JP5767795B2 - Method for producing butadiene - Google Patents

Description

本発明は、ブタジエン（以後、ブタジエンと表記）の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing butadiene (hereinafter referred to as butadiene).

ｎ−ブテンと酸素の接触酸化脱水素反応によりブタジエンを製造する方法はよく知られており、その酸化脱水素反応に用いられる触媒は多数提案されている。   A method for producing butadiene by the catalytic oxidative dehydrogenation reaction of n-butene and oxygen is well known, and many catalysts used for the oxidative dehydrogenation reaction have been proposed.

化学工業において重要な反応は、ガス−固体といった二相が関わる不均一反応であり、アンモニア合成、エチレンオキサイド合成、石油の接触分解などが工業的に酸化物触媒を用いた不均一反応として知られている。   An important reaction in the chemical industry is a heterogeneous reaction involving two phases such as gas-solid, and ammonia synthesis, ethylene oxide synthesis, petroleum catalytic cracking, etc. are industrially known as heterogeneous reactions using oxide catalysts. ing.

酸化物触媒が用いられる反応方式には、固定層、流動層及び移動層がある。これらの内、固定層反応方式は、ガスの流動状態が押し出し流れに近く、反応収率を高くできるという利点を活かし、工業的に多く採用されている。ところが、固定層反応方式は伝熱性が低く、除熱や加熱が必要な発熱反応や吸熱反応には不向きであり、特に酸化反応のような激しい発熱反応では、温度が急激に上昇し制御困難に陥り、反応が暴走する恐れがあるという問題がある。さらに、こうした急激な温度上昇によって、触媒がダメージを受け、早期に劣化してしまうという問題もある。   Reaction systems using oxide catalysts include a fixed bed, a fluidized bed, and a moving bed. Among these, the fixed bed reaction method is widely used industrially, taking advantage of the fact that the gas flow state is close to the extrusion flow and the reaction yield can be increased. However, the fixed-bed reaction method has low heat conductivity, and is not suitable for exothermic or endothermic reactions that require heat removal or heating.In particular, intense exothermic reactions such as oxidation reactions cause the temperature to rise rapidly and become difficult to control. There is a problem that the reaction may run away. Furthermore, there is a problem that the catalyst is damaged by such a rapid temperature rise and deteriorates at an early stage.

これに対し、流動層反応方式は、反応器内を触媒粒子が激しく流動することで（１）伝熱性が高く、大きな発熱や吸熱を伴う反応時も反応器内温度をほぼ均一に保ち、過度の反応進行を抑制できる、（２）エネルギーの局所蓄積が抑制されるため、爆発範囲内の原料ガスを反応させることが可能で、原料濃度を高めて生産性を向上させられる、という利点がある。従って、流動層反応方式は強度の発熱反応である炭化水素の酸化脱水素反応に適した反応方式である。例えば、ブテンからブタジエンを合成する酸化脱水素反応は、約３０ｋｃａｌ／ｍｏｌの発熱反応である。   In contrast, in the fluidized bed reaction method, the catalyst particles flow vigorously in the reactor, and (1) heat transfer is high, and the temperature in the reactor is kept almost uniform even during reactions involving large heat generation and endotherm. (2) Since the local accumulation of energy is suppressed, it is possible to react the raw material gas in the explosion range, and there is an advantage that the raw material concentration can be increased and the productivity can be improved. . Accordingly, the fluidized bed reaction method is a reaction method suitable for hydrocarbon oxidative dehydrogenation reaction, which is a strong exothermic reaction. For example, the oxidative dehydrogenation reaction for synthesizing butadiene from butene is an exothermic reaction of about 30 kcal / mol.

