JP2013532773A - Cathode block for aluminum electrolytic cell and method for producing the same - Google Patents
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- C25C3/06—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of aluminium
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Abstract
本発明は、グラファイトと、例えばＴｉＢ２などの硬質材料とを含む複合層を有するアルミニウム電解セル用のカソードブロックに関する。本発明によれば、上記硬質材料は、単峰性の粒度分布で存在し、ｄ５０は、１０と２０μｍとの間であり、特に、１２と１８μｍとの間であり、特に、１４と１６μｍとの間である。The present invention includes a graphite relates cathode blocks for aluminum electrolysis cell having a composite layer comprising for example a rigid material such as TiB 2. According to the invention, the hard material is present in a unimodal particle size distribution, and d 50 is between 10 and 20 μm, in particular between 12 and 18 μm, in particular 14 and 16 μm. Between.
Description
本発明は、アルミニウム電解セル用のカソードブロックおよびその製造方法に関する。 The present invention relates to a cathode block for an aluminum electrolytic cell and a method for producing the same.
金属アルミニウムの製造方法として、ホール‐エルー法が知られている。この電解法では、電解セルの底部は、典型的には、単一のカソードブロックを複数用いたカソード面により形成されている。上記カソードは、下方から、カソードブロックの下側の同じ長さの細長い凹部に収容されている鋼バーを介して接続されている。 The Hall-Eleu method is known as a method for producing metallic aluminum. In this electrolysis method, the bottom of the electrolysis cell is typically formed by a cathode surface using a plurality of single cathode blocks. The cathode is connected from below through a steel bar housed in an elongated recess of the same length below the cathode block.
カソードブロックの製造は、従来、コークスを、無煙炭、炭素またはグラファイトなどの炭素含有粒子と、混合、圧縮、および炭化することにより行われている。場合により、高温でのグラファイト化工程が続き、これにより、炭素含有粒子およびコークスが、少なくとも部分的にグラファイトに変化する。 Cathode blocks are conventionally produced by mixing, compressing, and carbonizing coke with carbon-containing particles such as anthracite, carbon or graphite. Optionally, a graphitization step at high temperature follows, whereby the carbon-containing particles and coke are at least partially converted to graphite.
グラファイト化された炭素およびグラファイトは、しかし、液体アルミニウムに対してぬれにくいか、またはまったくぬれない。これにより、電解セルの所要電流は増大し、これに伴いエネルギー需要も増大する。 Graphitized carbon and graphite, however, are difficult to wet or not wet at all to liquid aluminum. As a result, the required current of the electrolysis cell increases, and the energy demand increases accordingly.
上記問題を解決するために、これまでに、カソードブロックの上側の層に、ＴｉＢ２を含めることが行われている。これは、例えば、ＤＥ１１２００６００４０７８に記載されている。このような、ＴｉＢ２‐グラファイト‐複合体である上側の層は、溶融アルミニウムと直接接触し、これに伴い、カソードから溶融アルミニウムへの電流注入に対して決定的な意味を持つ。ＴｉＢ２およびこれに類似の硬質材料は、グラファイト化された状態におけるカソードのぬれ性の向上を実現し、これに伴い、電解プロセスのエネルギー効率の向上を実現する。加えて、硬質材料は、カソードの嵩密度および硬さを向上させ、その結果、特に、溶融アルミニウムおよび氷晶石融液に対する、耐摩耗性が向上する。 In order to solve the above problem, TiB 2 has been included in the upper layer of the cathode block. This is described, for example, in DE112006004078. Such an upper layer, which is a TiB 2 -graphite-composite, is in direct contact with the molten aluminum and is therefore critical for current injection from the cathode into the molten aluminum. TiB 2 and similar hard materials provide improved wettability of the cathode in the graphitized state and, accordingly, improve the energy efficiency of the electrolysis process. In addition, the hard material improves the bulk density and hardness of the cathode, resulting in improved wear resistance, especially for molten aluminum and cryolite melts.
