KR101629484B1 - Catalyst for oxidizing carbon monoxide at room temperature and preparing method of the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 일산화탄소 상온 산화 촉매의 제조에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 백금을 활성금속으로 이용하여 상온에서 일산화탄소를 산화시킬 수 있도록 한 일산화탄소 상온 산화 촉매와 그 제조방법에 관한 것이다.More particularly, the present invention relates to a carbon monoxide room temperature oxidation catalyst capable of oxidizing carbon monoxide at room temperature by using platinum as an active metal, and a method of manufacturing the same.
오늘날 현대인들은 90% 이상의 시간을 실내공간에서 생활하게 되면서 생활, 주거, 근로, 작업공간의 쾌적한 환경조건에 대한 요구가 증가되고 있다.Today, as more than 90% of the modern people live in indoor space, there is a growing demand for comfortable living conditions for living, housing, work, and work space.
이와 관련하여, 최근에는 겨울철 실내 난방을 위한 보일러나 작업공간에서 발생되는 일산화탄소에 의한 가스 중독사고가 다량 발생하는 것으로 보고되고 있다. 실제로, 최근 들어 목욕탕 내의 사우나 또는 찜질방에서 가스 중독에 의한 사고가 발생하고 있고, 공사장에서 발생된 일산화탄소에 의해 근로자 5명이 중독되는 등 일산화탄소에 의한 중독사고가 빈번하게 발생되고 있는 실정이다. 이러한 일산화탄소는 낮은 농도에서는 구토, 어지럼증 등의 문제를 발생시키지만, 높은 농도에서는 일정 시간 이상 노출될 경우 사망으로까지 이어지고 있어 사회적으로 큰 문제가 되고 있다.In recent years, it has been reported that gas intoxication due to carbon monoxide generated in a boiler or a work space for indoor heating in winter is generated in large quantities. Indeed, recently, accidents caused by gas poisoning have occurred in a sauna or a steam room in a bathroom, and carbon monoxide poisoning accidents such as carbon monoxide poisoning by five workers are frequently occurring. Such carbon monoxide causes problems such as vomiting and dizziness at a low concentration, but it is a social problem because it leads to death if it is exposed for a certain period of time at a high concentration.
이에, 일산화탄소를 포함하여 실내에 존재하는 오염 물질을 처리 및 분해하기 위해 다양한 기술들이 알려져 있는데, 그 중 촉매 산화 방법은 오염 물질을 인체에 무해한 물질로 직접 전환할 수 있다는 점에서 가장 좋은 방법으로 알려져 있다. 그러나 촉매를 이용하는 종래기술의 경우 열 에너지 또는 빛 에너지와 같은 추가적인 에너지를 필요로 하기 때문에 그 사용에 많은 제약이 따르고 있다. 이로 인해 최근에는 상온 조건에서 일산화탄소를 산화시키는 촉매에 대한 연구가 수행되고 있으나 대부분 일산화탄소 전환율이 낮고 내구성이 떨어지는 문제점을 가지고 있다.Accordingly, various techniques for treating and decomposing pollutants present in the room including carbon monoxide are known. Among them, the catalytic oxidation method is known as the best method in that the pollutant can be directly converted into a harmless substance to the human body have. However, in the case of the prior art using a catalyst, the use of additional energy such as heat energy or light energy requires a lot of restrictions on its use. Recently, a catalyst for oxidizing carbon monoxide under normal temperature conditions has been studied, but the carbon monoxide conversion rate is low and the durability is low.
예컨대, 공개특허 제10-2010-0037499호(이하, “종래기술 1”이라 함)는 백금/티타니아 촉매 제조방법 및 그 촉매와 그 촉매를 이용하여 포름알데히드를 제거하는 방법과 관련하여 포름알데히드를 제어하기 위한 촉매 담체 내 격자산소의 양과 산소와 티타늄의 몰비에 대하여 개시하고 있다. 하지만 종래기술 1의 경우 환원 공정의 제어를 통해 활성금속인 백금의 산화 상태를 조절하여 효율을 제어하는 방법과 활성금속의 분산도 및 입자크기를 조절하는 방법은 구체적으로 명시하고 있지 않으며, 환원 공정의 추가에만 국한되어 있다.For example, Patent Application No. 10-2010-0037499 (hereinafter referred to as "
한편, 공개특허 제10-2012-0135368호(이하, “종래기술 2”라 함)는 백금/티타니아 촉매가 아닌 팔라듐/티타니아 촉매 및 그 제조 방법에 관한 것으로 포름알데히드, 일산화탄소 및 수소를 단독으로 산화하는 기술에 대하여 개시하고 있다. 그러나 종래기술 2 역시 반응효율에 영향을 주는 인자에 대해서는 언급하고 있지 않으며, 활성금속의 산화 상태에 대한 정량적 조절 방법은 개시하지 못하고 있다.On the other hand, Patent Application No. 10-2012-0135368 (hereinafter referred to as " Prior Art 2 ") relates to a palladium / titania catalyst, which is not a platinum / titania catalyst, and a method for producing the same, wherein formaldehyde, carbon monoxide, And the like. However, the prior art 2 also does not disclose the factors affecting the reaction efficiency, and does not disclose a quantitative control method for the oxidation state of the active metal.
본 발명은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 실내 생활 및 작업공간에서 발생할 수 있는 공기 오염 물질 중 가장 문제가 되고 있는 일산화탄소를 상온에서 지속적으로 제거 가능하고, 내구성도 우수한 일산화탄소 상온 산화 촉매와 그 제조방법을 제공하는 데 목적이 있다.Disclosure of the Invention The present invention has been made to solve the above-described problems of the prior art, and it is an object of the present invention to provide an air conditioner capable of continuously removing carbon monoxide, which is the most problematic air pollutant, And an object of the present invention is to provide an oxidation catalyst and a production method thereof.
전술한 기술적 과제를 해결하기 위한 수단으로서,As means for solving the above-mentioned technical problem,
본 발명은 티타니아계 담체; 및 상기 티타니아계 담체에 담지되는 백금;을 포함하되, 상기 백금의 산화비율(Pt0/PtTotal)은 40% 이상인 것을 특징으로 하는 일산화탄소 상온 산화 촉매를 제공한다.The present invention relates to a titania-based carrier; And Pt supported on the titania-based support, wherein the oxidation rate of the platinum (Pt 0 / Pt Total ) is 40% or more.
이 경우, 상기 백금의 분산도는 13% 이상이고, 입자크기는 8nm 이하일 수 있다.In this case, the dispersion degree of the platinum may be 13% or more and the particle size may be 8 nm or less.
이 경우, 상기 티타니아계 담체는 티타니아 담체 또는 티타니아-이산화규소 혼합 담체일 수 있다.In this case, the titania-based carrier may be a titania carrier or a titania-silicon dioxide mixed carrier.
이 경우, 상기 티타니아-이산화규소 혼합 담체는 티타니아에 이산화규소가 0.1~0.9의 중량비로 혼합될 수 있다.In this case, the titania-silicon dioxide mixed carrier may be mixed with titania at a weight ratio of silicon dioxide of 0.1 to 0.9.
이 경우, 상기 백금의 함량은 상기 티타니아계 담체 100 중량부에 대해 0.1~1 중량부일 수 있다.In this case, the amount of the platinum may be 0.1 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the titania carrier.
또한, 본 발명은 티타니아계 담체에 백금 전구체를 담지, 건조, 소성한 후 환원하되, 상기 환원은 백금의 산화 상태(Pt0/PtTotal)가 40% 이상이 되도록 500~700℃의 온도에서 0.5~2 시간 동안 열처리하는 것을 특징으로 하는 일산화탄소 상온 산화 촉매의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention carrying the platinum precursor on the titania-based carrier, dried, but reduced after sintering, the reduction is the oxidation state of the platinum (Pt 0 / Pt Total), the temperature at 0.5 of 500 ~ 700 ℃ is at least 40% And then heat-treating the carbon monoxide oxidizing catalyst at room temperature for 2 hours.
이 경우, 상기 백금 전구체는 염화백금(PtCl4), 테트라-아민 백금 나이트레이트(Pt(NH3)4(NO3)2), 수산화백금(Pt(OH)2), 하이드록실 백금((NH2-CH2CH2-OH)2Pt(OH)6)으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.In this case, the platinum precursor is platinum chloride (PtCl 4), tetra-amine platinum nitrate (Pt (NH 3) 4 ( NO 3) 2), hydroxide, platinum (Pt (OH) 2), hydroxyl platinum ((NH 2 -CH 2 CH 2 -OH) 2 Pt (OH) 6 ).