以上のような流動層反応方式の有利な点が知られているにも拘らず、一般にブテンをブタジエンに転化する場合、固定床触媒を用いた例が記載されたものが多い。これは、目的生成物であるブタジエンの反応性が非常に高いため、反応器出口に到達するまでに反応器内で燃焼分解を受け易いという問題が、生成物が触媒に接触してしまう流動層反応方式において一層顕著になってしまうためであると推察される。これに対し、特開2010-120933号には、特定の金属を含む触媒を使用し、反応器温度、反応器出口ガス中の酸素濃度を特定の範囲にすることで、流動層反応により炭素数４以上のモノオレフィンからジオレフィンを製造する方法が開示されている。   In spite of the known advantages of the fluidized bed reaction system as described above, in general, in the case of converting butene to butadiene, many examples using a fixed bed catalyst are described. This is because the reactivity of the target product, butadiene, is very high, and the problem of being susceptible to combustion decomposition in the reactor before reaching the reactor outlet is the fluidized bed in which the product contacts the catalyst. This is presumed to be more prominent in the reaction system. In contrast, JP 2010-120933 uses a catalyst containing a specific metal, and makes the oxygen concentration in the reactor temperature and reactor outlet gas within a specific range, so that the number of carbon atoms can be increased by fluidized bed reaction. A method for producing diolefins from four or more monoolefins is disclosed.

特開2010-120933号JP 2010-120933

流動層反応によるブタジエン製造を工業的に実施する場合、反応ガスの精製工程には、急冷塔と呼ばれる装置に導入して急速に冷却する工程が含まれる。急冷を含む精製の各工程における問題点は、実験室的な規模で検討しても把握できない場合が多い。そのため本発明者は、工業的な規模にスケールアップした場合に生じる課題が想定できる規模で流動床反応器と急冷塔を用いて反応ガスの急冷を行った結果、急冷塔ボトム（塔底）抜出液に固体の析出があること、急冷塔からの流出ガス中に固形分が含まれていることが判り、急冷塔を安定に運転することが困難であることが判った。   When industrially carrying out butadiene production by a fluidized bed reaction, the reaction gas purification step includes a step of rapid cooling by introduction into an apparatus called a quenching tower. Problems in each process of purification including rapid cooling cannot often be grasped even if examined on a laboratory scale. For this reason, the present inventor conducted rapid quenching of the reaction gas using a fluidized bed reactor and a quenching tower on a scale that can be expected to cause problems when scaled up to an industrial scale. It was found that there was solid precipitation in the effluent and that the outflow gas from the quenching tower contained solids, and it was difficult to operate the quenching tower stably.

本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、流動層反応器内で、触媒にｎ−ブテンを接触させて製造したブタジエンを含む反応ガスを急冷塔において急冷する工程において、急冷塔を特定の構造とし、加えて、急冷塔の循環液をアルカリ性にすることで、急冷塔ボトム抜出液の固体の析出、及び急冷塔からの流出ガスに含まれる固形分を抑制することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は以下の通りである。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventor, in the process of quenching in a quenching tower a reaction gas containing butadiene produced by contacting n-butene with a catalyst in a fluidized bed reactor, By making the quenching tower into a specific structure and making the circulating liquid in the quenching tower alkaline, the solids contained in the gas discharged from the quenching tower and the solids contained in the effluent gas from the quenching tower are suppressed. As a result, the present invention has been completed.
That is, the present invention is as follows.

