RU2533066C2 - Cathode pack for aluminium electrolytic cell and method of its production - Google Patents
Cathode pack for aluminium electrolytic cell and method of its production Download PDFInfo
- Publication number
- RU2533066C2 RU2533066C2 RU2013108797/02A RU2013108797A RU2533066C2 RU 2533066 C2 RU2533066 C2 RU 2533066C2 RU 2013108797/02 A RU2013108797/02 A RU 2013108797/02A RU 2013108797 A RU2013108797 A RU 2013108797A RU 2533066 C2 RU2533066 C2 RU 2533066C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- cathode block
- solid material
- coke
- powder
- cathode
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
- C25C3/06—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of aluminium
- C25C3/08—Cell construction, e.g. bottoms, walls, cathodes
Abstract
Description
Настоящее изобретение относится к катодному блоку для алюминиевого электролизера и способу его получения.The present invention relates to a cathode block for an aluminum electrolyzer and a method for its preparation.
Известный способ получения металлического алюминия представляет собой процесс Холла-Эру. В этом электролитическом процессе дно электролизера обычно образовано поверхностью катода, который состоит из отдельных катодных блоков. Катоды подключают снизу через стальные стержни, вставленные в соответствующие удлиненные пазы на нижней стороне катодных блоков.A known method for producing metallic aluminum is the Hall-Herou process. In this electrolytic process, the bottom of the cell is usually formed by the surface of the cathode, which consists of individual cathode blocks. The cathodes are connected from below through steel rods inserted into the corresponding elongated grooves on the underside of the cathode blocks.
Получение катодных блоков традиционно осуществляют смешиванием кокса с углеродосодержащими частицами, такими как антрацит, уголь или графит, уплотнением и карбонизацией. При необходимости далее выполняют стадию графитизации при более высоких температурах, при которой углеродосодержащие частицы и кокс превращаются, по меньшей мере частично, в графит.Obtaining cathode blocks is traditionally carried out by mixing coke with carbon-containing particles, such as anthracite, coal or graphite, compaction and carbonization. If necessary, a graphitization step is then carried out at higher temperatures, in which the carbon-containing particles and coke are converted, at least in part, to graphite.
Однако графитизированный углерод и графит плохо смачиваются или вовсе не смачиваются жидким алюминием. Из-за этого повышается потребляемая мощность, а следовательно, также потребление энергии электролизером.However, graphitized carbon and graphite are poorly wetted or not wetted by liquid aluminum at all. Because of this, the power consumption increases, and therefore also the energy consumption of the electrolyzer.
С целью решения данной проблемы в уровне техники в верхний слой катодного блока вводят TiB2. Это описано, например, в DE 112006004078. Такой верхний слой, представляющий собой композит TiB2-графит, находится в непосредственном контакте с алюминиевым расплавом и поэтому имеет решающее значение для прохождения тока из катода в алюминиевый расплав. TiB2 и подобные твердые материалы улучшают смачиваемость катода в графитизированном состоянии и в результате обеспечивают более высокую энергетическую эффективность процесса электролиза. Более того, твердые материалы способны повышать объемную плотность и твердость катодов, что обеспечивает повышенную износостойкость, особенно по отношению к алюминиевым и криолитовым расплавам.In order to solve this problem in the prior art, TiB 2 is introduced into the upper layer of the cathode block. This is described, for example, in DE 112006004078. Such a top layer, which is a composite of TiB 2 graphite, is in direct contact with the aluminum melt and is therefore crucial for the passage of current from the cathode to the aluminum melt. TiB 2 and similar solid materials improve the wettability of the cathode in a graphitized state and, as a result, provide higher energy efficiency of the electrolysis process. Moreover, solid materials are able to increase bulk density and hardness of the cathodes, which provides increased wear resistance, especially in relation to aluminum and cryolite melts.
Однако работать с порошком TiB2 и порошками подобных твердых материалов (также называемых тугоплавкими твердыми материалами (RHM)) трудно. Более того, получаемые с ними катодные блоки, которые полностью или в своем верхнем слое представляют собой слой композита TiB2-графит, склонны к неоднородностям.However, it is difficult to work with TiB 2 powder and powders of similar solid materials (also called refractory solid materials (RHM)). Moreover, the cathode blocks obtained with them, which completely or in their upper layer are a TiB 2 -graphite composite layer, are prone to inhomogeneities.
Следовательно, задача настоящего изобретения заключается в разработке катода с композитом TiB2-графит, хорошо смачиваемого алюминиевыми расплавами, имеющего хорошие свойства износа и легко получаемого, а также способа его получения.Therefore, it is an object of the present invention to provide a cathode with a TiB 2 graphite composite that is well wetted by aluminum melts, has good wear properties and is easily obtained, as well as a method for producing it.
Поставленная задача решается с помощью катодного блока по п. 1 формулы изобретения.The problem is solved using the cathode block according to claim 1 of the claims.
Катодный блок согласно изобретению для алюминиевого электролизера, который содержит слой композита, графит и твердый материал, такой как, например, TiB2, отличается тем, что твердый материал имеет одномодовый гранулометрический состав (т.е. распределение частиц по размерам), при этом средний размер частиц распределения d50 составляет между 10 и 20 мкм, в частности между 12 и 18 мкм, в частности между 14 и 16 мкм.The cathode block according to the invention for an aluminum electrolyzer that contains a composite layer, graphite and a solid material, such as, for example, TiB 2 , is characterized in that the solid material has a single-mode particle size distribution (i.e., particle size distribution), with an average the particle size distribution d 50 is between 10 and 20 μm, in particular between 12 and 18 μm, in particular between 14 and 16 μm.