또한, 본 발명은 상기 촉매에 일산화탄소, 수소, 포름알데히드가 포함된 공기 및 수분을 통과시켜 일산화탄소, 수소, 포름알데히드를 제거하는 방법을 제공한다.Also, the present invention provides a method for removing carbon monoxide, hydrogen, and formaldehyde by passing air containing carbon monoxide, hydrogen, formaldehyde, and moisture through the catalyst.
본 발명에 따르면, 활성금속의 산화 상태 조절을 통해 상대적으로 적은 활성금속으로도 상온에서 오염 공기 중에 포함된 일산화탄소를 완전 산화 제거할 수 있을 뿐 아니라 촉매 제조비용도 저렴하기 때문에 생산성을 향상시킬 수 있다.According to the present invention, it is possible to completely oxidize and remove carbon monoxide contained in polluted air at room temperature even with a relatively small amount of active metal through controlling the oxidation state of the active metal, .
도 1a 내지 도 1e는 본 발명의 제조예 1 내지 제조예 5에 따라 제조된 촉매의 XPS 분석 결과를 도시한 그래프,
도 2는 본 발명의 제조예 1 내지 제조예 5에 따라 제조된 촉매의 Pt0/PtTotal 비율과 일산화탄소 상온 산화 반응 특성의 상관 관계를 도시한 그래프,
도 3은 본 발명의 제조예 1에 따라 제조된 촉매를 이용하여 적외선 분광분석기를 통해 측정한 결과를 나타낸 그래프,
도 4는 본 발명의 제조예 1 및 제조예 9 내지 제조예13에 따라 제조된 촉매의 시간에 따른 일산화탄소 상온 산화 반응의 변화를 나타낸 그래프,
도 5a 및 도 5b는 본 발명의 제조예 1 및 제조예 12에 따라 제조된 촉매를 이용하여 적외선 분광분석기를 통해 측정한 결과를 나타낸 그래프.FIGS. 1A to 1E are graphs showing XPS analysis results of catalysts prepared according to Production Examples 1 to 5 of the present invention,
2 is a graph showing the correlation between the Pt 0 / Pt total ratio and the carbon monoxide normal temperature oxidation reaction characteristics of the catalysts prepared according to Production Examples 1 to 5 of the present invention,
FIG. 3 is a graph showing the results of measurement using an infrared spectroscopic analyzer using a catalyst prepared according to Production Example 1 of the present invention,
4 is a graph showing changes in oxidation reaction at room temperature of carbon monoxide according to time of the catalyst prepared according to Production Example 1 and Production Examples 9 to 13 of the present invention,
5A and 5B are graphs showing the results of measurement using an infrared spectroscopic analyzer using the catalysts prepared according to Production Examples 1 and 12 of the present invention.
이하에서는, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명에 대해 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art can easily carry out the present invention.
먼저, 본 발명은 상온에서 일산화탄소를 제거하기 위한 일산화탄소 상온 산화 촉매와 그 제조방법에 관한 것인바 이하 차례대로 설명하도록 한다.First, the present invention relates to a carbon monoxide room temperature oxidation catalyst for removing carbon monoxide at room temperature, and a method for producing the same.
본 발명에 따른 일산화탄소 상온 산화 촉매는 티타니아계 담체와, 이러한 티타니아계 담체에 담지되는 백금을 포함한다.The carbon monoxide room temperature oxidation catalyst according to the present invention comprises a titania carrier and platinum carried on the titania carrier.
티타니아계 담체로는 티타니아 담체 또는 티타니아-이산화규소 혼합 담체를 이용할 수 있다. 이 경우, 티타니아-이산화규소 혼합 담체는 이산화규소의 혼합으로 일산화탄소 상온 산화 반응 특성과 내구성을 동시에 향상시킬 수 있는데, 이를 위해 이산화규소는 티타니아에 대해 0.1~0.9의 중량비로 혼합되는 것이 바람직하다.As the titania-based carrier, a titania carrier or a titania-silicon dioxide mixed carrier can be used. In this case, the titania-silicon dioxide mixed carrier can simultaneously improve the carbon monoxide normal temperature oxidation reaction property and the durability by mixing the silicon dioxide. For this purpose, it is preferable that the silicon dioxide is mixed in a weight ratio of 0.1 to 0.9 with respect to titania.
백금은 활성금속으로 상술한 티타니아계 담체에 담지되며, 보다 상세하게는 티타니아계 담체 100 중량부에 대해 0.1~1 중량부로 담지된다. 본 발명은 25℃ 전후의 상온 조건에서 촉매에 의한 오염물질 분해 반응에 실질적으로 기여할 수 있는 인자로서 이러한 백금의 산화 상태와, 분산도 및 입자크기를 제어하여 상대적으로 적은 양의 활성금속으로도 필요한 촉매 활성을 유도하는 것을 기술적 특징으로 한다. 구체적으로, 백금의 산화비율(Pt0/PtTotal)은 40% 이상이고, 분산도는 13% 이상이며, 입자크기는 8nm 이하인 것이 바람직하다.Platinum is an active metal supported on the above-mentioned titania-based support, more specifically 0.1 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the titania-based support. The present invention can control the oxidation state, the degree of dispersion and the particle size of platinum as a factor that can substantially contribute to the decomposition reaction of the contaminants by the catalyst at a room temperature of about 25 캜, And the catalytic activity is induced. Specifically, it is preferable that the oxidation rate (Pt 0 / Pt Total ) of platinum is 40% or more, the dispersion degree is 13% or more, and the particle size is 8 nm or less.
이상으로 본 발명에 따른 일산화탄소 상온 산화 촉매에 대해 설명하였다. 이하에서는 본 발명에 따른 일산화탄소 상온 산화 촉매의 제조방법에 대해 설명하도록 한다.The carbon monoxide room temperature oxidation catalyst according to the present invention has been described above. Hereinafter, a method for producing a carbon monoxide room temperature oxidation catalyst according to the present invention will be described.
본 발명에 따른 일산화탄소 상온 산화 촉매의 제조방법은 티타니아계 담체에 백금 전구체를 담지, 건조, 소성한 후 활성금속인 백금의 산화 상태 조절을 위한 환원 공정을 포함하는 바 이하 각 공정에 대해 상세히 설명하도록 한다.The method for producing a carbon monoxide normal temperature oxidation catalyst according to the present invention includes a reduction process for controlling the oxidation state of platinum, which is an active metal, after supporting a platinum precursor on a titania carrier, drying and firing the catalyst, do.
먼저, 티타니아계 담체에 백금 전구체를 담지하기 위해 백금 전구체 수용액에 정량된 티타니아계 담체를 투입한 후 충분히 혼합하여 슬러리를 제조한다.First, in order to carry a platinum precursor on a titania-based carrier, a titania-based carrier quantified in an aqueous solution of a platinum precursor is charged and thoroughly mixed to prepare a slurry.
이 경우, 백금 전구체로는 염화백금(PtCl4), 테트라-아민 백금 나이트레이트(Pt(NH3)4(NO3)2), 수산화백금(Pt(OH)2), 하이드록실 백금((NH2-CH2CH2-OH)2Pt(OH)6)으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다.In this case, the platinum precursor is platinum chloride (PtCl 4), tetra-amine platinum nitrate (Pt (NH 3) 4 ( NO 3) 2), hydroxide, platinum (Pt (OH) 2), hydroxyl platinum ((NH 2 -CH 2 CH 2 -OH) 2 Pt (OH) 6 ), and there is no particular limitation.
백금 전구체의 함량은 티타니아계 담체 100 중량부에 대해 0.1~1 중량부 범위를 가질 수 있다. 이와 관련하여, 백금/티타니아 촉매의 경우 활성금속인 백금의 비용 측면에서 원하는 촉매 활성을 달성할 수 있는 한 활성금속의 양이 적을수록 유리한데, 본 발명에서는 활성금속의 산화 상태를 제어함으로써 적은 양의 활성금속으로도 필요한 촉매 활성을 유도할 수 있는 바 이에 대해서는 후술하여 상세히 설명하도록 한다.The content of the platinum precursor may range from 0.1 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the titania-based support. In this connection, the platinum / titania catalyst is advantageous as the amount of the active metal is small as long as the desired catalytic activity can be achieved in terms of the cost of the platinum as the active metal. In the present invention, by controlling the oxidation state of the active metal, The catalytic activity required for the catalytic activity can be induced. This will be described later in detail.