[1] 流動層反応器内で、触媒にｎ−ブテンを接触させて生成したブタジエンを含む反応ガスを急冷する工程を有するブタジエンの製造方法であって、２区画以上の急冷塔を使用し、各区画で循環液を循環させ、前記急冷塔の循環液が、Ｉａ族の水酸化物、及びアンモニアから選ばれる少なくとも１種を含むブタジエンの製造方法。
[2] [1] に記載のブタジエンの製造方法において、前記急冷塔の最下段区画の抜出液のｐＨを７〜８にする方法。
[3] 前記急冷塔の最下段より上部の区画段の循環液のｐＨを７．２〜９に制御する[1] 又は[2] に記載のブタジエンの製造方法。
[4] 前記急冷塔が３区画以上の多段急冷塔であり、最下段区画の上部に設けられた区画段の循環液のｐＨを７．５〜８．５に制御する[1] 〜[3] のいずれかに記載のブタジエンの製造方法。
[5] 前記循環液がナトリウムを含む[1] 〜[4] のいずれかに記載のブタジエンの製造方法。
[6] 前記急冷塔の各区画でそれぞれ独立に循環液のｐＨを制御する[1] 〜[5] のいずれかに記載のブタジエンの製造方法。
[7] 前記触媒が、Ｍｏ、Ｂｉ、及びＦｅを含む酸化物を担体に担持した触媒である[1] 〜[6] のいずれかに記載のブタジエンの製造方法。 [1] A method for producing butadiene, comprising a step of quenching a reaction gas containing butadiene produced by bringing n-butene into contact with a catalyst in a fluidized bed reactor, using a quenching tower having two or more sections, It circulates the circulating fluid in each compartment, the circulating liquid of the quench tower, the manufacturing method of the butadiene containing at least one selected from the group Ia hydroxide, and ammonia.
[2] The method for producing butadiene as described in [1], wherein the pH of the liquid extracted from the lowermost section of the quenching tower is adjusted to 7-8.
[3] The method for producing butadiene according to [1] or [2], wherein the pH of the circulating liquid in the partition stage above the lowest stage of the quenching tower is controlled to 7.2-9.
[4] The quenching tower is a multistage quenching tower having three or more sections, and the pH of the circulating liquid in the section stage provided at the upper part of the lowermost section is controlled to 7.5 to 8.5 [1] to [3 ] The manufacturing method of the butadiene in any one of.
[5] The method for producing butadiene according to any one of [1] to [4], wherein the circulating liquid contains sodium.
[6] The method for producing butadiene according to any one of [1] to [5], wherein the pH of the circulating liquid is independently controlled in each section of the quenching tower.
[7] The method for producing butadiene according to any one of [1] to [6], wherein the catalyst is a catalyst in which an oxide containing Mo, Bi, and Fe is supported on a support.

本発明によると、急冷塔ボトム抜出液の固体の析出、及び、急冷塔からの流出ガスに含まれる固形分を抑制できる。   According to the present invention, it is possible to suppress the solids contained in the outflow gas from the quenching tower and the solid precipitation of the quench tower bottom extraction liquid.

以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、本実施の形態）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。   Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as the present embodiment) will be described in detail. In addition, this invention is not limited to the following embodiment, It can implement by changing variously within the range of the summary.

