RU2555708C2 - Method of preparing catalysts for deep hydrofining oil fractions - Google Patents

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to a method of preparing a catalyst for deep hydrofining of oil fractions. The present method includes impregnating an aluminium oxide support with a solution of compounds of metals of groups VIII and VI with pH of the impregnating solution of 1.5-5.0, vacuum treatment of the support before contact thereof with the impregnating solution, using impregnation at high temperature. The starting compounds used for preparing the impregnating solution are sodium salts Mo and one of modifiers X selected from the group (B, P, Si, V, Zn, Ge, Sn), which are soluble in water in molar ratio Mo/X=12/1, after which the solution is passed through a column with a cationite in H⁺ form and Co or Ni acetate is added to said solution.

EFFECT: disclosed method enables to obtain catalysts having high activity and selectivity with respect to hydrodesulfurisation, hydrodenitrogenation and hydrogenation of olefins and aromatic compounds.

2 cl, 5 tbl, 11 ex

Description

Изобретение относится к области химии, а именно к области производства катализаторов, предназначенных для глубокой гидроочистки нефтяных фракций, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.The invention relates to the field of chemistry, and in particular to the field of production of catalysts intended for deep hydrotreating of oil fractions, and can be used in the oil refining and petrochemical industries.

Известные катализаторы для гидроочистки дизельных фракций от соединений серы содержат молибден и/или вольфрам и кобальт и/или никель в оксидной форме, нанесенные на поверхность пористого термостойкого оксида металла. Известным способом получения катализаторов гидроочистки, содержащих диспергированные на Al₂O₃ оксиды Co(Ni)-Mo(W), является экструзия массы гидроксида алюминия, смешанной с солями Co и/или Ni и Mo и/или W. В этом случае активные компоненты добавляют в пептизированный какой-либо одноосновной кислотой гидроксид алюминия (RU 2189860, B01J 37/04, 23/882, 27.09.02; 2137541, B01J 23/88, C10G 45/08, 20.09.99). В качестве предшественников активного компонента используются труднорастворимые соли молибдена и вольфрама, в основном аммоний молибденовокислый (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O, и соли кобальта и никеля, в основном нитраты (RU 2137541, B01J 23/88, 20.09.99). Основным недостатком катализаторов, полученных по данному способу, является их низкая активность, не позволяющая использовать их для глубокой гидроочистки нефтяных фракций (с остаточным содержанием серы менее 500 ppm). Это объясняется тем, что часть внесенных в массу гидроксида алюминия активных компонентов не находится на активной поверхности катализатора, а заключено в объеме Al₂O₃.Known catalysts for hydrotreating diesel fractions from sulfur compounds contain molybdenum and / or tungsten and cobalt and / or nickel in oxide form deposited on the surface of a porous heat-resistant metal oxide. A known method for the preparation of hydrotreating catalysts containing Co (Ni) -Mo (W) oxides dispersed on Al ₂ O ₃ is the extrusion of a mass of aluminum hydroxide mixed with Co and / or Ni and Mo and / or W salts. In this case, the active components aluminum hydroxide is added to the peptized with any monobasic acid (RU 2189860, B01J 37/04, 23/882, 09/27/02; 2137541, B01J 23/88, C10G 45/08, 09/20/99). The precursors of the active component are sparingly soluble salts of molybdenum and tungsten, mainly ammonium molybdenum acid (NH ₄ ) ₆ Mo ₇ O ₂₄ · 4H ₂ O, and salts of cobalt and nickel, mainly nitrates (RU 2137541, B01J 23/88, 20.09. 99). The main disadvantage of the catalysts obtained by this method is their low activity, which does not allow their use for deep hydrotreating of oil fractions (with a residual sulfur content of less than 500 ppm). This is due to the fact that part of the active components introduced into the mass of aluminum hydroxide is not located on the active surface of the catalyst, but is enclosed in a volume of Al ₂ O ₃ .

Другим известным способом получения катализаторов гидроочистки типа CoO(NiO)MoO₃(WO₃)/Al₂O₃ является способ пропитки оксида алюминия растворами соединений активных компонентов, сушки и прокаливания. Нанесение активных компонентов осуществляют как последовательной пропиткой из отдельных растворов, так и одностадийной пропиткой из совместного раствора. Для стабилизации совместного раствора соединений Co(Ni) и Mo(W) в пропиточные растворы добавляют минеральные кислоты, в основном фосфорную кислоту. Основным недостатком совместных пропиточных растворов соединений Co(Ni) и Mo(W), стабилизированных неорганическими фосфорсодержащими кислотами, является их низкая устойчивость в присутствии избытка фосфорной кислоты и NH⁴⁺ иона из-за выпадения осадков фосфатов Co или Ni и фосформолибдатов аммония. Для создания устойчивых совместных пропиточных растворов используют также концентрированный раствор аммиака, который образует комплексные соединения с Co(Ni), что не позволяет образоваться осадкам молибдатов этих металлов. В случае аммиачной пропитки в недостаточно концентрированном растворе аммиака возможно выпадение осадков молибдатов Co или Ni.Another known method for the preparation of hydrotreating catalysts of the type CoO (NiO) MoO ₃ (WO ₃ ) / Al ₂ O ₃ is a method for impregnating alumina with solutions of active component compounds, drying and calcining. The application of the active components is carried out both by sequential impregnation from separate solutions, and by single-stage impregnation from a joint solution. To stabilize the joint solution of Co (Ni) and Mo (W) compounds, mineral acids, mainly phosphoric acid, are added to the impregnation solutions. The main disadvantage of co-impregnating solutions of Co (Ni) and Mo (W) compounds stabilized with inorganic phosphorus-containing acids is their low stability in the presence of an excess of phosphoric acid and NH ⁴⁺ ion due to precipitation of Co or Ni phosphates and ammonium phosphormolibdates. To create stable joint impregnating solutions, a concentrated ammonia solution is also used, which forms complex compounds with Co (Ni), which prevents the formation of molybdate deposits of these metals. In the case of ammonia impregnation in an insufficiently concentrated ammonia solution, precipitation of Co or Ni molybdates is possible.