티타니아계 담체는 대표적인 환원성 담체로서 후술하는 바와 같이 본 발명에 따라 500℃ 이상의 온도와 환원 분위기에서 열처리시 백금과 티타니아의 상호 작용으로 백금의 모양과 형태가 변화하게 되며, 이러한 변화는 활성금속인 백금의 입자를 작게 형성하여 티타니아 담체에 고분산시킬 수 있다. 티타니아계 담체로는 앞서 설명한 바와 같이 티타니아 담체 또는 티타니아-이산화규소 혼합 담체를 사용할 수 있다.According to the present invention, the titania-based support is a typical reducing support, and the shape and shape of the platinum are changed due to the interaction of platinum and titania during the heat treatment at a temperature of 500 ° C or higher and a reducing atmosphere according to the present invention. Particles can be formed small and highly dispersed in the titania carrier. As the titania-based carrier, a titania carrier or titania-silicon dioxide mixed carrier may be used as described above.
이후, 제조된 슬러리를 진공 증발기를 이용하여 교반 및 가열한 후 건조기를 이용하여 미세기공으로부터 수분을 완전히 제거한다.Thereafter, the prepared slurry is stirred and heated using a vacuum evaporator, and moisture is completely removed from the micropores by using a dryer.
계속하여, 건조가 완료되면 시료를 공기 분위기 하에서 소성하여 촉매를 제조한다.Subsequently, when drying is completed, the sample is calcined in an air atmosphere to prepare a catalyst.
본 발명은 상술한 소성 공정 후 환원 공정을 추가적으로 실시하여 활성금속의 산화 상태를 제어하는 것을 기술적 특징으로 한다. 이러한 환원 공정은 소성된 촉매를 환원 분위기에서 열처리하는 방식으로 이루어지며, 활성금속인 백금의 산화 상태를 높은 Pt0 비율로 제어하여 상온에서 일산화탄소의 산화 반응을 향상시키게 된다.The present invention is further characterized in that the oxidation state of the active metal is controlled by further performing a reducing process after the above-described firing process. This reduction process is performed by a heat treatment in a reducing atmosphere of the calcined catalyst, and the oxidation state of platinum which is an active metal is controlled to a high Pt 0 ratio, thereby improving the oxidation reaction of carbon monoxide at room temperature.
구체적으로, 환원 공정은 500~700℃의 온도에서 0.5~4 시간 동안 열처리하는 것이 바람직하다. 열처리 온도가 500℃ 미만이면 촉매의 Pt0 비율이 낮아 일산화탄소 산화 반응이 저조하고, 700℃ 초과이면 활성금속의 응집 현상이 발생함으로써 분산도 및 백금의 입자 크기가 크게 형성되어 바람직하지 않다. 마찬가지로, 열처리 시간이 0.5 시간 미만이면 촉매의 Pt0 비율이 낮고, 4 시간 초과이면 활성금속의 응집 현상으로 분산도 및 백금의 입자 크기가 크게 형성될 수 있다.Specifically, the reducing process is preferably performed at a temperature of 500 to 700 占 폚 for 0.5 to 4 hours. If the heat treatment temperature is less than 500 ° C, the Pt 0 ratio of the catalyst is low, so that the oxidation reaction of carbon monoxide is poor. When the temperature is higher than 700 ° C, aggregation of the active metal occurs and dispersion degree and particle size of platinum are formed. Likewise, if the heat treatment time is less than 0.5 hour, the Pt 0 ratio of the catalyst is low, and if it exceeds 4 hours, the dispersion of the active metal and the particle size of platinum can be formed due to agglomeration of the active metal.
한편, 열처리시 환원 분위기는 수소, 암모니아, 메탄 등을 포함하는 1~50% 조성의 가스를 이용할 수 있다.On the other hand, the reducing atmosphere during the heat treatment may be a gas of 1 to 50% composition including hydrogen, ammonia, and methane.
이상에서 설명한 바와 같이 제조되는 본 발명에 따른 일산화탄소 상온 산화 촉매는 분말 형상 또는 허니컴, 슬레이트, 펠릿 등의 벌크 형상으로 가공될 수 있으며, 금속 또는 세라믹 재질의 판, 섬유, 필터 또는 허니컴 구조체의 표면에 코팅하여 사용될 수 있다.The carbon monoxide room temperature oxidation catalyst according to the present invention, which is manufactured as described above, can be processed into a powder form or a bulk form such as honeycomb, slate, pellet or the like, and can be formed on the surface of a metal or ceramic plate, fiber, filter or honeycomb structure Can be used.
이상으로 본 발명에 따른 일산화탄소 상온 산화 촉매의 제조방법에 대해 설명하였다. 이하에서는 본 발명의 실시예에 대해 설명하도록 한다. 본 발명은 아래의 실시예에 의해 보다 명확하게 이해될 수 있으나, 아래의 실시예는 본 발명의 예시를 위한 것에 불과하고, 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
The method for producing the carbon monoxide room temperature oxidation catalyst according to the present invention has been described above. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. The present invention can be more clearly understood by the following examples, but the following examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the present invention.
제조예 1Production Example 1
먼저, 염화백금(PtCl4: Aldrich Chemical Co.의 상품명), 테트라-아민 백금 나이트레이트(Pt(NH3)4(NO3)2: Aldrich Chemical Co.의 상품명), 하이드록실 백금((NH2-CH2CH2-OH)2Pt(OH)6), 수산화백금(Pt(OH)2) 중 어느 하나로부터 선택되는 백금 전구체를 티타니아 담체 100 중량부에 대해 0.1~1 중량부로 정량하여 상온의 증류수에 용해시킨다. 여기서, 백금 전구체로 염화백금(PtCl4)을 사용할 경우에는 증류수의 온도를 60℃로 승온하여 용해시키도록 한다.First of all, platinum chloride (PtCl 4: Aldrich Chemical Co. in the trade name), a tetra-amine platinum nitrate (Pt (NH 3) 4 ( NO 3) 2: Aldrich Chemical Co. in the trade name), hydroxyl platinum ((NH 2 -CH 2 CH 2 -OH) 2 Pt (OH) 6 ) and platinum hydroxide (Pt (OH) 2 ) in an amount of 0.1 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the titania support, Dissolve in distilled water. Here, when platinum chloride (PtCl 4 ) is used as the platinum precursor, the temperature of the distilled water is raised to 60 ° C to dissolve it.
이후, 백금 수용액을 준비된 티타니아 담체에 투입 및 혼합하여 슬러리 형태로 제조한 후 회전진공 증발기를 이용하여 70℃에서 교반, 가열하여 수분을 증발시키고, 80~120℃의 온도에서 24 시간 이상 건조하여 미세기공에 포함된 수분을 완전히 제거한다.Thereafter, a platinum aqueous solution was added to the prepared titania carrier and mixed to prepare a slurry. The mixture was stirred and heated at 70 ° C using a rotary vacuum evaporator to evaporate water and dried at 80 to 120 ° C for 24 hours or more. The water contained in the pores is completely removed.
다음, 백금의 전구체로서 염화백금을 사용하였다면 300℃에서 3 시간동안 30% 수소/질소 가스를 이용하여 촉매의 염소를 배제시키고, 400℃에서 4 시간 동안 공기 분위기 하에서 소성 공정을 수행한다. 반면, 백금의 전구체로서 염소가 함유되지 않은 테트라-아민 백금 나이트레이트 또는 하이드록실 백금을 사용하였을 경우에는 400℃의 온도로 4 시간 동안 공기 분위기 하에서 소성 공정만 수행한다.Next, if platinum chloride is used as a precursor of platinum, the catalyst is removed from the catalyst by using 30% hydrogen / nitrogen gas at 300 ° C for 3 hours, and the calcination process is performed at 400 ° C for 4 hours in an air atmosphere. On the other hand, when tetra-amine platinum nitrate or hydroxyl platinum which does not contain chlorine is used as the precursor of platinum, only the calcination process is performed in an air atmosphere at a temperature of 400 ° C for 4 hours.
최종적으로, 소성 공정이 완료된 후 시료를 30% 수소/질소 분위기에서 600℃의 온도로 1 시간 동안 환원 처리하여 촉매를 제조하였다. 이 경우, 환원가스가 촉매에 충분히 접촉되도록 튜브형 소성기를 사용하며, 이러한 방법으로 얻어진 시료를 40~50 mesh로 체 거름하여 사용하였다.
