RU2551677C2 - Method for producing photocatalytically active nanocrystalline anatase titanium dioxide - Google Patents

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention refers to methods for producing nanocrystalline titanium dioxide powders that can be used for the photocatalytic purification and decontamination of water and air, designing photoelectric energy converters, and creating new composites and catalytical materials. The method of producing the nanocrystalline anatase titanium dioxide involves: 1) preparing a sulphuric solution with a titanium agent and an oxidising agent; 2) heating the sulphuric solution to a preset temperature; 3) separating the deposited nanocrystalline titanium dioxide from the solution by a known method. As the initial titanium agent used is titanium nitride, preferentially in the form of powder having a specific surface from 1 to 20 m²/g, whereas the solution is added with the oxidising agent, which is preferentially nitric acid or chromium trioxide.

EFFECT: reducing the hydrolysis reaction time; forming the crystalline structure of anatase directly as a result of crystallisation from the solution at a temperature not exceeding a boiling temperature at an atmospheric pressure without any additional deposit heat treatment required.

3 cl, 3 dwg, 4 ex

Description

Изобретение относится к способам получения порошков нанокристаллического диоксида титана, которые могут быть использованы для фотокаталитической очистки и обеззараживания воздуха и воды, создания фотоэлектрических преобразователей энергии, новых композиционных и каталитических материалов. Фотокатализ на диоксиде титана является перспективным методом уничтожения органических загрязнителей и патогенной микрофлоры в воздухе и воде. Диоксид титана, используемый в качестве фотокатализатора, должен обладать кристаллической структурой анатаза, высокой удельной поверхностью (желательно более 200 м²/г), малым размером кристаллитов, высокой адсорбционной способностью.The invention relates to methods for producing powders of nanocrystalline titanium dioxide, which can be used for photocatalytic cleaning and disinfection of air and water, the creation of photovoltaic energy converters, new composite and catalytic materials. Photocatalysis on titanium dioxide is a promising method of destroying organic pollutants and pathogenic microflora in air and water. Titanium dioxide used as a photocatalyst must have an anatase crystalline structure, a high specific surface (preferably more than 200 m ² / g), a small crystallite size, and high adsorption capacity.

Значительная часть способов получения порошков диоксида титана основана на реакциях гидролиза солей титана в растворах, приводящих к выпадению в осадок гидратированных форм диоксида титана с последующим их выделением и высокотемпературной обработкой до получения кристаллического диоксида титана преимущественно рутильной модификации. Широко известны сульфатные способы, когда в качестве гидролизующейся соли используют титанилсульфат, выщелачиваемый серной кислотой из титансодержащего сырья (руды, титансодержащих шлаков и т.п.) (патент РФ №2317345 от 17.10.2003). Помимо титанилсульфата возможно использование для гидролиза других соединений титана(IV), например, тетрахлорида титана (патент РФ №2435733 от 20.07.2010, патент 2281913 от 14.10.2004), фтортитаната аммония (патент РФ №2392229 от 16.01.2006), тетралкоксида титана (патент РФ №2291839 от 10.11.2004).A significant part of the methods for producing titanium dioxide powders is based on the hydrolysis of titanium salts in solutions, leading to the precipitation of hydrated forms of titanium dioxide, followed by their isolation and high-temperature treatment to obtain crystalline titanium dioxide of predominantly rutile modification. Sulphate methods are widely known when titanyl sulphate leached with sulfuric acid from titanium-containing raw materials (ores, titanium-containing slags, etc.) is used as the hydrolyzable salt (RF patent No. 2317345 of 10.17.2003). In addition to titanyl sulfate, it is possible to use for the hydrolysis of other titanium (IV) compounds, for example, titanium tetrachloride (RF patent No. 2435733 from 07.20.2010, patent 2281913 from 10.14.2004), ammonium fluorotitanate (RF patent No. 2392229 from 01.16.2006), titanium tetraloxide (RF patent No. 2291839 dated 10.11.2004).

Во всех перечисленных способах, основанных на гидролизе солей титана(IV), присутствует стадия высокотемпературной (500-1000°С) обработки выделенного осадка гидратированного оксида (гидроксида титана) для перевода его в кристаллический диоксид титана. Необходимость такой обработки усложняет аппаратное оформление процесса, кроме того, отжиг приводит к укрупнению частиц получаемого диоксида титана, снижению величины удельной поверхности материала в результате спекания, ограничивает возможности технологии получением только рутильной формы диоксида титана.In all of these methods, based on the hydrolysis of titanium (IV) salts, there is a stage of high-temperature (500-1000 ° С) treatment of the precipitated hydrated oxide (titanium hydroxide) precipitate to convert it to crystalline titanium dioxide. The need for such processing complicates the hardware design of the process, in addition, annealing leads to coarsening of the particles of the obtained titanium dioxide, a decrease in the specific surface area of the material as a result of sintering, and limits the possibilities of the technology to obtain only rutile forms of titanium dioxide.

