RU2554633C2

RU2554633C2 - Каучуковая композиция, содержащая эпоксидную смолу

Info

Publication number: RU2554633C2
Application number: RU2012119600/05A
Authority: RU
Inventors: Анн Вейлан; Венсан Юно; Хосе Карлос АРАУХО ДА СИЛЬВА
Original assignee: Компани Женераль Дез Этаблиссман Мишлен; Мишлен Решерш Э Текник С.А.
Priority date: 2009-10-14
Filing date: 2010-10-13
Publication date: 2015-06-27
Also published as: BR112012008851A8; CN102575068B; FR2951182A1; JP5714593B2; KR20120098615A; JP2013507507A; FR2951182B1; KR101692572B1; EP2488582A1; BR112012008851A2; CN102575068A; US8877839B2; WO2011045342A1; US20120283360A1; RU2012119600A; EP2488582B1; BR112012008851B1

Abstract

Изобретение относится к каучуковой композиции, в частности, для получения шин или полуфабрикатов для шин. Каучуковая композиция состоит по меньшей мере из диенового эластомера, усиливающего наполнителя, сшивающей системы, эпоксидной смолы - от более 1 до менее 20 phr и аминового отвердителя - от более 1 до менее 15 phr. Аминовый отвердитель выбран из группы, состоящей из п-ксилилендиамина, 1,3-бис(аминометил)циклогексана, 1,8-диаминооктана, 3,3′-диаминобензидина и их смесей. Усиливающий наполнитель содержит сажу, кремнезем или их смесь. Изобретение позволяет обеспечить высокую жесткость при низкой деформации без заметного ухудшения гистерезиса.7 н. и 4 з.п. ф-лы, 2 табл.

Description

Настоящее изобретение относится к каучуковым композициям, предназначенным, в частности, для получения шин или полуфабрикатов для шин, в частности к каучуковым композициям с повышенной жесткостью.

Известно о применении в определенных частях шин каучуковых композиций, демонстрирующих высокую жесткость в сочетании с низкими деформациями шины (см. WO 02/10269). Сопротивление низким деформациям является одним из свойств, которыми должна обладать шина, чтобы соответствовать испытываемым ею нагрузкам.

Повышения жесткости можно достичь, повышая долю усиливающего наполнителя или вводя определенные упрочняющие смолы в каучуковые композиции, из которых состоит шина.

Однако, как известно, усиление жесткости каучуковой композиции путем повышения доли наполнителя может ухудшить гистерезисные свойства и, тем самым, сопротивление шин качению. Но сопротивление качению всегда стремятся снижать, чтобы уменьшить потребление топлива, способствуя, таким образом, сохранению окружающей среды.

Классически этого усиления жесткости достигают, вводя упрочняющие смолы на основе системы акцептор/донор метилена. Термины "акцептор метилена" и "донор метилена" хорошо известны специалисту и широко используются для обозначения соединений, способных реагировать друг с другом, чтобы в результате конденсации образовать трехмерную усиливающую смолу, которая будет наслаиваться и образовывать взаимопроникающую сетку усиливающего наполнителя/эластомера, с одной стороны, и эластомера/серы, с другой стороны (если сшивающим агентом является сера). С описанным выше акцептором метилена комбинируют отвердитель, способный сшивать или отверждать его, обычно называемый также "донором метилена". Сшивка смолы в таком случае вызывается при вулканизации каучуковой матрицы посредством образования мостиков (-CH₂-) между атомами углерода в орто- и пара-положениях фенольного ядра смолы и донором метилена, создавая, таким образом, трехмерную сетку смолы.

Классически акцептором метилена является фенольная смола. Новолачные фенольные смолы уже были описаны в каучуковых композициях, в частности, предназначенных для шин или поверхностей качения шин, для таких разных применений, как адгезия или усиление, см., например, на документ EP 0649446B1.

Классическими донорами метилена являются гексаметилентетрамин (сокращенно HMT), или гексаметоксиметилмеламин (сокращенно HMMM или H3M), или гексаэтоксиметилмеламин.

Авторы изобретения, проводя свои исследования, неожиданно обнаружили, что комбинация эпоксидной смолы с аминовым отвердителем с выгодой заменяет пару фенолоформальдегидная смола (акцептор метилена) и отвердитель или отвердители HMT или H3M, являющиеся классическими донорами метилена. Использование этой пары реагентов: эпоксидной смолы и аминового отвердителя, позволяет получить каучуковые композиции, имеющие более высокую жесткость при низкой деформации по сравнению с обычными каучуковыми композициями, без заметного ухудшения гистеризиса.

Кроме того, комбинация фенольной смолы (акцептора метилена) с ΗΜΤ или Η3Μ (донором метилена) производит формальдегид в ходе вулканизации каучуковой композиции. Однако образование формальдегида в каучуковых композициях желательно снизить или даже в перспективе подавить, ввиду воздействия на окружающую среду этих соединений.

Поэтому первый объект изобретения относится к каучуковой композиции на основе по меньшей мере одного диенового эластомера, усиливающего наполнителя, сшивающей системы, от более 1 до менее 20 phr эпоксидной смолы и от более 1 до менее 15 phr аминового отвердителя.

Объектом изобретения являются также шины или полуфабрикаты для шин, содержащие каучуковую композицию по изобретению.

Объектом изобретения являются также готовые резиновые изделия или полуфабрикаты, содержащие каучуковую композицию согласно изобретению.

Шины по изобретению предназначены, в частности, для туристических средств передвижения, таких как двухколесный транспорт (мотоцикл, велосипед), для промышленных автомобилей, выбранных из малолитражных грузовиков, большегрузного транспорта, т.е. метро, автобусы, дорожный автотранспорт (грузовики, тракторы, буксиры), для внедорожников, сельскохозяйственных или строительных машин, самолетов, других машин для перевозки или погрузочно-разгрузочных машин.

Изобретение, а также его преимущества станут легко понятными в свете следующего описания и примеров осуществления.