Finally, after completion of the calcination process, the sample was subjected to reduction treatment at a temperature of 600 ° C in a 30% hydrogen / nitrogen atmosphere for 1 hour to prepare a catalyst. In this case, a tubular calciner was used so that the reducing gas sufficiently contacted with the catalyst, and the sample thus obtained was sieved with 40 to 50 mesh.
제조예 2Production Example 2
제조예 1에서 환원 온도를 300℃로 유지한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 백금/티타니아 촉매를 제조하였다.A platinum / titania catalyst was prepared in the same manner as in Production Example 1, except that the reduction temperature was maintained at 300 캜 in Production Example 1.
제조예Manufacturing example 3 3
제조예 1에서 환원 온도를 400℃로 유지한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 백금/티타니아 촉매를 제조하였다.
A platinum / titania catalyst was prepared in the same manner as in Production Example 1, except that the reduction temperature was maintained at 400 占 폚 in Production Example 1.
제조예Manufacturing example 4 4
제조예 1에서 환원 온도를 500℃로 유지한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 백금/티타니아 촉매를 제조하였다.
A platinum / titania catalyst was prepared in the same manner as in Production Example 1, except that the reduction temperature was maintained at 500 ° C in Production Example 1.
제조예Manufacturing example 5 5
제조예 1에서 환원 온도를 700℃로 유지한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 백금/티타니아 촉매를 제조하였다.
A platinum / titania catalyst was prepared in the same manner as in Production Example 1, except that the reduction temperature was maintained at 700 占 폚 in Production Example 1.
제조예Manufacturing example 6 6
제조예 1에서 0.5 시간 동안 환원 처리한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 백금/티타니아 촉매를 제조하였다.
A platinum / titania catalyst was prepared in the same manner as in Production Example 1, except that the catalyst was reduced for 0.5 hour in Production Example 1.
제조예Manufacturing example 7 7
제조예 1에서 2 시간 동안 환원 처리한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 백금/티타니아 촉매를 제조하였다.
A platinum / titania catalyst was prepared in the same manner as in Production Example 1, except that the catalyst was reduced for 2 hours in Production Example 1.
제조예Manufacturing example 8 8
제조예 1에서 4 시간 동안 환원 처리한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 백금/티타니아 촉매를 제조하였다.
A platinum / titania catalyst was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that the reduction treatment was conducted for 4 hours in Production Example 1.
제조예Manufacturing example 9 9
제조예 1에서 티타니아 담체 대신 이산화규소 담체를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 백금/이산화규소 촉매를 제조하였다.
A platinum / silicon dioxide catalyst was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that a silicon dioxide carrier was used instead of the titania carrier in Production Example 1.
제조예Manufacturing example 10 10
제조예 1에서 티타니아 담체 대신 티타니아와 이산화규소가 4:1의 중량비로 혼합된 티타니아-이산화규소 혼합 담체를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 백금/티타니아-이산화규소 촉매를 제조하였다.
A platinum / titania-silicon dioxide catalyst was prepared in the same manner as in Production Example 1, except that a titania-silicon dioxide mixed carrier in which titania and silicon dioxide were mixed in a weight ratio of 4: 1 instead of the titania carrier in Production Example 1 was used.
제조예Manufacturing example 11 11
제조예 1에서 티타니아 담체 대신 티타니아와 이산화규소가 3:2의 중량비로 혼합된 티타니아-이산화규소 혼합 담체를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 백금/티타니아-이산화규소 촉매를 제조하였다.
A platinum / titania-silicon dioxide catalyst was prepared in the same manner as in Production Example 1, except that a titania-silicon dioxide mixed carrier in which titania and silicon dioxide were mixed at a weight ratio of 3: 2 was used instead of the titania carrier in Production Example 1.
제조예Manufacturing example 12 12
제조예 1에서 티타니아 담체 대신 티타니아와 이산화규소가 2:3의 중량비로 혼합된 티타니아-이산화규소 혼합 담체를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 백금/티타니아-이산화규소 촉매를 제조하였다.
A platinum / titania-silicon dioxide catalyst was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that a titania-silicon dioxide mixed carrier in which titania and silicon dioxide were mixed at a weight ratio of 2: 3 was used instead of the titania carrier in Production Example 1.
제조예Manufacturing example 13 13
제조예 1에서 티타니아 담체 대신 티타니아와 이산화규소가 1:4의 중량비로 혼합된 티타니아-이산화규소 혼합 담체를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 백금/티타니아-이산화규소 촉매를 제조하였다.
A platinum / titania-silicon dioxide catalyst was prepared in the same manner as in Production Example 1, except that a titania-silicon dioxide mixed carrier in which titania and silicon dioxide were mixed in a weight ratio of 1: 4 instead of the titania carrier was used in Production Example 1.
비교제조예Comparative Manufacturing Example 1 One
제조예 1에서 환원 온도를 300℃로 유지하고, 환원 시간을 2 시간으로 조절한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 백금/티타니아 촉매를 제조하였다.
A platinum / titania catalyst was prepared in the same manner as in Production Example 1, except that the reduction temperature was maintained at 300 ° C in Production Example 1 and the reduction time was adjusted to 2 hours.
비교제조예Comparative Manufacturing Example 2 2
제조예 1에서 환원 온도를 300℃로 유지하고, 환원 시간을 4 시간으로 조절한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 백금/티타니아 촉매를 제조하였다.
A platinum / titania catalyst was prepared in the same manner as in Production Example 1, except that the reduction temperature was maintained at 300 ° C in Production Example 1 and the reduction time was adjusted to 4 hours.
비교제조예Comparative Manufacturing Example 3 3
제조예 1에서 환원 온도를 400℃로 유지하고, 환원 시간을 2 시간으로 조절한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 백금/티타니아 촉매를 제조하였다.
A platinum / titania catalyst was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that the reduction temperature was maintained at 400 ° C and the reduction time was adjusted to 2 hours in Production Example 1.
비교제조예Comparative Manufacturing Example 4 4
제조예 1에서 환원 온도를 400℃로 유지하고, 환원 시간을 4 시간으로 조절한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 백금/티타니아 촉매를 제조하였다.
A platinum / titania catalyst was prepared in the same manner as in Production Example 1, except that the reduction temperature was maintained at 400 ° C and the reduction time was adjusted to 4 hours in Production Example 1.
비교제조예Comparative Manufacturing Example 5 5
제조예 1에서 환원 온도를 500℃로 유지하고, 환원 시간을 2 시간으로 조절한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 백금/티타니아 촉매를 제조하였다.
A platinum / titania catalyst was prepared in the same manner as in Production Example 1, except that the reduction temperature was maintained at 500 ° C and the reduction time was adjusted to 2 hours in Production Example 1.
비교제조예Comparative Manufacturing Example 6 6
제조예 1에서 환원 온도를 500℃로 유지하고, 환원 시간을 4 시간으로 조절한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 백금/티타니아 촉매를 제조하였다.
A platinum / titania catalyst was prepared in the same manner as in Production Example 1, except that the reduction temperature was maintained at 500 ° C in Production Example 1 and the reduction time was adjusted to 4 hours.
하기의 [표 1]에는 상술한 제조예 및 비교제조예에 따른 촉매 조성 및 공정 조건을 나타내었다.
Table 1 below shows catalyst compositions and process conditions according to the production examples and comparative production examples described above.
실시예 1Example 1
제조예 1 내지 제조예 8에 따라 제조된 촉매에서 활성금속의 분산도, 입자크기, 일산화탄소 흡착량은 CO-chemisorption 분석을 이용하여 측정할 수 있다.The dispersion degree, particle size, and carbon monoxide adsorption amount of the active metal in the catalysts prepared according to Production Examples 1 to 8 can be measured using CO-chemisorption analysis.
CO-chemisorption 분석은 분말 형태의 촉매를 반응기에 충진한 후 10% 수소/질소 분위기에서 300℃의 온도로 60 분간 유지하며 수분 및 불순물을 제거한다. 이후, 질소를 주입하며 30 분간 표면에 흡착된 수소를 제거한다. 계속하여, 촉매의 온도를 25℃로 하온 한 후 10% 일산화탄소/질소를 주입속도 50 cc/min으로 pulse 주입하며 촉매에 흡착된 일산화탄소의 양을 역으로 계산하여 백금의 분산도를 측정하였고, 그 결과를 하기의 [표 2]에 나타내었다. 이 경우, 백금은 일산화탄소와 1:1 흡착을 기본으로 가정하였다.