К удивлению, в рамках объема изобретения было обнаружено, что при таком d50 порошок твердого материала, с одной стороны, имеет большую активную поверхность, обеспечивающую очень хорошую смачиваемость катодного блока после графитизации, а, с другой стороны, не имеет недостатков, отрицательно влияющих на технологичность (обрабатываемость) порошка твердого материала в качестве компонента композита в композите графит-твердый материал. Такие возможные недостатки, которые не присущи используемому согласно изобретению порошку твердого материала, заключаются в следующем:Surprisingly, within the scope of the invention, it was found that with such a d 50 , the solid material powder, on the one hand, has a large active surface that provides very good wettability of the cathode block after graphitization, and, on the other hand, has no disadvantages that adversely affect manufacturability (machinability) of solid material powder as a component of a composite in a composite graphite-solid material. Such possible disadvantages that are not inherent in the solid material powder used according to the invention are as follows:
- склонность к образованию пыли, например, при засыпании в контейнер для смешивания или при транспортировке порошков;- the tendency to form dust, for example, when falling asleep in a container for mixing or when transporting powders;
- образование агломератов, в частности, при смешивании, таком как, например, влажное смешивание с коксом (в данной связи влажное смешивание означает, в частности, смешивание с пеком в качестве жидкой фазы);- the formation of agglomerates, in particular when mixing, such as, for example, wet mixing with coke (in this regard, wet mixing means, in particular, mixing with pitch as a liquid phase);
- расслоение за счет различных плотностей твердого материала и кокса.- delamination due to different densities of solid material and coke.
Помимо отсутствия этих недостатков используемый согласно изобретению порошок твердого материала имеет особенно хорошую текучесть или сыпучесть. Это делает порошок твердого материала особенно легко транспортируемым с помощью обычных транспортирующих устройств, например, в смесительный аппарат.In addition to the absence of these disadvantages, the solid material powder used according to the invention has particularly good flowability or flowability. This makes the solid material powder especially easy to transport using conventional conveying devices, for example, to a mixing apparatus.
Получение композитов порошка твердого материала для катодных блоков сильно облегчается хорошей технологичностью порошка твердого материала с d50 между 10 и 20 мкм и одномодовым гранулометрическим составом. Полученные катодные блоки имеют очень хорошую гомогенность относительно распределения порошка твердого материала в коксе в неспеченной заготовке и в графите в графитизированном катодном изделии.The preparation of solid material powder composites for cathode blocks is greatly facilitated by the good processability of the solid material powder with d 50 between 10 and 20 μm and a single-mode particle size distribution. The resulting cathode blocks have very good homogeneity with respect to the distribution of the solid material powder in the coke in the green furnace and in graphite in the graphitized cathode product.
Предпочтительно d90 тугоплавкого твердого материала составляет между 20 и 40 мкм, в частности между 25 и 30 мкм. Результатом этого преимущественно является то, что свойства смачивания и технологические свойства порошка твердого материала еще больше улучшаются.Preferably, d 90 of the refractory solid material is between 20 and 40 microns, in particular between 25 and 30 microns. The result of this is mainly that the wetting properties and technological properties of the solid material powder are further improved.
Преимущественно d10 тугоплавкого твердого материала составляет между 2 и 7 мкм, в частности между 3 и 5 мкм. Результатом этого преимущественно является то, что свойства смачивания и технологические свойства порошка твердого материала еще больше улучшаются.Advantageously, d 10 of the refractory solid material is between 2 and 7 μm, in particular between 3 and 5 μm. The result of this is mainly that the wetting properties and technological properties of the solid material powder are further improved.
Более того, при характеристике одномодового гранулометрического состава ширина его распределения может быть описана так называемой величиной размаха, рассчитываемой следующим образом:Moreover, when characterizing a single-mode particle size distribution, the width of its distribution can be described by the so-called magnitude of the span, calculated as follows:
Размах=(d90-d10)/d50 Swipe = (d 90 -d 10 ) / d 50
Размах у порошка тугоплавкого твердого материала преимущественно составляет между 0,65 и 3,80, в частности между 1,00 и 2,25. Результатом этого преимущественно является то, что свойства смачивания и технологические свойства порошка твердого материала еще больше улучшаются.The range of the powder of the refractory solid material is preferably between 0.65 and 3.80, in particular between 1.00 and 2.25. The result of this is mainly that the wetting properties and technological properties of the solid material powder are further improved.
Может быть преимущественно предусмотрено, что слой композита образует весь катодный блок целиком. Преимущество этого заключается в том, что для получения катодного блока требуется один единственный состав сырой массы и, соответственно, всего лишь одна стадия смешивания.It can be advantageously provided that the composite layer forms the entire cathode block. The advantage of this is that to obtain the cathode block requires only one composition of the wet mass and, accordingly, only one stage of mixing.
