мас. % (в пересчете на Ag2O) низкотемпературная активность увеличивается, однако существенно снижается уже в течение нескольких минут. Для возвращения активности на первоначальный уровень необходим подогрев слоя катализатора до 110 оС. Следует также отметить, что увеличение содержания серебра в составе катализатора невыгодно с экономической точки зрения.A silver-containing catalyst is known in which active oxide supports, for example CeO 2 , are used instead of an inert support [US 8360073 from 01.29.2013]. This catalyst was developed as an additive to a cigarette filter to reduce the concentration of carbon monoxide in inhaled smoke, but could potentially be used to purify air. However, the low-temperature activity of this catalyst with a relatively low silver content (10 wt.% In terms of Ag 2 O) is not high enough. With an increase in silver content up to 40 wt. % (in terms of Ag 2 O), the low-temperature activity increases, but significantly decreases within a few minutes. To return activity to the initial level, heating of the catalyst layer to 110 ° C is necessary. It should also be noted that an increase in the silver content in the catalyst composition is economically unprofitable.
Наиболее близким к заявляемому по технической сущности является катализатор окисления CO на основе наночастиц серебра, стабилизированных на мезопористом силикагеле, описанный в [CN 101890349 от 24.11.2010] и выбранный в качестве прототипа.Closest to the claimed technical essence is a CO oxidation catalyst based on silver nanoparticles stabilized on mesoporous silica gel, described in [
Катализатор, содержащий 1-16 мас. % Ag/SiO2, получают одностадийным синтезом, используя нитрат серебра (AgNO3) в качестве предшественника частиц серебра, тетраэтоксисилан (Si(OC2H5)4, ТЭОС) в качестве источника кремния, формальдегид (HCHO) в качестве восстановителя и додециламин (С12H25NH2) в качестве темплата. Мольное соотношение реагентов ТЭОС:С12H25NH2:C2H5OH:AgNO3:HCHO:H2O=1:0,2965:7,593:0,0055-0,088:0,131:24,58. После завершения процессов восстановления серебра и гелеобразования (24-48 ч) полученный продукт промывают деионизированной водой, сушат при 80-120°С и прокаливают при 400-600°С. Каталитические свойства катализатора (загрузка 200 мг) в реакции окисления CO оценивали по степени превращения CO при различных температурах с использованием газовой смеси, содержащей 1%CO, 0,5-20% О2, 98,5-79 He (объемная скорость подачи 30 мл/мин). Катализатор обеспечивает 100% конверсию CO при 60°С в течение 12 часов непрерывной работы.The catalyst containing 1-16 wt. % Ag / SiO 2 , obtained by one-step synthesis using silver nitrate (AgNO 3 ) as a precursor of silver particles, tetraethoxysilane (Si (OC 2 H 5 ) 4 , TEOS) as a source of silicon, formaldehyde (HCHO) as a reducing agent and dodecylamine (C 12 H 25 NH 2 ) as a template. The molar ratio of TEOS reagents: C 12 H 25 NH 2 : C 2 H 5 OH: AgNO 3 : HCHO: H 2 O = 1: 0.2965: 7.593: 0.0055-0.088: 0.131: 24.58. After completion of the processes of silver reduction and gelation (24-48 h), the resulting product is washed with deionized water, dried at 80-120 ° C and calcined at 400-600 ° C. The catalytic properties of the catalyst (200 mg load) in the CO oxidation reaction were evaluated by the degree of CO conversion at various temperatures using a gas mixture containing 1% CO, 0.5-20% O 2 , 98.5-79 He (
Особенностью катализатора-прототипа является высокое значение удельной поверхности (878-1142 м2/г) при размере пор 2,2-2,8 нм. Материалы с подобными текстурными характеристиками обладают низкими прочностными характеристиками и представляют собой высокодисперсные порошки, плохо прессуемые или сложно формуемые для получения гранул заданного размера и формы [Карнаухов А.П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов. Новосибирск: Наука, 1999. - 470 с.]. Катализатор в таком виде представляется неудобным для эксплуатации в реальных системах очистки воздуха от СО.A feature of the prototype catalyst is a high specific surface area (878-1142 m 2 / g) with a pore size of 2.2-2.8 nm. Materials with similar texture characteristics have low strength characteristics and are highly dispersed powders, poorly pressed or difficult to form to obtain granules of a given size and shape [AP Karnaukhov Adsorption. The texture of dispersed and porous materials. Novosibirsk: Nauka, 1999. - 470 p.]. The catalyst in this form seems inconvenient for operation in real systems of air purification from CO.
