KR100664751B1

KR100664751B1 - 티타니아 나노튜브의 제조방법

Info

Publication number: KR100664751B1
Application number: KR1020040012210A
Authority: KR
Inventors: 문상진; 김광제; 소원욱; 장현주; 백진욱; 원기훈; 박동순; 이현미
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2004-02-24
Filing date: 2004-02-24
Publication date: 2007-01-03
Also published as: KR20050087021A

Abstract

본 발명은 티타니아 나노튜브의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 티타니아를 알칼리 처리하여 용해시키고, 수차례의 수세 공정으로 알칼리 성분이 남아 있지 않은 상태에서 특정반응 조건으로 무기산 처리하여 숙성시키는 2단계 공정으로, 종래의 용해 및 숙성이 연속적으로 수행되는 알칼리 공정에 의한 나노튜브 제조법에 비해 산 숙성 공정을 도입하여 비표면적, 직경 및 길이의 제어가 가능하고, 큰 이방성(aspect ratio), 재현성, 균일성 및 강도 등에서 우수한 티타니아 나노튜브의 제조방법에 관한 것이다.

알칼리, 수세, 무기산, 2단계 공정, 티타니아 나노튜브

Description

티타니아 나노튜브의 제조방법{Preparation of titania nanotubes}

도 1은 본 발명에 따라 산처리에 사용되는 무기산의 종류((a) 염산 및 (b) 황산)에 따른 티타니아 나노튜브의 투과전자현미경 사진을 나타낸 것이다.

도 2는 본 발명에 따라 상온에서 산처리 하는 시간의 변화((a) 1시간 및 (b) 6시간)에 따른 티타니아 나노튜브의 주사전자현미경 사진을 나타낸 것이다.

도 3은 본 발명에 따라 80 ℃ 에서 산처리 하는 시간의 변화((a) 2시간 및 (b) 4시간)에 따른 티타니아 나노튜브의 주사전자현미경 사진을 나타낸 것이다.

도 4는 본 발명에 따라 상온에서 6시간 동안 0.1N 염산 처리하여 얻어진 아나타제형 티타니아 나노튜브의 XRD 결과를 나타낸 것이다.

본 발명은 티타니아 나노튜브의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 티타니아를 알칼리 처리하여 용해시키고, 수차례의 수세 공정으로 알칼리 성분이 대부분 제거된 상태에서 특정반응 조건으로 무기산 처리하여 숙성시키는 2단계 공 정으로, 종래의 용해 및 숙성이 연속적으로 수행되는 알칼리 공정에 의한 나노튜브 제조법에 비해 산 숙성공정을 도입하여 비표면적, 직경 및 길이의 제어가 가능하고, 큰 이방성(aspect ratio), 재현성, 균일성 및 강도 등에서 우수한 티타니아 나노튜브의 제조방법에 관한 것이다.

티타니아(TiO₂) 미립자는 화학적으로 안정하고 활성이 크며 기계적 성질이 양호하여 안료나 고분자 충진제, 화장품 첨가제, 광촉매, 촉매 담체 등 다양한 용도로 사용되고 있다.

이 중에서도 특히 100 nm 미만의 크기를 가진 나노 입자들은 광전기화학적 성질이 뛰어나, 최근 수질오염, 대기오염의 증가와 함께 환경정화용 광촉매로 사용이 급증하고 있다. 나노 크기의 티타니아(TiO₂)계 광촉매를 이용한 오염원의 광분해는 적은 비용, 간단한 공정, 높은 활성으로 최근에도 여전히 이 분야 연구의 중심이 되고 있으며, 또한 21세기의 도래와 함께 오일경제에서 수소경제로의 전환을 모색하고 있는 인류의 에너지 문제 해결에도 수소 제조용 광촉매나, 수소 저장용 재료, 유무기 복합계 태양전지 등의 기초물질로서 큰 가능성을 가지고 있다고 보여 진다.

