RU2102324C1 - Method for producing titanium dioxide - Google Patents

Abstract

FIELD: chemical industry; titanium dioxide production. SUBSTANCE: titanium tetrachloride is subjected to treatment with 20- to 55%-sulfuric acid solution, sulfuric acid concentration being adjusted to 60-70%. Resulting solution is heated up to 130-150 C. Titanyl sulfate thus-formed is precipitated in form of crystalline deposit. Latter is filtered off and dissolved in aqueous medium. Resulting solution is subjected to hydrolysis and titanium dioxide hydrate thus-obtained is calcinated to produce commercial rutile or anatase. EFFECT: new approach to production of pigmentary titanium dioxide.

Description

Изобретение относится к области производства соединений титана, а именно диоксида титана. The invention relates to the field of production of titanium compounds, namely titanium dioxide.

Известен способ получения диоксида титана, согласно которому титантетрагалогенид взаимодействует с 20--40%-ным раствором серной кислоты, при этом происходит кристаллизация титанилсульфата с выделением галогенводорода, после чего раствор выпаривают, фильтруют. Затем в раствор добавляют серную кислоту до достижения пропорции 1,7 2 по весу к диоксиду титана и регулируют концентрацию диоксида титана в пределах 250 300 г/л, раствор гидролизуют, полученный гидрат окиси титана фильтруют и кальцинируют до рутила или анатаза. There is a known method for producing titanium dioxide, according to which titanium tetrahalide is reacted with a 20--40% solution of sulfuric acid, and crystallization of titanyl sulfate occurs with the release of hydrogen halide, after which the solution is evaporated and filtered. Then, sulfuric acid is added to the solution to achieve a ratio of 1.7 to 2 by weight to titanium dioxide and the concentration of titanium dioxide is controlled within 250 300 g / l, the solution is hydrolyzed, the titanium oxide hydrate obtained is filtered and calcined to rutile or anatase.

Недостатком данного способа является сложность его промышленного применения из-за чрезвычайно сильной коррозии оборудования вследствие высокого содержания хлорида в рабочих растворах 5% в пересчете на выделенный диоксид титана (заявка ФРГ N 4216122 от 15.05.92 "Способ получения двуокиси титана высокой чистоты", кл. C 01 G 23/053). The disadvantage of this method is the difficulty of its industrial use due to the extremely strong corrosion of equipment due to the high chloride content in working solutions of 5% in terms of the separated titanium dioxide (German application No. 4216122 of 05.15.92 "Method for producing high purity titanium dioxide", cl. C 01 G 23/053).

Наиболее близким к заявляемому по существенным признакам и достигаемому результату является способ получения диоксида титана из тетрагалогенида, например тетрахлорида титана, включающий реакцию тетрагалогенида титана и 60
80% раствора серной кислоты с образованием растворенного промежуточного продукта, содержащего дигидрат титанилсульфата TiOSO₄•2H₂O. Полученный раствор нагревают до температуры 108 125^oC с добавлением 35 -50%-ного раствора H₂SO₄ и частиц дигидрата титанилсульфата (зародышей), в результате чего дигидрат титанилсульфата кристаллизуется. Его отфильтровывают, растворяют в водной среде, добавляют новую порцию нагретой воды и полученный раствор подвергают гидролизу, в процессе которого образуются частицы гидратированного диоксида титана. Частицы гидратированного диоксида титана отделяют и прокаливают с образованием частиц кристаллического диоксида титана рутильной или анатазной модификации (патент ЕПВ N 424058 "Способ получения частиц диоксида титана" от 15.10.90, опубл. 24.04.91, кл. C 01 G 22/053).The closest to the claimed essential features and the achieved result is a method for producing titanium dioxide from tetrahalide, for example titanium tetrachloride, comprising the reaction of titanium tetrahalide and 60
80% sulfuric acid solution with the formation of a dissolved intermediate product containing TiOSO ₄ • 2H ₂ O titanyl sulfate dihydrate. The resulting solution is heated to a temperature of 108 125 ^o C with the addition of a 35-50% solution of H ₂ SO ₄ and particles of titanyl sulfate dihydrate (nuclei) as a result of which the titanyl sulfate dihydrate crystallizes. It is filtered off, dissolved in an aqueous medium, a new portion of heated water is added and the resulting solution is subjected to hydrolysis, during which particles of hydrated titanium dioxide are formed. The particles of hydrated titanium dioxide are separated and calcined to form particles of crystalline titanium dioxide of rutile or anatase modification (EPO patent No. 424058 "Method for producing particles of titanium dioxide" from 10.15.90, publ. 24.04.91, class C 01 G 22/053).

Недостатками данного способа являются низкие производительность и выход конечного продукта, обусловленные следующими причинами. The disadvantages of this method are the low productivity and yield of the final product, due to the following reasons.