В качестве альтернативы, может оказаться преимущественным, чтобы катодный блок включал по меньшей мере два слоя, при этом слой композита образует верхний слой катодного блока. Такой верхний слой находится при применении катодного блока согласно изобретению в непосредственном контакте с расплавом в электролизере.Alternatively, it may be advantageous for the cathode block to include at least two layers, the composite layer forming the upper layer of the cathode block. Such an upper layer is, when using the cathode block according to the invention, in direct contact with the melt in the cell.
Катодный блок предпочтительно включает по меньшей мере один дополнительный слой, который содержит меньше порошка твердого материала, чем верхний слой, или не содержит порошка твердого материала. Это может снизить количество используемого дорогостоящего порошка твердого материала. Этот дополнительный слой при применении катода в алюминиевом электролизере не находится в непосредственном контакте с алюминиевым расплавом и поэтому не должен иметь хорошую смачиваемость и износостойкость.The cathode block preferably includes at least one additional layer that contains less solid material powder than the top layer or does not contain solid material powder. This can reduce the amount of expensive solid powder used. When using the cathode in an aluminum electrolyzer, this additional layer is not in direct contact with the aluminum melt and therefore should not have good wettability and wear resistance.
Преимущественно высота верхнего слоя может составлять от 10 до 50%, в частности от 15 до 45%, от общей высоты катодного блока. Преимущественной может оказаться небольшая высота верхнего слоя, такая как, например, 20%, поскольку требуется небольшое количество дорогостоящего твердого материала.Advantageously, the height of the upper layer can be from 10 to 50%, in particular from 15 to 45%, of the total height of the cathode block. It may be advantageous to have a small height of the top layer, such as, for example, 20%, since a small amount of expensive solid material is required.
В качестве альтернативы, преимущественной может оказаться большая высота верхнего слоя, такая как, например, 40%, поскольку слой, включающий твердый материал, имеет высокую износостойкость. Чем выше высота такого в высшей степени износостойкого материала по отношению к общей высоте катодного блока, тем выше износостойкость всего катодного блока в целом.Alternatively, it may be advantageous to have a high height of the top layer, such as, for example, 40%, since the layer comprising the solid material has high wear resistance. The higher the height of such a highly wear-resistant material with respect to the total height of the cathode block, the higher the wear resistance of the entire cathode block as a whole.
Предпочтительно катодный блок согласно изобретению получают способом, включающим стадии обеспечения наличия (подготовки) исходных материалов, включая кокс, твердый материал, такой как, например, TiB2, и, при необходимости, дополнительный углеродосодержащий материал, формования катодного блока, карбонизации и графитизации, а также охлаждения. При этом согласно изобретению кокс включает два сорта кокса, которые во время карбонизации, и/или графитизации, и/или охлаждения проявляют различное поведение по изменению объема.Preferably, the cathode block according to the invention is obtained by a process comprising the steps of ensuring the availability (preparation) of starting materials, including coke, a solid material such as, for example, TiB 2 , and optionally additional carbon-containing material, cathode block molding, carbonization and graphitization, and also cooling. Moreover, according to the invention, coke includes two varieties of coke, which during carbonization and / or graphitization and / or cooling exhibit different behavior in terms of volume change.
На стадии графитизации по меньшей мере часть углерода в катодном блоке превращается в графит.In the graphitization step, at least a portion of the carbon in the cathode block is converted to graphite.
К удивлению было обнаружено, что срок службы полученных таким способом катодных блоков заметно больше, чем у катодных блоков, полученных традиционными способами.Surprisingly, it was found that the service life of cathode blocks obtained in this way is noticeably longer than that of cathode blocks obtained by traditional methods.
Предпочтительно полученный способом согласно изобретению катодный блок имеет объемную плотность углеродной фракции, составляющую более 1,68 г/см3, особенно предпочтительно - более 1,71 г/см3, в частности вплоть до 1,75 г/см3.Preferably, the cathode block obtained by the method according to the invention has a bulk density of the carbon fraction of more than 1.68 g / cm 3 , particularly preferably more than 1.71 g / cm 3 , in particular up to 1.75 g / cm 3 .
Предположительно более высокая объемная плотность преимущественно способствует более длительному сроку службы. Это может быть, с одной стороны, основано на том, что присутствует больше массы на единицу объема катодного блока, что при заданном массовом расходе в единицу времени приводит к большей остаточной массе после некоего данного срока расходования. С другой стороны, можно предположить, что более высокая объемная плотность с соответствующей более низкой пористостью предотвращает просачивание электролита, действующего как коррозийная среда.The supposedly higher bulk density advantageously contributes to a longer service life. This can be, on the one hand, based on the fact that there is more mass per unit volume of the cathode block, which for a given mass flow per unit time leads to a greater residual mass after a given consumption period. On the other hand, it can be assumed that a higher bulk density with a corresponding lower porosity prevents leakage of the electrolyte acting as a corrosive medium.
Из-за добавления RHM после графитизации второй слой может иметь объемную плотность, составляющую, например, более 1,80 г/см3.Due to the addition of RHM after graphitization, the second layer may have a bulk density of, for example, more than 1.80 g / cm 3 .