Для стабилизации совместных растворов соединений Co(Ni) и Mo(W) можно использовать также комплексообразующие органические кислоты [А.С. 1297899 СССР, B01J 23/88. №3954947/31-04; заявл. 01.08.85; опубл. 23.03.87, Бюл. №11 - 3 с.]. Недостатком данного способа приготовления катализатора является высокая температура прокаливания катализатора (550°C) после нанесения активных компонентов пропиткой из совместного раствора солей молибдена и никеля или кобальта. Известно, что при температурах выше 500°C возможно образование шпинелей - соединений оксида алюминия и оксида никеля или кобальта. Если катализатор после нанесения солей Ni или Co на носитель, содержащий оксид алюминия, прокаливают при температурах выше 500°C, часть промотора (Ni или Co) связывается с носителем и не входит в состав активной фазы «CoMoS», которая образуется после сульфидирования, т.е. фактически становится неактивной в реакциях гидроочистки.To stabilize joint solutions of Co (Ni) and Mo (W) compounds, complexing organic acids can also be used [A.S. 1297899 USSR, B01J 23/88. No. 3954947 / 31-04; declared 08/01/85; publ. 03/23/87, Bull. No. 11 - 3 pp.]. The disadvantage of this method of preparation of the catalyst is the high temperature of the calcination of the catalyst (550 ° C) after applying the active components by impregnation from a joint solution of molybdenum and nickel or cobalt salts. It is known that at temperatures above 500 ° C the formation of spinels is possible - compounds of aluminum oxide and nickel oxide or cobalt. If the catalyst after calcining Ni or Co salts on a support containing alumina is calcined at temperatures above 500 ° C, part of the promoter (Ni or Co) binds to the support and is not part of the active CoMoS phase, which is formed after sulfidation, t .e. actually becomes inactive in hydrotreating reactions.

Наиболее близким к предлагаемому решению является способ приготовления катализаторов для глубокой очистки нефтяных фракций, включающий пропитку алюмооксидного носителя раствором соединений металлов VIII и VI групп, отличающийся тем, что готовится совместный пропиточный раствор, содержащий соединение молибдена и нитрат кобальта или ацетат кобальта при мольном соотношении Mo/Co, равном 1,70-2,30, стабилизированный 25,8-35,0 мл 30%-ного H₂O₂ на 100 мл пропиточного раствора, при pH среды 1,5-5,0, и производится однократная пропитка оксида алюминия с завершающим прокаливанием готового катализатора при температурах не выше 400°C в окислительной или инертной средах [RU 2385764, B01J 23/882, B01J 37/02].Closest to the proposed solution is a method of preparing catalysts for deep purification of oil fractions, comprising impregnating an alumina carrier with a solution of Group VIII and VI metal compounds, characterized in that a joint impregnating solution is prepared containing a molybdenum compound and cobalt nitrate or cobalt acetate at a molar ratio of Mo / Co equal to 1.70-2.30, stabilized with 25.8-35.0 ml of 30% H ₂ O ₂ per 100 ml of impregnating solution, at pH 1.5-5.0, and a single impregnation of the oxide is performed aluminum with finishing they calcining the finished catalyst at temperatures not higher than 400 ° C in oxidizing or inert environments [RU 2385764, B01J 23/882, B01J 37/02].

Недостатком данного способа приготовления катализатора является то, что для приготовления пропиточного раствора применяются готовые гетерополисоединения молибдена, отсутствующие в свободной продаже. Способ синтеза таких соединений требует холодильного оборудования для охлаждения до 0÷(-3)°C или специального фильтровального оборудования [Руководство по неорганическому синтезу: В 6-ти томах. - Т. 6. - Под. ред. Г. Брауэра. - М.: Мир, 1986. - 360 с.] и не может быть осуществлен в условиях катализаторных производств. Кроме того, данный способ приготовления катализаторов гидроочистки не предусматривает возможность введения на стадии однократной пропитки известных модификаторов активной фазы (соединений элементов B, P, Si, V, Zn, Ge, Sn), которые повышают активность катализаторов и изменяют их селективность по отношению к реакциям гидродесульфуризации, гидродеазотирования, гидрирования олефинов и ароматических соединений, что является существенным для гидроочистки различных по пределам выкипания нефтяных фракций и вторичных нефтепродуктов.The disadvantage of this method of preparation of the catalyst is that for the preparation of the impregnating solution, ready-made molybdenum heteropoly compounds, which are not commercially available, are used. The synthesis method of such compounds requires refrigeration equipment for cooling to 0 ÷ (-3) ° C or special filter equipment [Inorganic Synthesis Guide: In 6 volumes. - T. 6. - Under. ed. G. Brauer. - M .: Mir, 1986. - 360 pp.] And cannot be carried out under conditions of catalyst production. In addition, this method of preparing hydrotreating catalysts does not provide for the possibility of introducing, at a stage of a single impregnation, known active phase modifiers (compounds of elements B, P, Si, V, Zn, Ge, Sn), which increase the activity of the catalysts and change their selectivity with respect to reactions hydrodesulphurisation, hydrodeazotization, hydrogenation of olefins and aromatic compounds, which is essential for hydrotreating oil fractions and secondary oil products of various boiling ranges.

Техническим результатом настоящего изобретения является способ создания катализатора гидроочистки нефтяных фракций одностадийной пропиткой носителя пропиточным раствором, содержащим основной активный компонент (Mo), промотор (Co или Ni) и один модификатор из группы (B, P, Si, V, Zn, Ge, Sn) в виде неорганического устойчивого комплекса. В качестве носителя используется Al₂O₃. Пропиточный раствор готовится путем растворения в воде натриевых солей Mo и одного из модификаторов из группы (B, P, Si, V, Zn, Ge, Sn) в определенном соотношении и пропускания раствора через колонну с катионитом в H⁺-форме; в полученный раствор, содержащий Mo гетерополикислоту 12 ряда, добавляют ацетат Co или Ni. Катализатор подвергается термической обработке (сушке) на воздухе при температуре не выше 120°C, что предотвращает термическое разложение гетерополикислоты.The technical result of the present invention is a method for creating a catalyst for hydrotreating oil fractions with a one-stage impregnation of a carrier with an impregnating solution containing the main active component (Mo), a promoter (Co or Ni) and one modifier from the group (B, P, Si, V, Zn, Ge, Sn ) in the form of an inorganic sustainable complex. As a carrier, Al ₂ O _{3 is used} . An impregnating solution is prepared by dissolving in water sodium salts of Mo and one of the modifiers from the group (B, P, Si, V, Zn, Ge, Sn) in a certain ratio and passing the solution through a column with cation exchange resin in the H ⁺ form; Co or Ni acetate is added to the resulting solution containing a 12 row Mo heteropoly acid. The catalyst is subjected to heat treatment (drying) in air at a temperature not exceeding 120 ° C, which prevents the thermal decomposition of heteropoly acid.