На первой стадии описанного процесса при взаимодействии тетрахлорида с концентрированной серной кислотой (60 -80%) образуется побочный продукт - сульфатдихлорид титана TiCl₂SO₄, представляющий собой желтую кристаллическую массу (см. кн. Г.П.Лучинский. "Химия титана". М. Химия, 1971, с.123). Эта масса оседает на мешалке, стенках реактора, прилегающих участках трубопроводов и препятствует доступу и перемешиванию реагентов. Вследствие этого через короткие промежутки времени реактор приходится останавливать и удалять сульфатдихлорид титана, что приводит к потерям исходного продукта, дополнительным трудозатратам и снижает производительность процесса.At the first stage of the described process, the reaction of tetrachloride with concentrated sulfuric acid (60-80%) produces a by-product titanium sulfate dichloride TiCl ₂ SO ₄ , which is a yellow crystalline mass (see Prince G.P. Luchinsky. "Chemistry of Titanium". M. Chemistry, 1971, p.123). This mass settles on the mixer, the walls of the reactor, adjacent sections of pipelines and prevents the access and mixing of reagents. As a result, at short intervals, the reactor has to be shut down and titanium sulfate dichloride removed, which leads to losses of the initial product, additional labor costs and reduces the productivity of the process.

Кристаллизация дигидрата титанилсульфата по условиям описанного способа длится 6 7 ч, что также снижает производительность последнего. Crystallization of titanyl sulfate dihydrate under the conditions of the described method lasts 6 7 hours, which also reduces the productivity of the latter.

Задачей заявляемого изобретения является повышение производительности процесса получения диоксида титана и увеличение выхода конечного продукта. The task of the invention is to increase the productivity of the process for producing titanium dioxide and increase the yield of the final product.

Техническим результатом, обеспечивающим решение поставленной задачи, является исключение образования побочного продукта на стадии получения промежуточного продукта и сокращение времени кристаллизации гидрата титанилсульфата. The technical result, which provides a solution to the problem, is to eliminate the formation of a by-product at the stage of obtaining the intermediate product and to reduce the crystallization time of titanyl sulfate hydrate.

Указанная задача решается за счет того, что в известном способе получения диоксида титана, включающем взаимодействие тетрагалогенида, например тетрахлорида титана с раствором серной кислоты с образованием промежуточного продукта, содержащего растворенный гидрат титанилсульфата, кристаллизацию гидрата титанилсульфата путем регулирования концентрации серной кислоты и нагревания полученного раствора, отделение кристаллизованного гидрата титанилсульфата посредством фильтрации и растворение в водной среде, гидролиз этого раствора, фильтрацию и кальцинацию полученного гидратированного диоксида титана до рутила или анатаза, согласно изобретению, тетрагалогенид титана взаимодействует с 20 55%-ным раствором серной кислоты, а кристаллизация гидрата титанилсульфата осуществляется при температуре раствора 130 - 150^oC и концентрации серной кислоты 60 70%
Исследования, проведенные по источникам патентной и научно-технической информации, показали, что предлагаемый способ не известен и не следует явным образом из изученного уровня техники, то есть соответствует критериям "новизна" и "изобретательский уровень".This problem is solved due to the fact that in the known method for producing titanium dioxide, including the interaction of tetrahalide, for example titanium tetrachloride with a solution of sulfuric acid to form an intermediate product containing dissolved titanyl sulfate hydrate, crystallization of titanyl sulfate hydrate by controlling the concentration of sulfuric acid and heating the resulting solution, separation crystallized titanyl sulfate hydrate by filtration and dissolution in an aqueous medium, hydrolysis of this solution, iltratsiyu and calcification resulting hydrated titanium dioxide to rutile or anatase form according to the invention, the titanium tetrahalide is reacted with a 20 55% solution of sulfuric acid and crystallization of the hydrate of titanyl sulfate solution is carried out at a temperature of 130 - 150 ^o C and a sulfuric acid concentration of 60 to 70%
Studies conducted on the sources of patent and scientific and technical information showed that the proposed method is not known and does not follow explicitly from the studied prior art, that is, meets the criteria of "novelty" and "inventive step".

Предлагаемый способ может быть широко использован на любом химическом предприятии, занимающемся производством диоксида титана, оборудование и вещества, которые требуются для его осуществления, выпускаются отечественной и зарубежной промышленностью, т.е. способ является промышленно применимым. The proposed method can be widely used in any chemical enterprise engaged in the production of titanium dioxide, equipment and substances that are required for its implementation are produced by domestic and foreign industry, i.e. the method is industrially applicable.

Заявляемая совокупность существенных признаков сообщает объекту новые свойства, позволяющие решить поставленную задачу. The claimed combination of essential features informs the object of new properties that allow you to solve the problem.