ＴｉＢ２‐粉末およびこれに類似の硬質材料粉末（耐熱硬質材料（ＲＨＭ）とも称する。）は、しかし、加工が困難である。これらを用いて製造された、全体的にまたはその上側の層がＴｉＢ２‐グラファイト‐複合体層であるカソードブロックは、加えて、不均質となる傾向がある。 TiB 2 -powder and similar hard material powders (also referred to as heat resistant hard material (RHM)), however, are difficult to process. Cathode blocks made with these, the whole or on top of which are TiB 2 -graphite-composite layers, additionally tend to be heterogeneous.
したがって、本発明の課題は、溶融アルミニウムに対してぬれ性が良く、優れた耐摩耗性を有し、容易に製造することができるＴｉＢ２‐グラファイト‐複合体‐カソードおよびその製造方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a TiB 2 -graphite-composite-cathode that has good wettability to molten aluminum, has excellent wear resistance, and can be easily manufactured, and a method for manufacturing the same. There is.
上記課題は、請求項１に係るカソードブロックにより解決される。
This problem is solved by the cathode block according to
本発明に係る、グラファイトと例えばＴｉＢ２などの硬質材料とを含む複合層を含む、アルミニウム電解セル用のカソードブロックは、当該硬質材料が、単峰性の粒度分布で存在し、分布の平均粒度ｄ５０は、１０と２０μｍとの間であり、特に、１２と１８μｍとの間であり、特に、１４と１６μｍとの間であることを特徴としている。 The cathode block for an aluminum electrolysis cell comprising a composite layer comprising graphite and a hard material such as TiB 2 according to the present invention, wherein the hard material exists in a unimodal particle size distribution, and the average particle size of the distribution d 50 is between 10 and 20 μm, in particular between 12 and 18 μm, in particular between 14 and 16 μm.
驚くべきことに、本発明の枠組みにおいて、かかるｄ５０によれば、硬質材料粉末は、一方では、グラファイト化後にカソードブロックの非常に良好なぬれ性を実現する大きな活性表面を有し、しかし、他方では、硬質材料粉末の複合体成分としてのグラファイト‐硬質材料‐複合体における加工に好ましくない影響を与えるという欠点を有さないことが明らかになった。本発明において用いられる硬質材料粉末が有していない、上記欠点とは、
‐例えば、粉末の混合容器への充てん時または粉末の輸送時における発塵傾向
‐特に、混合時、例えば、コークスとの湿式混合時（ここでは、湿式混合とは、特に、液相としてのピッチとの混合を意味する。）における凝集粒子の形成
‐硬質材料とコークスとの異なる物質密度に基づく偏析、でありうる。
Surprisingly, in the framework of the present invention, according to such d 50 , the hard material powder has on the one hand a large active surface that realizes very good wettability of the cathode block after graphitization, however, On the other hand, it has become clear that it does not have the disadvantage of adversely affecting the processing in the graphite-hard material-composite as a composite component of hard material powder. The above-mentioned defects that the hard material powder used in the present invention does not have are:
-For example, the tendency of dusting when filling powder into a mixing container or when transporting powder-in particular during mixing, for example during wet mixing with coke (here wet mixing means in particular the pitch as liquid phase) Agglomeration of particles in segregation based on different material densities of hard material and coke.
これらの欠点がないことの他にも、本発明において用いられる硬質材料粉末は、特に優れた流動性または注入性を有する。これは、硬質材料粉末を、従来のコンベヤー装置に特に好適なものとし、例えば、混合装置に搬送可能である。 In addition to the absence of these drawbacks, the hard material powder used in the present invention has particularly excellent flowability or injectability. This makes the hard material powder particularly suitable for conventional conveyor devices, for example it can be conveyed to a mixing device.
１０と２０μｍとの間のｄ５０、および単峰性の粒度分布を有する硬質材料粉末の優れた加工性により、カソードブロックのための硬質材料粉末複合体の製造は、著しく容易になる。得られたカソードブロックは、生成形品中のコークス、および、グラファイト化されたカソードにおける硬質材料粉末の分布に関して、非常に良好な均質性を示す。 Due to the d 50 between 10 and 20 μm and the excellent processability of hard material powders having a unimodal particle size distribution, the production of hard material powder composites for cathode blocks is significantly facilitated. The resulting cathode block shows very good homogeneity with respect to the coke in the product form and the distribution of the hard material powder in the graphitized cathode.