[1] ブタジエンの製造方法
（１）原料
原料は、炭素数４のモノオレフィンであるｎ−ブテンであり、具体的には、１−ブテン、２−ブテンが該当する。１−ブテンと２−ブテンの比率には特に制限が無く、１−ブテンは０〜１００質量％、２−ブテンは１００〜０質量％の範囲で任意に用いることができる。また、２−ブテンにはトランス体とシス体があるが、この比率もそれぞれ１００〜０質量％、０〜１００質量％の範囲で任意に用いることができる。この原料は、ｉ−ブテンを含むことも出来る。このｉ−ブテンはｎ−ブテンに対して１０質量％以下、好ましくは０．１〜６質量％、更に好ましくは０．５〜３質量％である。また、この原料はｎ−ブタン、ｉ−ブタン、炭素数が３以下の炭化水素、炭素数が５以上の炭化水素を含んでいても良く、ｎ−ブテンの濃度は４０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上の原料を用いることが好ましい。この原料は、例えば、ナフサ熱分解で副生するＣ４留分からブタジエンを抽出した残留成分や重油留分の流動接触分解（ＦＣＣ）で副生するＣ４留分、エチレン又はエタノ−ルの接触転化反応で副生するＣ４留分などからｉ−ブテンをＴＢＡ、ＭＴＢＥ、ＥＴＢＥ、２量化反応による炭素数８の化合物とする方法により分離することで得ることができる。また、ｎ−ブタンの脱水素反応又は酸化脱水素反応により得られるｎ−ブテン、また、エタン熱分解やエタノールの脱水反応により得られるエチレンの接触転化反応で副生するｎ−ブテンなどを使用することができる。このエタノールはバイオマス由来のエタノールも好適な原料として使用することが出来る。 [1] Method for producing butadiene (1) Raw material The raw material is n-butene, which is a monoolefin having 4 carbon atoms, and specifically corresponds to 1-butene and 2-butene. There is no restriction | limiting in particular in the ratio of 1-butene and 2-butene, 1-butene can be arbitrarily used in 0-100 mass% and 2-butene can be used in the range of 100-0 mass%. Moreover, although 2-butene has a trans body and a cis body, this ratio can also be arbitrarily used in the range of 100-0 mass% and 0-100 mass%, respectively. This raw material can also contain i-butene. This i-butene is 10 mass% or less with respect to n-butene, Preferably it is 0.1-6 mass%, More preferably, it is 0.5-3 mass%. The raw material may contain n-butane, i-butane, hydrocarbon having 3 or less carbon atoms, hydrocarbon having 5 or more carbon atoms, and the concentration of n-butene is 40% by mass or more, preferably It is preferable to use a raw material of 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more. This raw material is, for example, a catalytic conversion reaction of C4 fraction, ethylene or ethanol by-produced by a fluid catalytic cracking (FCC) of a residual component obtained by extracting butadiene from a C4 fraction by-produced by naphtha pyrolysis or a heavy oil fraction. It can be obtained by separating i-butene from the C4 fraction produced as a by-product in TBA, MTBE, ETBE, a compound having 8 carbon atoms by dimerization reaction. Further, n-butene obtained by dehydrogenation reaction or oxidative dehydrogenation reaction of n-butane, n-butene by-produced in the catalytic conversion reaction of ethylene obtained by ethane pyrolysis or ethanol dehydration reaction, etc. are used. be able to. As this ethanol, biomass-derived ethanol can also be used as a suitable raw material.

流動床反応器に供給する原料混合ガス中のｎ−ブテン濃度は、ブタジエンの生産性の観点で、少なくとも２容量％以上が好ましく、触媒への負荷を抑える観点で３０容量％以下が好ましい。より好ましくは３〜２５容量％、更に好ましくは５〜２０容量％である。ｎ−ブテンの濃度が高いと触媒に反応生成物やコークの析出が増加し、触媒の劣化による触媒寿命が短くなる傾向にある。また、ｎ−ブテンの濃度が低いとブタジエンの製造量が少なく、実際上の利点がない。   The n-butene concentration in the raw material mixed gas supplied to the fluidized bed reactor is preferably at least 2% by volume from the viewpoint of butadiene productivity, and preferably 30% by volume or less from the viewpoint of suppressing the load on the catalyst. More preferably, it is 3-25 volume%, More preferably, it is 5-20 volume%. When the concentration of n-butene is high, precipitation of reaction products and coke on the catalyst increases, and the catalyst life tends to be shortened due to deterioration of the catalyst. Further, when the concentration of n-butene is low, the production amount of butadiene is small and there is no practical advantage.

原料混合ガスはパラフィン、水、スチーム、水素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素等を含んでいてもよい。パラフィンの例として、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンを挙げることができる。更に、反応生成物から目的生成物であるブタジエンを分離した後、回収した未反応ブテンの少なくとも一部を流動層反応器にリサイクルすることもできる。原料混合ガス中は水を３０容量％以下で、好ましくは２０容量％以下、更に好ましくは１０容量％以下で含むことも好ましい態様の一つである。   The raw material mixed gas may contain paraffin, water, steam, hydrogen, nitrogen, carbon dioxide, carbon monoxide and the like. Examples of paraffin include methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane and nonane. Furthermore, after separating the target product butadiene from the reaction product, at least a part of the recovered unreacted butene can be recycled to the fluidized bed reactor. It is also one of preferred embodiments that water is contained in the raw material mixed gas in an amount of 30% by volume or less, preferably 20% by volume or less, more preferably 10% by volume or less.