Использование на первой стадии процесса раствора серной кислоты с концентрацией в пределах 20 55% позволяет провести реакцию между H₂SO₄ и тетрахлоридом титана и получить промежуточный продукт без образования побочного продукта, подлежащего удалению.The use of a solution of sulfuric acid with a concentration in the range of 20–55% at the first stage of the process allows the reaction between H ₂ SO ₄ and titanium tetrachloride to produce an intermediate product without the formation of a by-product to be removed.

Из полученного по условиям заявляемого способа промежуточного продукта в присутствии H₂SO₄ и при обеспечении концентрации H₂SO₄ в растворе 60 70% и нагревании его до 130 150^oC кристаллизуется моногидрат титанилсульфата, время кристаллизации которого составляет 3 4 ч. Степень перехода титана из раствора в моногидрат составляет 97 99%
Таким образом, решается поставленная задача: повышение производительности процесса получения диоксида титана и увеличение выхода конечного продукта.From the intermediate product obtained under the conditions of the proposed method in the presence of H ₂ SO ₄ and providing a concentration of H ₂ SO ₄ in a solution of 60 70% and heating it to 130 150 ^o C, titanyl sulfate monohydrate crystallizes, the crystallization time of which is 3 4 hours. The degree of titanium transition from solution to monohydrate is 97 99%
Thus, the task is solved: increasing the productivity of the process of obtaining titanium dioxide and increasing the yield of the final product.

Выбор концентраций H₂SO₄ и диапазона температур обусловлен следующими причинами.The choice of H ₂ SO ₄ concentrations and temperature range is due to the following reasons.

При концентрации H₂SO₄ свыше 55% реакция между тетрагалогенидом титана и H₂SO₄ протекает с образованием побочного продукта сульфатдихлорида титана.When the concentration of H ₂ SO ₄ exceeds 55%, the reaction between titanium tetrahalide and H ₂ SO ₄ proceeds with the formation of a by-product of titanium sulfate dichloride.

Уменьшение концентрации H₂SO₄ ниже 20% затрудняет процесс удаления соляной кислоты из системы вследствие увеличения ее растворимости в серной кислоте.A decrease in the concentration of H ₂ SO ₄ below 20% complicates the process of removing hydrochloric acid from the system due to an increase in its solubility in sulfuric acid.

При протекании процесса кристаллизации в условиях ниже заявляемых пределов время кристаллизации резко возрастает. When the crystallization process occurs under conditions below the stated limits, the crystallization time increases sharply.

Превышение концентрации H₂SO₄ на стадии кристаллизации свыше 70% замедляет кристаллизацию вследствие увеличения вязкости раствора.Exceeding the concentration of H ₂ SO ₄ at the crystallization stage over 70% slows down crystallization due to an increase in the viscosity of the solution.

Превышение температуры на этой стадии свыше 150^oC не оказывает влияния на время и результаты кристаллизации и экономически нецелесообразно.Exceeding the temperature at this stage above 150 ^o C does not affect the time and results of crystallization and is not economically feasible.

Способ осуществляется следующим образом. The method is as follows.

В реактор, содержащий раствор H₂SO₄ концентрации 20 55% под слой раствора подают тетрахлорид титана, исходя из расчета получения конечной концентрации титана в растворе 100 200 г/дм³ (в пересчете на TiO₂). В результате реакции, протекающей при непрерывном перемешивании, образуется промежуточный продукт, содержащий растворенный моногидрат титанилсульфата. Выделяющиеся при этом пары соляной кислоты удаляются из реактора с помощью вытяжной вентиляции.Titanium tetrachloride is fed into a reactor containing a solution of H ₂ SO _{4 with a} concentration of 20 55% under a solution layer, based on the calculation of the final concentration of titanium in a solution of 100 200 g / dm ³ (in terms of TiO ₂ ). As a result of the reaction proceeding with continuous stirring, an intermediate product is formed containing dissolved titanyl sulfate monohydrate. The hydrochloric acid vapors released in this process are removed from the reactor by means of exhaust ventilation.

Затем под слой раствора при непрерывном перемешивании подают H₂SO₄ концентрации 93 97% до получения конечной концентрации H₂SO₄ в растворе 60 70% Полученный раствор нагревают до 130 - 150^oC и перемешивают в течение 3 4 ч. При этом происходит кристаллизация моногидрата титанилсульфата. Степень перехода титана из раствора в моногидрат составляет 97 -99% Остаточная концентрация титана в растворе 1 3 г/дм³.Then under a layer of the solution with continuous stirring serves H ₂ SO ₄ concentration of 93 97% to obtain a final concentration of H ₂ SO ₄ in a solution of 60 70% The resulting solution is heated to 130 - 150 ^o C and stirred for 3-4 hours. This crystallizes titanyl sulfate monohydrate. The degree of transition of titanium from solution to monohydrate is 97 -99%. The residual concentration of titanium in solution is 1 3 g / dm ³ .