При этом на стадии приготовления оксидной формы катализатора осуществляется контакт на молекулярном уровне между основным активным компонентом (молибденом), промотором (кобальтом или никелем) и модификатором (B, P, Si, V, Zn, Ge, Sn) в строго заданных соотношениях. Условия пропитки носителя и термической обработки готового катализатора обеспечивают промотирование молибдена Co или Ni и включение модификатора в активную фазу на основе дисульфида молибдена. После сульфидирования оксидного предшественника катализатор CoXMoS/Al₂O₃ имеет модифицированную активную фазу CoXMoS, что позволяет проводить глубокую гидроочистку нефтяных фракций.Moreover, at the stage of preparation of the oxide form of the catalyst, contact is made at the molecular level between the main active component (molybdenum), the promoter (cobalt or nickel) and the modifier (B, P, Si, V, Zn, Ge, Sn) in strictly specified ratios. The conditions of carrier impregnation and heat treatment of the finished catalyst provide promotion of Co or Ni molybdenum and inclusion of a modifier in the active phase based on molybdenum disulfide. After sulfiding the oxide precursor, the CoXMoS / Al ₂ O ₃ catalyst has a modified active CoXMoS phase, which allows for deep hydrotreating of oil fractions.

Отличительным признаком предлагаемого изобретения является совокупность предлагаемых решений, включающая: использование в качестве исходных соединений для приготовления пропиточного раствора натриевых солей Mo и одного из модификаторов X из группы (B, P, Si, V, Zn, Ge, Sn) в мольном соотношении Mo/X=12/1; пропускание раствора через колонну с катионитом в H⁺-форме; добавление в полученный раствор, содержащий Mo гетерополикислоту 12 ряда, ацетата Co или Ni; завершающую термическую обработку (сушка) катализатора при температурах не выше 120°C, что не разрушает структуру гетерополианиона (подтверждено экспериментами, сочетающими ДТА, РФА и ИК-спектроскопию). Данные решения в совокупности дают возможность синтезировать катализатор, позволяющий проводить глубокую гидроочистку различных по пределам выкипания нефтяных фракций.A distinctive feature of the invention is the totality of the proposed solutions, including: the use of starting compounds for the preparation of an impregnating solution of sodium salts of Mo and one of the modifiers X from the group (B, P, Si, V, Zn, Ge, Sn) in a molar ratio of Mo / X = 12/1; passing the solution through a cation exchange resin column in the H ⁺ form; adding to the resulting solution containing a 12 row Mo heteropoly acid, Co acetate or Ni; final heat treatment (drying) of the catalyst at temperatures not higher than 120 ° C, which does not destroy the structure of the heteropolyanion (confirmed by experiments combining DTA, XRD and IR spectroscopy). These solutions together make it possible to synthesize a catalyst that allows for deep hydrotreating of oil fractions of various boiling ranges.

Технический результат достигается тем, что приготовление катализатора для глубокой гидроочистки нефтяных фракций включает пропитку оксидно-алюминиевого носителя раствором соединений металлов VIII и VI групп при pH пропиточного раствора 1,5-5,0, вакуумирование носителя перед контактом его с пропиточным раствором, использование пропитки при повышенных температурах. В качестве исходных соединений для приготовления пропиточного раствора используются натриевые соли Mo и одного из модификаторов X из группы (B, P, Si, V, Zn, Ge, Sn), растворяемые в воде в мольном соотношении Mo/X=12/1, после чего раствор пропускается через колонну с катионитом в H⁺-форме и в него добавляется ацетат Co или Ni. Завершающая термическая обработка (сушка) катализатора проводится при температурах не выше 120°C.The technical result is achieved by the fact that the preparation of a catalyst for deep hydrotreating oil fractions involves impregnation of an aluminum oxide support with a solution of compounds of metals of groups VIII and VI at a pH of the impregnating solution of 1.5-5.0, evacuating the carrier before contacting it with the impregnating solution, using elevated temperatures. As the starting compounds for the preparation of the impregnating solution, sodium salts of Mo and one of the modifiers X from the group (B, P, Si, V, Zn, Ge, Sn) are used, which are dissolved in water in a molar ratio Mo / X = 12/1, after whereby the solution is passed through a column with cation exchange resin in the H ⁺ form and Co or Ni acetate is added to it. The final heat treatment (drying) of the catalyst is carried out at temperatures not exceeding 120 ° C.

Исходные соединения для приготовления совместного пропиточного раствора, условия пропитки носителя совместным пропиточным раствором приведены в табл.1. Носитель представлял собой экструдат γ-Al₂O₃ в форме трилистника диаметром 1,2-1,3 мм и длиной 4-6 мм.The starting compounds for the preparation of a joint impregnating solution, the conditions for impregnating the carrier with a joint impregnating solution are given in Table 1. The support was a γ-Al ₂ O ₃ extrudate in the form of a trefoil with a diameter of 1.2-1.3 mm and a length of 4-6 mm.