より好ましくは、耐火性の硬質材料のｄ９０は、２０と４０μｍとの間であり、特に、２５と３０μｍとの間である。これにより、硬質材料粉末のぬれ特性および加工特性がさらに向上するという有利な結果が得られる。 More preferably, the d 90 of the refractory hard material is between 20 and 40 μm, in particular between 25 and 30 μm. This has the advantageous result that the wetting and processing properties of the hard material powder are further improved.
有利には、耐火性の硬質材料のｄ１０は、２と７μｍとの間であり、特に、３と５μｍとの間である。これにより、硬質材料粉末のぬれ特性および加工特性がさらに向上するという有利な結果が得られる。 Advantageously, the d 10 of the refractory hard material is between 2 and 7 μm, in particular between 3 and 5 μm. This has the advantageous result that the wetting and processing properties of the hard material powder are further improved.
さらに、単峰性の粒度分布の特性決定のために、その分布の幅は、以下のようにして計算される、所謂スパン値により記述することができる。
スパン＝（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０
耐火性の硬質材料粉末のスパンは、有利には、０．６５と３．８０との間であり、特に、１．００と２．２５との間である。これにより、硬質材料粉末のぬれ特性および加工特性がさらに向上するという有利な結果が得られる。
Furthermore, for characterization of a unimodal particle size distribution, the width of the distribution can be described by a so-called span value calculated as follows.
Span = (d 90 −d 10 ) / d 50
The span of the refractory hard material powder is advantageously between 0.65 and 3.80, in particular between 1.00 and 2.25. This has the advantageous result that the wetting and processing properties of the hard material powder are further improved.
有利には、上記複合体層が、カソードブロック全体を形成していることが意図されうる。これにより、カソードブロックの製造のために、単一の生組成物のみが必要であって、同様に単一の混合工程のみが必要である。 Advantageously, it may be intended that the composite layer forms the entire cathode block. Thereby, only a single raw composition is required for the production of the cathode block, as well as only a single mixing step.
代替的に、有利には、上記カソードブロックは、少なくとも２つの層を有していてもよく、このとき、上記複合体層は上記カソードブロックの上側の層を形成する。この上側の層は、本発明のカソードブロックの使用において、電解セルの溶融物に直接接触する。 Alternatively, advantageously, the cathode block may have at least two layers, wherein the composite layer forms the upper layer of the cathode block. This upper layer is in direct contact with the electrolytic cell melt in the use of the cathode block of the present invention.
好ましくは、上記カソードブロックは、上側の層よりも少ない硬質材料粉末を含むか、または硬質材料粉末を含まない、少なくとも１つのさらなる層を有している。これにより、使用される価格の高い硬質材料粉末の量を減らすことができる。上記さらなる層は、上記カソードをアルミニウム電解セルに使用するときに、直接溶融アルミニウムに接触せず、これに伴い、優れたぬれ性および耐摩耗性を示す必要はない。 Preferably, the cathode block has at least one further layer that contains less hard material powder or no hard material powder than the upper layer. Thereby, the quantity of the expensive hard material powder used can be reduced. The further layer does not need to be in direct contact with molten aluminum when the cathode is used in an aluminum electrolysis cell, and as a result does not have to exhibit excellent wettability and wear resistance.
好ましくは、上記上側の層は、上記カソードブロックの全高の、１０から５０％、特に、１５から４５％の高さを有する。上記上側の層の高さが、約２０％のように小さい場合、価格の高い硬質材料の必要量が少ないため、有利である。 Preferably, the upper layer has a height of 10 to 50%, in particular 15 to 45% of the total height of the cathode block. It is advantageous if the height of the upper layer is as small as about 20% because less expensive hard material is required.
代替的に、上記上側の層の高さが、約４０％のように大きい場合、硬質材料を有する層は、高い耐摩耗性を有するため有利である。この高い耐摩耗性を有する材料の高さが上記カソードブロックの全高との関係で大きいほど、上記カソードブロック全体の耐摩耗性は大きくなる。 Alternatively, if the height of the upper layer is as great as about 40%, a layer with a hard material is advantageous because it has a high wear resistance. The higher the height of the material having high wear resistance in relation to the total height of the cathode block, the greater the wear resistance of the entire cathode block.