Известно, что получение кристаллической формы диоксида титана возможно непосредственно кристаллизацией из раствора, если гидролиз проводить в гидротермальных условиях. В способах по патентам №2408427 от 20.07.2009 и №2408428 от 20.07.2009 получение фотокатализатора на основе мезопористых частиц диоксида титана с высокой удельной поверхностью осуществляют гидротермальным гидролизом кислого водного раствора сульфата титанила при температуре в диапазоне 100-250°С в течение 0,5-24 часа. Во втором случае раствор во время термообработки дополнительно облучают микроволновым излучением. Способы позволяют получать высокоактивный нанокристаллический порошок диоксида титана непосредственно из раствора, однако требуют сложного оборудования для работы под избыточным давлением.It is known that the crystalline form of titanium dioxide can be obtained directly by crystallization from solution, if hydrolysis is carried out under hydrothermal conditions. In the methods according to patents No. 2408427 of July 20, 2009 and No. 2408428 of July 20, 2009, the preparation of a photocatalyst based on mesoporous particles of titanium dioxide with a high specific surface is carried out by hydrothermal hydrolysis of an acidic aqueous solution of titanyl sulfate at a temperature in the range of 100-250 ° C for 0, 5-24 hours. In the second case, the solution during the heat treatment is additionally irradiated with microwave radiation. The methods allow to obtain highly active nanocrystalline titanium dioxide powder directly from the solution, but require sophisticated equipment to work under excess pressure.

Наиболее близким по совокупности существенных признаков к заявляемому изобретению является способ получения наноразмерных частиц диоксида титана, включающий гидролиз водного раствора, содержащего ионы титана Ti³⁺ в присутствии кислоты при нагревании. При этом водный раствор, содержащий ионы титана Ti³⁺, получают растворением гидрида титана или металлического титана в 37% соляной или 96% серной кислоте, разбавленной водой, соответственно 1:2 или 1:3,4 до получения соотношения Ti³⁺:Cl^-, равного 1:6, либо $$T{i}^{3+}:S{O}_4^{2-}$$

, равного 1:3. Полученный раствор, содержащий ионы трехвалентного титана, нагревают до температуры 100-150°C и выдерживают при этой температуре 15-20 часов, после чего охлаждают до комнатной температуры. Осадок отфильтровывают, промывают водой и этанолом и сушат при 80°C в течение 2 часов. По данным фазового анализа продукт представляет собой диоксид титана со структурой анатаза и согласно электронно-микроскопическим исследованиям состоит из частиц в форме нанопрутков диаметром 5-15 нм и длиной до 500 нм. Как установили авторы изобретения, ионы трехвалентного титана в растворе играют роль катализатора гидролиза и обеспечивают получение диоксида титана анатазной модификации в виде нанопрутков.The closest set of essential features to the claimed invention is a method for producing nanosized particles of titanium dioxide, comprising the hydrolysis of an aqueous solution containing titanium ions Ti ³⁺ in the presence of acid when heated. In this case, an aqueous solution containing titanium ions Ti ³⁺ is obtained by dissolving titanium hydride or titanium metal in 37% hydrochloric or 96% sulfuric acid diluted with water, respectively 1: 2 or 1: 3.4 to obtain the ratio Ti ³⁺ : Cl ^- equal to 1: 6, or $$\mathrm{<figure-callout\; id="3"\; label="T\; i"\; filenames="00000004.png"\; state="\{\{state\}\}">T\; </figure-callout>}{i}^{}{}^{3+}:S{O}_{\mathrm{four}}^{2-}$$

equal to 1: 3. The resulting solution containing trivalent titanium ions is heated to a temperature of 100-150 ° C and maintained at this temperature for 15-20 hours, after which it is cooled to room temperature. The precipitate was filtered off, washed with water and ethanol, and dried at 80 ° C for 2 hours. According to phase analysis, the product is titanium dioxide with an anatase structure and, according to electron microscopic studies, consists of particles in the form of nanorods with a diameter of 5-15 nm and a length of up to 500 nm. As the inventors found, trivalent titanium ions in a solution play the role of a hydrolysis catalyst and provide the production of anatase titanium dioxide in the form of nanorods.