따라서 이러한 다양한 신용도에 응용이나, 파인세라믹스와 복합 재료 분야, 첨가제, 촉매 분야 등 기존 관련 분야에서의 기능성 향상을 위해서도 티타니아 미립자의 크기나 표면적, 결정상, 다공성 등 형상이 보다 정밀하게 제어된 나노크기 미립자의 요구가 더욱 커지고 있다.

나노크기 미립자는 그 물질의 종류나 결정상, 제조 조건에 따라 구형, 다면체형, 막대형, 튜브형 등 다양한 형상을 띨 수 있는데, 튜브형 티타니아는 최근 카본나노튜브의 커다란 가능성에 힘입어 특히 이방성 형상이 요구되는 산화물 나노튜브 분야에 활용이 커질 것으로 기대되고 있다.

가스 열분해법이나 액상법, 졸겔법 등 일반적인 티타니아(TiO₂) 제조법에서는 아나타제 형, 루타일 형의 결정상을 불문하고 구상 내지는 침상, 혹은 다면체형의 티타니아 미립자가 생성된다. 나노튜브형 티타니아 제조에는 AAO(Anodized Aluminium Oxide) 나노 몰드 등을 이용하는 화학증착 방법 정도가 알려져 있었으나 공정이 복잡하고 값이 비싸 소량의 연구용 티타니아 나노튜브 제조에 제한적으로 이용하는 정도였다.

한편, 물질의 자기조립 현상을 이용하여 보다 대량으로 비교적 간편하게 티타니아 나노튜브를 제조할 수 있는 방법이 알려졌는데, 이것이 소위 알칼리 처리법이다[일본 특허공개 제1998-152323호, 대한민국 공개특허 제2002-4131호]. 이 방법에서는 티타니아의 선구물질을 가성소다와 같은 강알칼리로 온침 처리하는 과정 중에 자발적으로 나노튜브형 티타니아가 생성되는 것을 발견함으로써 성취되었다.

이중 알칼리 처리법의 효시인 일본 특허공개 제1998-152323호에서는 알칼리(NaOH) 처리시의 수용액 농도(13 ∼ 65 중량%), 온도(18 ∼ 160 ℃), 처리시간(20 ∼ 60 시간)을 주요 변수로 변화시켜 튜브의 직경과 길이가 다른 티타니아를 얻는다. 대체로 온도가 높을수록 낮은 알칼리 농도에서도 나노튜브가 얻어지는 것을 발견하였으며 조건에 따라 물성의 변화가 심하였으며, 또한 알칼리 처리후 Na⁺ 등의 불순물을 제거하기 위해 수세나 중화단계를 간단히 거쳤는데, 이 영향은 고려되지 않고 무시되었다. 더욱이 출발원료로 사용되는 알콕사이드의 단가가 비싸다는 단점이 대한민국 공개특허 제2002-4131호에서 지적되었다.

이에 대한민국 공개특허 제2002-4131호에서는 출발물질로 비교적 저렴한 TiCl₄용액을 사용하고, 가압장치(autoclave) 대신 환류장치를 이용하여 알칼리 처리하는 것을 특징으로 하고 있으나, 일본 특허공개 제1998-152323호와 알칼리 처리공정 범위를 크게 벗어나지 않는 것으로 보여진다.

이러한 선행 특허들은 출발물질의 알칼리 처리를 통해 일차적으로 티타니아 무기 입자를 용해시켜 나노튜브 형성의 전구체를 만드는 역할이 핵심이며, 결국 알칼리 처리 변화만에 의해 나노튜브 생성 조건을 최적화한 것이다. 그러나 알칼리 처리 중에 티타니아 원료물질의 용해와 나노튜브의 숙성이 연속적인 하나의 공정으로 진행되므로, 전체적인 알칼리 처리공정 시간이 길어지고 조건의 작은 변화에도 나노튜브 외에 입상의 티타니아가 섞여 있고, 나노튜브 수율이 떨어짐은 물론, 나노튜브의 직경, 길이 등 물성을 구체적으로 제어할 수 없는 문제가 있었다.