I - Испытания

Характеристики каучуковых композиций определялись, как указано ниже.

I.1 - Динамические свойства

Динамические характеристики G*(10%) и tg(δ)_max при 40°C измеряют на вискозиметре Metravib VA4000, согласно стандарту ASTM D5992-96. Записывают реакцию образца из вулканизованной композиции (цилиндрический образец толщиной 4 мм и сечением 400 мм²), подвергающегося синусоидальной нагрузке простым знакопеременным сдвигом, с частотой 10 Гц, в нормальных условиях по температуре (23°C), согласно стандарту ASTM D 1349-99, или, в зависимости от ситуации, при другой температуре. Проводят сканирование по амплитуде деформации от 0,1 до 50% (прямой цикл), затем с 50% до 1% (обратный цикл). В результате определяют комплексный динамический модуль сдвига G* и фактор потерь tg(δ). Для обратного цикла указывается максимальная наблюдаемая величина tg(δ), обозначенная tg(δ)_max, а также комплексный динамический модуль сдвига G*(10%) при деформации 10%, при 40°C.

Напомним, что, как хорошо известно специалисту, величина tg(δ)_max при 40°C характеризует гистерезис материала и, следовательно, сопротивления качению: чем меньше tg(δ)_max при 40°C, тем больше снижено сопротивление качению.

II - Условия осуществления изобретения

Каучуковая композиция согласно изобретению имеет в основе по меньшей мере:

- диеновый эластомер;

- усиливающий наполнитель;

- сшивающую систему;

- от более 1 до менее 20 phr эпоксидной смолы;

- от более 1 до менее 15 phr аминового отвердителя.

Под выражением композиция "на основе" следует понимать композицию, содержащую смесь и/или продукт реакции различных используемых составляющих, причем некоторые из этих основных составляющих способны взаимодействовать или предназначены для взаимодействия между собой по меньшей мере частично на разных стадиях приготовления композиции, в частности в ходе ее сшивки или вулканизации.

В настоящем описании, если явно не указано иное, все приводимые проценты (%) являются весовыми процентами (%). С другой стороны, все интервалы значений, обозначенные выражением "от более a до менее b", означают диапазон величин, которые больше чем a, но меньше чем b (то есть границы a и b исключены), тогда как любой интервал величин, обозначенный словами "от a до b", означает интервал величин от больше или равно a до меньше или равно b (то есть включая строгие границы a и b).

II.1 - Диеновый эластомер

Каучуковая композиция согласно изобретению содержит диеновый эластомер.

Под "диеновым" эластомером или каучуком следует понимать, как известно, эластомер (подразумевается один или несколько), полученный по меньшей мере в части (т.е. гомополимер или сополимер) из диеновых мономеров (мономеров, имеющих две двойные связи углерод-углерод, сопряженные или нет).

Эти диеновые эластомеры можно разделить на две категории: "по существу ненасыщенные" или "по существу насыщенные". Обычно под "по существу ненасыщенным" понимается диеновый эластомер, полученный по меньшей мере в части из сопряженных диеновых мономеров, имеющих долю диеновых единиц, или звеньев (сопряженных диенов), которая выше 15% (моль%); так что, например, такие диеновые эластомеры, как бутилкаучуки или сополимеры диенов и альфа-олефинов типа EPDM, не подпадают в приведенное выше определение и могут быть отнесены, в частности, к "по существу насыщенным" диеновым эластомерам (доля звеньев, происходящих из диенов, низкая или очень низкая, всегда ниже 15%). В частности, в категории "по существу ненасыщенных" диеновых эластомеров под "сильно ненасыщенным" диеновым эластомером понимается диеновый эластомер, у которого доля звеньев диенового происхождения (сопряженных диенов) выше 50%.

При таких определениях под диеновым эластомером, который может применяться в композициях согласно изобретению, более конкретно подразумевают:

(a) - любой гомополимер, полученный полимеризацией сопряженного диенового мономера, содержащего от 4 до 12 атомов углерода;

(b) - любой сополимер, полученный сополимеризацией одного или нескольких сопряженных диенов друг с другом или с одним или несколькими винилароматическими соединениями, содержащими от 8 до 20 атомов углерода;

(c) - тройной сополимер, полученный сополимеризацией этилена, α-олефина, содержащего от 3 до 6 атомов углерода, с несопряженным диеновым мономером, содержащим от 6 до 12 атомов углерода, как, например, эластомеры, полученные из этилена и пропилена с несопряженным диеновым мономером указанного выше типа, таким, в частности, как гексадиен-1,4, этилиденнорборнен, дициклопентадиен;

(d) - сополимер изобутена и изопрена (бутилкаучук), а также галогенированные варианты этого типа сополимера, в частности, хлорированные или бромированные.

Хотя это применимо ко всем типам диеновых эластомеров, специалист по шинам должен понимать, что настоящее изобретение предпочтительно применяется с по существу ненасыщенными диеновыми эластомерами, в частности, типа (a) или (b) выше.

В качестве сопряженных диенов подходят, в частности, 1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-бутадиен, 2,3-ди(C₁-C₅-алкил)-1,3-бутадиены, такие, например, как 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2,3-диэтил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-этил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-изопропил-1,3-бутадиен, арил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 2,4-гексадиен. В качестве винилароматических соединений подходят, например, стирол, орто-, мета-, пара-метилстирол, коммерческая смесь "винил-толуол", пара-трет-бутилстирол, метоксистиролы, хлорстиролы, винилмезитилен, дивинилбензол, винилнафталин.