Катализаторы испытывали в виде частиц размером 0,25-0,5 мм, приготовленных путем измельчения и рассеивания исходных гранул прокаленного катализатора. Катализаторы сульфидировали при атмосферном давлении и температуре 400°C в смеси 20% об. H₂S и H₂ в течение 2 часов. Такие условия сульфидирования, по данным H. Topsoe, позволяют получить на поверхности катализатора активную фазу «CoMoS» II типа. Испытания активности катализаторов проводили на лабораторной проточной установке под давлением водорода. Загрузка сульфидированного катализатора 20 см³. Характеристика нефтяных фракций приведена в табл.2 и 3. Условия испытания: парциальное давление водорода 4,0 МПа, кратность циркуляции водорода 600 нл/л сырья, объемная скорость подачи сырья 1,0 ч^-1, температуры в реакторе 340, 360 и 380°C. Гидрогенизаты отделяли от водорода в сепараторе при давлении, практически равном давлению в реакторе, и температуре 20°C, затем подвергали обработке 10%-ным раствором NaOH в течение 10 мин, отмывали дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод, высушивали в течение суток над прокаленным CaCl₂. Содержание серы определяли с помощью рентгенофлюоресцентного анализатора. Содержание азота определяли с помощью рентгенофлюоресцентного энергодисперсионного анализатора. Содержание ароматических соединений определяли спектрофотометрически. Брали среднее значение из двух параллельных измерений. Результаты испытания катализаторов представлены в табл.4 и 5.The catalysts were tested in the form of particles with a size of 0.25-0.5 mm, prepared by grinding and dispersing the initial granules of the calcined catalyst. The catalysts were sulfidized at atmospheric pressure and a temperature of 400 ° C in a mixture of 20% vol. H ₂ S and H ₂ for 2 hours. Such sulfidation conditions, according to H. Topsoe, make it possible to obtain the CoMoS type II active phase on the catalyst surface. Testing of the activity of the catalysts was carried out in a laboratory flow unit under hydrogen pressure. Download sulfidized catalyst 20 cm ³ . The characteristics of the oil fractions are given in Tables 2 and 3. Test conditions: partial pressure of hydrogen 4.0 MPa, hydrogen circulation rate of 600 nl / l of feedstock, bulk feed rate of 1.0 h ^-1 , reactor temperatures of 340, 360 and 380 ° C. Hydrogenates were separated from hydrogen in a separator at a pressure almost equal to the pressure in the reactor and a temperature of 20 ° C, then subjected to treatment with 10% NaOH solution for 10 min, washed with distilled water to neutral wash water, dried over annealed overnight CaCl ₂ . Sulfur content was determined using an X-ray fluorescence analyzer. The nitrogen content was determined using an X-ray fluorescence energy dispersive analyzer. The content of aromatic compounds was determined spectrophotometrically. The average value was taken from two parallel measurements. The test results of the catalysts are presented in tables 4 and 5.

ПРИМЕРЫEXAMPLES

Пример 1Example 1

26,89 г дигидрата молибдата натрия и 0,88 г натрия борнокислого десятиводного растворяют в 50 мл дистиллированной воды. Полученный раствор подвергают катионообмену на катионите в H⁺-форме. В получаемом элюате контролируют отсутствие ионов натрия. В полученный раствор вводят 12,41 г ацетата кобальта четырехводного и концентрируют до объема 63 мл. Носитель массой 39,39 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают подогретым до 70°C раствором. Пропитку проводят при pH пропиточного раствора 2,5. После выдерживания носителя в пропиточном растворе в течение 30 мин избыток раствора сливают. Конечную термообработку готового катализатора проводят при температуре 60°C.26.89 g of sodium molybdate dihydrate and 0.88 g of sodium boric acid decahydrate are dissolved in 50 ml of distilled water. The resulting solution is subjected to cation exchange on cation exchange resin in the H ⁺ form. In the resulting eluate, the absence of sodium ions is controlled. 12.41 g of cobalt acetate four-water are introduced into the resulting solution and concentrated to a volume of 63 ml. The carrier weighing 39.39 g is kept in vacuum for 30 minutes, then pour in a solution heated to 70 ° C. The impregnation is carried out at a pH of impregnation solution of 2.5. After keeping the carrier in the impregnating solution for 30 minutes, the excess solution is drained. The final heat treatment of the finished catalyst is carried out at a temperature of 60 ° C.

Состав готового катализатора, % масс.:The composition of the finished catalyst,% mass .:

MoO₃ - 16,0, CoO - 4,9, оксид модификатора - 0,3, Al₂O₃ - 78,8.MoO ₃ - 16.0, CoO - 4.9, modifier oxide - 0.3, Al ₂ O ₃ - 78.8.

Пример 2Example 2

20,17 г дигидрата молибдата натрия и 2,48 г ортофосфата натрия двенадцативодного растворяют в 50 мл дистиллированной воды. Полученный раствор подвергают катионообмену на катионите в H⁺-форме. В получаемом элюате контролируют отсутствие ионов натрия. В полученный раствор вводят 7,09 г ацетата кобальта четырехводного и концентрируют до объема 67,8 мл. Носитель массой 42,35 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают подогретым до 70°C раствором. Пропитку проводят при pH пропиточного раствора 1,5. После выдерживания носителя в пропиточном растворе в течение 30 мин избыток раствора сливают. Конечную термообработку готового катализатора проводят при температуре 70°C.20.17 g of sodium molybdate dihydrate and 2.48 g of sodium twodophosphate are dissolved in 50 ml of distilled water. The resulting solution is subjected to cation exchange on cation exchange resin in the H ⁺ form. In the resulting eluate, the absence of sodium ions is controlled. 7.09 g of cobalt acetate four-water is introduced into the resulting solution and concentrated to a volume of 67.8 ml. The carrier weighing 42.35 g is kept in vacuum for 30 minutes, then pour in a solution heated to 70 ° C. The impregnation is carried out at a pH of the impregnation solution of 1.5. After keeping the carrier in the impregnating solution for 30 minutes, the excess solution is drained. The final heat treatment of the finished catalyst is carried out at a temperature of 70 ° C.

Состав готового катализатора, % масс.:The composition of the finished catalyst,% mass .:

MoO₃ - 12,0, CoO - 2,8, оксид модификатора - 0,5, Al₂O₃ - 84,7.MoO ₃ - 12.0, CoO - 2.8, modifier oxide - 0.5, Al ₂ O ₃ - 84.7.