好ましくは、本発明のカソードブロックは、コークス、例えばＴｉＢ２などの硬質材料、および場合によってはさらなる炭素含有材料を含む出発原料の用意、カソードブロックの成形、炭化およびグラファイト化、ならびに冷却との工程を含む方法により製造される。ここで、上記コークスは、本発明によれば、炭化、および／またはグラファイト化、および／または冷却の間に、異なる体積変化の挙動を示す２種類のコークスを含む。 Preferably, the cathode block of the present invention, coke, for example, a hard material such as TiB 2, and prepared a starting material containing additional carbon-containing material in some cases, forming the cathode block, the process of the carbonization and graphitization, and cooling It is manufactured by the method containing. The coke here comprises, according to the invention, two types of coke that exhibit different volume change behavior during carbonization and / or graphitization and / or cooling.
グラファイト化の工程では、上記カソードブロック内の炭素の少なくとも一部が、グラファイトに変化する。 In the graphitization step, at least part of the carbon in the cathode block is converted to graphite.
驚くべきことに、かかる方法により製造されたカソードブロックの寿命は、従来の方法により製造されたカソードブロックよりも、明らかに長いことが示された。 Surprisingly, it has been shown that the lifetime of cathode blocks made by such a method is clearly longer than cathode blocks made by conventional methods.
好ましくは、本発明に係る方法で製造されたカソードブロックは、炭素成分の嵩密度が、１．６８ｇ／ｃｍ３より大きく、特に好ましくは、１．７１ｇ／ｃｍ３より大きく、特に、上限は１．７５ｇ／ｃｍ３である。 Preferably, cathode blocks produced by the method according to the present invention, the bulk density of the carbon component is greater than 1.68 g / cm 3, particularly preferably, greater than 1.71 g / cm 3, in particular, the upper limit is 1 .75 g / cm 3 .
より大きい嵩密度は、より長い寿命に有利に寄与すると考えられる。その理由は、一方では、カソードブロックの単位体積ごとにより多くの質量が存在し、これにより、所定の単位時間ごとの摩耗量における、所定の摩耗時間の後の残留質量がより大きいことにある。他方では、より大きい嵩密度は、対応する低い空隙率を示し、腐食性の媒体として作用する電解質の浸入が妨げられると考えられる。 Larger bulk density is thought to favorably contribute to longer life. The reason is, on the one hand, that there is more mass per unit volume of the cathode block, which results in a larger residual mass after a given wear time in a given amount of wear per unit time. On the other hand, a higher bulk density would indicate a correspondingly low porosity, which would prevent the penetration of the electrolyte acting as a corrosive medium.
上述した２つ目の層は、ＲＨＭの添加により、グラファイト化の後、例えば、１．８０ｇ／ｃｍ３より大きい嵩密度を示すものであってもよい。 The second layer described above may exhibit a bulk density greater than, for example, 1.80 g / cm 3 after graphitization with the addition of RHM.
有利には、２種類のコークスは、第１のコークスおよび第２のコークスを含み、上記第１のコークスは、炭化、および／またはグラファイト化、および／または冷却の間に、第２のコークスよりも、より強い収縮および／または膨張を示す。これにより、上記のより強い収縮および／または膨張は、有利な異なる体積変化の挙動を引き起こし、この異なる体積変化の挙動が、同様の収縮および／または膨張を示すコークスが混合されている場合よりも、より強い圧縮を実現するために特に適していると考えられる。このとき、上記のより強い収縮および／または膨張は、任意の温度領域に関係する。したがって、例えば、炭化において、上記第１のコークスのより強い収縮のみが起こってもよい。他方では、例えば、追加的に、または、代わりに、炭化とグラファイト化との間の移行領域におけるより強い膨張が起こってもよい。代わりに、または、追加的に、冷却時に異なる体積変化の挙動が存在してもよい。 Advantageously, the two types of coke comprise a first coke and a second coke, said first coke being more than the second coke during carbonization and / or graphitization and / or cooling. Also exhibit stronger contraction and / or expansion. Thereby, the stronger contraction and / or expansion mentioned above causes an advantageous different volume change behavior, which is different than when coke with similar shrinkage and / or expansion is mixed. It is considered particularly suitable for achieving stronger compression. At this time, the stronger contraction and / or expansion is related to an arbitrary temperature region. Thus, for example, during carbonization, only stronger contraction of the first coke may occur. On the other hand, for example, additionally or alternatively, a stronger expansion may occur in the transition region between carbonization and graphitization. Alternatively or additionally, there may be different volume change behaviors upon cooling.