Учитывая, что размер пор катализатора-прототипа составляет 2,2-2,8 нм, следует ожидать низкой стабильности катализатора в присутствии паров воды, т.е. в условиях влажного воздуха. Адсорбция паров воды с последующей конденсацией в условиях высокой влажности приведет к блокировке активной поверхности (внутренней части гранулы или к блокировке части пористого пространства) и дезактивации катализатора.Given that the pore size of the prototype catalyst is 2.2-2.8 nm, low stability of the catalyst in the presence of water vapor should be expected, i.e. in humid conditions. The adsorption of water vapor followed by condensation in high humidity conditions will block the active surface (the inner part of the granule or block part of the porous space) and deactivate the catalyst.
Также важно отметить, что исследование активности и стабильности работы катализатора проводилось с использованием газовой смеси He/O2/CO, свободной от паров воды, поэтому ничего не известно об активности катализатора-прототипа в присутствии паров воды и изменении активности катализатора при непрерывной работе свыше 12 часов.It is also important to note that the study of the activity and stability of the catalyst was carried out using a He / O 2 / CO gas mixture free of water vapor, therefore, nothing is known about the activity of the prototype catalyst in the presence of water vapor and the change in catalyst activity during continuous operation over 12 hours.
Технической задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является разработка катализатора, обеспечивающего высокую эффективность окисления монооксида углерода до углекислого газа (СО2, диоксид углерода) в течение длительного промежутка времени при температурах, близких к комнатной, в условиях атмосферного воздуха, содержащего пары воды (влажность не менее 50%).The technical problem to which the present invention is directed is the development of a catalyst that provides high efficiency for the oxidation of carbon monoxide to carbon dioxide (CO 2 , carbon dioxide) for a long period of time at temperatures close to room temperature in atmospheric air containing water vapor (humidity not less than 50%).
Для решения поставленной задачи предложен катализатор окисления монооксида углерода, содержащий в качестве активного компонента серебро (1-16 мас. %), нанесенное на диоксид кремния (силикагель) с удельной поверхностью 50-200 м2/г и размером пор 3-60 нм, а также может содержать оксиды церия, циркония, марганца или смесь этих оксидов в количестве до 10% от массы катализатора.To solve this problem, a catalyst for the oxidation of carbon monoxide containing silver (1-16 wt.%) Deposited on silicon dioxide (silica gel) with a specific surface area of 50-200 m 2 / g and a pore size of 3-60 nm, and may also contain oxides of cerium, zirconium, manganese, or a mixture of these oxides in an amount up to 10% by weight of the catalyst.
Предлагаемый серебросодержащий катализатор получают методом пропитки из водного раствора нитрата серебра (наиболее доступного и дешевого предшественника активного компонента) с последующей термической обработкой до (400-700)°С. Предлагаемый способ легко реализуем в лабораторных условиях и может быть использован для промышленного (полупромышленного) получения катализатора.The proposed silver-containing catalyst is obtained by impregnation from an aqueous solution of silver nitrate (the most affordable and cheapest precursor of the active component), followed by heat treatment to (400-700) ° C. The proposed method is easily implemented in laboratory conditions and can be used for industrial (semi-industrial) catalyst preparation.