（２）反応器
ｎ−ブテンの酸化脱水素反応によるブタジエンの製造は、流動層反応方式で行われる。
流動層反応器は、反応器内にガス分散器・内挿物・サイクロンをその主要構成要素として有し、触媒を流動させつつ、原料であるガスと接触させる構造である。流動床ハンドブック（株式会社培風館刊、１９９９年）等に記載の流動層反応器であれば使用可能であるが、特に気泡流動層方式の反応器が適している。発生する反応熱の除熱は反応器に設置した冷却管を用いて行う。この冷却管は濃厚層及び希薄層に配置され、目的の温度を実現する為に操作されるのが好ましい。 (2) Reactor The production of butadiene by the oxidative dehydrogenation reaction of n-butene is performed by a fluidized bed reaction method.
The fluidized bed reactor has a gas disperser, an interpolator, and a cyclone as its main constituent elements in the reactor, and has a structure in which the catalyst is brought into contact with the raw material gas while flowing. A fluidized bed reactor described in a fluidized bed handbook (published by Baifukan Co., Ltd., 1999) can be used, but a bubble fluidized bed reactor is particularly suitable. The heat generated from the reaction heat is removed using a cooling pipe installed in the reactor. The cooling tubes are preferably arranged in the rich and dilute layers and are operated to achieve the desired temperature.

（３）反応条件
ｎ−ブテンと酸素が反応に供される。酸素源としては通常、空気を用いるが、酸素を空気と混合するなどして酸素濃度を高めたガス、又は空気と窒素、ヘリウム、反応生成ガスからブタジエン、ｎ−ブテン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタンなどの炭化水素化合物を分離した後のガスなどを混合して酸素濃度を低めたガス、また、酸素分離膜などを用いた分離方法により製造した酸素濃度を高めたガス、又は、酸素濃度を低めたガスなどを用いることもできる。ｎ−ブテンに対する酸素のモル比は０．５〜１．５（空気／ｎ−ブテン比として２．５〜７．５）とするのが好ましく、より好ましくは０．６〜１．３（空気／ｎ−ブテン比として３．０〜６．５）の範囲である。 (3) Reaction conditions n-butene and oxygen are subjected to the reaction. As the oxygen source, air is usually used. However, a gas whose oxygen concentration is increased by mixing oxygen with air or the like, or air and nitrogen, helium, reaction product gas, butadiene, n-butene, n-butane, i- A gas in which the oxygen concentration is lowered by mixing a gas after separating hydrocarbon compounds such as butane, a gas produced by a separation method using an oxygen separation membrane or the like, or a gas having an increased oxygen concentration, or an oxygen concentration Lower gas etc. can also be used. The molar ratio of oxygen to n-butene is preferably 0.5 to 1.5 (air / n-butene ratio is 2.5 to 7.5), more preferably 0.6 to 1.3 (air / N-butene ratio is in the range of 3.0 to 6.5).

反応に供するガスが上記の比率となる限り、ｎ−ブテンと酸素の導入方法は限定されない。触媒を充填した反応器へ、ｎ−ブテンを含むガスと、空気又は酸素濃度を高めたガス又は酸素濃度を低めたガスを予め混合して導入しても良いし、それぞれ独立して導入してもよい。反応に供するガスは反応器に導入した後に所定の反応温度に昇温することもできるが、連続して効率的に反応させるために、通常は予熱して反応器に導入する。   The method for introducing n-butene and oxygen is not limited as long as the gas used for the reaction has the above ratio. A gas containing n-butene and a gas containing air, an oxygen-enhanced gas or a gas having a reduced oxygen concentration may be mixed and introduced into the reactor filled with the catalyst, or introduced independently. Also good. Although the gas used for the reaction can be heated to a predetermined reaction temperature after being introduced into the reactor, it is usually preheated and introduced into the reactor for continuous and efficient reaction.