Сополимеры могут содержать от менее 99% до более 20 вес.% диеновых звеньев и от более 1% до менее 80 вес.% винилароматических звеньев. Эластомеры могут иметь любую микроструктуру, которая зависит от используемых условий полимеризации, в частности от присутствия или отсутствия модификатора и/или агента рандомизации и от количеств используемого модификатора и/или агента рандомизации. Эластомеры могут быть, например, блочными, статистическими, секвенированными, микросеквенированными, и могут быть получены в дисперсии или в растворе; они могут быть связанными, и/или звездчатыми, или же могут быть функционализированы связующим агентом и/или агентом образования звезд, или агентом функционализации. Для связывания с углеродной сажей можно назвать, например, функциональные группы, содержащие связь C-Sn, или функциональные аминогруппы, такие, например, как аминобензофенон; для связывания с неорганическим усиливающим наполнителем, таким как кремнезем, можно назвать, например, силанольные или полисилоксановые функциональные группы, имеющие на конце силанол (какие описаны, например, в документах FR 2740778 или US 6013718 и WO 2008/141702), алкоксисилановые группы (какие описаны, например, в FR 2765882 или US 5977238), карбоксильные группы (какие описаны, например, в WO 01/92402 или в US 6815473, WO 2004/096865 или US 2006/0089445) или же группы простого эфира (какие описаны, например, в EP 1127909 или US 6503973, WO2009/000750 и W) 2009/000752). В качестве других примеров функционализированных эластомеров можно назвать также эластомеры эпоксидного типа (такие, как SBR, BR, NR или IR).

Подходят полибутадиены, в частности те, у которых содержание (в мольных %) звеньев -1,2 составляет от более 4% до менее 80%, или у которых содержание (мол.%) цис-1,4 звеньев выше 80%, полиизопрены, бутадиен-стирольные сополимеры, в частности, имеющие Tg (температуру стеклования, Tg измеряют согласно ASTM D3418) в диапазоне ниже 0°C, но выше -70°C, в частности ниже -10°C, но выше -60°C, причем содержание стирола составляет от более 5% до менее 60 вес.%, в частности от более 20% до менее 50%, содержание (мол.%) связей -1,2 в бутадиеновой части составляет от более 4% до менее 75%, содержание (мол.%) связей транс-1,4 составляет от более 10% до менее 80%; сополимеры бутадиена с изопреном, в частности те, у которых содержание изопрена составляет от более 5% до менее 90 вес.%, и Tg лежит в диапазоне ниже -40°C, но выше -80°C, сополимеры изопрена со стиролом, в частности те, у которых содержание стирола составляет от более 5% до менее 50 вес.%, и Tg ниже -25°C, но выше -50°C. В случае сополимеров бутадиен-стирол-изопрен подходят, в частности, сополимеры, имеющие содержание стирола от более 5% до 50 вес.%, в частности от более 10% до менее 40%, содержание изопрена составляет от более 15% до менее 60 вес.%, в частности, от более 20% до менее 50%, содержание бутадиена составляет от более 5% до менее 50 вес.%, в частности от более 20% до менее 40%, содержание (в мольных %) звеньев -1,2 в бутадиеновой части составляет от более 4% до менее 85%, содержание (мол.%) звеньев транс-1,4 в бутадиеновой части составляет от более 6% до менее 80%, суммарное содержание (мол.%) звеньев -1,2 и -3,4 в изопреновой части составляет от более 5% до менее 70%, и содержание (мол.%) звеньев транс-1,4 в изопреновой части составляет от более 10% до менее 50%, и, более обобщенно, все сополимеры бутадиен-стирол-изопрен с Tg ниже -5°C, но выше -70°C.

В результате, диеновый эластомер в композиции согласно изобретению выбран предпочтительно из группы сильно ненасыщенных диеновых эластомеров, состоящей из полибутадиенов (сокращенно "BR"), синтетических полиизопренов (IR), натурального каучука (NR), сополимеров бутадиена, сополимеров изопрена и смесей этих эластомеров. Такие сополимеры более предпочтительно выбраны из группы, состоящей из бутадиен-стирольных сополимеров (SBR), сополимеров изопрена с бутадиеном (BIR), сополимеров изопрена со стиролом (SIR) и сополимеров изопрен-бутадиен-стирол (SBIR).

Согласно одному частному варианту осуществления, диеновый эластомер преимущественно (т.е. более чем на 50 phr, phr = весовых частей на сто частей каучука) состоит из SBR, такого как SBR, полученный в эмульсии ("ESBR"), или SBR, полученный в растворе ("SSBR"), или из смеси (купажа) SBR/BR, SBR/NR (или SBR/IR), BR/NR (или BR/IR), или же SBR/BR/NR (или SBR/BR/IR). В случае эластомера SBR (ESBR или SSBR) используется, в частности, SBR, у которого среднее содержание стирола составляет, например, от более 20% до менее 35 вес.%, или SBR с повышенным содержанием стирола, например, от 35 до 45%, причем содержание винильных связей в бутадиеновой части составляет от более 15% до менее 70%, содержание (в мол.%) связей транс-1,4 составляет от более 15% до менее 75%, и Tg ниже -10°C, до выше -55°C; такой SBR можно с выгодой использовать в смеси с BR, предпочтительно имеющим более 90% (мол.%) связей цис-1,4.

Под "изопреновым эластомером" понимается, как известно, гомополимер или сополимер изопрена, другими словами диеновый эластомер, выбранный из группы, состоящей из натурального каучука (NR), который может быть пластифицирован или пептизирован, синтетических полиизопренов (IR), различных сополимеров изопрена и смесей этих эластомеров. Сополимерами изопрена, в частности, являются сополимеры изобутен-изопрен (бутилкаучук - IIR), изопрен-стирол (SIR), изопрен-бутадиен (BIR) или изопрен-бутадиен-стирол (SBIR). Этот изопреновый эластомер предпочтительно является натуральным каучуком или синтетическим цис-1,4-полиизопреном; из этих синтетических полиизопренов предпочтительно применяются полиизопрены, у которых доля (в мол.%) связей цис-1,4 выше 90%, еще более предпочтительно выше 98%.