Технический результат по способу применения катализатора заключается в увеличении стабильности катализатора за счет предварительной термической обработки носителя и добавок оксидного модификатора, а также за счет равномерности нанесения и малых размеров частиц активного компонента - серебра.The technical result of the method of using the catalyst is to increase the stability of the catalyst due to preliminary heat treatment of the carrier and additives of the oxide modifier, as well as due to the uniformity of deposition and small particle size of the active component is silver.
Поставленная задача решается тем, что способ применения катализатора для очистки воздуха от монооксида углерода осуществляют с использованием катализатора по пп. 1-3 формулы путем пропускания потока влажного воздуха, содержащего CO (до 100-115 мг/м3), через слой катализатора при комнатной температуре.The problem is solved in that the method of using the catalyst for air purification from carbon monoxide is carried out using the catalyst according to claims. 1-3 formulas by passing a stream of moist air containing CO (up to 100-115 mg / m 3 ) through the catalyst bed at room temperature.
В качестве носителя могут быть использованы силикагели различных марок, в том числе доступный на российском рынке технический силикагель марки КСКГ. Техническая задача решается за счет особых условий предобработки носителя, заключающихся в гидротермальной обработке силикагеля в присутствии водного раствора аммиака для изменения пористой структуры и обеспечения дополнительной прочности гранул с последующей высокотемпературной обработкой при температурах 500-1000°С.Silica gels of various grades can be used as a carrier, including KSKG technical silica gel available on the Russian market. The technical problem is solved due to the special conditions of pretreatment of the carrier, consisting in hydrothermal processing of silica gel in the presence of an aqueous solution of ammonia to change the porous structure and provide additional strength to the granules, followed by high-temperature processing at temperatures of 500-1000 ° C.
Катализатор имеет форму сферических гранул, размер которых определяется размером гранул исходного носителя. Также катализатор может быть получен в виде гранул другой формы и размера в зависимости от требований воздухоочистительного прибора, в котором он будет использован.The catalyst has the shape of spherical granules, the size of which is determined by the size of the granules of the original carrier. Also, the catalyst can be obtained in the form of granules of a different shape and size depending on the requirements of the air purifying device in which it will be used.
Сущность предлагаемого изобретения заключается в следующем.The essence of the invention is as follows.
Катализатор низкотемпературного окисления СО содержит серебро в качестве активного компонента в количестве (1-16) % от массы катализатора, диоксид кремния в качестве носителя и может содержать оксиды церия, циркония и марганца в количестве до 10% от массы катализатора. Катализатор отличается тем, что имеет мезопористую структуру с развитой системой транспортных пор (3-60 нм), обеспечивающих эффективный перенос реагентов, в том числе паров воды. Изотермы адсорбции-десорбции азота и распределения пор по размерам для катализаторов, описанных в примерах 1-3, приведены на Фиг. 1 и Фиг. 2, соответственно. Видно, что для всех образцов основное распределение пор лежит в области 15-40 нм.The low-temperature oxidation catalyst CO contains silver as an active component in an amount of (1-16)% by weight of the catalyst, silicon dioxide as a support and may contain cerium, zirconium and manganese oxides in an amount of up to 10% by weight of the catalyst. The catalyst is characterized in that it has a mesoporous structure with a developed system of transport pores (3-60 nm), providing efficient transfer of reagents, including water vapor. Nitrogen adsorption-desorption isotherms and pore size distributions for the catalysts described in Examples 1-3 are shown in FIG. 1 and FIG. 2, respectively. It is seen that for all samples, the main pore distribution lies in the region of 15–40 nm.