Пример 3Example 3

26,89 г дигидрата молибдата натрия и 3,31 г ортофосфата натрия двенадцативодного растворяют в 50 мл дистиллированной воды. Полученный раствор подвергают катионообмену на катионите в Н⁺-форме. В получаемом элюате контролируют отсутствие ионов натрия. В полученный раствор вводят 11,91 г ацетата кобальта четырехводного и концентрируют до объема 62,9 мл. Носитель массой 39,32 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают подогретым до 70°C раствором. Пропитку проводят при pH пропиточного раствора 1,5. После выдерживания носителя в пропиточном растворе в течение 30 мин избыток раствора сливают. Конечную термообработку готового катализатора проводят при температуре 80°C.26.89 g of sodium molybdate dihydrate and 3.31 g of sodium twodophosphate are dissolved in 50 ml of distilled water. The resulting solution is subjected to cation exchange on cation exchange resin in the H ⁺ form. In the resulting eluate, the absence of sodium ions is controlled. 11.91 g of cobalt acetate four-water are introduced into the resulting solution and concentrated to a volume of 62.9 ml. A carrier weighing 39.32 g is kept in a vacuum for 30 minutes, then pour in a solution heated to 70 ° C. The impregnation is carried out at a pH of the impregnation solution of 1.5. After keeping the carrier in the impregnating solution for 30 minutes, the excess solution is drained. The final heat treatment of the finished catalyst is carried out at a temperature of 80 ° C.

Состав готового катализатора, % масс.:The composition of the finished catalyst,% mass .:

MoO₃ - 16,0, CoO - 4,7, оксид модификатора - 0,7, Al₂O₃ - 78,6.MoO ₃ - 16.0, CoO - 4.7, modifier oxide - 0.7, Al ₂ O ₃ - 78.6.

Пример 4Example 4

33,61 г дигидрата молибдата натрия и 4,13 г ортофосфата натрия двенадцативодного растворяют в 50 мл дистиллированной воды. Полученный раствор подвергают катионообмену на катионите в Н⁺-форме. В получаемом элюате контролируют отсутствие ионов натрия. В полученный раствор вводят 15,45 г ацетата кобальта четырехводного и концентрируют до объема 58,5 мл. Носитель массой 36,54 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают подогретым до 70°C раствором. Пропитку проводят при pH пропиточного раствора 1,5. После выдерживания носителя в пропиточном растворе в течение 30 мин избыток раствора сливают. Конечную термообработку готового катализатора проводят при температуре 90°C.33.61 g of sodium molybdate dihydrate and 4.13 g of twelfth sodium phosphate are dissolved in 50 ml of distilled water. The resulting solution is subjected to cation exchange on cation exchange resin in the H ⁺ form. In the resulting eluate, the absence of sodium ions is controlled. 15.45 g of cobalt acetate four-water is introduced into the resulting solution and concentrated to a volume of 58.5 ml. The carrier weighing 36.54 g is kept in vacuum for 30 minutes, then pour in a solution heated to 70 ° C. The impregnation is carried out at a pH of the impregnation solution of 1.5. After keeping the carrier in the impregnating solution for 30 minutes, the excess solution is drained. The final heat treatment of the finished catalyst is carried out at a temperature of 90 ° C.

Состав готового катализатора, % масс.:The composition of the finished catalyst,% mass .:

MoO₃ - 20,0, CoO - 6,1, оксид модификатора - 0,8, Al₂O₃ - 73,1.MoO ₃ - 20.0, CoO - 6.1, modifier oxide - 0.8, Al ₂ O ₃ - 73.1.

Пример 5Example 5

33,61 г дигидрата молибдата натрия и 4,13 г ортофосфата натрия двенадцативодного растворяют в 50 мл дистиллированной воды. Полученный раствор подвергают катионообмену на катионите в Н⁺-форме. В получаемом элюате контролируют отсутствие ионов натрия. В полученный раствор вводят 10,13 г ацетата никеля четырехводного и концентрируют до объема 60,1 мл. Носитель массой 37,59 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают подогретым до 70°C раствором. Пропитку проводят при pH пропиточного раствора 1,5. После выдерживания носителя в пропиточном растворе в течение 30 мин избыток раствора сливают. Конечную термообработку готового катализатора проводят при температуре 100°C.33.61 g of sodium molybdate dihydrate and 4.13 g of twelfth sodium phosphate are dissolved in 50 ml of distilled water. The resulting solution is subjected to cation exchange on cation exchange resin in the H ⁺ form. In the resulting eluate, the absence of sodium ions is controlled. 10.13 g of tetrahydrous nickel acetate are added to the resulting solution and concentrated to a volume of 60.1 ml. A carrier weighing 37.59 g is kept in vacuum for 30 minutes, then it is poured with a solution heated to 70 ° C. The impregnation is carried out at a pH of the impregnation solution of 1.5. After keeping the carrier in the impregnating solution for 30 minutes, the excess solution is drained. The final heat treatment of the finished catalyst is carried out at a temperature of 100 ° C.

Состав готового катализатора, % масс.:The composition of the finished catalyst,% mass .:

MoO₃ - 20,0, NiO - 4,0, оксид модификатора - 0,8, Al₂O₃ - 75,2.MoO ₃ - 20.0, NiO - 4.0, modifier oxide - 0.8, Al ₂ O ₃ - 75.2.

Пример 6Example 6

26,89 г дигидрата молибдата натрия и 2,63 г метасиликата натрия девятиводного растворяют в 50 мл дистиллированной воды. Полученный раствор подвергают катионообмену на катионите в Н⁺-форме. В получаемом элюате контролируют отсутствие ионов натрия. В полученный раствор вводят 11,40 г ацетата кобальта четырехводного и концентрируют до объема 63,2 мл. Носитель массой 39,47 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают подогретым до 70°C раствором. Пропитку проводят при pH пропиточного раствора 2,0. После выдерживания носителя в пропиточном растворе в течение 30 мин избыток раствора сливают. Конечную термообработку готового катализатора проводят при температуре 110°C.26.89 g of sodium molybdate dihydrate and 2.63 g of sodium nine-metasilicate are dissolved in 50 ml of distilled water. The resulting solution is subjected to cation exchange on cation exchange resin in the H ⁺ form. In the resulting eluate, the absence of sodium ions is controlled. 11.40 g of cobalt acetate four-water are introduced into the resulting solution and concentrated to a volume of 63.2 ml. The carrier weighing 39.47 g is kept in vacuum for 30 minutes, then fill in with a solution heated to 70 ° C. The impregnation is carried out at a pH of impregnation solution of 2.0. After keeping the carrier in the impregnating solution for 30 minutes, the excess solution is drained. The final heat treatment of the finished catalyst is carried out at a temperature of 110 ° C.