Согласно другому предпочтительному варианту осуществления изобретения, каучуковая композиция содержит смесь (одного или нескольких) диеновых эластомеров, называемых "с высокой Tg", у которых Tg выше -70°C, но ниже 0°C, и (одного или нескольких) диеновых эластомеров, называемых "с низкой Tg", составляющей от более -110°C до менее -80°C, более предпочтительно от более -105°C до менее -90°C. Эластомер с высокой Tg предпочтительно выбран из группы, состоящей из S-SBR, E-SBR, натурального каучука, синтетических полиизопренов, имеющих долю (в мол.%) звеньев цис-1,4 предпочтительно выше 95%, из BIR, SIR, SBIR и смесей этих эластомеров. Эластомер с низкой Tg предпочтительно содержит бутадиеновые звенья в доле (мол.%), равной по меньшей мере 70%; предпочтительно он состоит из полибутадиена (BR), имеющего долю (мол.%) последовательностей цис-1,4 выше 90%.

Согласно другому частному варианту осуществления изобретения, каучуковая композиция содержит, например, от 30 до 100 phr, в частности от 50 до 100 phr, эластомера с высокой Tg в смеси с 0-70 phr, в частности 0-50 phr, эластомера с низкой Tg; согласно другому примеру, она содержит в сумме 100 phr одного или нескольких SBR, полученных в растворе.

Согласно другому частному варианту осуществления изобретения, диеновый эластомер в композиции согласно изобретению содержит смесь BR (в качестве эластомера с низкой Tg), имеющего долю (в мол.%) звеньев цис-1,4 выше 90%, с одним или несколькими S-SBR или E-SBR (в качестве эластомера(ов) с высокой Tg).

Композиции по изобретению могут содержать единственный диеновый эластомер или смесь нескольких диеновых эластомеров, причем диеновый эластомер или эластомеры могут применяться в комбинации с любым типом синтетического эластомера, не являющегося диеновым, и даже с другими полимерами, не являющимися эластомерами, например с термопластичными полимерами.

II.2 - Усиливающий наполнитель

Можно использовать любой тип усиливающего наполнителя, известного своей способностью усиливать каучуковую композицию, подходящую для получения шин, например органический наполнитель, такой как сажа, неорганический усиливающий наполнитель, такой как кремнезем, или же смесь этих двух типов наполнителей, в частности смесь сажи и кремнезема.

В качестве сажи подходят все виды углеродной сажи, в частности сажа типа HAF, ISAF, SAF, обычно использующиеся в шинах (сажа, называемая сажей сорта для шин). Из этих последних назовем, в частности, сажи серий 100, 200 или 300 (марки согласно ASTM), как, например, сажа N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, или же, в зависимости от намеченного приложения, сажи более высоких серий (например, N660, N683, N772). Например, сажу можно было бы ввести уже в изопреновый эластомер в виде маточной смеси (см., например, заявки WO 97/36724 или WO 99/16600).

В качестве примеров органических наполнителей, отличных от сажи, можно назвать органические наполнители из функционализированного поливинила, какие описаны в заявках WO-A-2006/069792, WO-A-2006/069793, WO-A-2008/003434 и WO-A-2008/003435.

Под "неорганическим усиливающим наполнителем" в настоящей заявке по определению следует понимать любой неорганический или минеральный наполнитель независимо от его цвета и его происхождения (натуральный или синтетический), называемый также "белым" или "светлым" наполнителем и даже несажевым наполнителем ("non-black filler"), чтобы отличить от сажи, который способен самостоятельно, т.е. без другого средства, такого как промежуточный связующий агент, усиливать каучуковую композицию, предназначенную для производства шин, иными словами, способен заменять в своей усиливающей функции традиционный сажевый наполнитель сорта для шин, такой наполнитель, как известно, отличается обычно присутствием гидроксильных групп (-OH) на его поверхности.

Физическим состоянием, в котором находится неорганический усиливающий наполнитель, может быть порошок, микробисер, гранулы, шарики или любая другая подходящая уплотненная форма. Разумеется, под неорганическим усиливающим наполнителем понимаются также смеси разных неорганических усиливающий наполнителей, в частности смеси высокодисперсных кремнеземистых и/или глиноземистых наполнителей, какие описываются ниже.

В качестве неорганических усиливающих наполнителей подходят, в частности, минеральные наполнители кремнеземистого типа, в частности кремнезем (SiO₂), или глиноземистого типа, в частности глинозем (Al₂O₃). Использующийся кремнезем может быть любым усиливающим кремнеземом, известным специалисту, в частности любым осажденным или пирогенным кремнеземом, у которого и поверхность по БЭТ, и удельная поверхность по CTAB ниже 450 м²/г, предпочтительно составляют от 30 до 400 м²/г. В качестве осажденных высокодисперсных кремнеземов (называемых "HDS") можно назвать, например, кремнеземы Ultrasil 7000 и Ultrasil 7005 от компании Degussa, кремнеземы Zeosil 1165MP, 1135MP и 1115MP от компании Rhodia, кремнезем Hi-Sil EZ150G от компании PPG, кремнеземы Zeopol 8715, 8745 и 8755 от компании Huber, кремнеземы с высокой удельной поверхностью, как описано в заявке WO 03/16837.

Применяемый неорганический усиливающий наполнитель, в частности, если речь идет о кремнеземе, предпочтительно имеет удельную поверхность по БЭТ от более 45 до менее 400 м²/г, более предпочтительно от более 60 до менее 300 м²/г.

Предпочтительно, полная доля усиливающего наполнителя (углеродной сажи и/или такого неорганического усиливающего наполнителя, как кремнезем) составляет от более 20 до менее 200 phr, более предпочтительно от более 30 до менее 150 phr, причем оптимальное значение, как известно, зависит от конкретных намеченных приложений: например, ожидаемый уровень усиления велосипедной шины является, разумеется, ниже уровня, предъявляемого к шине, способной непрерывно катиться с высокой скоростью, например шине мотоцикла, шине туристического транспорта или грузового транспортного средства, такого как большегрузный транспорт.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления изобретения, используется усиливающий наполнитель, содержащий от более 30 до менее 150 phr, более предпочтительно от более 50 до менее 120 phr неорганического наполнителя, в частности кремнезема, и факультативно содержащий углеродную сажу; причем сажа, когда она применяется, предпочтительно используется в количестве менее 20 phr, более предпочтительно менее 10 phr (например, от более 0,1 до менее 10 phr).