Другой особенностью катализатора является то, что серебро находится в виде частиц размером менее 6 нм. На Фиг. 3 приведено ПЭМ изображение, а также распределение частиц серебра по размерам для катализатора, описанного в примере 2. Видно, что серебро равномерно распределено вдоль поверхности носителя, а размер частиц серебра составляет 1-6 нм при среднем размере частиц 2,8 нм.Another feature of the catalyst is that silver is in the form of particles less than 6 nm in size. In FIG. Figure 3 shows the TEM image, as well as the size distribution of silver particles for the catalyst described in Example 2. It can be seen that silver is uniformly distributed along the surface of the support, and the particle size of silver is 1-6 nm with an average particle size of 2.8 nm.
Очистку воздуха от СО осуществляют путем пропускания потока влажного воздуха, содержащего 100-115 мг/м3 СО, через слой катализатора при температурах, близких к комнатной. Наблюдаемый при этом технический эффект заключается в превращении более 80% СО в СО2 и сохранении этой конверсии в течение длительного времени (не менее 20 часов).Air purification from CO is carried out by passing a stream of moist air containing 100-115 mg / m 3 CO through the catalyst bed at temperatures close to room temperature. The technical effect observed in this case is the conversion of more than 80% CO to CO 2 and the preservation of this conversion for a long time (at least 20 hours).
Предлагаемый катализатор получали по следующей методике.The proposed catalyst was obtained by the following method.
Предварительно прокаленный при 500-900°С силикагель пропитывали водным раствором, содержащим заданное количество нитрата серебра или аммиачного комплекса нитрата серебра, затем полученные образцы сушили при 70°С без доступа света в течение суток и прокаливали до 500°С в воздухе. Катализаторы, содержащие оксиды переходных металлов, получали путем пропитки силикагеля водным раствором нитратов соответствующих металлов и нитратом серебра с последующей термообработкой в аналогичных условиях.The silica gel preliminarily calcined at 500–900 ° С was impregnated with an aqueous solution containing a given amount of silver nitrate or the ammonia complex of silver nitrate, then the obtained samples were dried at 70 ° С without access of light for 24 hours and calcined to 500 ° С in air. Catalysts containing transition metal oxides were prepared by impregnating silica gel with an aqueous solution of nitrates of the corresponding metals and silver nitrate, followed by heat treatment under similar conditions.
Сущность заявляемого изобретения поясняется описанием, чертежами и таблицей, где:The essence of the invention is illustrated by the description, drawings and table, where:
на Фиг. 1 приведены изотермы адсорбции-десорбции азота для катализаторов, описанных в примерах 1-3;in FIG. 1 shows nitrogen adsorption-desorption isotherms for the catalysts described in examples 1-3;
на Фиг. 2 приведены распределения пор по размерам для катализаторов, описанных в примерах 1-3;in FIG. 2 shows pore size distributions for the catalysts described in Examples 1-3;
на Фиг. 3 приведены ПЭМ изображение и распределение частиц серебра по размерам катализатора, описанного в примере 2;in FIG. 3 shows the TEM image and the distribution of silver particles by the size of the catalyst described in example 2;
на Фиг. 4 приведена зависимость степени превращения CO от времени для катализаторов, составы которых описаны в примерах 1-4;in FIG. 4 shows the dependence of the degree of conversion of CO on time for catalysts, the compositions of which are described in examples 1-4;
в Таблице 1 приведены данные по пористой структуре катализаторов и проведено сравнение процесса окисления CO в реальных условиях очистки воздуха с влажностью не менее чем 50% на катализаторах, описанных в примерах 1-4.table 1 shows the porous structure of the catalysts and compares the oxidation of CO under real conditions of air purification with a moisture content of at least 50% on the catalysts described in examples 1-4.
Эффективность работы катализатора характеризуют следующими величинами: степенью превращения СО при 29°С, выраженной в процентах, временем жизни катализатора в потоке воздуха с влажностью не менее 50%.The efficiency of the catalyst is characterized by the following values: the degree of conversion of CO at 29 ° C, expressed as a percentage, the lifetime of the catalyst in an air stream with a humidity of at least 50%.