Преимущественно два сорта кокса включают первый сорт кокса и второй сорт кокса, при этом первый сорт кокса проявляет во время карбонизации, и/или графитизации, и/или охлаждения более сильные усадку и/или расширение, чем второй сорт кокса. При этом более сильные усадка и/или расширение представляют собой выгодное развитие различного поведения по изменению объема, которое предположительно особенно хорошо подходит для того, чтобы приводить к более сильному уплотнению, чем при смешивании сортов кокса, которые проявляют одинаковые усадку и/или расширение. При этом большее сильные усадка и/или расширение относятся к произвольному температурному диапазону. Таким образом, например, во время карбонизации может иметь место только более сильная усадка первого кокса. С другой стороны, например, в дополнение к ней или вместо нее, в переходной области между карбонизацией и графитизацией может иметь место более сильное расширение. Вместо этого или в дополнение к этому различное поведение по изменению объема может иметь место во время охлаждения.Advantageously, two coke grades include a first coke grade and a second coke grade, wherein the first coke grade exhibits stronger shrinkage and / or expansion during carbonization and / or graphitization and / or cooling than the second coke grade. Moreover, stronger shrinkage and / or expansion represent an advantageous development of different volume change behavior, which is supposedly particularly well suited to lead to stronger compaction than when mixing coke varieties that exhibit the same shrinkage and / or expansion. Moreover, greater strong shrinkage and / or expansion refer to an arbitrary temperature range. Thus, for example, during carbonization, only stronger shrinkage of the first coke can take place. On the other hand, for example, in addition to or instead of it, a stronger expansion may take place in the transition region between carbonization and graphitization. Instead, or in addition to this, different volume change behavior may occur during cooling.
Предпочтительно выраженные по объему усадка и/или расширение первого сорта кокса во время карбонизации, и/или графитизации, и/или охлаждения по меньшей мере на 10% выше, чем у второго сорта кокса, в частности, по меньшей мере на 25% выше, в частности, по меньшей мере на 50% выше. Таким образом, например, в случае на 10% большей усадки первого сорта кокса усадка от комнатной температуры до 2000°С у второго сорта кокса составляет 1,0 об.%, а у первого сорта кокса - 1,1 об.%.Preferably expressed in volume shrinkage and / or expansion of the first grade of coke during carbonization and / or graphitization and / or cooling is at least 10% higher than that of the second grade of coke, in particular at least 25% higher, in particular at least 50% higher. Thus, for example, in the case of a 10% greater shrinkage of the first grade of coke, shrinkage from room temperature to 2000 ° C in the second grade of coke is 1.0 vol.%, And in the first grade of coke - 1.1 vol.%.
Преимущественно выраженные по объему усадка и/или расширение первого сорта кокса во время карбонизации, и/или графитизации, и/или охлаждения по меньшей мере на 100% выше, чем у второго сорта кокса, в частности, по меньшей мере на 200% выше, в частности, по меньшей мере на 300% выше. Таким образом, например, в случае на 300% большего расширения первого сорта кокса расширение от комнатной температуры до 1000°С у второго сорта кокса составляет 1,0 об.%, а у первого сорта кокса - 4,0 об.%.Mostly expressed in volume shrinkage and / or expansion of the first grade of coke during carbonization and / or graphitization and / or cooling is at least 100% higher than that of the second grade of coke, in particular at least 200% higher, in particular at least 300% higher. Thus, for example, in the case of a 300% greater expansion of the first grade of coke, the expansion from room temperature to 1000 ° C in the second grade of coke is 1.0 vol.%, And in the first grade of coke - 4.0 vol.%.
Способом согласно изобретению также охватывается тот случай, когда первый сорт кокса испытывает усадку, а второй сорт кокса испытывает расширение в том же самом температурном интервале. Таким образом, на 300% большие усадка и/или расширение также включают, например, тот случай, когда второй сорт кокса усаживается на 1,0 об.%, а первый сорт кокса расширяется на 2,0 об.%.The method according to the invention also covers the case when the first grade of coke is shrinking, and the second grade of coke is expanding in the same temperature range. Thus, 300% greater shrinkage and / or expansion also include, for example, the case where the second grade of coke shrinks at 1.0 vol.%, And the first grade of coke expands at 2.0 vol.%.
В качестве альтернативы, в по меньшей мере одном произвольном температурном интервале способа согласно изобретению вместо первого сорта кокса второй сорт кокса может проявлять более сильные усадку и/или расширение, как описано выше для первого сорта кокса.Alternatively, in at least one arbitrary temperature range of the method according to the invention, instead of the first grade of coke, the second grade of coke may exhibit stronger shrinkage and / or expansion, as described above for the first grade of coke.
Предпочтительно катодный блок согласно изобретению получают способом, включающим стадии обеспечения наличия исходных материалов, включая кокс, формования катодного блока, карбонизации и графитизации, а также охлаждения. При этом кокс предпочтительно включает два сорта кокса, которые благодаря различному поведению по изменению объема во время карбонизации, и/или графитизации, и/или охлаждения приводят к уплотнению катодного блока свыше 1,68 г/см3. Предположительно различное поведение по изменению объема двух сортов кокса приводит к тому, что в процессе уплотнения во время карбонизации, и/или графитизации, и/или охлаждения может быть предотвращено сцепление (схватывание) или иное блокирование отдельных частиц кокса одна с другой, которое объясняется схожими свойствами усадки. Предположительно за счет этого отдельные частицы способны занимать более благоприятные для уплотнения положения, что способствует достижению более высокой плотности упаковки частиц кокса или получаемых из них в дальнейшем процессе частиц, чем при традиционных способах получения.Preferably, the cathode block according to the invention is obtained by a process comprising the steps of ensuring the availability of starting materials, including coke, cathode block molding, carbonization and graphitization, and also cooling. In this case, coke preferably includes two varieties of coke, which, due to different behavior in volume changes during carbonization, and / or graphitization, and / or cooling, lead to compaction of the cathode block above 1.68 g / cm 3 . The presumably different behavior in terms of the change in the volume of the two coke varieties leads to the fact that during the compaction process during carbonization, and / or graphitization, and / or cooling, cohesion (setting) or other blocking of individual coke particles with one another can be prevented, which is explained by similar shrink properties. Presumably due to this, individual particles are able to occupy a more favorable position for compaction, which helps to achieve a higher packing density of coke particles or particles obtained from them in the future process than with traditional production methods.