The CO-chemisorption analysis is performed by filling the reactor with a powdered catalyst in a 10% hydrogen / nitrogen atmosphere at 300 ° C. for 60 minutes to remove moisture and impurities. Then, nitrogen is injected to remove hydrogen adsorbed on the surface for 30 minutes. Subsequently, the temperature of the catalyst was lowered to 25 ° C, 10% carbon monoxide / nitrogen was injected at a rate of 50 cc / min, and the amount of carbon monoxide adsorbed on the catalyst was reversely calculated to measure the degree of dispersion of platinum. The results are shown in Table 2 below. In this case, platinum was assumed to be based on 1: 1 adsorption with carbon monoxide.
[표 2]를 참조하면, 제조예 2(환원온도 300℃) 및 제조예 3(환원온도 400℃)에 의해 제조된 촉매의 경우 환원온도의 증가에 따라 제조예 3의 분산도 및 일산화탄소의 흡착량이 소폭 증가하였으며, 백금의 입자크기 또한 소폭 감소하는 것으로 나타났다. 반면, 제조예 4(환원온도 500℃) 및 제조예 1(환원온도 600℃)에 의해 제조된 촉매의 경우 백금 분산도 및 일산화탄소 흡착량이 급격하게 증가하였으며, 백금의 입자크기가 4nm 이하로 형성되어 있음을 알 수 있었다. 이러한 촉매의 급격한 변화는 전술한 백금과 티타니아와의 상호 작용으로 인해 활성금속인 백금 입자의 모양이 변화됨에 따라 나타난 결과로 판단된다.Referring to Table 2, in the case of the catalyst prepared by Production Example 2 (reduction temperature 300 ° C) and Production Example 3 (reduction temperature 400 ° C), the dispersion degree of Production Example 3 and the adsorption of carbon monoxide And the particle size of platinum was also slightly decreased. On the other hand, in the case of the catalyst prepared by Preparation Example 4 (reduction temperature of 500 ° C) and Preparation Example 1 (reduction temperature of 600 ° C), the platinum dispersion degree and the carbon monoxide adsorption amount were drastically increased and the particle size of platinum was formed to be 4 nm or less . The rapid change of the catalyst is considered to result from the change of the shape of the platinum particles as the active metal due to the interaction between the platinum and the titania mentioned above.
또한, 제조예 5(환원온도 700℃)에 의해 제조된 촉매의 경우 백금 분산도 및 일산화탄소 흡착량이 제조예 1에 비하여 감소하였으며, 백금의 입자크기가 크게 형성되었음을 알 수 있다. 이러한 결과는 높은 온도에서 환원 처리함에 따라 활성금속의 응집 현상이 발생하면서 백금의 입자크기가 증가되고, 이에 따른 분산도의 감소가 나타난 것으로 판단된다.In addition, in the case of the catalyst prepared in Production Example 5 (reduction temperature 700 ° C), the platinum dispersion degree and carbon monoxide adsorption amount were decreased as compared with Production Example 1, and the particle size of platinum was formed to be large. These results suggest that the reduction of the dispersity of platinum is accompanied by the increase of the particle size of the platinum particles due to the agglomeration of the active metal as the reduction treatment is carried out at a high temperature.
한편, 제조예 6(환원시간 0.5시간)에 의해 제조된 촉매의 경우 짧은 환원 시간으로 인해 백금과 티타니아 사이의 상호 작용이 충분히 발생하지 않아 백금 입자크기가 크게 형성되면서 백금 분산도 및 일산화탄소 흡착량이 낮게 나타났다. 또한, 제조예 7(환원시간 2시간) 및 제조예 8(환원시간 4시간)에 의해 제조된 촉매들의 경우 장시간 열처리 공정에 따른 활성금속인 백금의 응집 현상이 발생하면서 제조예 1에 비해 백금 입자크기가 커지고 백금 분산도 및 일산화탄소 흡착량이 감소하는 결과를 나타냈다.
On the other hand, in the case of the catalyst prepared in Production Example 6 (reduction time: 0.5 hour), the interaction between platinum and titania did not sufficiently occur due to a short reduction time, so that the size of platinum particle was formed large and platinum dispersion degree and carbon monoxide adsorption amount were low appear. In addition, in the case of the catalysts prepared by Preparation Example 7 (reduction time 2 hours) and Preparation Example 8 (
실시예Example 2 2
촉매의 물성치로서 본 발명이 개시하는 활성금속인 백금의 산화가 상태를 조사하기 위해 제조예 1 내지 제조예 5에 따라 제조된 촉매의 산화가 상태를 XPS(VG Scientific Co. 상품명 ESCALAB 201)로 측정하여 도 1a 내지 도 1e에 그 결과를 나타내었으며, 정량적 수치는 하기의 [표 3]에 나타내었다. 도 1a 내지 도 1e를 참고하면, 촉매의 표면에 노출된 백금의 산화 상태에 따라 Pt0의 peak, Pt2+의 peak 및 Pt4+의 peak가 나타나는 것을 확인할 수 있다.
In order to investigate the oxidation state of platinum which is the active metal disclosed by the present invention as the physical property of the catalyst, the oxidation state of the catalyst prepared according to Production Examples 1 to 5 was measured by XPS (VG Scientific Co. under the trade name ESCALAB 201) The results are shown in Figs. 1A to 1E, and the quantitative values are shown in Table 3 below. Referring to FIGS. 1A to 1E, it can be seen that the peak of Pt 0, the peak of Pt 2+ , and the peak of Pt 4+ appear depending on the oxidation state of platinum exposed on the surface of the catalyst.
또한, [표 3]을 참조하면, 최종 공정인 환원 공정의 환원온도가 높아질수록 백금/티타니아 촉매의 Pt0의 atom수가 증가하여 전체 백금 중 Pt0의 비율이 점차 증가함을 알 수 있었다. 특히, 600℃ 이상의 환원온도로 제조된 촉매(제조예 1, 제조예 5)의 경우 Pt0의 비율이 50% 이상인 것을 알 수 있었다.Also, referring to Table 3, it can be seen that as the reduction temperature of the final step of the reduction process is increased, the number of Pt 0 atoms in the platinum / titania catalyst increases and the proportion of Pt 0 in the total platinum gradually increases. Particularly, in the case of the catalyst prepared in the reduction temperature of 600 ° C or higher (Production Example 1, Production Example 5), the ratio of Pt 0 was found to be 50% or more.
실시예 3Example 3
본 발명에 따라 제조된 촉매에 있어 최종 공정인 환원 공정은 일산화탄소 제거 활성에 큰 영향을 미친다. 이에, 상온에서의 일산화탄소 산화능력을 평가하기 위하여 환원 공정에서 환원 온도별로 제조예에 따라 촉매를 제조하여 일산화탄소 상온 산화 반응 실험을 수행하였으며, 그 결과를 하기의 [표 4]에 나타내었다. 이 경우, 실험조건과 측정방법은 다음과 같다.The reduction process, which is a final step in the catalyst produced according to the present invention, has a great influence on the carbon monoxide removal activity. Thus, in order to evaluate the carbon monoxide oxidizing ability at room temperature, a catalyst was prepared according to the production example according to the reduction temperature in the reduction step, and the carbon monoxide oxidation reaction at room temperature was performed. The results are shown in Table 4 below. In this case, the experimental conditions and measurement methods are as follows.
[실험조건][Experimental Conditions]
반응기의 온도는 이중자켓을 이용하여 25℃로 일정하게 유지하였으며, 공급되는 일산화탄소의 농도는 500ppm/공기, 상대습도는 55%로 유지하여 공간속도(60,000hr-1, 90,000hr-1, 120,000hr-1)에서 실험을 수행하였다. 참고적으로, 공간속도는 촉매가 처리할 수 있는 대상가스의 양을 정량적으로 나타내는 지표로서 전체가스 유량(부피)에 대한 촉매량(부피)의 비율로 나타낸다. 예컨대, 공간속도가 크면 촉매의 단위 부피당 처리 가스량이 많음을 의미한다.
The temperature of the reactor was kept constant by using a double jacket to 25 ℃, the concentration of carbon monoxide supplied are 500ppm / air, the relative humidity maintained at 55% with a space velocity (60,000hr -1, 90,000hr -1, 120,000hr -1 ). For reference, the space velocity is expressed as a ratio of the amount of catalyst (volume) to the total gas flow rate (volume) as an index quantitatively indicating the amount of gas to be treated by the catalyst. For example, if the space velocity is high, it means that the amount of the process gas per unit volume of the catalyst is large.