К недостатком описанного способа следует отнести большую длительность процесса гидролиза (15-20 часов), необходимость нагревания раствора при этом до высокой температуры (вплоть до 150°C). Все это технически усложняет процесс и снижает его производительность.The disadvantage of the described method should be attributed to the long duration of the hydrolysis process (15-20 hours), the need to heat the solution to a high temperature (up to 150 ° C). All this technically complicates the process and reduces its productivity.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка нового способа получения фотокаталитически активного нанокристаллического диоксида титана анатазной модификации, для которого характерны:The objective of the invention is to develop a new method for producing photocatalytically active nanocrystalline titanium dioxide anatase modification, which is characterized by:

- сокращение времени проведения реакции гидролиза;- reducing the time of the hydrolysis reaction;

- формирование кристаллической структуры анатаза непосредственно в результате кристаллизации из раствора при температуре, не превышающей температуру кипения при атмосферном давлении без применения дополнительной высокотемпературной термообработки осадка.- the formation of the crystalline structure of anatase directly as a result of crystallization from solution at a temperature not exceeding the boiling point at atmospheric pressure without the use of additional high-temperature heat treatment of the precipitate.

Задача достигается тем, что в качестве исходного титансодержащего реагента используют нитрид титана преимущественно в виде порошка с удельной поверхностью от 1 до 20 м²/г, а в раствор дополнительно вводят окислитель, в качестве которого используют преимущественно азотную кислоту или триоксид хрома.The objective is achieved in that as the initial titanium-containing reagent, titanium nitride is used predominantly in the form of a powder with a specific surface area of 1 to 20 m ² / g, and an oxidizing agent is additionally introduced into the solution, mainly nitric acid or chromium trioxide.

Способ получения фотокаталитически активного нанокристаллического диоксида титана включает:A method for producing photocatalytically active nanocrystalline titanium dioxide includes:

- приготовление сернокислотного раствора с титансодержащим реагентом - нитридом титана и окислителем - азотной кислотой или триоксидом хрома;- preparation of a sulfuric acid solution with a titanium-containing reagent - titanium nitride and an oxidizing agent - nitric acid or chromium trioxide;

- нагревание сернокислотного раствора до заданной температуры (не более температуры кипения при атмосферном давлении) и выдерживание при этой температуре от 0,5 до 10 часов;- heating the sulfuric acid solution to a predetermined temperature (not more than the boiling point at atmospheric pressure) and maintaining at this temperature from 0.5 to 10 hours;

- отделение осажденного нанокристаллического диоксида титана от раствора любым известным методом.- separation of the deposited nanocrystalline titanium dioxide from the solution by any known method.

При нагревании сернокислотного раствора происходит растворение нитрида титана, сопровождающееся изменением валентного состояния Ti³⁺ в Ti⁴⁺ под действием окислителя. Одновременно происходит гидролиз образующейся соли титана с выпадением из раствора нанокристаллов диоксида титана. Применение окислителя в сочетании с высокой удельной поверхностью используемого порошка нитрида титана (1 до 20 м²/г) позволяет значительно ускорить растворение нитрида титана и существенно сократить общее время процесса. Применение более высокодисперсных порошков возможно, но нецелесообразно из-за их малой доступности, высокой стоимости и склонности к самовоспламенению на воздухе. Использование порошков с удельной поверхностью менее 1 м²/г приводит к замедлению их растворения и увеличению времени процесса.When a sulfuric acid solution is heated, titanium nitride dissolves, accompanied by a change in the valence state of Ti ³⁺ in Ti ⁴⁺ under the influence of an oxidizing agent. At the same time, hydrolysis of the resulting titanium salt occurs with the precipitation of titanium dioxide nanocrystals from the solution. The use of an oxidizing agent in combination with a high specific surface area of the titanium nitride powder used (1 to 20 m ² / g) can significantly accelerate the dissolution of titanium nitride and significantly reduce the overall process time. The use of finely dispersed powders is possible, but impractical due to their low availability, high cost and a tendency to self-ignition in air. The use of powders with a specific surface of less than 1 m ² / g slows down their dissolution and increases the process time.