В данном варианте преимущества многослойного блока, в котором обращенный к аноду слой содержит твердый материал, сочетаются с использованием двух сортов кокса с различным поведением по изменению объема. Небольшие различия в поведении теплового расширения во время стадий термической обработки уменьшают время производства и уровень брака катодных блоков. Кроме того, следовательно, также преимущественным образом повышается устойчивость к термическим напряжениям и возникающим в результате них повреждениям при применении.In this embodiment, the advantages of a multilayer block, in which the layer facing the anode contains solid material, are combined using two varieties of coke with different volume changes. Small differences in the behavior of thermal expansion during the stages of heat treatment reduce the production time and the level of rejection of the cathode blocks. In addition, therefore, the resistance to thermal stresses and the resulting damage during use is also advantageously improved.
Предпочтительно, по меньшей мере один из двух сортов кокса представляет собой нефтяной или каменноугольно-пековый кокс.Preferably, at least one of the two varieties of coke is petroleum or tar pitch coke.
Предпочтительно количественная доля в массовых процентах второго сорта кокса в общем количестве кокса составляет между 50% и 90%. В таких количественных рамках различное поведение по изменению объема первого и второго сортов кокса оказывает особенно хорошее влияние на уплотнение во время карбонизации, и/или графитизации, и/или охлаждения. Возможный количественный диапазон второго сорта кокса может составлять от 50 до 60%, а также от 60 до 80%, равно как и от 80 до 90%.Preferably, the proportion in weight percent of the second grade of coke in the total amount of coke is between 50% and 90%. In such a quantitative framework, the different behavior of the change in the volume of the first and second grades of coke has a particularly good effect on compaction during carbonization and / or graphitization and / or cooling. The possible quantitative range of the second grade of coke can be from 50 to 60%, as well as from 60 to 80%, as well as from 80 to 90%.
Преимущественно к коксу добавляют по меньшей мере один углеродосодержащий материал, и/или пек, и/или добавки. Это может оказаться полезным как относительно технологичности кокса, так и дальнейших свойств получаемого катодного блока.Advantageously, at least one carbonaceous material and / or pitch and / or additives are added to the coke. This may prove to be useful both in terms of coke processability and further properties of the resulting cathode block.
Предпочтительно дополнительный углеродосодержащий материал содержит графитсодержащий материал; в частности, дополнительный углеродосодержащий материал состоит из графитсодержащего материала, такого как, например, графит. Графит может быть синтетическим и/или натуральным графитом. За счет такого дополнительного углеродосодержащего материала достигается то, что снижается неизбежная усадка катодной массы, в которой доминирует кокс.Preferably, the additional carbon-containing material comprises graphite-containing material; in particular, the additional carbon-containing material consists of a graphite-containing material, such as, for example, graphite. Graphite may be synthetic and / or natural graphite. Due to this additional carbon-containing material, it is achieved that the inevitable shrinkage of the cathode mass, in which coke dominates, is reduced.
Преимущественно углеродосодержащий материал по отношению к общему количеству кокса и углеродосодержащего материала составляет от 1 до 40 мас.%, в частности от 5 до 30 мас.%.Advantageously, the carbon-containing material with respect to the total amount of coke and the carbon-containing material is from 1 to 40 wt.%, In particular from 5 to 30 wt.%.
Преимущественно в дополнение к количеству кокса и, при необходимости, углеродосодержащего материала, составляющих в сумме 100 мас.%, может быть добавлен пек в количествах от 5 до 40 мас.%, в частности от 15 до 30 мас.% (по отношению к 100 мас.% всей сырой смеси). Пек действует как связующее и обеспечивает получение стабильного по форме (размерам) изделия во время карбонизации.Advantageously, in addition to the amount of coke and, if necessary, carbon-containing material in the total amount of 100 wt.%, Pitch can be added in amounts of from 5 to 40 wt.%, In particular from 15 to 30 wt.% (Relative to 100 wt.% the whole crude mixture). The pitch acts as a binder and provides a stable product in shape (size) during carbonation.
Целесообразные добавки могут представлять собой масло, такое как масло дополнительного отжима, или стеариновую кислоту. Это облегчает смешивание кокса и, при необходимости, дополнительных компонентов.Suitable additives may be an oil, such as extra-pressed oil, or stearic acid. This facilitates the mixing of coke and, if necessary, additional components.