Чтобы связать неорганический усиливающий наполнитель с диеновым эластомером, используется, как известно, связующий агент (или агент сочетания), по меньшей мере бифункциональный, предназначенный обеспечить достаточное сцепление, химической и/или физической природы, между неорганическим наполнителем (поверхностью его частиц) и диеновым эластомером, в частности бифункциональные органосиланы или полиорганосилоксаны.

В частности, применяются полисульфированные силаны, называемые "симметричными" или "асимметричными", в зависимости от их конкретной структуры, какие описаны, например, в заявках WO03/002648 (или US 2005/016651) и WO03/002649 (или US 2005/016650).

Подходят, в частности, но без ограничение, полисульфированные силаны, называемые "симметричными", имеющие следующую общую формулу (I):

(I) Z-A-S _x -A-Z,

в которой:

- x обозначает целое число от 2 до 8 (предпочтительно от 2 до 5);

- A представляет собой двухвалентный углеводородный радикал (предпочтительно С₁-С₁₈ алкиленовые группы или С₆-С₁₂ ариленовые группы, в частности алкилены С₁-С₁₀, более конкретно С₁-С₄, в частности, пропилен);

- Z отвечает одной из формул ниже:

в которых:

- радикалы R¹, замещенные или незамещенные, одинаковые или отличные друг от друга, означают С₁-С₁₈ алкильную, С₅-С₁₈ циклоалкильную или С₆-С₁₈ арильную группу (предпочтительно алкильную С₁-С₆, циклогексильную или фенильную группу, в частности С₁-С₄ алкильные группы, более конкретно метил и/или этил);

- радикалы R², замещенные или незамещенные, одинаковые или отличные друг от друга, означают С₁-С₁₈ алкоксильную или С₅-С₁₈ циклоалкоксильную группу (предпочтительно группу, выбранную из алкоксилов С₁-С₈и циклоалкоксилов С₅-С₈, еще более предпочтительно группу, выбранную из алкоксилов С₁-С₄, более конкретно метоксил и этоксил).

В случае смеси полисульфированных алкоксисиланов, отвечающих формуле (I) выше, в частности обычных смесей, имеющихся в продаже, среднее значение x является дробным числом, предпочтительно составляющим от более 2 до менее 5, более предпочтительно близким к 4. Но изобретение может также с выгодой применяться, например, с дисульфированными алкоксисиланами (x=2).

В качестве примеров полисульфированных силанов можно назвать, в частности, полисульфиды (в частности, дисульфиды, трисульфиды или тетрасульфиды) бис-(алкоксил(C₁-C₄)-алкил(C₁-C₄)силил-алкил(C₁-C₄)), как, например, полисульфиды бис(3-триметоксисилилпропила) или бис(3-триэтоксисилилпропила). Из этих соединений используются, в частности, бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид, сокращенно TESPT, формулы [(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S₂]₂ или бис-(триэтоксисилилпропил) дисульфид, сокращенно TESPD, формулы [(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S]₂.

Назовем также в качестве предпочтительных примеров полисульфиды (в частности дисульфиды, трисульфиды или тетрасульфиды) бис-(моноалкоксил(C₁-C₄)-диалкил(C₁-C₄)силилпропила), более конкретно бис-моноэтоксидиметилсилилпропил тетрасульфид, какой описан в патентной заявке WO 02/083782 (или US 2004/132880).

В качестве связующего агента, не являющегося полисульфированным алкоксисиланом, назовем, в частности, бифункциональные POS (полиорганосилоксаны) или же полисульфиды гидроксисилана (R²=OH в формуле I выше), какие описаны в патентных заявках WO 02/30939 (или US 6774255) и WO 02/31041 (или US 2004/051210), или также силаны или POS, содержащие азодикарбонильные функциональные группы, как описано, например, в патентных заявках WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534.

В каучуковых композициях согласно изобретению содержание связующего агента предпочтительно составляет от более 4 до менее 12 phr, более предпочтительно от более 4 до менее 8 phr.

Специалисту понятно, что в качестве наполнителя, эквивалентного неорганическому усиливающему наполнителю, описанному в настоящем пункте, можно было бы использовать усиливающий наполнитель другой природы, в частности органический, если только этот усиливающий наполнитель будет покрыт неорганическим слоем, таким как кремнезем, или же будет содержать на своей поверхности функциональные центры, в частности гидроксильные, требующие использование связующего агента, чтобы установить связь между наполнителем и эластомером.

II.3 - Эпоксидная смола - аминовый отвердитель

Композиция согласно изобретению содержит от более 1 до менее 20 phr эпоксидной смолы, которая взаимодействует с аминовым отвердителем, содержащимся в количестве от более 1 до менее 15 phr.

II.3a - Эпоксидная смола

Эпоксидные смолы, которые используются в настоящем изобретении, включают все полиэпоксидные соединения, такие как ароматические эпоксидные соединения, алициклические эпоксидные соединения и алифатические эпоксидные соединения. В частности, из ароматических эпоксидных соединений предпочтительны новолачные эпоксидные смолы, 2,2-бис[4-(глицидилокси)фенил]пропан, сополимер о-крезилглицидиловового эфира с формальдегидом и смеси этих соединений.

Количество эпоксидной смолы составляет от более 1 до менее 20 phr; ниже указанного минимума искомый технический эффект будет недостаточен, тогда как выше указанного максимума имеется риск слишком сильного повышения жесткости и чрезмерного ухудшения гистерезиса. По всем этим причинам предпочтительно выбирается количество от более 1 до менее 15 phr.

II.3b - Аминовый отвердитель

Эпоксидная смола в композиции по изобретению комбинируется с аминовым отвердителем, что позволяет осуществить сшивку смолы.