好ましくは、炭化、および／またはグラファイト化、および／または冷却の間の、第１のコークスの収縮および／または膨張は、体積に関して、第２のコークスよりも少なくとも１０％大きく、特に、少なくとも２５％大きく、特に少なくとも５０％大きい。したがって、例えば、第１のコークスの収縮が１０％大きい場合、室温から２０００℃までの収縮は、第２のコークスでは１．０体積％であり、第１のコークスでは１．１体積％である。 Preferably, the shrinkage and / or expansion of the first coke during carbonization and / or graphitization and / or cooling is at least 10% greater than the second coke in terms of volume, in particular at least 25%. Large, in particular at least 50% larger. Thus, for example, if the shrinkage of the first coke is 10% greater, the shrinkage from room temperature to 2000 ° C. is 1.0% by volume for the second coke and 1.1% by volume for the first coke. .
有利には、炭化、および／またはグラファイト化、および／または冷却の間の、第１のコークスの収縮および／または膨張は、体積に関して、第２のコークスよりも少なくとも１００％大きく、特に、少なくとも２００％大きく、特に少なくとも３００％大きい。したがって、例えば、第１のコークスの収縮が３００％大きい場合、室温から１０００℃までの収縮は、第２のコークスでは１．０体積％であり、第１のコークスでは４．０体積％である。 Advantageously, the shrinkage and / or expansion of the first coke during carbonization and / or graphitization and / or cooling is at least 100% greater in volume than the second coke, in particular at least 200. % Larger, in particular at least 300% larger. Thus, for example, if the shrinkage of the first coke is 300% greater, the shrinkage from room temperature to 1000 ° C. is 1.0% by volume for the second coke and 4.0% by volume for the first coke. .
また、第１のコークスが収縮し、第２のコークスがこれに反して同一の温度間隔で膨張する場合も、本発明の方法に含まれる。３００％大きい収縮および／または膨張には、したがって、例えば、第２のコークスが１．０体積％収縮し、第１のコークスがこれに対して２．０体積％膨張する場合も含まれる。 In addition, a case where the first coke contracts and the second coke expands at the same temperature interval is included in the method of the present invention. 300% greater shrinkage and / or expansion thus includes, for example, the case where the second coke shrinks 1.0% by volume and the first coke expands 2.0% by volume relative thereto.
代替的に、本発明の方法の、少なくとも１つの任意の温度間隔において、第１のコークスの代わりに、第２のコークスが、第１のコークスについて上述したように、より強い収縮および／または膨張を示してもよい。 Alternatively, in at least one arbitrary temperature interval of the method of the invention, instead of the first coke, the second coke has a stronger contraction and / or expansion as described above for the first coke. May be indicated.
好ましくは、本発明のカソードブロックは、コークスを含む出発原料の用意、カソードブロックの成形、炭化およびグラファイト化、ならびに冷却との工程を含む方法により製造される。ここで、上記コークスは、１．６８ｇ／ｃｍ３を超えるカソードブロックへの圧縮のために、好ましくは、炭化、および／またはグラファイト化、および／または冷却の間に異なる体積変化の挙動を示す２種類のコークスを含む。２種類のコークスの異なる体積変化の挙動により、炭化、および／またはグラファイト化、および／または冷却の間の圧縮過程において、類似する収縮挙動を示す、個々のコークス粒子相互間の固定または他の方法による結合が阻害されうると考えられる。これにより、個々の粒子は、圧縮に有利な位置に移動し、よって、コークス粒子、または続く工程で当該コークス粒子から生じる粒子の、従来の製造方法よりも大きい充てん密度を達成することができると考えられる。 Preferably, the cathode block of the present invention is produced by a process comprising the steps of providing a starting material comprising coke, forming the cathode block, carbonizing and graphitizing, and cooling. Here, the coke preferably exhibits different volume change behavior during carbonization and / or graphitization and / or cooling due to compression to cathode blocks above 1.68 g / cm 3. Includes types of coke. Anchoring or other methods between individual coke particles that exhibit similar shrinkage behavior during compression during carbonization and / or graphitization and / or cooling due to different volume change behavior of the two cokes It is thought that the binding by can be inhibited. This allows the individual particles to move to a position advantageous for compression, thus achieving a higher packing density of coke particles, or particles resulting from the coke particles in subsequent steps, than in conventional manufacturing methods. Conceivable.