Предпочтительно кокс по меньшей мере в одном из двух слоев, т.е. в первом и/или втором слое, включает два сорта кокса, которые благодаря различному поведению по изменению объема во время карбонизации, и/или графитизации, и/или охлаждения приводят к уплотнению образующегося графита свыше 1,68 г/см3. Поэтому в зависимости от желания и/или требований оба слоя или один из двух слоев могут быть получены согласно изобретению с двумя различными сортами кокса. Таким образом, при необходимости или желании появляется возможность регулирования объемной плотности и соотношений объемной плотности. Согласно изобретению, например, только первый слой может быть получен с двумя сортами кокса, в то время как второй слой получается только с одним сортом кокса, но дополнительно содержит TiB2 в качестве твердого материала. За счет этого объемные плотности и/или характеристики расширения двух слоев становятся похожими, что может выгодным образом повысить стойкость соединения слоев.Preferably, the coke is in at least one of two layers, i.e. in the first and / or second layer, includes two varieties of coke, which, due to different behavior in volume changes during carbonization, and / or graphitization, and / or cooling, lead to compaction of the formed graphite in excess of 1.68 g / cm 3 . Therefore, depending on the desire and / or requirements, both layers or one of two layers can be obtained according to the invention with two different grades of coke. Thus, if necessary or desired, it becomes possible to control bulk density and bulk density ratios. According to the invention, for example, only the first layer can be obtained with two grades of coke, while the second layer is obtained with only one grade of coke, but additionally contains TiB 2 as a solid material. Due to this, bulk densities and / or expansion characteristics of the two layers become similar, which can advantageously increase the stability of the connection of the layers.
Дальнейшие преимущественные варианты реализации и усовершенствования изобретения разъясняются ниже с помощью предпочтительного примера реализации и фигуры.Further advantageous embodiments and improvements of the invention are explained below with a preferred embodiment and figure.
Чертеж показывает гранулометрический состав используемого согласно изобретению порошка TiB2: а) в виде распределения q3 объемной плотности и b) в виде кумулятивного объемного распределения Q3.The drawing shows the particle size distribution of TiB 2 powder used according to the invention: a) in the form of a bulk density distribution q3 and b) in the form of a cumulative volume distribution Q3.
Для получения катодного блока согласно изобретению кокс перемешивают с пеком, смешивают с порошком TiB2 с одномодовым гранулометрическим составом частиц и d50 15 мкм, d90 30 мкм и d10 5 мкм. Величина размаха для такого гранулометрического состава частиц составляет 1,67. Весовая доля порошка TiB2 в сырой массе составляет, например, 10-30 вес.%, к примеру, 20 вес.%. Смесь загружают в форму, в основном соответствующую последующей геометрической форме катодных блоков, и уплотняют вибрацией или прессуют в блоки. Получившуюся неспеченную заготовку нагревают до конечной температуры в диапазоне от 2300 до 3000°С, в частности от 2500 до 2900°С, такой как, например, 2800°С, при этом происходят стадия карбонизации, а затем стадия графитизации, после чего охлаждают. Получившийся катодный блок имеет очень хорошие характеристики смачиваемости и очень высокую износостойкость при воздействии жидкого алюминия и криолита.To obtain a cathode block according to the invention, coke is mixed with pitch, mixed with TiB 2 powder with a single-mode particle size distribution and d 50 15 μm, d 90 30 μm and d 10 5 μm. The magnitude of the span for such a particle size distribution of the particles is 1.67. The weight fraction of TiB 2 powder in the wet weight is, for example, 10-30 wt.%, For example, 20 wt.%. The mixture is loaded into a mold substantially corresponding to the subsequent geometric shape of the cathode blocks, and compacted by vibration or pressed into blocks. The resulting non-sintered preform is heated to a final temperature in the range from 2300 to 3000 ° C, in particular from 2500 to 2900 ° C, such as, for example, 2800 ° C. In this case, a carbonization step and then a graphitization step take place, after which it is cooled. The resulting cathode block has very good wettability and very high wear resistance when exposed to liquid aluminum and cryolite.
В качестве альтернативы, вместо одного сорта кокса используют два сорта кокса с различным поведением по изменению объема. Такое различное поведение по изменению объема двух сортов кокса приводит к высокой объемной плотности графита в композите и, следовательно, к еще более высокой износостойкости полученных катодных блоков, чем при использовании одного лишь порошка TiB2.Alternatively, instead of one kind of coke, two types of coke are used with different volume change behavior. Such different behavior with respect to the volume change of the two coke grades leads to a high bulk density of graphite in the composite and, consequently, to even higher wear resistance of the obtained cathode blocks than when using TiB 2 powder alone.
Согласно следующему варианту форму вначале частично заполняют смесью из кокса, графита и TiB2 и, если уместно, уплотняют вибрацией. Затем на образовавшийся первоначальный слой, который в будущем катоде представляет собой верхний слой, обращенный к аноду и поэтому вступающий в непосредственный контакт с алюминиевым расплавом, засыпают смесь из кокса и графита и вновь уплотняют. Образовавшийся верхний первоначальный слой представляет собой в будущем катоде нижний слой, обращенный в противоположную от анода сторону. Такой двухслойный «кирпич» (блок) карбонизируют и графитизируют таким же образом, как и в первом примере реализации.According to a further embodiment, the mold is first partially filled with a mixture of coke, graphite and TiB 2 and, if appropriate, densified by vibration. Then, the coke and graphite mixture is poured onto the formed initial layer, which in the future cathode is the upper layer facing the anode and therefore coming into direct contact with the aluminum melt, and compacted again. The formed upper initial layer is in the future cathode the lower layer facing in the opposite direction from the anode. Such a two-layer “brick” (block) is carbonized and graphitized in the same manner as in the first implementation example.