Предлагаемое изобретение иллюстрируется примерами конкретного выполнения.The invention is illustrated by examples of specific performance.
Пример 1. Катализатор состава 8 мас. % Ag, SiO2 - остальное.Example 1. The catalyst composition is 8 wt. % Ag, SiO 2 - the rest.
Коммерческий силикагель марки КСКГ (ГОСТ 3956-76, Sуд.=268 м2/г, Vпор=0,95 см3/г, Dпор=10 нм) был использован в качестве носителя. Силикагель подвергался гидротермальной обработке в водном растворе аммиака при 120°С в течение 3 часов. Далее силикагель просушивают на воздухе при температуре 120°С в течение 3 ч. Полученный носитель имеет удельную поверхность 98 м2/г. Силикагель (2,76 г) пропитывают по влагоемкости (объем воды 2,0 мл) водным раствором нитрата серебра (0,378 г), затем образец сушат при 70°С в течение суток, прокаливают в воздушной атмосфере при 500°С.Commercial silica gel brand KSKG (GOST 3956-76, S beats. = 268 m 2 / g, V then = 0.95 cm 3 / g, D then = 10 nm) was used as a carrier. Silica gel was subjected to hydrothermal treatment in an aqueous solution of ammonia at 120 ° C for 3 hours. Then the silica gel is dried in air at a temperature of 120 ° C for 3 hours. The resulting carrier has a specific surface area of 98 m 2 / g Silica gel (2.76 g) is soaked in moisture capacity (water volume 2.0 ml) with an aqueous solution of silver nitrate (0.378 g), then the sample is dried at 70 ° C for one day, calcined in air at 500 ° C.
Отличается тем, что в качестве носителя используется технический силикагель марки КСКГ (ГОСТ 3956-76, Sуд.=268 м2/г, Vпор=0,95 см3/г, Dпор=10 нм), в виде сферических гранул диаметром 3-6 мм или в виде гранул неправильной формы меньшего размера.It differs in that technical silica gel of the KSKG brand (GOST 3956-76, S beats = 268 m 2 / g, V por = 0.95 cm 3 / g, D por = 10 nm) is used as a carrier, in the form of spherical granules 3-6 mm in diameter or in the form of granules of irregular shape of a smaller size.
Пример 2. Катализатор состава 8 мас. % Ag, SiO2 - остальное.Example 2. The catalyst composition is 8 wt. % Ag, SiO 2 - the rest.
Аналогичен примеру 1. Отличие состоит в том, что силикагель, используемый в качестве носителя, подвергался дополнительной высокотемпературной обработке при 700°С до нанесения активного компонента.Similar to example 1. The difference is that the silica gel used as a carrier was subjected to an additional high-temperature treatment at 700 ° C before applying the active component.
Пример 3. Катализатор состава 8 мас. % Ag, 10% мас. MnOx (в расчете на MnO2), SiO2 - остальное. Аналогичен примеру 2, отличие состоит в том, что в своем составе содержит оксиды марганца в количестве 10% мас. в расчете на MnO2.Example 3. The catalyst composition of 8 wt. % Ag, 10% wt. MnO x (based on MnO 2 ), SiO 2 - the rest. Similar to example 2, the difference is that in its composition contains manganese oxides in an amount of 10% wt. based on MnO 2 .
Пример 4. Катализатор состава 8 мас. % Ag, 10 мас. % Ce0,5Zr0,5O2, SiO2 - остальное.Example 4. The catalyst composition is 8 wt. % Ag, 10 wt. % Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 , SiO 2 - the rest.
Аналогичен примеру 2. Отличие состоит в том, что в своем составе содержит оксиды циркония и церия в количестве 10% мас.Similar to example 2. The difference is that in its composition contains oxides of zirconium and cerium in an amount of 10% wt.