이에 본 발명자들은 상기와 같은 알칼리 처리법에 의한 물성제어의 곤란성, 장시간의 공정 및 수율저하 등의 문제점을 개선하기 위하여 연구 노력한 결과, 티 타니아를 알칼리 처리하여 용해한 후, 용액의 전도도가 10 ∼ 50 uS-cm이 되도록 수세한 후 산처리 단계를 도입하여 숙성시키는 공정으로 이원화시키는 공정으로, 비표면적, 직경 및 길이의 제어가 가능하고, 큰 이방성(aspect ratio = 길이/직경), 재현성 및 균일성이 우수한 티타니아 나노튜브의 제조가 가능하다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명은 알칼리로 용해시키는 공정과 산으로 숙성시키는 2단계 공정으로 비표면적, 직경 및 길이의 제어, 재현성 및 균일성이 우수하고 수율도 향상된 티타니아 나노튜브를 제조하는 방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.

본 발명은 (1) 티타니아(TiO₂)를 알칼리 처리로 용해시키는 공정과, (2) 상기 용해된 화합물을 물로 세척한 후, 무기산으로 상온 ∼ 100 ℃에서 0.5 ∼ 6 시간동안 산처리 하여 숙성시키는 공정을 포함하여 이루어지는 티타니아 나노튜브의 제조방법에 그 특징이 있다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 종래의 티타니아(TiO₂)를 알칼리 처리하여 용해 및 숙성시켜 티타니아 나노튜브 제조시 장시간의 소요와 외부의 작은 변화에 따른 수율 및 물성 제어의 한계를 개선하기 위하여, 상기 알칼리 처리 후 수차례의 수세 공정으로 알칼리 성분이 거의 제거된 상태에서 무기산으로 산처리 하여 숙성시키는 2단계 공정으로 수행하여, 비표면적, 직경 및 길이의 제어가 가능하고, 큰 이방성(aspect ratio = 길이/직경), 재현성 및 균일성이 우수한 티타니아 나노튜브의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명은 티타니아를 알칼리 처리하여 용해시킨 후, 산처리 하여 숙성시키는 2단계 공정으로 티타니아 나노튜브를 제조하는 방법에 기술 구성상의 특징이 있다. 즉, 본 발명의 산처리 공정은 상기 알칼리 처리 공정 후 이를 중화시키는 개념으로 도입되는 것이 아니라 세척과정을 통해 알칼리 성분을 제거한 후 무기산으로 처리하는 2단계 공정을 의미하며, 이러한 2단계 공정은 나노튜브의 자기조립 메카니즘과 공정에 큰 영향을 미치게 된다.

본 발명에서 사용되는 반응 원료물질인 티타니아(TiO₂)는 공지된 일반적인 것으로 종류가 국한되지 않으며, 모든 상업용 티타니아 또는 종래의 방법에 의해 실험실적으로 제조된 제반 티타니아 샘플들도 원료로 사용될 수 있다. 상기 티타니아는 예를 들면 Ti(OR)₄, TiCl₄및 Ti(SO₄)₂ 등을 사용하여 합성할 수 있으며, 바람직하기로는 단가가 비싼 알콕사이드나 숙성(aging) 과정이 진행 중인 불안정한 티타늄 하이드록사이드를 사용하는 대신에 대량으로 시판되어 값싸고 안정적 수급이 가능한 상업용 티타니아 예를 들면 Degussa P-25 등의 분말을 사용하는 것이 좋다. 상기 상업용 티타니아(Degussa P-25) 분말은 비다공성 입자의 결정구조이고, 아나타제 형과 루틸 형이 대략 7 : 3 정도의 비를 이루고 있으며, 또한 BET 표면적 55 ±15 ㎡/g, 평균 1차 입자의 크기는 30 ㎚ 정도이고, 0.1 ㎛ 정도의 외형상 직경을 가진 응집체를 이루고 있다.