В следующем альтернативном варианте в качестве кокса нижнего слоя используют два сорта кокса с различным поведением по изменению объема. Износостойкость полученного таким образом катодного блока под воздействием алюминия особенно высока. Это объясняется меньшей разницей в объемной плотности между верхним и нижним катодными слоями, чем в случае с традиционными композитными блоками с TiB2.In a further alternative embodiment, two types of coke are used as the coke of the lower layer with different volume change behavior. The wear resistance of the cathode block thus obtained under the influence of aluminum is particularly high. This is explained by a smaller difference in bulk density between the upper and lower cathode layers than in the case of traditional composite blocks with TiB 2 .
Все указанные в описании, примерах и формуле изобретения признаки могут вносить свой вклад в изобретение в любой комбинации. Однако изобретение не ограничивается изложенными примерами, но также может быть реализовано с модификациями, конкретно не описанными здесь. В частности, помимо TiB2 также могут быть использованы порошки других твердых материалов, таких как, например, ZrB2, HfB2 или другие бориды переходных металлов.All the features indicated in the description, examples and claims may contribute to the invention in any combination. However, the invention is not limited to the examples set forth, but can also be implemented with modifications not specifically described herein. In particular, in addition to TiB 2 , powders of other solid materials can also be used, such as, for example, ZrB 2 , HfB 2 or other transition metal borides.
Claims (16)
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE201010038669 DE102010038669A1 (en) | 2010-07-29 | 2010-07-29 | Cathode block for an aluminum electrolysis cell and a method for its production |
| DE102010038669.3 | 2010-07-29 | ||
| PCT/EP2011/063082 WO2012013772A1 (en) | 2010-07-29 | 2011-07-29 | Cathode block for an aluminium electrolysis cell and a process for the production thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2013108797A RU2013108797A (en) | 2014-09-10 |
| RU2533066C2 true RU2533066C2 (en) | 2014-11-20 |
Family
ID=44630342
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2013108797/02A RU2533066C2 (en) | 2010-07-29 | 2011-07-29 | Cathode pack for aluminium electrolytic cell and method of its production |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP2598675B1 (en) |
| JP (1) | JP5714108B2 (en) |
| CN (1) | CN103038396B (en) |
| CA (1) | CA2805866C (en) |
| DE (1) | DE102010038669A1 (en) |
| RU (1) | RU2533066C2 (en) |
| UA (1) | UA109019C2 (en) |
| WO (1) | WO2012013772A1 (en) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102011004013A1 (en) * | 2011-02-11 | 2012-08-16 | Sgl Carbon Se | Graphitized cathode block with an abrasion resistant surface |
| DE102011004014A1 (en) * | 2011-02-11 | 2012-08-16 | Sgl Carbon Se | Cathode block with a covering layer containing hard material |
| DE102012201468A1 (en) * | 2012-02-01 | 2013-08-01 | Sgl Carbon Se | A method of making a cathode block for an aluminum electrolytic cell and a cathode block |
| DE102013202437A1 (en) * | 2013-02-14 | 2014-08-14 | Sgl Carbon Se | Cathode block with a wettable and abrasion resistant surface |
| WO2016171580A1 (en) * | 2015-04-23 | 2016-10-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенная Компания РУСАЛ Инженерно-технологический центр" | Aluminum electrolyzer electrode (variants) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4526669A (en) * | 1982-06-03 | 1985-07-02 | Great Lakes Carbon Corporation | Cathodic component for aluminum reduction cell |
| US5658447A (en) * | 1992-12-17 | 1997-08-19 | Comalco Aluminium Limited | Electrolysis cell and method for metal production |
| RU2232211C2 (en) * | 1998-11-17 | 2004-07-10 | Алкан Интернешнел Лимитед | Carbon composite materials capable of wetting, erosion \ oxidation resistant |
| RU2360042C2 (en) * | 2003-11-26 | 2009-06-27 | Алкан Интернешнел Лимитед | Stabilisers for cathode cell elements containing titanium deboride |
| RU2371523C1 (en) * | 2008-06-23 | 2009-10-27 | Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Сибирский федеральный университет" | Composite material for moistened cathode of aluminium electrolytic cell |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL129768C (en) * | 1965-01-06 | |||
| JPS5849483B2 (en) * | 1976-04-02 | 1983-11-04 | 東洋カ−ボン株式会社 | Cathode carbon block manufacturing method for aluminum electrolyzer |
| US4308114A (en) * | 1980-07-21 | 1981-12-29 | Aluminum Company Of America | Electrolytic production of aluminum using a composite cathode |
| US4308115A (en) * | 1980-08-15 | 1981-12-29 | Aluminum Company Of America | Method of producing aluminum using graphite cathode coated with refractory hard metal |
| US4376029A (en) * | 1980-09-11 | 1983-03-08 | Great Lakes Carbon Corporation | Titanium diboride-graphite composits |
| JPS59500974A (en) * | 1982-06-03 | 1984-05-31 | グレ−ト レ−クス カ−ボン コ−ポレ−シヨン | Cathode element of aluminum reduction electrolyzer |