[측정방법][How to measure]
일산화탄소의 상온 산화 반응 실험은 고정층 반응기를 사용하였고, 일산화탄소가 산화되면 반응식 1에 의해 CO2가 생성되며, 생성되는 CO2 및 미반응 CO의 양을 측정하기 위하여 비분산 적외선 가스분석기(ZKJ-2, Fuji Electric Co.)를 이용하였다.
In the oxidation reaction of carbon monoxide at room temperature, a fixed-bed reactor was used. When carbon monoxide was oxidized, CO 2 was generated according to the
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
2CO + O2→ 2CO2
2CO + O 2 ? 2CO 2
[표 4]를 참조하면, 최종 공정인 환원 공정의 환원온도에 따라 일산화탄소의 상온 산화 반응이 큰 차이를 보이고, 환원온도가 증가할수록 일산화탄소 전환율은 증가하다가 600℃의 온도를 기점으로 점차 감소하는 것을 알 수 있다. 특히, 600℃의 온도로 환원한 촉매(제조예1)는 공간속도 60,000hr-1 및 90,000hr-1 조건에서 주입되는 일산화탄소를 완전 산화시키는 일산화탄소 전환율을 나타내었으며, 공간속도 120,000hr-1의 악조건에서도 72%의 전환율을 보이며 우수한 일산화탄소 상온 산화 반응 특성을 나타냈다.As shown in Table 4, the oxidation reaction at room temperature of carbon monoxide shows a large difference depending on the reduction temperature of the reduction process in the final process. As the reduction temperature increases, the carbon monoxide conversion increases and gradually decreases from 600 ° C Able to know. In particular, a catalytic reduction at a temperature of 600 ℃ (Preparation Example 1) showed a carbon monoxide conversion rate of complete oxidation of carbon monoxide to be injected at a space velocity 60,000hr -1 and 90,000hr -1 conditions, bad conditions of a space velocity 120,000hr -1 Showed 72% conversion rate and showed excellent carbon monoxide oxidation reaction at room temperature.
또한, 실시예 3을 통해 확인한 공간속도 60,000hr-1 조건에서의 일산화탄소 상온 산화 능력과 실시예 2를 통해 산출한 백금/티타니아 촉매의 백금 산화가의 상관관계를 평가하여 도 2에 나타내었다.In addition, the correlation between the carbon monoxide oxidizing ability at the space velocity of 60,000 hr -1 and the platinum oxidation rate of the platinum / titania catalyst calculated through Example 2, which was confirmed through Example 3, is shown in FIG.
도 2를 참조하면, Pt0/PtTotal의 비율이 증가함에 따라 일산화탄소 상온 산화 반응 특성이 증가하는 것을 알 수 있다. 하지만 가장 높은 비율(67.6%)을 나타낸 제조예 5의 경우 제조예 1에 비해 전환율이 감소하면서 87%의 일산화탄소 전환율을 나타냄을 알 수 있다. 이러한 특성은 실시예 1을 통해 산출된 촉매의 백금 입자크기 및 백금 분산도에 의해 설명될 수 있다. 제조예 5의 경우 높은 환원온도로 인한 활성금속의 응집 현상으로 인해 제조예 1에 비해 백금 분산도는 감소하고 백금 입자크기는 증가되는 것으로 나타났다. 즉, Pt0/PtTotal의 비율이 높음과 동시에 백금 분산도가 높고 백금 입자크기는 작게 형성되는 것이 일산화탄소 상온 산화 반응에 유리한 조건인 것으로 나타났다.
Referring to FIG. 2, it can be seen that the carbon monoxide normal oxidation reaction characteristics are increased as the ratio of Pt 0 / Pt Total increases. However, in the case of Production Example 5 showing the highest ratio (67.6%), the conversion rate is reduced compared to Production Example 1, and the carbon monoxide conversion is 87%. This property can be explained by the platinum particle size and the platinum dispersion degree of the catalyst produced through Example 1. [ In the case of Production Example 5, the degree of dispersion of platinum was decreased and the size of platinum particle was increased compared to Production Example 1 due to the agglomeration of active metal due to a high reduction temperature. That is, it is found that the Pt 0 / Pt total ratio is high, the platinum dispersion degree is high and the platinum particle size is small, which is a favorable condition for the carbon monoxide room temperature oxidation reaction.
실시예Example 4 4
본 발명에 의해 제조된 촉매에 있어 촉매 제조시 환원시간에 따른 일산화탄소 상온 산화 반응 특성을 평가하기 위해 제조예 6 내지 8에 따라 제조된 촉매의 일산화탄소 전환율을 측정하였고, 그 결과를 하기의 [표 5]에 나타내었다. 비교를 위해 제조예 1에 따라 제조된 촉매의 일산화탄소 전환율을 함께 나타내었다.
The carbon monoxide conversion of the catalysts prepared according to Production Examples 6 to 8 was measured in order to evaluate the characteristics of the carbon monoxide at room temperature oxidation reaction according to the reduction time in the production of the catalysts according to the present invention, ]. For comparison, the carbon monoxide conversion of the catalyst prepared according to Preparation Example 1 is also shown.
[표 5]를 참조하면, 최종 공정인 환원 공정의 환원시간에 따라 일산화탄소의 상온 산화 반응이 큰 차이를 보이고, 환원시간이 증가할수록 일산화탄소 전환율은 증가하다가 환원시간 1시간을 기점으로 점차 감소하는 것을 알 수 있다.As shown in Table 5, the oxidation reaction at room temperature of carbon monoxide shows a large difference according to the reduction time of the reduction process of the final process. As the reduction time increases, the carbon monoxide conversion increases and then gradually decreases from the reduction time of 1 hour Able to know.
또한, 실시예 4를 통해 확인한 공간속도 60,000hr-1 조건에서의 일산화탄소 상온 산화 능력과 실시예 1을 통해 산출된 촉매의 일산화탄소 흡착량, 백금의 분산도 및 백금 입자크기와의 상관 관계를 비교해 보면 환원시간이 길어짐에 따라 촉매의 일산화탄소 흡착량 및 백금 분산도가 감소하고, 백금 입자크기가 커짐으로써 일산화탄소 전환율 역시 감소하는 경향성을 나타내었다.
The correlation between the carbon monoxide oxidizing ability at room temperature of 60,000 hr -1 and the amount of carbon monoxide adsorbed by the catalyst obtained in Example 1, the degree of dispersion of platinum and the size of platinum particles As the reduction time became longer, the carbon monoxide adsorption amount and the platinum dispersion degree of the catalyst decreased, and the carbon monoxide conversion also decreased due to the increase of the platinum particle size.
실시예Example 5 5
본 발명에 의해 제조된 촉매에 있어 촉매 제조시 환원온도 및 환원시간에 따른 일산화탄소 상온 산화 반응 특성을 평가하기 위해 비교제조예 1 내지 6에 따라 제조된 촉매의 일산화탄소 전환율을 측정하였고, 그 결과를 하기의 [표 6]에 나타내었다. 비교를 위해 제조예 2 내지 제조예 4에 따라 제조된 촉매의 일산화탄소 전환율을 함께 나타내었다.
The carbon monoxide conversion of the catalysts prepared according to Comparative Production Examples 1 to 6 was measured in order to evaluate the characteristics of the carbon monoxide normal temperature oxidation reaction depending on the reduction temperature and the reduction time in the catalyst prepared by the present invention. Table 6]. For comparison, the carbon monoxide conversion of the catalysts prepared according to Production Examples 2 to 4 was also shown.
[표 6]을 참조하면, 최종 공정인 환원 공정의 환원온도 및 환원시간에 따라 일산화탄소의 상온 산화 반응이 큰 차이를 나타내며, 환원온도에 따라 최적의 환원시간이 존재함을 확인할 수 있다.Referring to Table 6, it can be seen that the oxidation reaction at room temperature of carbon monoxide shows a great difference depending on the reduction temperature and the reduction time of the final step of the reduction process, and that the optimum reduction time exists depending on the reduction temperature.
즉, 300℃ 및 400℃의 환원온도에서 환원공정을 수행할 경우 환원시간이 4시간일 때 가장 우수한 일사화탄소의 상온 산화 반응을 나타내었으며, 500℃의 환원온도에서 환원공정을 수행할 경우에는 600℃의 환원온도와 동일하게 환원시간이 1시간일 때 가장 우수한 일산화탄소 전화율을 나타냈다.
That is, when the reduction process is performed at the reduction temperature of 300 ° C. and 400 ° C., the oxidation reaction of the carbon monoxide at the room temperature is the best when the reduction time is 4 hours. When the reduction process is performed at the reduction temperature of 500 ° C., And the highest carbon monoxide conversion rate was obtained when the reduction time was 1 hour.