Полученная суспензия содержит 250 -600 г/дм³ моногидрата титанилсульфата и 800 900 г/дм³ серной кислоты. Остаточное содержание соляной кислоты не превышает 0,01 г/дм³.The resulting suspension contains 250-600 g / dm ³ titanyl sulfate monohydrate and 800 900 g / dm ³ sulfuric acid. The residual content of hydrochloric acid does not exceed 0.01 g / DM ³ .

Суспензию отфильтровывают на автоматическом камерном фильтр-прессе. При этом получают моногидрат титанилсульфата следующего состава,
TiO₂ 28 31
H₂SO₄ 50 59
H₂O 10 22
HCl < 0,01%
К полученному продукту добавляют воду и проводят его растворение до максимальной концентрации 250 280 г/дм³, при этом концентрация H₂SO₄ составляет 400 500 г/дм³.The suspension is filtered on an automatic chamber filter press. In this case, titanyl sulfate monohydrate of the following composition is obtained,
TiO ₂ 28 31
H ₂ SO ₄ 50 59
H ₂ O 10 22
HCl <0.01%
Water is added to the obtained product and its dissolution is carried out to a maximum concentration of 250,280 g / dm ³ , while the concentration of H ₂ SO ₄ is 400 500 g / dm ³ .

К полученному раствору добавляют анатазные зародыши в количестве 0,5 1% по отношению к TiO₂ в растворе.Anatase nuclei were added to the resulting solution in an amount of 0.5-1% with respect to TiO ₂ in the solution.

Раствор нагревают до кипения и кипятят до степени перехода титана из раствора в гидратированный диоксид титана до 60 70% после чего к суспензии добавляют нагретую до 80 90^oC воду в количестве 20 40% от объема суспензии и рутилирующие зародыши в количестве 1 2% по отношению к TiO₂ в суспензии. Кипячение продолжают до стадии перехода титана из раствора в гидратированный диоксид титана не ниже 95%
Полученную суспензию гидратированного диоксида титана отфильтровывают и промывают водой на чистовых вакуумных фильтрах, модифицируют соединениями магния, алюминия, калия, фосфора и подвергают кальцинации при температуре 850 900^oC до получения диоксида титана с кристаллической структурой анатаза или рутила.The solution is heated to boiling and boiled to a degree of transition of titanium from solution to hydrated titanium dioxide to 60–70%, after which water heated to 80–90 ^° C is added to the suspension in an amount of 20–40% of the suspension volume and rutile nuclei in an amount of 1–2% with respect to to TiO ₂ in suspension. Boiling is continued until the transition of titanium from solution to hydrated titanium dioxide of at least 95%
The resulting suspension of hydrated titanium dioxide is filtered and washed with water on fine vacuum filters, modified with compounds of magnesium, aluminum, potassium, phosphorus and calcined at a temperature of 850 900 ^o C to obtain titanium dioxide with a crystalline structure of anatase or rutile.

Таким образом, заявляемый способ получения диоксида титана более производителен по сравнению с прототипом и обеспечивает высокий выход готового продукта. Thus, the inventive method for producing titanium dioxide is more productive in comparison with the prototype and provides a high yield of the finished product.

Claims (1)

Способ получения диоксида титана, включающий обработку тетрахлорида титана раствором серной кислоты с образованием промежуточного продукта, содержащего растворенный гидрат титанилсульфата, кристаллизацию гидрата титанилсульфата путем нагрева в присутствии серной кислоты, отделение кристаллизованного гидрата титанилсульфата посредством фильтрации и растворение в водной среде, гидролиз этого раствора, фильтрацию и кальцинацию полученного гидратированного диоксида титана до рутила или анатаза, отличающийся тем, что обработку тетрахлорида титана ведут 20 55%-ным раствором серной кислоты, а кристаллизацию гидрата титанилсульфата осуществляют при температуре раствора 130 150^oС с концентрацией серной кислоты 60 70%A method for producing titanium dioxide, comprising treating titanium tetrachloride with a solution of sulfuric acid to form an intermediate product containing dissolved titanyl sulfate hydrate, crystallizing titanyl sulfate hydrate by heating in the presence of sulfuric acid, separating crystallized titanyl sulfate hydrate by filtration and dissolving in an aqueous medium, hydrolyzing this solution, filtering and calcination of the obtained hydrated titanium dioxide to rutile or anatase, characterized in that the treatment of tetra titanium chloride are 20 55% solution of sulfuric acid and crystallization of the hydrate of titanyl sulfate solution is carried out at a temperature of 130 150 ^o C with sulfuric acid concentration of 60 to 70%