Присутствие в растворе ионов Ti³⁺, возникающих при растворении нитрида титана, способствует получению непосредственно из раствора кристаллических частиц диоксида титана анатазной модификации без применения дополнительной термообработки осадка, обеспечивая тем самым получение порошка с малым размером кристаллитов и высокой удельной поверхностью.The presence of Ti ³⁺ ions in the solution arising from the dissolution of titanium nitride facilitates the preparation of anatase modification directly from the solution of crystalline titanium dioxide particles without the use of additional heat treatment of the precipitate, thereby providing a powder with a small crystallite size and high specific surface area.

По данным рентгеновской дифрактометрии получаемые по описанному способу порошки нанокристаллического диоксида титана имеют кристаллическую структуру анатаза (фиг.1 - дифрактограмма полученного нанопорошка диоксида титана анатазной модификации). На электронных микрофотографиях частиц порошка (фиг.2) видно, что он состоит из частиц размером 100-200 нм, каждая из которых, в свою очередь, представляет собой агломерат из частиц размером 5-10 нм. Для полученных порошков характерна высокая удельная поверхность - до 300 м²/г.According to x-ray diffractometry obtained by the described method, nanocrystalline titanium dioxide powders have a crystalline anatase structure (Fig. 1 is a diffractogram of the obtained anatase titanium dioxide nanopowder). Electron micrographs of the powder particles (Fig. 2) show that it consists of particles of 100-200 nm in size, each of which, in turn, is an agglomerate of particles of 5-10 nm in size. The obtained powders are characterized by a high specific surface area of up to 300 m ² / g.

Для оценки фотокаталитической активности синтезированных порошков диоксида титана применялся модифицированный экспресс-метод - родаминовый тест, основанный на измерении скорости обесцвечивания нанесенного на испытуемый порошок красителя в результате фотокаталитической реакции, инициируемой ультрафиолетовым светом. Исследуемый порошок наносился на стандартное предметное стекло и окрашивался красителем родамин Б. Образцы освещались на оптическом микроскопе с ртутной лампой высокого давления и набором интерференционных фильтров с максимумом пропускания 365 нм. Световой поток составлял около 210 мВт/см². Образцы облучались на воздухе от 5 секунд до 20 минут. Для сравнения испытаниям были подвергнуты коммерческие образцы диоксида титана известных марок Hombifine N и Degussa Р25. Результаты представлены на фиг.3, где скорость фотокаталитической деградации порошков диоксида титана Degussa Р25 (1), Hombifine N (2) и синтезированного порошка (3).To assess the photocatalytic activity of the synthesized titanium dioxide powders, a modified express method was used - the rhodamine test, based on measuring the rate of decoloration of the dye applied to the test powder as a result of a photocatalytic reaction initiated by ultraviolet light. The studied powder was applied to a standard glass slide and stained with rhodamine B. The samples were illuminated using an optical microscope with a high-pressure mercury lamp and a set of interference filters with a transmission maximum of 365 nm. The luminous flux was about 210 mW / cm ² . Samples were irradiated in air from 5 seconds to 20 minutes. For comparison, commercial titanium dioxide samples of the well-known brands Hombifine N and Degussa P25 were tested. The results are presented in figure 3, where the rate of photocatalytic degradation of powders of titanium dioxide Degussa P25 (1), Hombifine N (2) and synthesized powder (3).

Пример 1.Example 1

Готовят раствор серной кислоты добавлением 80 мл 98%-ой серной кислоты к 1 л воды, затем в раствор добавляют 50 г порошка нитрида титана с удельной поверхностью 20 м²/г. В полученную смесь вводят окислитель в виде 70 мл 68%-ой азотной кислоты. Смесь нагревают при перемешивании и выдерживают при температуре кипения в течение 0,5 часа. Выделившийся осадок отделяют от раствора и высушивают при температуре 100°C. По данным рентгеновской дифрактометрии получаемый порошок диоксида титана имеет кристаллическую структуру анатаза (рис.1). Удельная поверхность порошка составляет 140 м²/г.A solution of sulfuric acid is prepared by adding 80 ml of 98% sulfuric acid to 1 liter of water, then 50 g of titanium nitride powder with a specific surface of 20 m ² / g is added to the solution. An oxidizing agent is introduced into the resulting mixture in the form of 70 ml of 68% nitric acid. The mixture is heated with stirring and kept at boiling point for 0.5 hours. The precipitate formed is separated from the solution and dried at a temperature of 100 ° C. According to x-ray diffractometry, the obtained titanium dioxide powder has the anatase crystal structure (Fig. 1). The specific surface area of the powder is 140 m ² / g.