この変形態様では、アノードに向かう層が硬質材料を含む多層ブロックの利点が、異なる体積変化の挙動を示す２種類のコークスの使用と組み合わされる。熱処理工程の間の熱膨張挙動におけるわずかな違いは、カソードブロックの生産時間および棄却率を減少させる。したがって、さらに有利には、使用における熱応力およびその結果起こる損傷に対する耐久性もまた高められる。 In this variant, the advantage of a multilayer block in which the layer towards the anode comprises a hard material is combined with the use of two types of coke that exhibit different volume change behaviors. Slight differences in thermal expansion behavior during the heat treatment process reduce cathode block production time and rejection. Thus, more advantageously, the durability against thermal stresses and consequent damage in use is also increased.
好ましくは、上記２種類のコークスの少なくとも１つは、石油コークスまたはコールタールピッチコークスである。 Preferably, at least one of the two types of coke is petroleum coke or coal tar pitch coke.
好ましくは、コークスの全量に対する、第２のコークスの量の割合は重量パーセントで、５０％と９０％との間である。この量の範囲であれば、第１のコークスおよび第２のコークスの異なる体積変化の挙動は、特に、炭化、および／またはグラファイト化、および／または冷却の間の圧縮に良好に作用する。第２のコークスの可能な量の範囲は、５０から６０％であってもよく、６０から８０％であってもよく、８０から９０％であってもよい。 Preferably, the ratio of the amount of second coke to the total amount of coke is between 50% and 90% in weight percent. Within this amount range, the different volume change behavior of the first coke and the second coke works particularly well for compression during carbonization and / or graphitization and / or cooling. The possible amount range of the second coke may be 50 to 60%, 60 to 80%, or 80 to 90%.
有利には、コークスに、少なくとも１つの炭素含有材料、および／またはピッチ、および／または添加物が添加される。これは、コークスの加工性の点においても、製造されるカソードブロックの後の特性の点においても有利である。 Advantageously, at least one carbon-containing material and / or pitch and / or additives are added to the coke. This is advantageous both in terms of coke processability and in properties after the cathode block to be produced.
好ましくは、上記さらなる炭素含有材料は、グラファイト含有材料を含む；特に、上記さらなる炭素含有材料は、例えば、グラファイトなどのグラファイト含有材料からなる。上記グラファイトは、合成グラファイトおよび／または天然グラファイトでありうる。上記さらなる炭素含有材料によれば、コークスが主成分であるカソードの体積の不可避な収縮の低減が実現される。 Preferably, said further carbon-containing material comprises a graphite-containing material; in particular, said further carbon-containing material consists of a graphite-containing material such as, for example, graphite. The graphite may be synthetic graphite and / or natural graphite. According to the further carbon-containing material, reduction of inevitable shrinkage of the volume of the cathode whose main component is coke is realized.
有利には、上記炭素含有材料は、コークスと炭素含有材料との合計量に対して、１から４０重量％、特に、５から３０重量％含まれる。 Advantageously, the carbon-containing material comprises 1 to 40% by weight, in particular 5 to 30% by weight, based on the total amount of coke and carbon-containing material.
好ましくは、コークスおよび場合によって炭素含有材料の量を、合計で１００重量％とすると、これらにピッチを、追加的に、５から４０重量％、特に、１５から３０重量％（全生混合物１００重量％に対して）添加する。 Preferably, if the total amount of coke and optionally carbon-containing material is 100% by weight, these are additionally pitched, in addition 5 to 40% by weight, in particular 15 to 30% by weight (100% total raw mixture). %).