Состав готового катализатора, % масс.:The composition of the finished catalyst,% mass .:

MoO₃ - 16,0, CoO - 4,5, оксид модификатора - 0,6, Al₂O₃ - 78,9.MoO ₃ - 16.0, CoO - 4.5, modifier oxide - 0.6, Al ₂ O ₃ - 78.9.

Пример 7Example 7

26,89 г дигидрата молибдата натрия и 1,13 г метаванадата натрия растворяют в 50 мл дистиллированной воды. Полученный раствор подвергают катионообмену на катионите в H⁺-форме. В получаемом элюате контролируют отсутствие ионов натрия. В полученный раствор вводят 10,89 г ацетата кобальта четырехводного и концентрируют до объема 63,1 мл. Носитель массой 39,43 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают подогретым до 70°C раствором. Пропитку проводят при pH пропиточного раствора 3,0. После выдерживания носителя в пропиточном растворе в течение 30 мин избыток раствора сливают. Конечную термообработку готового катализатора проводят при температуре 120°C. Состав готового катализатора, % масс.:26.89 g of sodium molybdate dihydrate and 1.13 g of sodium metavanadate are dissolved in 50 ml of distilled water. The resulting solution is subjected to cation exchange on cation exchange resin in the H ⁺ form. In the resulting eluate, the absence of sodium ions is controlled. 10.89 g of cobalt acetate four-water are introduced into the resulting solution and concentrated to a volume of 63.1 ml. The carrier weighing 39.43 g is kept in vacuum for 30 minutes, then fill in with a solution heated to 70 ° C. The impregnation is carried out at a pH of the impregnation solution of 3.0. After keeping the carrier in the impregnating solution for 30 minutes, the excess solution is drained. The final heat treatment of the finished catalyst is carried out at a temperature of 120 ° C. The composition of the finished catalyst,% mass .:

MoO₃ - 16,0, CoO - 4,3, оксид модификатора - 0,8, Al₂O₃ - 78,9.MoO ₃ - 16.0, CoO - 4.3, modifier oxide - 0.8, Al ₂ O ₃ - 78.9.

Пример 8Example 8

26,89 г дигидрата молибдата натрия и 1,32 г цинката натрия растворяют в 50 мл дистиллированной воды. Полученный раствор подвергают катионообмену на катионите в H⁺-форме. В получаемом элюате контролируют отсутствие ионов натрия. В полученный раствор вводят 10,39 г ацетата кобальта четырехводного и концентрируют до объема 63,3 мл. Носитель массой 39,57 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают подогретым до 70°C раствором. Пропитку проводят при pH пропиточного раствора 3,5. После выдерживания носителя в пропиточном растворе в течение 30 мин избыток раствора сливают. Конечную термообработку готового катализатора проводят при температуре 80°C.26.89 g of sodium molybdate dihydrate and 1.32 g of sodium zincate are dissolved in 50 ml of distilled water. The resulting solution is subjected to cation exchange on cation exchange resin in the H ⁺ form. In the resulting eluate, the absence of sodium ions is controlled. 10.39 g of cobalt acetate, four-water, are introduced into the resulting solution and concentrated to a volume of 63.3 ml. The carrier weighing 39.57 g is kept in vacuum for 30 minutes, then fill in with a solution heated to 70 ° C. The impregnation is carried out at a pH of the impregnation solution of 3.5. After keeping the carrier in the impregnating solution for 30 minutes, the excess solution is drained. The final heat treatment of the finished catalyst is carried out at a temperature of 80 ° C.

Состав готового катализатора, % масс.:The composition of the finished catalyst,% mass .:

MoO₃ - 16,0, CoO - 4,1, оксид модификатора - 0,8, Al₂O₃ - 79,1.MoO ₃ - 16.0, CoO - 4.1, modifier oxide - 0.8, Al ₂ O ₃ - 79.1.

Пример 9Example 9

26,89 г дигидрата молибдата натрия и 1,40 г германата натрия растворяют в 50 мл дистиллированной воды. Полученный раствор подвергают катионообмену на катионите в H⁺-форме. В получаемом элюате контролируют отсутствие ионов натрия. В полученный раствор вводят 9,88 г ацетата кобальта четырехводного и концентрируют до объема 63,3 мл. Носитель массой 39,56 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают подогретым до 70°C раствором. Пропитку проводят при pH пропиточного раствора 4,5. После выдерживания носителя в пропиточном растворе в течение 30 мин избыток раствора сливают. Конечную термообработку готового катализатора проводят при температуре 90°C.26.89 g of sodium molybdate dihydrate and 1.40 g of sodium germanate are dissolved in 50 ml of distilled water. The resulting solution is subjected to cation exchange on cation exchange resin in the H ⁺ form. In the resulting eluate, the absence of sodium ions is controlled. 9.88 g of cobalt acetate four-water are introduced into the resulting solution and concentrated to a volume of 63.3 ml. The carrier weighing 39.56 g is kept in vacuum for 30 minutes, then pour in a solution heated to 70 ° C. The impregnation is carried out at a pH of the impregnation solution of 4.5. After keeping the carrier in the impregnating solution for 30 minutes, the excess solution is drained. The final heat treatment of the finished catalyst is carried out at a temperature of 90 ° C.