Известными отвердителями являются полиаминовые соединения, в том числе полифенольные соединения и катионные фотоинициаторы, в частности дициандиамиды, гидразиды, имидазольные соединения, соли сульфония, ониевые соли, кетимины, ангидриды кислот, например полиангидрид 4,4'-(4,4'-изопропилидендифенокси)бис(фталевый ангидрид) и пиромеллитовый диангидрид.

Особенно предпочтительными являются полиамины. Полиаминовые соединения включают алифатические полиамины, такие как этилендиамин, диэтилентриамин и триэтилентетрамин, в частности 1,8-диаминооктан, алициклические полиамины, такие как 1,3-бис(аминометил)циклогексан, алифатические амины, содержащие ароматический цикл, такие как м-ксилилендиамин, п-ксилилендиамин, и ароматические полиамины, такие, как м-фенилендиамин, 2,2-бис(4-аминофенил)пропан, диаминодифенилметан, диаминодифенилсульфон, 2,2-бис(4-аминофенил)-п-диизопропилбензол, в частности 3,3'-диаминобензидин.

Количество аминового отвердителя составляет от более 1 до менее 15 phr; ниже указанного минимума желаемый технический эффект оказывается недостаточным, а выше указанного максимума появляется опасность ухудшения обрабатываемости композиций в невулканизованном состоянии.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления изобретения, аминовый отвердитель содержит по меньшей мере две аминогруппы, предпочтительно использовать, например, п-ксилилендиамин, 1,3-бис(аминометил)циклогексан, 1,8-диаминооктан, 3,3'-диаминобензидин.

II.4 - Различные добавки

Предлагаемые изобретением каучуковые композиции для поверхностей качения включают также все или часть обычных добавок, традиционно использующихся в эластомерных композициях, такие, например, как пигменты, защитные агенты, такие как воски-антиозонанты, химические антиозонанты, антиоксиданты, другие пластифицирующие агенты, отличные от указанных выше, вещества, повышающее усталостную прочность, усиливающие смолы, сшивающая система на основе либо серы, либо доноров серы, и/или пероксид, и/или бисмалеимиды, ускорители вулканизации, активаторы вулканизации.

Эти композиции могут также содержать, в дополнение к связующим агентам, активаторы связывания, агенты покрытия неорганических наполнителей или, более обобщенно, вспомогательные агенты для обработки, способные, как известно, благодаря улучшению дисперсности наполнителя в каучуковой матрице и благодаря снижению вязкости композиций, улучшить их способность к обработке в сыром состоянии; такими агентами являются, например, гидролизующиеся силаны, такие как алкилалкоксисиланы, полиолы, простые полиэфиры, первичные, вторичные или третичные амины, гидроксилированные или гидролизующиеся полиорганосилоксаны.

II.5 - Получение каучуковых композиций

Предлагаемые изобретением композиции, применяющиеся для поверхностей качения, могут быть получены в подходящих смесителях, используя две последовательные стадии, хорошо известные специалисту: первая стадия термомеханической работы или перемешивание (называемая "непродуктивной" стадией) при высокой температуре, до максимальной температуры, составляющей от более 110°C до менее 190°C, предпочтительно от более 130°C и до менее 180°C, за которой идет вторая стадия механической работы (стадия, называемая "продуктивной") до достижения более низкой температуры, обычно ниже 110°C, например, составляющей от более 40°C до менее 100°C, т.е. стадия доводки, в ходе которой вводят сшивающую систему.

Способ получения таких композиций содержит, например, следующие этапы:

- введение в диеновый эластомер, в ходе первого этапа (называемого непродуктивным), усиливающего наполнителя, при термомеханическом перемешивании (например, за один или несколько раз) до достижения максимальной температуры, составляющей от более 110°C до менее 190°C;

- охлаждение системы до температуры ниже 100°C;

- последующее введение, в ходе второго этапа (называемого "продуктивным"), сшивающей системы;

- перемешивание полученной смеси, соблюдая режим до максимальной температуры ниже 110°C.

Эпоксидную смолу (от более 1 до менее 20 phr) и аминовый отвердитель (от более 1 до менее 15 phr) можно вводить либо на непродуктивной стадии, либо во время продуктивной стадии. Предпочтительно, эпоксидную смолу вводят на непродуктивной стадии, а отвердитель на продуктивной стадии.

В качестве примера, непродуктивная стадия проводится за один термомеханический этап, в ходе которого в подходящий смеситель, такой как обычный внутренний смеситель, вводят сначала все основные требующиеся компоненты (диеновый эластомер, усиливающий наполнитель и, возможно, от более 1 до менее 20 phr эпоксидной смолы и от более 1 до менее 15 phr аминового отвердителя), а затем, во вторую очередь, например, после одно-двухминутного размешивания, вводят другие добавки, возможные агенты покрытия наполнителя или дополнительные технологические добавки, за исключением сшивающей системы. Полная продолжительность размешивания на этой непродуктивной стадии предпочтительно составляет от более 1 до менее 15 мин.

Затем, после охлаждения полученной таким образом смеси во внешний смеситель, такой как валковая мешалка, поддерживаемый при низкой температуре (например, от 40°C до 100°C), вводят сшивающую систему. Все это затем размешивают (продуктивная стадия) несколько минут, например от более 2 до менее 15 мин.

Сшивающая система предпочтительно имеет в основе серу и главный ускоритель вулканизации, в частности ускоритель сульфенамидного типа. К этой вулканизационной системе добавляют, вводя в ходе первой, непродуктивной стадии и/или в ходе продуктивной стадии, различные вспомогательные ускорители или известные активаторы вулканизации, такие как оксид цинка, стеариновая кислота, гуанидиновые производные (в частности дифенилгуанидин) и т.д. Доля серы предпочтительно составляет от более 0,5 до менее 10,0 phr, доля главного ускорителя предпочтительно составляет от более 0,5 до менее 5,0 phr.