실시예Example 6 6
제조예 1에 의해 제조된 촉매에 대하여 촉매 표면에서 Pt0 활성점에 일산화탄소가 흡착되어 상온 조건에서 탈착됨은 적외선분광분석기(Fourier Transform Infrared Spectrometer. 이하, “FT-IR”이라 함)를 이용하여 측정할 수 있다.The carbon monoxide adsorbed on the Pt 0 active site on the catalyst surface and desorbed at room temperature under the catalyst prepared in Preparation Example 1 was measured using an infrared spectrometer (hereinafter referred to as "FT-IR") can do.
FT-IR 분석은 촉매를 충진한 후 25℃의 온도에서 100ppm의 일산화탄소를 30분간 선 흡착시킨 후 일산화탄소의 주입을 중단하고 질소를 10분간 주입하며 촉매 표면에 흡착되어 있는 일산화탄소의 변화를 측정한다. 이후, 21% 산소를 20분간 주입하며 변화하는 일산화탄소 흡착 종에 대해 측정하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다.FT-IR analysis is performed by charging 100 ppm of carbon monoxide at 25 ° C. for 30 minutes, stopping the introduction of carbon monoxide, and injecting nitrogen for 10 minutes to measure the change in carbon monoxide adsorbed on the surface of the catalyst. Thereafter, 21% oxygen was injected for 20 minutes, and the carbon monoxide adsorbed species was measured. The results are shown in FIG.
도 3을 참조하면, 100ppm의 일산화탄소 주입으로 인해 Pt2 +에 흡착되는 일산화탄소 종과, Pt0에 흡착되는 일산화탄소 종 및 물리적으로 약하게 흡착되는 일산화탄소 종을 확인할 수 있다. 이후 질소를 10분간 주입하면 물리적으로 약하게 흡착되어 있던 일산화탄소 종과 일부 Pt0에 흡착되었던 일산화탄소 종이 탈착되어 사라짐을 확인할 수 있다. 계속하여 산소를 20분간 주입한 결과 Pt0에 흡착되어 있던 일산화탄소 종은 산소와 반응하여 사라졌으나 Pt2 +에 흡착된 일산화탄소 종은 상온 조건에서 반응하지 못하고 촉매 표면에 흡착되어 있음을 알 수 있다. 이는 백금의 산화가가 Pt0의 형태로 존재할 때 상온 조건에서 일산화탄소를 상온 산화 반응시킬 수 있는 활성점임을 확인할 수 있으며, 이에 따라 Pt0의 비율이 높고 이러한 활성점이 고분산 될수록 일산화탄소 상온 산화 반응 특성이 우수한 것으로 사료된다.
Referring to FIG. 3, carbon monoxide species adsorbed on Pt 2 + , carbon monoxide adsorbed on Pt 0 , and carbon monoxide species adsorbed physically due to 100 ppm carbon monoxide injection can be identified. When nitrogen was injected for 10 minutes, the carbon monoxide species adsorbed physically and some carbon monoxide adsorbed on Pt 0 were desorbed and disappeared. As a result of oxygen injection for 20 minutes, the carbon monoxide species adsorbed on Pt 0 reacted with oxygen and disappeared, but the carbon monoxide adsorbed on Pt 2 + did not react at room temperature and adsorbed on the catalyst surface. It can be seen that when the oxidation degree of platinum exists in the form of Pt 0 , it is an active point at which the carbon monoxide can be oxidized at room temperature under normal temperature conditions. Accordingly, as the ratio of Pt 0 is high and the active site is highly dispersed, .
실시예 7Example 7
본 발명의 백금/티타니아-이산화규소 촉매에 대하여 이산화규소 중량비에 따른 일산화탄소 상온 산화 반응 특성을 평가하기 위해 제조예 9 내지 제조예 13에 의해 제조된 촉매의 일산화탄소 전환율을 측정하고, 그 결과를 하기의 [표 7]에 나타내었으며, 시간에 따른 상온 산화 반응의 변화를 도 4에 나타내었다. 비교를 위해 제조예 1에 따라 제조된 촉매의 결과를 함께 나타내었다.
The carbon monoxide conversion of the catalysts prepared in Production Examples 9 to 13 was measured in order to evaluate the carbon monoxide normal temperature oxidation characteristics of the platinum / titania-silicon dioxide catalyst of the present invention according to the weight ratio of silicon dioxide, The results are shown in Table 7, and changes in the oxidation reaction at room temperature over time are shown in FIG. The results of the catalyst prepared according to Preparation Example 1 are also shown for comparison.
[표 7]을 참조하면, 제조예 9(이산화규소 담체)에 의해 제조된 촉매의 경우 일산화탄소 상온 산화 반응 특성을 가지지 않는 것으로 나타났다. 반면, 이산화규소와 티타니아를 다양한 중량비로 혼합하여 제조한 촉매들의 경우 티타니아만을 담체로 사용한 제조예 1에 비해 일산화탄소 상온 산화 반응 특성이 증진되는 것으로 나타났다. 특히, 제조예 12(티타니아(2):이산화규소(3))에 따라 제조된 촉매의 경우 공간속도 120,000hr-1에서 전환율 98.8%로 매우 우수한 일산화탄소 상온 산화 반응 특성을 나타냈다.Referring to [Table 7], it was found that the catalyst prepared by Production Example 9 (silicon dioxide carrier) had no carbon monoxide oxidation reaction characteristic at room temperature. On the other hand, the catalysts prepared by mixing silicon dioxide and titania at various weight ratios showed that carbon monoxide oxidation reaction characteristics were improved compared to Production Example 1 using titania alone as a carrier. Particularly, the catalyst prepared according to Production Example 12 (titania (2): silicon dioxide (3)) exhibited excellent carbon monoxide normal temperature oxidation reaction characteristics at a space velocity of 120,000 hr -1 and a conversion ratio of 98.8%.
일반적으로 일산화탄소의 상온 산화 반응 특성의 경우 수분이 반응에 참여하는 것으로 알려져 있다. 따라서 이산화규소의 혼합으로 인한 일산화탄소 상온 산화 반응 특성 증진 및 내구성 증진의 경우 친수성 물질인 이산화규소의 혼합으로 인해 수분의 공급이 원활해지면서 발생되는 결과로 판단된다.It is generally known that moisture reacts with carbon monoxide at room temperature oxidation. Therefore, it is considered that the improvement of the oxidation reaction characteristic of carbon monoxide at room temperature due to the mixing of silicon dioxide and the enhancement of durability result from the smooth supply of water due to the mixing of silicon dioxide which is a hydrophilic material.
또한, 도 4를 참조하면, 시간에 따른 일산화탄소 상온 산화 반응의 내구성 측면에서 이산화규소가 티타니아보다 더 많이 함유되는 제조예 12 및 제조예 13에 따라 제조된 촉매가 내구성 측면에서 우수하게 나타났으며, 특히, 제조예 12에 따라 제조된 촉매가 가장 우수한 내구성을 나타내었다.
4, the catalysts prepared according to Preparation Examples 12 and 13, which contain more silicon dioxide than titania, exhibit excellent durability in terms of durability of the carbon monoxide normal temperature oxidation reaction over time, In particular, the catalyst prepared according to Production Example 12 showed the best durability.
실시예Example 8 8
일반적으로 일산화탄소 상온 산화 반응에서의 촉매의 비활성화의 경우 촉매 표면에 생성되는 카보네이트 종에 의해 활성점의 수가 줄어들면서 산화 능력의 저감을 야기하는 것으로 알려져 있다.In general, in the case of deactivation of the catalyst in the carbon monoxide oxidizing reaction at room temperature, it is known that the number of active sites is reduced by the carbonate species generated on the surface of the catalyst, thereby reducing the oxidizing ability.
이에 따라, 제조예 1 및 제조예 12에 의해 제조된 촉매에 대하여 일산화탄소 상온 산화 촉매 반응에 따른 촉매 표면의 카보네이트 종의 형성을 조사하기 위해 FT-IR을 이용하여 측정하였으며, 그 결과를 도 5a 및 도 5b에 나타내었다.Thus, for the catalysts prepared in Preparation Examples 1 and 12, the formation of carbonate species on the surface of the catalyst according to the carbon monoxide normal oxidation catalyst reaction was measured using FT-IR. The results are shown in FIGS. 5A and 5B. 5B.