산처리에 사용되는 산은 일반적인 무기산으로 예를 들면 염산, 질산, 황산, 인산 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 상기 무기산은 알칼리 처리 후 완전히 수세하는 경우 티타늄하이드록사이드 형태로 되고 이를 산처리하면 자기 조립에 의해 나노튜브 형태의 티타니아로 재배열되게 작용하여 비표면적, 직경, 길이 및 강도 등의 물성을 향상시키게 된다. 또한, 상기 무기산은 그 산가에 따라 제조되는 나노튜브의 물성이 차이를 보이는데 이는 음이온이 자기 조립에 직·간접적으로 영향을 끼치기 때문으로 생각된다. 이때 1가 산인 염산과 질산의 음이온이 2, 3가 산인 황산이나 인산의 음이온보다 자기 조립에 효과적으로 작용하고, 그 결과 비교적 작은 직경인 고 비표면적의 티타니아 나노튜브 제조가 가능하다.

본 발명에 따른 티타니아 나노튜브의 제조 방법을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

먼저, P-25 분말을 10M NaOH 수용액에 넣고 110 ℃의 밀폐된 용기 내에서 20시간 이하 일정하게 온침(digestion)시키는 공지된 방법으로 알칼리 처리한다. 이때 공지된 기술은 알칼리 처리시 나노튜브 숙성까지 진행되므로 20 ∼ 60 시간까지의 비교적 장시간을 요하나, 본 발명에서는 알칼리 처리에 의해 용해만을 목적으로 하므로 15시간 정도로 짧게 하여도 무방하며, 알칼리 처리 농도 및 온도가 높을수록 그 시간은 더욱 짧아질 수 있고, 완전히 용해만 되면 최종 생성된 나노튜브의 물성에는 큰 영향을 미치지 아니한다. 다음, 온침시킨 슬러리에 포함되어 있는 Na⁺ 이온을 제거하기 위해 물로 수차례 세척한다. 이때, 상기 세척은 수세된 용액의 전도도를 측정하여 용액의 전도도가 10 ∼ 50 uS-cm 이 될 때까지 거의 대부분 제거한다. 보다 바람직하기로는 10 ∼ 20 uS-cm의 전도도를 가지는 것이 좋다. 만일 상기 용액의 전도도가 10 mS-cm 미만이면 Na⁺ 이온이 다량 잔존하고 이들이 산과 반응하여 염을 형성하게 되어 불순물로 잔존할 수 있는 문제가 발생하게 되고, 50 mS-cm를 초과하는 경우에는 세척에 장시간이 소요된다는 문제가 발생하게 된다.

다음으로, 무기산으로 상온 ∼ 100 ℃에서 0.5 ∼ 6 시간동안 산처리 공정을 수행한다. 상기 산처리 시 온도가 상온 미만이면 티타니아 입자 전체가 나노튜브로 되지 못하기 때문에 수율 감소가 초래되고 100 ℃를 초과하는 경우에는 기 형성된 나노튜브가 붕괴된다는 문제가 있다. 또한 반응온도가 0.5 시간 미만이면 나노튜브 형성에 필요한 시간이 너무 짧고 6 시간을 초과하는 경우에는 너무 장시간으로 인한 경제성 측면에서 불리하다.

또한, 무기산은 0.001 ∼ 0.1 N 정도의 농도를 유지하는 것이 좋으며, 0.01 N 미만이면 티타니아 입자 전체가 나노튜브 형태로 되지 못하며 0.1 N를 초과하는 경우에는 기 형성된 나노튜브가 붕괴된다는 문제가 있다.

상기와 같이 제조된 티타니아 나노튜브는 무기산의 종류 및 처리조건에 의해 비표면적 300 ∼ 450 ㎡/g, 직경 5 ∼ 20 ㎚, 길이 100 ∼ 400 ㎚ 등으로 조절이 가능하여, 파인세라믹스와 복합 재료 분야, 첨가제, 촉매 분야 등 기존의 여러 관 련 분야에 다양하게 응용될 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

상업용 티타니아(Degussa P-25) 분말을 10M의 NaOH 용액으로 밀폐 용기 내에서 110 ℃로 15시간 온침시켰다. 알칼리 처리한 분말은 세척과정 후, 각각의 염산, 질산, 황산, 인산 수용액(0.1 N 농도)으로 상온에서 일정시간 처리하여 티타니아 나노튜브를 제조하였다.