流動床反応器の濃厚層の温度は３２０〜４００℃であり、希薄層の温度は濃厚層の温度に対して−５０〜＋２０℃で制御するのが好ましい。濃厚層温度を３２０℃以上にすることで、濃厚層温度を維持し易く、モノオレフィンの転化率を保って、安定に運転を継続できる。濃厚層温度を４００℃以下にすることで生成した共役ジオレフィンの燃焼分解を抑制することができる。流動床反応器の濃厚層の好ましい温度は３３０〜３９０℃であり、更に好ましくは３４０〜３８０℃である。ブタジエンの製造反応は発熱反応であるので、流動床反応器の濃厚層及び希薄層の温度を上記の範囲となるように、冷却管による反応熱の除去、又は、加熱装置による給熱、供給する原料ガスの余熱などにより制御する。   The temperature of the dense layer of the fluidized bed reactor is 320 to 400 ° C., and the temperature of the lean layer is preferably controlled at −50 to + 20 ° C. with respect to the temperature of the dense layer. By setting the dense layer temperature to 320 ° C. or more, the dense layer temperature can be easily maintained, the monoolefin conversion can be maintained, and the operation can be continued stably. Combustion decomposition of the conjugated diolefin produced | generated by making dense layer temperature 400 degrees C or less can be suppressed. The preferred temperature of the dense bed of the fluidized bed reactor is 330-390 ° C, more preferably 340-380 ° C. Since the reaction for producing butadiene is an exothermic reaction, the reaction heat is removed by the cooling pipe, or the heat is supplied and supplied by the heating device so that the temperature of the concentrated layer and the diluted layer of the fluidized bed reactor is within the above range. Control by residual heat of raw material gas.

反応圧力は０．０１〜０．４ＭＰａ／Ｇが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．３ＭＰａ／Ｇ、更に好ましくは０．０３〜０．２ＭＰａ／Ｇである。原料混合ガスと触媒との接触時間は０．５〜２０ｇ・ｓｅｃ／ｃｃが好ましく、より好ましくは１〜１０ｇ・ｓｅｃ／ｃｃである。   The reaction pressure is preferably 0.01 to 0.4 MPa / G, more preferably 0.02 to 0.3 MPa / G, and still more preferably 0.03 to 0.2 MPa / G. The contact time between the raw material mixed gas and the catalyst is preferably 0.5 to 20 g · sec / cc, more preferably 1 to 10 g · sec / cc.

生成したブタジエンを含むガスは、反応器出口から流出する。反応器出口ガス中の酸素濃度は、反応器内における目的生成物の分解や二次反応に影響するので、本発明の範囲に制御することが重要である。反応器出口ガス中の酸素濃度は、反応器に供給する原料ガスであるｎ−ブテンの量、酸素供給源となるガスの量、反応温度、反応器内の圧力、触媒量、反応器に供給する全ガス量などを変更することによって、調整することができる。好ましくは、反応器に供給する酸素供給源となるガス、例えば、空気の量を制御することによって制御する。   The produced butadiene-containing gas flows out from the reactor outlet. It is important to control the oxygen concentration in the reactor outlet gas within the scope of the present invention because it affects the decomposition of the target product and the secondary reaction in the reactor. The oxygen concentration in the reactor outlet gas is the amount of raw material gas n-butene supplied to the reactor, the amount of gas serving as the oxygen supply source, the reaction temperature, the pressure in the reactor, the amount of catalyst, and the supply to the reactor. It can be adjusted by changing the total gas amount. Preferably, it is controlled by controlling the amount of gas, for example, air, which is an oxygen supply source supplied to the reactor.