有利には、添加物は、圧縮補助油などの油、またはステアリン酸でありうる。これらは、上記コークスと場合によってはさらなる成分との混合を容易にする。 Advantageously, the additive may be an oil such as a compression aid oil or stearic acid. These facilitate the mixing of the coke with optional further components.
好ましくは、上記コークスは、上述した２つの層のうちの少なくとも１つの層、すなわち、１つめの層および／または２つめの層において、生成したグラファイトが１．６８ｇ／ｃｍ３より大きくなるように圧縮するために、炭化、および／またはグラファイト化、および／または冷却の間に、異なる体積変化の挙動を示す２種類のコークスを含む。これにより、希望および／または必要に応じて、両方の層または両方の層の一方が、本発明により、２種類の異なるコークスを用いて製造される。これにより、希望または必要に応じて、嵩密度および嵩密度比率を調整することが可能となる。例えば、２つめの層を１種類のコークスのみを用いて製造するが、追加的にＴｉＢ２を硬質材料として含める一方で、もっぱら、１つめの層を、本発明により、２種類のコークスを用いて製造することができる。これにより、両方の層の嵩密度および／または膨張挙動を適合させることができ、このことは層間の結合の耐久性を有利に高めることができる。 Preferably, the coke is such that the produced graphite is greater than 1.68 g / cm 3 in at least one of the two layers described above, ie the first and / or the second layer. To compress, it includes two types of coke that exhibit different volume change behavior during carbonization and / or graphitization and / or cooling. Thereby, as desired and / or required, both layers or one of both layers is produced according to the invention using two different cokes. Thereby, it is possible to adjust the bulk density and the bulk density ratio as desired or necessary. For example, the second layer is manufactured using only one type of coke, but additionally includes TiB 2 as a hard material, while exclusively the first layer is used according to the invention using two types of coke. Can be manufactured. This makes it possible to adapt the bulk density and / or expansion behavior of both layers, which can advantageously increase the durability of the bond between the layers.
本発明のさらに有利な発展および進展について、以下に、好適な実施例および図面により説明する。 Further advantageous developments and developments of the invention will be described below by means of preferred embodiments and drawings.
本発明のカソードブロックを製造するために、ピッチと混合されたコークスを、単峰性の粒度分布を有し、ｄ５０が１５μｍ、ｄ９０が３０μｍ、であって且つｄ１０が５μｍのＴｉＢ２‐粉末と混合する。このときの粒度分布のスパン値は１．６７である。生重量に対するＴｉＢ２‐粉末の重量割合は、例えば１０から３０重量％であり、例えば２０重量％である。上記混合物を、後のカソードブロックの形状に十分に一致する型に充てんし、および振動締固めし、またはブロックに圧縮する。得られた生成形品を、２３００から３０００℃、特に２５００から２９００℃の範囲、例えば２８００℃の最終温度まで加熱する。これにより炭化工程およびその後にグラファイト化工程が実現され、その後に冷却される。生成したカソードブロックは、液体アルミニウムおよび氷晶石融液に対して、非常に優れたぬれ挙動および非常に高い耐摩耗性を有する。 To produce the cathode block of the present invention, the coke mixed with the pitch is TiB 2 having a unimodal particle size distribution, d 50 of 15 μm, d 90 of 30 μm and d 10 of 5 μm. -Mix with powder. The span value of the particle size distribution at this time is 1.67. The weight ratio of TiB 2 -powder to the raw weight is for example 10 to 30% by weight, for example 20% by weight. The mixture is filled into a mold that closely matches the shape of the subsequent cathode block and vibration compacted or compressed into a block. The resulting shaped product is heated to a final temperature in the range of 2300 to 3000 ° C., in particular 2500 to 2900 ° C., for example 2800 ° C. Thereby, a carbonization process and a graphitization process are implement | achieved after that, and it cools after that. The resulting cathode block has very good wetting behavior and very high wear resistance against liquid aluminum and cryolite melts.
代替的に、単一のコークスの代わりに、異なる体積変化の挙動を示す２種類のコークスが用いられる。両方のコークスのこの異なる体積変化の挙動は、複合体のグラファイトの嵩密度を向上させ、これに伴い得られたカソードブロックの耐摩耗性が、ＴｉＢ２‐粉末だけを使用する場合よりもさらに向上する。 Alternatively, instead of a single coke, two types of coke exhibiting different volume change behaviors are used. This different volume change behavior of both cokes improves the bulk density of the composite graphite, and the resulting wear resistance of the cathode block is even better than when using only TiB 2 -powder. To do.