| US4582553A (en) * | 1984-02-03 | 1986-04-15 | Commonwealth Aluminum Corporation | Process for manufacture of refractory hard metal containing plates for aluminum cell cathodes |
| JPH05263285A (en) * | 1992-03-17 | 1993-10-12 | Nippon Light Metal Co Ltd | Electrode for electrolyzing aluminum |
| JP3977472B2 (en) * | 1997-01-23 | 2007-09-19 | 新日本テクノカーボン株式会社 | Method for producing high density isotropic graphite material having low thermal expansion coefficient |
| DE19714433C2 (en) * | 1997-04-08 | 2002-08-01 | Celanese Ventures Gmbh | Process for producing a coating with a titanium boride content of at least 80% by weight |
| US20050253118A1 (en) * | 2004-05-17 | 2005-11-17 | Sgl Carbon Ag | Fracture resistant electrodes for a carbothermic reduction furnace |
| CN100491600C (en) | 2006-10-18 | 2009-05-27 | 中国铝业股份有限公司 | Method for preparing carbon block of cathode capable of being humidified |
| JP5154448B2 (en) * | 2006-12-22 | 2013-02-27 | 東洋炭素株式会社 | Graphite material and manufacturing method thereof |
| CN101158048A (en) * | 2007-08-03 | 2008-04-09 | 中国铝业股份有限公司 | Graphitized wetable cathode carbon block for aluminium electrolysis bath and production method thereof |
-
2010
- 2010-07-29 DE DE201010038669 patent/DE102010038669A1/en not_active Ceased
-
2011
- 2011-07-29 JP JP2013521157A patent/JP5714108B2/en active Active
- 2011-07-29 RU RU2013108797/02A patent/RU2533066C2/en active
- 2011-07-29 EP EP11743994.3A patent/EP2598675B1/en active Active
- 2011-07-29 CA CA2805866A patent/CA2805866C/en active Active
- 2011-07-29 CN CN201180037314.3A patent/CN103038396B/en active Active
- 2011-07-29 WO PCT/EP2011/063082 patent/WO2012013772A1/en active Application Filing
- 2011-07-29 UA UAA201302500A patent/UA109019C2/en unknown
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4526669A (en) * | 1982-06-03 | 1985-07-02 | Great Lakes Carbon Corporation | Cathodic component for aluminum reduction cell |
| US5658447A (en) * | 1992-12-17 | 1997-08-19 | Comalco Aluminium Limited | Electrolysis cell and method for metal production |
| RU2232211C2 (en) * | 1998-11-17 | 2004-07-10 | Алкан Интернешнел Лимитед | Carbon composite materials capable of wetting, erosion \ oxidation resistant |
| RU2360042C2 (en) * | 2003-11-26 | 2009-06-27 | Алкан Интернешнел Лимитед | Stabilisers for cathode cell elements containing titanium deboride |
| RU2371523C1 (en) * | 2008-06-23 | 2009-10-27 | Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Сибирский федеральный университет" | Composite material for moistened cathode of aluminium electrolytic cell |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2805866A1 (en) | 2012-02-02 |
| CN103038396A (en) | 2013-04-10 |
| EP2598675A1 (en) | 2013-06-05 |
| EP2598675B1 (en) | 2017-03-08 |
| UA109019C2 (en) | 2015-07-10 |
| DE102010038669A1 (en) | 2012-02-02 |
| JP5714108B2 (en) | 2015-05-07 |
| CA2805866C (en) | 2015-07-21 |
| CN103038396B (en) | 2016-08-03 |
| WO2012013772A1 (en) | 2012-02-02 |
| JP2013532773A (en) | 2013-08-19 |
| RU2013108797A (en) | 2014-09-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2533066C2 (en) | Cathode pack for aluminium electrolytic cell and method of its production | |
| CN101255568B (en) | Particle gradation functional gradient TiB2/C composite cathode for aluminium electrolysis and preparation method thereof | |
| RU2546268C2 (en) | Carbon article, method of producing carbon article and use thereof | |
| AU2004219995A1 (en) | Cold ramming paste for aluminum electrolysis cell | |
| JP5554117B2 (en) | Cathode carbon block for aluminum refining and method for producing the same | |
| CN107557813B (en) | Cold ramming paste for electrolytic aluminum cathode tank integral furnace building technology | |
| RU2666806C2 (en) | Method of manufacturing cathode block for electrolytic cell for aluminum production | |
| EP0111543A1 (en) | Cathodic component for aluminum reduction cell | |
| CA2805562C (en) | Process for producing a cathode block for an aluminium electrolysis cell and a cathode block | |
| RU2568542C2 (en) | Method of manufacturing of cathode pack for cell of aluminium electrolyser and cathode pack | |
| CA2900418C (en) | Cathode block having an abrasion-resistant surface that can be wetted | |
| JP2016514204A5 (en) | ||
| RU2557177C2 (en) | Graphitised shaped cathode device for aluminium production and its graphitised slowing-down cathode unit | |
| CN103038395B (en) | Manufacture method and the cathode block of aluminium electrolysis cell cathode block | |
| RU2510822C1 (en) | Method for manufacturing combined bottom blocks | |
| CN117026304A (en) | Test method of cathode cold ramming paste for integral furnace building of aluminum electrolysis cell |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20180511 |
|
| PD4A | Correction of name of patent owner | ||
| PC43 | Official registration of the transfer of the exclusive right without contract for inventions |
Effective date: 20191205 |
|
| PD4A | Correction of name of patent owner |