Пример 5. Способ очистки воздуха от СО состоит в пропускании влажного воздуха, содержащего 100-115 ppm СО, через слой катализатора, приведенного в пп. 1-4.Example 5. A method of purifying air from CO consists in passing moist air containing 100-115 ppm CO through the catalyst bed described in paragraphs. 1-4.
В таблице 1 и на Фиг. 4 приведены результаты каталитических испытания предложенных катализаторов в условиях, приближенных к реальным условиям работы воздухоочистительных приборов, а также их сравнение с катализатором-прототипом (CN 101890349 от 24.11.2010). Воздух влажностью не менее 50%, содержащий 100-115 ppm CO, пропускали через кварцевый реактор с катализатором из пп. 1-4 (объем катализатора 0,5 см3) при объемной скорости 100 мл/мин при температуре 29°C. Остаточную концентрацию СО измеряли электрохимическим датчиком.In table 1 and in FIG. Figure 4 shows the results of catalytic tests of the proposed catalysts under conditions close to the actual operating conditions of air purifying devices, as well as their comparison with the prototype catalyst (
Анализ результатов экспериментального определения эффективности катализаторов, состав которых указан в Таблице 1, в процессе очистки влажного воздуха от примесей монооксида углерода, показал, что предлагаемые катализаторы обеспечивают эффективное удаление 100-115 мг/м3 CO (конверсия не ниже 80%) в течение продолжительного периода времени (20 часов).Analysis of the results of the experimental determination of the effectiveness of the catalysts, the composition of which is shown in Table 1, in the process of purifying moist air from impurities of carbon monoxide, showed that the proposed catalysts provide effective removal of 100-115 mg / m 3 CO (conversion of at least 80%) over a long period time period (20 hours).
Все описанные в примерах катализаторы содержат в своем составе не более 8,0 мас. % серебра, а способ получения предлагаемого катализатора является более простым, по сравнению с прототипом.All the catalysts described in the examples contain no more than 8.0 wt. % silver, and the method of obtaining the proposed catalyst is simpler in comparison with the prototype.
Использование приема предварительного прокаливания силикагеля и нанесения композиции оксидов переходных металлов делает катализатор более устойчивым к адсорбции паров воды и СО2, что позволяет повысить активность и продлить срок его службы.Using the preliminary calcination of silica gel and applying a composition of transition metal oxides makes the catalyst more resistant to adsorption of water vapor and CO 2 , which allows to increase activity and extend its service life.
Таким образом, вышеизложенные сведения свидетельствуют о выполнении при использовании заявленного изобретения следующей совокупности:Thus, the above information indicates the implementation when using the claimed invention of the following combination:
- заявленный способ и катализатор предназначены для использования в каталитической очистке влажного воздуха от примесей монооксида углерода;- the claimed method and the catalyst are intended for use in the catalytic purification of moist air from impurities of carbon monoxide;
- для заявленного изобретения в том виде, как оно охарактеризовано в независимых пунктах формулы изобретения, подтверждена возможность его осуществления с помощью описанных в заявке средств и методов.- for the claimed invention in the form as described in the independent claims, the possibility of its implementation using the means and methods described in the application is confirmed.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014114878/04A RU2557229C1 (en) | 2014-04-16 | 2014-04-16 | Catalyst for low-temperature oxidation of carbon monoxide and preparation method thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014114878/04A RU2557229C1 (en) | 2014-04-16 | 2014-04-16 | Catalyst for low-temperature oxidation of carbon monoxide and preparation method thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2557229C1 true RU2557229C1 (en) | 2015-07-20 |
Family
ID=53611743