さらなる変形態様では、上記型に、まず部分的に、コークス、グラファイトおよびＴｉＢ２の混合物が充てんされ、場合により振動締固めされる。その後、できた初期層、すなわち後のカソードにおいて、アノードに向かい、これに伴い溶融アルミニウムと直接接触する、上側の層となる初期層の上に、コークスとグラファイトとの混合物が充てんされ、再び締固めされる。得られた上側の初期層は、後のカソードにおいて、アノードに対して反対側に位置する、下側の層となる。この２層材は、最初の実施例と同様に炭化およびグラファイト化される。 In a further variant, the mold is first partially filled with a mixture of coke, graphite and TiB 2 and optionally vibration compacted. The resulting initial layer, i.e., the subsequent cathode, is then filled with a mixture of coke and graphite on top of the initial initial layer, which is in direct contact with the molten aluminum toward the anode, and is tightened again. Hardened. The obtained upper initial layer becomes a lower layer located on the opposite side of the anode in the subsequent cathode. This two-layer material is carbonized and graphitized as in the first example.
さらなる代替態様では、下側の層のコークスとして、異なる体積変化の挙動を示す２種類のコークスが用いられる。このようにして得られたカソードブロックの耐摩耗性は、アルミニウムに対して特に高い。これは、従来のＴｉＢ２‐複合体材よりも、カソードの上側の層と下側の層との間の嵩密度の差が小さいことによる。 In a further alternative, two types of coke exhibiting different volume change behaviors are used as the lower layer coke. The cathode block thus obtained has a particularly high wear resistance with respect to aluminum. This is due to the smaller difference in bulk density between the upper and lower layers of the cathode than the conventional TiB 2 -composite material.
本明細書、実施例および特許請求の範囲に挙げられた特徴点のすべてが、任意の組み合わせで、本発明に寄与する。本発明は、しかし、挙げられた例に限定されるものではなく、ここに具体的に記述されていない変形も含まれる。特に、例えば、ＺｒＢ２、ＨｆＢ２、または他の遷移金属ホウ化物などのＴｉＢ２以外の他の硬質材料粉末も含まれる。 All of the features recited in the specification, examples and claims contribute to the invention in any combination. The invention is not, however, limited to the examples given and includes variants not specifically described herein. In particular, for example, ZrB 2, HfB 2, or other other hard material powder other than TiB 2, such as a transition metal borides are also included.
Claims (16)
当該硬質材料が、単峰性の粒度分布で存在し、ｄ５０が、１０と２０μｍとの間であり、特に、１２と１８μｍとの間であり、特に、１４と１６μｍとの間であることを特徴とする、アルミニウム電解セル用のカソードブロック。 Comprising a composite layer comprising graphite and a hard material such as TiB 2 ,
The hard material is present in a unimodal particle size distribution and the d 50 is between 10 and 20 μm, in particular between 12 and 18 μm, in particular between 14 and 16 μm. A cathode block for an aluminum electrolytic cell.
コークスおよび場合によってはさらなる炭素含有材料、並びに、例えばＴｉＢ２‐粉末などの硬質材料粉末を含む出発原料の用意と、当該出発原料の混合と、カソードブロックの成形と、炭化およびグラファイト化と、冷却と、の工程を含み、
単峰性の粒度分布を有し、ｄ５０が１０と２０μｍとの間であり、特に、１２と１８μｍとの間であり、特に、１４と１６μｍとの間である硬質材料粉末が使用されることを特徴とする、方法。 A method for producing a cathode block, in particular a cathode block according to any one of claims 1 to 10, comprising:
Preparation of starting materials, including coke and possibly further carbon-containing materials, and hard material powders such as TiB 2 -powder, mixing of the starting materials, forming of cathode blocks, carbonization and graphitization, cooling Including the steps of
Hard material powders having a unimodal particle size distribution and d 50 between 10 and 20 μm, in particular between 12 and 18 μm, in particular between 14 and 16 μm, are used. A method characterized by that.
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