FT-IR 분석은 촉매를 충진한 후 25℃의 온도에서 1000ppm의 일산화탄소와 21% 산소, 상대습도 55%의 수분과 질소 가스를 주입하며 변화하는 촉매 표면의 변화를 측정하였다.FT-IR analysis was performed by measuring the change of catalyst surface by injecting 1000 ppm of carbon monoxide, 21% oxygen, 55% relative humidity and nitrogen gas at 25 ° C after filling the catalyst.
도 5a 및 도 5b를 참조하면, 제조예 1에 따라 제조된 촉매의 경우 일산화탄소 상온 산화 반응에 따라 1725cm-1~1675cm-1 구간의 peak가 성장하면서 활성금속인 Pt의 표면에 카보네이트 종이 형성됨을 확인할 수 있었으며, 1575cm-1~1500cm-1 구간의 peak 또한 성장하며 TiO2 표면에 카보네이트 종이 형성됨을 확인할 수 있었다. 반면, 제조예 12에 따라 제조된 촉매의 경우 일산화탄소 상온 산화 반응에 따라 1575cm-1~1500cm-1의 구간의 peak가 발생하며 TiO2 표면에 카보네이트 종이 형성되는 것으로 나타났으나 peak의 성장속도가 제조예 1에 따라 제조된 촉매에 비해 저조하며, 또한 1725cm-1~1675cm-1에서의 peak의 성장은 관찰되지 않아 활성금속인 Pt의 표면에는 카보네이트 종이 형성되지 않는 것으로 나타났다.Referring to FIGS. 5A and 5B, in the case of the catalyst prepared according to Preparation Example 1, it was confirmed that carbonates were formed on the surface of Pt, which is an active metal, while peaks of 1725 cm -1 to 1675 cm -1 were grown by carbon monoxide oxidizing reaction at room temperature be had, 1575cm -1 ~ 1500cm -1 peak interval, and also the growth was confirmed carbonate paper formed on the TiO 2 surface. On the other hand, in the case of the preparation according to Preparation Example 12, the catalyst is in the interval of CO oxidation at room temperature in accordance with the reaction 1575cm -1 ~ 1500cm -1 peak occurs, and TiO 2 The growth rate of the peak was lower than that of the catalyst prepared according to Production Example 1 and the growth of the peak at 1725 cm -1 to 1675 cm -1 was not observed, No carbonate was found on the surface.
이에 따라, 제조예 12에 의해 제조된 촉매의 경우 전체적으로 카보네이트 종의 생성이 억제되어 보다 우수한 내구성을 가지는 것으로 나타났다.
As a result, the catalyst prepared in Preparation Example 12 exhibited excellent durability by inhibiting the formation of carbonate species as a whole.
실시예Example 9 9
제조예 1에 의해 제조된 촉매를 대상으로 수소를 포함한 공기를 주입하여 수소 제거 특성 실험을 수행하였으며, 그 결과를 하기의 [표 8]에 나타내었다. 실험은 고정층 반응기에서 수행하였으며, 반응기의 온도는 실내 온도를 일정하게 유지하여 25℃로 유지하였으며, 공급된 공기에는 1.5~4.0%의 수소, 21%의 산소를 상대습도 55%와 질소 분위기에서 500cc/min의 속도로 주입하였다.
The hydrogen removal characteristic test was conducted by injecting air containing hydrogen into the catalyst prepared in Production Example 1. The results are shown in Table 8 below. Experiments were carried out in a fixed bed reactor. The temperature of the reactor was kept at 25 ℃ by keeping the room temperature constant. In the supplied air, 1.5 ~ 4.0% of hydrogen and 21% of oxygen were reacted at 55% relative humidity and 500cc / min. < / RTI >
[표 8]을 참조하면, 본 발명에 따라 제조된 백금 촉매는 1.5~4.0%의 수소 농도 구간에서 매우 우수한 수소 제거 활성을 나타냄을 알 수 있다.
Referring to Table 8, it can be seen that the platinum catalyst prepared according to the present invention exhibits a very excellent hydrogen removing activity in a hydrogen concentration range of 1.5 to 4.0%.
실시예 10Example 10
제조예 1에 의해 제조된 촉매를 대상으로 포름알데히드를 포함한 공기를 주입하여 포름알데히드 제거 특성 실험을 수행하였으며, 그 결과를 하기의 [표 9]에 나타내었다. 실험에서 반응기의 온도는 순환기를 이용하여 25℃로 유지하였으며, 공금된 포름알데히드의 농도는 5ppm/공기, 상대습도 55%로 유지하였다.
The formaldehyde removal characteristics were tested by injecting air containing formaldehyde into the catalyst prepared in Preparation Example 1, and the results are shown in Table 9 below. In the experiment, the temperature of the reactor was maintained at 25 ° C using a circulator, and the concentration of formaldehyde was maintained at 5 ppm / air and 55% relative humidity.
[표 9]을 참조하면, 본 발명에 따라 제조된 백금 촉매는 S.V. 120,000hr-1 조건에서 주입되는 포름알데히드를 전부 산화하였으며 S.V. 180,000hr-1에서는 97%의 전환율을 나타내었다. 또한, 매우 극한 조건인 360,000hr-1에서도 45%의 전환율을 나타내어 매우 우수한 포름알데히드 제거 활성을 나타냄을 알 수 있다.Referring to Table 9, a platinum catalyst prepared in accordance with the present invention were all oxidation of formaldehyde to be injected from the SV 120,000hr -1 conditions, SV 180,000hr -1 showed a conversion of 97%. In addition, it shows a very excellent formaldehyde removing activity because it shows a conversion of 45% even at an extremely extreme condition of 360,000 hr -1 .
Claims (8)
상기 티타니아계 담체에 담지되는 백금;
을 포함하되,
상기 백금의 산화비율(Pt0/PtTotal)은 40% 이상이고, 분산도는 13% 이상이고, 입자크기는 8nm 이하인 것을 특징으로 하는 일산화탄소 상온 산화 촉매.Titania carrier; And
Platinum supported on the titania-based support;
≪ / RTI >
Wherein the oxidation rate (Pt 0 / Pt Total ) of the platinum is 40% or more, the dispersion degree is 13% or more, and the particle size is 8 nm or less.
상기 티타니아계 담체는 티타니아 담체 또는 티타니아-이산화규소 혼합 담체인 것을 특징으로 하는 일산화탄소 상온 산화 촉매.The method according to claim 1,
Wherein the titania-based carrier is a titania carrier or a titania-silicon dioxide mixed carrier.
상기 티타니아-이산화규소 혼합 담체는 티타니아에 이산화규소가 0.1~0.9의 중량비로 혼합된 것을 특징으로 하는 일산화탄소 상온 산화 촉매.The method of claim 3,
Wherein the titania-silicon dioxide mixed carrier is a mixture of titania and silicon dioxide in a weight ratio of 0.1 to 0.9.
상기 백금의 함량은 상기 티타니아계 담체 100 중량부에 대해 0.1~1 중량부인 것을 특징으로 하는 일산화탄소 상온 산화 촉매.The method according to any one of claims 1, 3, and 4,
Wherein the amount of the platinum is 0.1 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the titania-based support.
상기 환원은 백금의 산화 상태(Pt0/PtTotal)가 40% 이상이고, 분산도는 13% 이상이고, 입자크기는 8nm 이하가 되도록 500~700℃의 온도에서 0.5~2 시간 동안 열처리하는 것을 특징으로 하는 일산화탄소 상온 산화 촉매의 제조방법.A platinum precursor is supported on a titania carrier, dried and calcined, and then reduced,
The reduction is performed by heat treatment at 500 to 700 ° C for 0.5 to 2 hours so that the oxidation state of platinum (Pt 0 / Pt Total ) is 40% or more, the dispersion degree is 13% or more and the particle size is 8 nm or less Characterized in that the carbon monoxide ambient temperature oxidation catalyst
상기 백금 전구체는 염화백금(PtCl4), 테트라-아민 백금 나이트레이트(Pt(NH3)4(NO3)2), 수산화백금(Pt(OH)2), 하이드록실 백금((NH2-CH2CH2-OH)2Pt(OH)6)으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 일산화탄소 상온 산화 촉매의 제조방법.The method according to claim 6,
The platinum precursor, platinum chloride (PtCl 4), tetra-amine platinum nitrate (Pt (NH 3) 4 ( NO 3) 2), platinum hydroxide (Pt (OH) 2), hydroxyl platinum ((NH 2 -CH 2 CH 2 -OH) 2 Pt (OH) 6 ).
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