Пример 2.Example 2

Готовят раствор серной кислоты добавлением 80 мл 98%-ой серной кислоты к 1 л воды, затем в раствор добавляют 50 г порошка нитрида титана с удельной поверхностью 20 м²/г. В полученную смесь вводят окислитель - триоксид хрома в количестве 215 г. Смесь нагревают при перемешивании и выдерживают при температуре кипения в течение 1 часа. Выделившийся осадок отделяют от раствора и высушивают при температуре 100°C. Получаемый порошок диоксида титана имеет кристаллическую структуру анатаза и удельную поверхность 250 м²/г.A solution of sulfuric acid is prepared by adding 80 ml of 98% sulfuric acid to 1 liter of water, then 50 g of titanium nitride powder with a specific surface of 20 m ² / g is added to the solution. An oxidizing agent, chromium trioxide in an amount of 215 g, is introduced into the mixture. The mixture is heated with stirring and kept at boiling point for 1 hour. The precipitate formed is separated from the solution and dried at a temperature of 100 ° C. The resulting titanium dioxide powder has an anatase crystal structure and a specific surface area of 250 m ² / g.

Пример 3.Example 3

Готовят раствор серной кислоты добавлением 80 мл 98%-ой серной кислоты к 1 л воды, затем в раствор добавляют 50 г порошка нитрида титана с удельной поверхностью 6 м²/г. В полученную смесь вводят окислитель - триоксид хрома в количестве 215 г. Смесь нагревают при перемешивании и выдерживают при температуре кипения в течение 4 часов. Выделившийся осадок отделяют от раствора и высушивают при температуре 100°C. Получаемый порошок диоксида титана имеет кристаллическую структуру анатаза и удельную поверхность 120 м²/г.A solution of sulfuric acid is prepared by adding 80 ml of 98% sulfuric acid to 1 liter of water, then 50 g of titanium nitride powder with a specific surface of 6 m ² / g is added to the solution. An oxidizing agent, chromium trioxide in an amount of 215 g, is introduced into the resulting mixture. The mixture is heated with stirring and kept at boiling point for 4 hours. The precipitate formed is separated from the solution and dried at a temperature of 100 ° C. The resulting titanium dioxide powder has an anatase crystal structure and a specific surface area of 120 m ² / g.

Пример 4.Example 4

Готовят раствор серной кислоты добавлением 10 мл 98%-ой серной кислоты к 1 л воды, затем в раствор добавляют 8 г порошка нитрида титана с удельной поверхностью 20 м²/г. В полученную смесь вводят окислитель - триоксид хрома в количестве 35 г. Смесь нагревают при перемешивании и выдерживают при температуре кипения в течение 1,5 часа. Выделившийся осадок отделяют от раствора и высушивают при температуре 100°C. Получаемый порошок диоксида титана имеет кристаллическую структуру анатаза и удельную поверхность 200 м²/г. Полученный порошок обладает высокой фотокаталитической активностью: кривая 3 на фиг.3.A solution of sulfuric acid is prepared by adding 10 ml of 98% sulfuric acid to 1 liter of water, then 8 g of titanium nitride powder with a specific surface of 20 m ² / g is added to the solution. An oxidizing agent, chromium trioxide in an amount of 35 g, is introduced into the mixture. The mixture is heated with stirring and kept at boiling point for 1.5 hours. The precipitate formed is separated from the solution and dried at a temperature of 100 ° C. The resulting titanium dioxide powder has an anatase crystal structure and a specific surface area of 200 m ² / g. The resulting powder has a high photocatalytic activity: curve 3 in figure 3.

Claims (3)

1. Способ получения нанокристаллического диоксида титана анатазной модификации осаждением из сернокислотного раствора с титансодержащим реагентом, отличающийся тем, что в качестве титансодержащего реагента используют нитрид титана, а в сернокислотный раствор с титансодержащим реагентом дополнительно вводят окислитель.1. The method of producing anatase-modified nanocrystalline titanium dioxide by precipitation from a sulfuric acid solution with a titanium-containing reagent, characterized in that titanium nitride is used as a titanium-containing reagent, and an oxidizing agent is additionally introduced into the sulfuric acid solution with a titanium-containing reagent. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что нитрид титана используют преимущественно в виде порошка с удельной поверхностью от 1 до 20 м²/г.2. The method according to claim 1, characterized in that the titanium nitride is used mainly in the form of a powder with a specific surface area of from 1 to 20 m ² / g. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве окислителя используют преимущественно азотную кислоту или триоксид хрома. 3. The method according to claim 1, characterized in that mainly nitric acid or chromium trioxide is used as the oxidizing agent.

Images