Состав готового катализатора, % масс.:The composition of the finished catalyst,% mass .:

MoO₃ - 16,0, CoO - 3,9, оксид модификатора - 1,0, Al₂O₃ - 79,1.MoO ₃ - 16.0, CoO - 3.9, modifier oxide - 1.0, Al ₂ O ₃ - 79.1.

Пример 10Example 10

26,89 г дигидрата молибдата натрия и 1,82 г станната натрия растворяют в 50 мл дистиллированной воды. Полученный раствор подвергают катионообмену на катионите в H⁺-форме. В получаемом элюате контролируют отсутствие ионов натрия. В полученный раствор вводят 9,37 г ацетата кобальта четырехводного и концентрируют до объема 63,1 мл.26.89 g of sodium molybdate dihydrate and 1.82 g of sodium stannate are dissolved in 50 ml of distilled water. The resulting solution is subjected to cation exchange on cation exchange resin in the H ⁺ form. In the resulting eluate, the absence of sodium ions is controlled. 9.37 g of cobalt acetate four-water are introduced into the resulting solution and concentrated to a volume of 63.1 ml.

Носитель массой 39,45 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают подогретым до 70°C раствором. Пропитку проводят при pH пропиточного раствора 5,0. После выдерживания носителя в пропиточном растворе в течение 30 мин избыток раствора сливают. Конечную термообработку готового катализатора проводят при температуре 100°C.The carrier weighing 39.45 g is kept in vacuum for 30 minutes, then fill in with a solution heated to 70 ° C. Impregnation is carried out at a pH of the impregnation solution of 5.0. After keeping the carrier in the impregnating solution for 30 minutes, the excess solution is drained. The final heat treatment of the finished catalyst is carried out at a temperature of 100 ° C.

Состав готового катализатора, % масс.:The composition of the finished catalyst,% mass .:

Moo₃ - 16,0, CoO - 3,7, оксид модификатора - 1,4, Al₂O₃ - 78,9.Moo ₃ - 16.0, CoO - 3.7, modifier oxide - 1.4, Al ₂ O ₃ - 78.9.

Пример 11 (по прототипу, пример 1)Example 11 (prototype example 1)

Состав готового катализатора, % масс.:The composition of the finished catalyst,% mass .:

MoO₃ - 14,0, CoO (NiO) - 3,2, Al₂O₃ - 82,8.MoO ₃ - 14.0, CoO (NiO) - 3.2, Al ₂ O ₃ - 82.8.

Таблица 1Table 1 Соединения молибдена, модификатора, кобальта или никеля, используемые для приготовления пропиточного раствора, гетерополикислота Мо в составе пропиточного раствораCompounds of molybdenum, modifier, cobalt or nickel used to prepare the impregnating solution, heteropoly acid Mo in the composition of the impregnating solution №No. Соединение для приготовления пропиточного раствораCompound for preparing an impregnating solution Гетерополикислота Mo в составе пропиточного раствораHeteropoly acid Mo in the composition of the impregnating solution Соединение промотора, вводимое в состав пропиточного раствора кобальта(никеля)The promoter compound introduced into the composition of the impregnating solution of cobalt (Nickel) Содержание в катализаторе, % масс.The content in the catalyst,% mass. молибденаmolybdenum модификатораmodifier MoO₃ Moo ₃ СоО (NiO)CoO (NiO) Оксида моди-фикатораModifier oxide 1one Na₂MoO₄·2H₂ONa ₂ MoO ₄ · 2H ₂ O Na₂B₄O₇·10H₂ONa ₂ B ₄ O ₇ · 10H ₂ O Н₅ВМо₁₂О₄₀ Н ₅ ВМо ₁₂ О ₄₀ (СН₃СОО)₂Со·4H₂O(CH ₃ COO) ₂ Co · 4H ₂ O 16,016,0 4,94.9 0,30.3 22 Na2MoO₄·2H₂ONa2MoO ₄ · 2H ₂ O Na₃PO₄·12H₂ONa ₃ PO ₄ · 12H ₂ O Н₃РМо₁₂О₄₀ H ₃ PMo ₁₂ O ₄₀ (СН₃СОО)₂Со·4H₂O(CH ₃ COO) ₂ Co · 4H ₂ O 12,012.0 2,82,8 0,50.5 33 Na2MoO₄·2H₂ONa2MoO ₄ · 2H ₂ O Na₃PO₄·12H₂ONa ₃ PO ₄ · 12H ₂ O Н₃РМо₁₂О₄₀ H ₃ PMo ₁₂ O ₄₀ (СН₃СОО)₂Со·4H₂O(CH ₃ COO) ₂ Co · 4H ₂ O 16,016,0 4,74.7 0,70.7 4four Na2MoO₄·2H₂ONa2MoO ₄ · 2H ₂ O Na₃PO₄·12H₂ONa ₃ PO ₄ · 12H ₂ O Н₃РМо₁₂О₄₀ H ₃ PMo ₁₂ O ₄₀ (СН₃СОО)₂Со·4H₂O(CH ₃ COO) ₂ Co · 4H ₂ O 20,020,0 6,16.1 0,80.8 55 Na2MoO₄·2H₂ONa2MoO ₄ · 2H ₂ O Na₃PO₄·12H₂ONa ₃ PO ₄ · 12H ₂ O Н₃РМо₁₂О₄₀ H ₃ PMo ₁₂ O ₄₀ (CH₃COO)₂Ni·4H₂O(CH ₃ COO) ₂ Ni · 4H ₂ O 20,020,0 (4,0)(4.0) 0,80.8 66 Na2MoO₄·2H₂ONa2MoO ₄ · 2H ₂ O Na₂SiO₃·9H₂ONa ₂ SiO ₃ · 9H ₂ O H₄SiMo₁₂O₄₀ H ₄ SiMo ₁₂ O ₄₀ (СН₃СОО)₂Со·4H₂O(CH ₃ COO) ₂ Co · 4H ₂ O 16,016,0 4,54,5 0,60.6 77 Na2MoO₄·2H₂ONa2MoO ₄ · 2H ₂ O NaVO₃ NaVO ₃ H₃VMo₁₂O₄₀ H ₃ VMo ₁₂ O ₄₀ (СН₃СОО)₂Со·4H₂O(CH ₃ COO) ₂ Co · 4H ₂ O 16,016,0 4,34.3 0,80.8 88 Na2MoO₄·2H₂ONa2MoO ₄ · 2H ₂ O Na₂ZnO₂ Na ₂ ZnO ₂ H₆ZnMo₁₂O₄₀ H ₆ ZnMo ₁₂ O ₄₀ (СН₃СОО)₂Со·4H₂O(CH ₃ COO) ₂ Co · 4H ₂ O 16,016,0 4,14.1 0,80.8 99 Na2MoO₄·2H₂ONa2MoO ₄ · 2H ₂ O Na₂GeO₃ Na ₂ GeO ₃ H4GeMo₁₂O₄₀ H4GeMo ₁₂ O ₄₀ (СН₃СОО)₂Со·4H₂O(CH ₃ COO) ₂ Co · 4H ₂ O 16,016,0 3,93.9 1,01,0 1010 Na2MoO₄·2H₂ONa2MoO ₄ · 2H ₂ O Na₂SnO₃ Na ₂ SnO ₃ H₄SnMo₁₂O₄₀ H ₄ SnMo ₁₂ O ₄₀ (СН₃СОО)₂Со·4H₂O(CH ₃ COO) ₂ Co · 4H ₂ O 16,016,0 3,73,7 1,41.4 11eleven По прототипу, пример 1According to the prototype example 1