구 분	전구체	산처리
구 분	전구체	HCl	HNO₃	H₂SO₄	H₃PO₄
비표면적 (㎡/g)	55	369	367	317	273
직경 (㎚)	100	7.05	7.93	8.46	8.81
길이 (㎚)	구형	212	240	199	196
수율(%)		100	100	100	100

상기 표 1에서 보여지는 바와 같이, 상기에서 제조된 티타니아는 직경 5 ∼ 10 ㎚, 길이 81 ∼ 353 ㎚의 나노튜브가 생성되었는데 튜브 직경은 같은 농도의 무기산에 따라 염산

질산 < 황산 < 인산의 순으로 제어될 수 있었다. 또한, 비표면적은 각각의 무기산의 종류에 따라 염산

질산 > 황산 > 인산의 순으로 알칼리 처리 전에 비해 수배 증가된 나노튜브형이었다.

X-선 회절분석 결과 제조된 나노튜브형 티타니아는 광촉매 반응에서 광효율이 더 높은 아나타제 상임을 알 수 있었다.

실시예 2

상업용 티타니아(Degussa P-25) 분말을 10M의 NaOH 용액으로 밀폐 용기 내에서 110 ℃로 15시간 온침시켰다. 알칼리 처리한 분말은 세척과정 후, 0.1N 염산으로 상온, 50 ℃, 80 ℃에서 일정시간 산처리하여 티타니아 나노튜브를 제조하였다.

상기에서 제조된 각 온도에서 시간에 따른 티타니아 나노튜브 미분말의 주사전자현미경 사진을 다음 도 2(상온)와 도 3(80 ℃)에 나타내었다. 모든 온도에서 2시간 처리 이전에 나노튜브 상이 형성되었으며 상온과 50 ℃의 경우에는 시간의 경과 후에도 형상의 큰 변화가 없었다. 그러나 80 ℃에 방치한 경우에 있어서는 2시간 이후 급격히 나노튜브 형상에서 다시 원래의 구상으로 돌아감을 주사전자현미경 측정결과와 비표면적의 급격한 감소로 알 수 있었다.

한편 X-선 회절분석결과는 여러 온도에서 제조된 티타니아 모두에서 아나타제 상임을 관찰할 수 있었다.

비교예 1

상업용 티타니아(Degussa P-25) 분말을 10M의 NaOH 용액으로 밀폐 용기 내에서 110 ℃로 15시간 온침시켰다. 알칼리 처리한 분말은 세척과정 후, 어떠한 무기산의 처리 없이 50 ℃에서 일정시간 방치하여 나노튜브를 제조하였다.

상기에서 제조된 나노튜브의 주사전자현미경 측정결과 나노튜브가 제조되었 으나 균일하지 않고 부분적으로 입상의 분말이 존재하였다. 또한 비표면적은 330 ㎡/g, 직경 15 ㎚, 길이 200 ㎚ 이고, 수율은 80 %이다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 티타니아를 알칼리 처리하여 용해시키는 공정과 무기산 처리하여 숙성시키는 2단계 공정으로 비표면적, 직경 및 길이의 제어가 가능하고, 큰 이방성, 재현성 및 균일성이 우수하고 강도도 커 파인세라믹스와 복합 재료 분야, 첨가제, 촉매 분야 등 여러 관련 분야에 다양하게 응용될 수 있다.

Claims

티타니아(TiO₂)를 알칼리에 용해시킨 후, 물로 세척하여 수세된 용액의 전도도가 10 ∼ 50 uS-cm 되도록 조절한 다음에,

0.001 ∼ 0.1 N 농도의 무기산으로 상온 ∼ 100 ℃에서 0.5 ∼ 6 시간동안 산처리 하여 비표면적 300 ∼ 450 ㎡/g, 직경 5 ∼ 20 nm 및 길이 100 ∼ 400 nm의 나노튜브로 숙성시키는 것을 특징으로 하는 티타니아 나노튜브의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 무기산은 염산, 질산, 황산 및 인산 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 티타니아 나노튜브의 제조방법.
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