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2014114878/04A RU2557229C1 (en) | 2014-04-16 | 2014-04-16 | Catalyst for low-temperature oxidation of carbon monoxide and preparation method thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2557229C1 (en) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101890349A (en) * | 2010-06-28 | 2010-11-24 | 大连理工大学 | Preparation method of mesoporous silicon oxide-based silver catalyst and application thereof in carbon monoxide oxidation |
| RU2411994C2 (en) * | 2009-04-01 | 2011-02-20 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Проблем Химической Физики Ран (Ипхф Ран) | Nanocatalyst and preparation method thereof |
| RU2446878C1 (en) * | 2011-04-11 | 2012-04-10 | Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН | Catalyst, method of producing support, method of producing catalyst and method of oxidising carbon monoxide |
| EP2191884B1 (en) * | 2008-11-26 | 2013-06-26 | Honda Motor Co., Ltd. | Method for preparing a silver oxydation catalyst |
-
2014
- 2014-04-16 RU RU2014114878/04A patent/RU2557229C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2191884B1 (en) * | 2008-11-26 | 2013-06-26 | Honda Motor Co., Ltd. | Method for preparing a silver oxydation catalyst |
| RU2411994C2 (en) * | 2009-04-01 | 2011-02-20 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Проблем Химической Физики Ран (Ипхф Ран) | Nanocatalyst and preparation method thereof |
| CN101890349A (en) * | 2010-06-28 | 2010-11-24 | 大连理工大学 | Preparation method of mesoporous silicon oxide-based silver catalyst and application thereof in carbon monoxide oxidation |
| RU2446878C1 (en) * | 2011-04-11 | 2012-04-10 | Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН | Catalyst, method of producing support, method of producing catalyst and method of oxidising carbon monoxide |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6486360B2 (en) | Carbon monoxide and / or oxidation catalyst for volatile organic compounds | |
| JP2018528847A (en) | Nitrous oxide removal catalyst for exhaust system | |
| US5821190A (en) | Catalyst comprising iridium, alkaline metal, alkaline earth or rare earth metal, and metal carbide or metal nitride | |
| JP2004512162A (en) | Catalyst for eliminating CO, VOC and halogenated organic emissions | |
| US5068217A (en) | Carrier catalysts for oxidizing carbon monoxide and process for their production | |
| KR20110055082A (en) | The catalysts for selective oxidation of nh3 to n2 and their preparation methods | |
| KR101483079B1 (en) | Catalyst For Hydrocarbon Oxidation, Odor Removal And Its Preparation Method | |
| JP2006272079A (en) | Catalyst for oxidizing and removing methane in combustion exhaust gas and exhaust gas cleaning method | |
| JPH0832306B2 (en) | Method for producing carbon monoxide oxidation catalyst | |
| US4124536A (en) | Catalyst for reducing nitrogen oxides | |
| WO2018123786A1 (en) | Low-temperature oxidation catalyst | |
| JP4984678B2 (en) | CO oxidation method | |
| TW201031464A (en) | Catalyst and process for purifying exhaust gas | |
| KR101629484B1 (en) | Catalyst for oxidizing carbon monoxide at room temperature and preparing method of the same | |
| RU2446878C1 (en) | Catalyst, method of producing support, method of producing catalyst and method of oxidising carbon monoxide | |
| JP2007090331A (en) | Catalyst for oxidizing and removing methane in exhaust gas and method for oxidizing and removing methane in exhaust gas | |
| JP5503155B2 (en) | Carbon monoxide removal filter | |
| RU2557229C1 (en) | Catalyst for low-temperature oxidation of carbon monoxide and preparation method thereof | |
| JP5598859B2 (en) | Porous alumina and catalyst using the same | |
| JP2010125373A (en) | Silver catalyst for oxidation | |
| JP5112966B2 (en) | Lean burn exhaust gas purification catalyst | |
| JP5706476B2 (en) | Carbon monoxide oxidation catalyst and production method thereof | |
| JP2018103103A (en) | Method for producing low-temperature oxidation catalyst | |
| JP3944597B2 (en) | Nitrogen oxide removing catalyst and nitrogen oxide removing method | |
| JPWO2020100830A1 (en) | Exhaust gas purification catalyst for diesel engine, its manufacturing method and exhaust gas purification method using it |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200417 |