Таблица 2table 2 Характеристика дизельной фракцииCharacteristics of the diesel fraction Плотность при 20°C, кг/м³ Density at 20 ° C, kg / m ³ n_D ²⁰ n _D ²⁰ Содержание серы, млн^-1 The sulfur content mn ^-1 Содержание азота, млн^-1 The nitrogen content, million ^-1 Содержание ПАУ*, % масс.The content of PAHs *,% wt. 816816 1,46711,4671 1246712467 560560 13,3413.34

Таблица 3Table 3 Характеристика вакуумной фракцииCharacterization of the vacuum fraction Пределы выкипанияBoiling range Плотность при 20°C, кг/м³ Density at 20 ° C, kg / m ³ n_D ⁵⁰ n _D ⁵⁰ Содержание серы, млн^-1 The sulfur content mn ^-1 Содержание ПАУ*, % масс.The content of PAHs *,% wt. Цвет, ед. ЦНТColor, units CNT ИВWillow 334-454334-454 901901 1,48921,4892 1790017900 3,073.07 3,03.0 7575

* - сумма би- и трициклических ароматических углеводородов.* - the sum of bi- and tricyclic aromatic hydrocarbons.

Таблица 4Table 4 Результаты испытания катализаторов в гидроочистке дизельной фракции Test results of catalysts in diesel hydrotreatment Катализатор по примеруExample Catalyst Температура испытания, °CTest temperature ° C Содержание серы, млн^-1 The sulfur content mn ^-1 Содержание азота, млн^-1 The nitrogen content, million ^-1 Содержание ПАУ, % масс.The content of PAHs,% wt. По примеру 1According to example 1 340340 50fifty -- 4,724.72 По примеру 1According to example 1 360360 1212 240240 5,925.92 По примеру 1According to example 1 380380 88 -- 6,446.44 По примеру 3For example 3 340340 30thirty -- 4,424.42 По примеру 3For example 3 360360 77 250250 5,205.20 По примеру 3For example 3 380380 33 -- 5,815.81 По примеру 6For example 6 340340 130130 -- 5,395.39 По примеру 6For example 6 360360 4747 430430 6,876.87 По примеру 6For example 6 380380 18eighteen -- 7,447.44

Таблица 5Table 5 Результаты испытания катализаторов в гидроочистке вакуумной фракцииCatalyst Test Results in Vacuum Hydrotreating Катализатор, приготовленный по примеруThe catalyst prepared according to the example Температура испытания, °CTest temperature ° C Содержание серы, млн^-1 The sulfur content mn ^-1 Содержание ПАУ, % масс.The content of PAHs,% wt. По примеру 4For example 4 340340 795795 1,241.24 По примеру 4For example 4 360360 131131 0,960.96 По примеру 4For example 4 380380 5959 0,980.98 По примеру 5For example 5 340340 10811081 0,810.81 По примеру 5For example 5 360360 622622 0,860.86 По примеру 5For example 5 380380 106106 0,940.94 По примеру 7For example 7 340340 20252025 1,231.23 По примеру 7For example 7 360360 12321232 1,421.42 По примеру 7For example 7 380380 760760 1,641,64

Claims (2)

1. Способ приготовления катализатора для глубокой гидроочистки нефтяных фракций, включающий пропитку оксидно-алюминиевого носителя раствором соединений металлов VIII и VI групп при pH пропиточного раствора 1,5-5,0, вакуумирование носителя перед контактом его с пропиточным раствором, использование пропитки при повышенных температурах, отличающийся тем, что в качестве исходных соединений для приготовления пропиточного раствора используются натриевые соли Mo и одного из модификаторов X из группы (B, P, Si, V, Zn, Ge, Sn), растворяемые в воде в мольном соотношении Mo/X=12/1, после чего раствор пропускается через колонну с катионитом в H⁺-форме и в него добавляется ацетат Co или Ni.1. A method of preparing a catalyst for deep hydrotreating of oil fractions, comprising impregnating an aluminum oxide support with a solution of Group VIII and VI metal compounds at a pH of an impregnating solution of 1.5-5.0, evacuating the carrier before contacting it with an impregnating solution, using impregnation at elevated temperatures , characterized in that as the starting compounds for the preparation of the impregnating solution, sodium salts of Mo and one of the modifiers X from the group (B, P, Si, V, Zn, Ge, Sn) are used, which are soluble in water in a molar ratio wearing Mo / X = 12/1, after which the solution is passed through a column with cation exchange resin in the H ⁺ form and Co or Ni acetate is added to it. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что завершающая термическая обработка (сушка) катализатора проводится при температурах не выше 120°C. 2. The method according to claim 1, characterized in that the final heat treatment (drying) of the catalyst is carried out at temperatures not higher than 120 ° C.