В качестве ускорителя (главного или вспомогательного) можно использовать любое соединение, способное действовать как ускоритель вулканизации диеновых эластомеров в присутствии серы, в частности ускорители тиазольного типа, а также их производные, ускорители типа тиурамов, дитиокарбаматов цинка. Более предпочтительно эти ускорители выбраны из группы, состоящей из 2-меркаптобензотиазилдисульфида (сокращенно MBTS), N-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамида (сокращенно CBS), N,N-дициклогексил-2-бензотиазилсульфенамида (сокращенно DCBS), N-трет-бутил-2-бензотиазилсульфенамида (сокращенно TBBS), N-трет-бутил-2-бензотиазилсульфенимида (сокращенно TBSI), дибензилдитиокарбамата цинка (сокращенно ZBEC) и смесей этих соединений. Предпочтительно используется главный ускоритель сульфенамидного типа.

Полученную таким образом окончательную композицию можно затем прокатывать, например, в форму листа, пластины, в частности, для определения характеристик в лаборатории, или же экструдировать, например, чтобы получить резиновый профиль, использующийся для изготовления шины.

Изобретение относится к описанным выше шинам и полуфабрикатам для шин, к резиновым изделиям как в сыром состоянии (то есть до вулканизации), так и в сшитом состоянии (то есть после сшивки или вулканизации).

II.6 - Шина по изобретению

Каучуковая композиция согласно изобретению может применяться в разных частях шины, в частности в короне, в зоне закраины и в зоне боковой поверхности.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления изобретения, описанная выше каучуковая композиция может применяться в шине как жесткий эластомерный слой в по меньшей мере одной части шины.

Под эластомерным "слоем" понимается любой трехмерный элемент из каучуковой композиции (или "эластомера", эти два термина рассматриваются как синонимы) любой формы и любой толщины, в частности лист, полоса или другой элемент с любым поперечным сечением, например прямоугольным или треугольным.

Во-первых, эластомерный слой может использоваться как внутренний слой, находящийся в короне шины, между, с одной стороны, поверхностью качения, т.е. частью, которая будет контактировать с дорогой при качении, и, с другой стороны, усиливающим поясом указанной короны. Толщина этого эластомерного слоя предпочтительно находится в интервале от 0,5 до 10 мм, в частности от 1 до 5 мм.

Согласно другому предпочтительному варианту осуществления изобретения, каучуковая композиция согласно изобретению может использоваться для получения эластомерного слоя, расположенного в зоне закраины шины, по радиусу между слоем каркаса, крылом борта покрышки и точкой заворота каркасного слоя.

Другим предпочтительным вариантом осуществления изобретения может быть применение композиции согласно изобретению для получения эластомерного слоя, расположенного в зоне боковой поверхности шины.

III - Примеры осуществления изобретения

III.1 - Получение композиций

В следующих испытаниях действуют следующим образом: во внутренний смеситель (конечная степень заполнения около 70% по объему), и начальная температура емкости которого составляет примерно 60°C, последовательно вводят диеновый эластомер, усиливающий наполнитель, от более 1 до менее 20 phr эпоксидной смолы, а также различные другие составляющие, за исключением системы вулканизации. Затем осуществляют термомеханическое перемешивание (непродуктивная стадия) за один этап, который длится в целом около 3-4 мин, до достижения максимальной температуры "падения" 165°C.

Полученную таким образом смесь извлекают, охлаждают и затем в смесителе (гомогенизатор-финишер) при 30°C вводят в нее серу, ускоритель типа сульфенамида и от более 1 до менее 15 phr аминовового отвердителя, размешивая полученную смесь (продуктивная стадия) в течение подходящего периода времени (например, от более 5 до менее 12 мин).

Полученные таким образом композиции прокатывают затем в форму пластин (толщиной 2-3 мм) или тонких листов резины для измерении их физических или механических свойств, или экструдируют с получением профиля.

III.2 - Испытание каучуковых композиций

Это испытание иллюстрирует каучуковые композиции, которые могут использоваться, в частности, во внутренних слоях или в нижней зоне шины, т.е. в зонах, требующих большой жесткости при низкой деформации. Эти композиции не вызывают образования формальдегида при вулканизации и имеют жесткость выше, чем у обычной каучуковой композиции (содержащей фенольную смолу и HMT в качестве донора метилена), при сохранении близкого уровня гистерезиса.

Для этого было приготовлено пять каучуковых композиций, как описано выше, четыре согласно изобретению (обозначены ниже C.2-C.5) и одна не по изобретению (сравнительная композиция, обозначенная ниже C.1). Их составы (в phr, то есть в весовых частях на сто частей эластомера) и их механические свойства приведены в приложенных таблицах 1 и 2.

Композиции по изобретению C.2-C.5 содержат эпоксидную смолу и полиаминовый отвердитель вместо пары фенолформальдегидная смола/отвердитель(и) HMT, содержащейся в обычной сравнительной композиции C.1. Полиаминовый отвердитель для каждой композиции по изобретению свой, для композиций C.2-C.5 это, соответственно, 3,3'-диаминобензидин, п-ксилилендиамин, 1,3-бис(аминометил)циклогексан и 1,8-диаминооктан.

Отметим, что замена пары фенолформальдегидная смола/отвердитель(и) HMT на эпоксидную смолу и полиаминовый отвердитель в композициях согласно изобретению C.2-C.5 позволяет получить комплексный динамический модуль сдвига G*(10%) при 40°C выше, чем у сравнительной композиции C.1, что характеризует повышение жесткости при низкой деформации у композиций согласно изобретению, при одновременном повышении фактора потерь при 40°C (обозначен tg(δ)_max), то есть при слабом увеличении гистерезиса, который остается допустимым, в частности, в некоторых зонах шины, в частности в нижней зоне и во внутренних слоях.

Таким образом, результаты этого испытания показывают, что применение эпоксидной смолы и полиаминового отвердителя в композициях по изобретению позволяет получить каучуковые композиции с жесткостью при низкой деформации выше, чем у обычной композиции (здесь: у сравнительной композиции), что равнозначно улучшению характеристик управляемости автомобиля, при сохранении приемлемого гистерезиса, в частности, в определенных зонах шины, в частности в нижней зоне и во внутренних слоях.

Таблица 1
Компонент	С.1	С.2	C.3	C.4	C.5
NR(1)	100	100	100	100	100
Сажа (2)	70	70	70	70	70
Фенолформальдегидная смола (3)	12	-	-	-	-
Эпоксидная смола (4)	-	12	12	12	12
ZnO₄ (5)	3	3	3	3	3
Стеариновая кислота (6)	2	2	2	2	2
6PPD (7)	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5
HMT (8)	4	-	-	-	-
3,3-диаминобензидин (9)	-	4	-	-	-
п-ксилилендиамин (10)	-	-	4	-	-
1,3-бис(аминометил)циклогексан (11)	-	-	-	4	-
1,8-диаминооктан (12)	-	-	-	-	4
Сера	3	3	3	3	3
CBS (13)	2	2	2	2	2
(1) Натуральный каучук; (2) Сажа N326 (обозначение согласно стандарту ASTM D-1765); (3) Новолачная фенолформальдегидная смола ("Peracit 4536K" от компании Perstorp); (4) Эпоксидная смола ("DEN 439" от компании Uniqema); (5) Оксид цинка (промышленный сорт - компания Umicore); (6) стеарин ("Pristerene 4931" от компании Uniqema); (7) N-1,3-диметилбутил-N-фенилпарафенилендиамин (Santoflex 6-PPD от компании Flexsys); (8) гексаметилентетрамин (от компании Degussa); (9) 3,3'-диаминобензидин (от компании Sigma-Aldrich); (10) п-ксилилендиамин (от компании Sigma-Aldrich); (11) 1,3-бис(аминометил)циклогексан (от компании Sigma-Aldrich);
(12) 1,8-диаминооктан (от компании Sigma-Aldrich);
(13) N-циклогексилбензотиазилсульфенамид (Santocure CBS от компании Flexsys).

Claims

1. Каучуковая композиция на основе по меньшей мере:
- диенового эластомера;
- усиливающего наполнителя;
- сшивающей системы;
- от более 1 до менее 20 phr эпоксидной смолы;
- от более 1 до менее 15 phr аминового отвердителя;
в которой аминовый отвердитель выбран из группы, состоящей из п-ксилилендиамина, 1,3-бис(аминометил)циклогексана, 1,8-диаминооктана, 3,3′-диаминобензидина и смесей этих соединений; и в которой усиливающий наполнитель содержит сажу, кремнезем или смесь сажи и кремнезема.

2. Каучуковая композиция по п. 1, в которой эластомер выбран из группы, состоящей из натурального каучука, синтетических полиизопренов, полибутадиенов, сополимеров бутадиена, сополимеров изопрена и смесей этих эластомеров.

3. Каучуковая композиция по любому из пп. 1-2, в которой доля эпоксидной смолы составляет от более 1 до менее 15 phr.

4. Каучуковая композиция по п. 1, в которой аминовый отвердитель содержит по меньшей мере 2 аминогруппы.

5. Каучуковая композиция по п. 1, в которой количество усиливающего наполнителя составляет от более 20 до менее 200 phr.

6. Шина, содержащая каучуковую композицию по любому из пп. 1-5.

7. Полуфабрикат для шин, содержащий каучуковую композицию по любому из пп. 1-5.

8. Способ получения каучуковой композиции по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что он содержит следующие этапы:
- введение в диеновый эластомер, в ходе первого этапа (называемого непродуктивным), усиливающего наполнителя, от более 1 до менее 20 phr эпоксидной смолы и от более 1 до менее 15 phr аминового отвердителя, при термомеханическом перемешивании до достижения максимальной температуры, составляющей от более 110°С до менее 190°С;
- охлаждение системы до температуры ниже 100°С;
- последующее введение, в ходе второго этапа (называемого "продуктивным"), сшивающей системы;
- перемешивание полученной смеси, соблюдая режим до максимальной температуры ниже 110°С.

9. Способ получения каучуковой композиции по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что он содержит следующие этапы:
- введение в диеновый эластомер, в ходе первого этапа (называемого непродуктивным), усиливающего наполнителя, при термомеханическом перемешивании до достижения максимальной температуры, составляющей от более 110°С до менее 190°С;
- охлаждение системы до температуры ниже 100°С;
- последующее введение, в ходе второго этапа (называемого "продуктивным"), сшивающей системы, от более 1 до менее 20 phr эпоксидной смолы и от более 1 до менее 15 phr аминового отвердителя;
- перемешивание полученной смеси, соблюдая режим до максимальной температуры ниже 110°С.

10. Способ получения каучуковой композиции по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что он содержит следующие этапы:
- введение в диеновый эластомер, в ходе первого этапа (называемого непродуктивным), усиливающего наполнителя и от более 1 до менее 20 phr эпоксидной смолы, при термомеханическом перемешивании до достижения максимальной температуры, составляющей от более 110°С до менее 190°С;
- охлаждение системы до температуры ниже 100°С;
- последующее введение, в ходе второго этапа (называемого "продуктивным"), сшивающей системы и от более 1 до менее 15 phr аминового отвердителя;
- перемешивание полученной смеси, соблюдая режим до максимальной температуры ниже 110°С.

11. Способ получения каучуковой композиции по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что он содержит следующие этапы:
- введение в диеновый эластомер, в ходе первого этапа (называемого непродуктивным), усиливающего наполнителя и от более 1 до менее 15 phr аминового отвердителя, при термомеханическом перемешивании до достижения максимальной температуры, составляющей от более 110°С до менее 190°С;
- охлаждение системы до температуры ниже 100°С;
- последующее введение, в ходе второго этапа (называемого "продуктивным"), сшивающей системы и от более 1 до менее 20 phr эпоксидной смолы;
- перемешивание полученной смеси, соблюдая режим до максимальной температуры ниже 110°С.