反応器出口ガス中の酸素濃度を０．０５〜１．５容量％に維持することにより、反応器内における触媒の還元及び目的生成物の分解を有効に防止でき、安定に目的生成物を製造できる。反応器出口ガス中の酸素濃度は、熱伝導型検出器（ＴＣＤ）を備えたガスクロマトグラフィーで測定することができる。   By maintaining the oxygen concentration in the reactor outlet gas at 0.05 to 1.5% by volume, the reduction of the catalyst and the decomposition of the target product in the reactor can be effectively prevented, and the target product can be produced stably. it can. The oxygen concentration in the reactor outlet gas can be measured by gas chromatography equipped with a thermal conductivity detector (TCD).

（４）急冷工程
急冷塔は２区画以上を有する多段急冷塔であり、３段以上の区画を有するものが好ましい。
急冷塔の循環液は、Ｉａ族、IIａ族及びアンモニアから選ばれる少なくとも１種を含む。循環液はこれらの元素の単体を含んでもよいし、化合物を含んでもよいし、金属塩を含んでもよい。循環液は一般的には水溶液である。 (4) Quenching step The quenching tower is a multistage quenching tower having two or more sections, and preferably has three or more sections.
The circulating liquid of the quenching tower contains at least one selected from Group Ia, Group IIa and ammonia. The circulating fluid may contain a single element of these elements, a compound, or a metal salt. The circulating fluid is generally an aqueous solution.

急冷塔の最下段抜出液のｐＨは７〜８に制御するのが好ましい。Ｉａ族、IIａ族及びアンモニアから選ばれる少なくとも１種を含有する量を調整することで、抜出液のｐＨを制御することができる。Ｉａ族、IIａ族及びアンモニアから選ばれる少なくとも１種のうち好ましいのは、ナトリウム、カリウム、及びアンモニアであり、より好ましくはナトリウムである。   It is preferable to control the pH of the bottom extraction liquid of the quenching tower to 7-8. The pH of the extracted liquid can be controlled by adjusting the amount containing at least one selected from Group Ia, Group IIa and ammonia. Of at least one selected from Group Ia, Group IIa and ammonia, sodium, potassium and ammonia are preferred, and sodium is more preferred.

急冷塔の最下段区画より上部の区画段の循環液のｐＨは７．２〜９にするのが好ましく、７．５〜８．５に制御することより好ましい。最下段、最下段より上段のいずれにおいても、各区画には空塔、トレイ又は充填物を充填することができる。
循環液の噴霧にはスプレーノズルを用いるのが好ましい。スプレーノズルの個数や配置は、循環液とガスの接触等を考慮して適宜決定すれば良い。 The pH of the circulating liquid in the upper section of the quenching tower is preferably 7.2 to 9, more preferably 7.5 to 8.5. In either the lowermost stage or the uppermost stage, each section can be filled with empty towers, trays or packing materials.
A spray nozzle is preferably used for spraying the circulating fluid. The number and arrangement of the spray nozzles may be appropriately determined in consideration of contact between the circulating fluid and gas.

[２]触媒
（１）構造
流動層反応により比較的高い収率でブタジエンを得る観点で、酸化物を担体に担持した触媒は、担体と、Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅを含むのが好ましい。Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅの組成は合目的な酸化物を形成するように調節されており、この酸化物中の格子酸素によって、ｎ−ブテンからブタジエンの酸化脱水素反応が行われると考えられる。一般に、触媒中の格子酸素が酸化脱水素反応に消費されると、酸化物中に酸素空孔が生じる結果、反応の進行に伴って酸化物の還元も進行し、触媒活性が失活していくので、触媒活性を維持するためには、還元を受けた酸化物を速やかに再酸化することが必要である。Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅを含む酸化物は、ｎ−ブテンからブタジエンの酸化脱水素反応に対する反応性に加え、気相中の酸素を解離吸着して酸化物内に取り込み、消費された格子酸素の再生を行う再酸化作用にも優れていると考えられる。従って、長期にわたって反応を行う場合でも、格子酸素の再酸化作用が維持され、触媒は失活することなく、ｎ−ブテンからブタジエンを安定に製造できるものと考えられる。 [2] Catalyst (1) Structure From the viewpoint of obtaining butadiene with a relatively high yield by a fluidized bed reaction, the catalyst having an oxide supported on a support preferably contains a support and Mo, Bi and Fe. The compositions of Mo, Bi and Fe are adjusted so as to form a desired oxide, and it is considered that oxidative dehydrogenation of butadiene from n-butene is performed by lattice oxygen in the oxide. In general, when lattice oxygen in the catalyst is consumed in the oxidative dehydrogenation reaction, oxygen vacancies are generated in the oxide. As the reaction proceeds, the reduction of the oxide also proceeds and the catalytic activity is deactivated. Therefore, in order to maintain the catalytic activity, it is necessary to quickly reoxidize the reduced oxide. Oxides containing Mo, Bi and Fe, in addition to the reactivity of n-butene to oxidative dehydrogenation of butadiene, dissociate and adsorb oxygen in the gas phase into the oxide and regenerate the consumed lattice oxygen. It is thought that it is also excellent in the reoxidation action. Therefore, even when the reaction is performed over a long period of time, it is considered that the reoxidation action of lattice oxygen is maintained, and the catalyst can be stably produced from n-butene without deactivation.

Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅを含む酸化物を担体に担持した触媒を、流動層方式によるブタジエンの製造に用いると、生成物であるブタジエンの燃焼分解や二次反応による含酸素化合物の生成の抑制に有利で、高い収率でブタジエンを得ることができる。詳細は不明ではあるがその理由として、（１）触媒の酸性度が好適であるため、触媒上におけるブタジエンの燃焼分解や二次反応が低い、（２）生成したブタジエンに対する反応活性点の吸着能が小さいため、ブタジエンは生成した後、反応活性点において分解や反応を受ける前に速やかに脱離する、などが考えられる。   Use of a catalyst carrying an oxide containing Mo, Bi, and Fe on a support for the production of butadiene by a fluidized bed system is advantageous in suppressing the generation of oxygenated compounds by combustion decomposition of the product butadiene and secondary reactions. Thus, butadiene can be obtained with a high yield. Although details are unknown, the reasons are as follows: (1) Because the acidity of the catalyst is suitable, the combustion decomposition and secondary reaction of butadiene on the catalyst are low. (2) The ability to adsorb reaction active sites on the produced butadiene Since butadiene is small, it can be considered that after butadiene is formed, it is quickly desorbed before being decomposed or reacted at the reaction active site.

Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅが合目的な酸化物を形成し易いためのこれらの組成比は、Ｍｏの原子比１２に対するＢｉの原子比ｐ、Ｆｅの原子比ｑが、０．１≦ｐ≦５、０．５≦ｑ≦８であると考えられる。   These composition ratios for making Mo, Bi and Fe easy to form a suitable oxide are as follows: Bi atomic ratio p to Mo atomic ratio 12 and Fe atomic ratio q are 0.1 ≦ p ≦ 5, It is considered that 0.5 ≦ q ≦ 8.

酸化物がＭｏ、Ｂｉ及びＦｅ以外の金属を含有する場合、実験式：
Ｍｏ_１２Ｂｉ_ｐＦｅ_ｑＡ_ａＢ_ｂＣ_ｃＤ_ｄＥ_ｅＯ_ｘ
（式中、Ａはニッケル及びコバルトから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｂはアルカリ金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｃはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛及びマンガンから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｄは少なくとも１種の希土類元素、Ｅはクロム、インジウム及びガリウムから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｏは酸素であり、ｐ、ｑ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｘはそれぞれモリブデン１２原子に対するビスマス、鉄、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及び酸素の原子比を表し、０．１≦ｐ≦５、０．５≦ｑ≦８、０≦ａ≦１０、０．０２≦ｂ≦２、０≦ｃ≦５、０≦ｄ≦５、０≦ｅ≦５であり、ｘは存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である。）
で表されるのが好ましい。本明細書中、「実験式」は、当該式に含まれる金属の原子比と、その原子比及び酸化数の総計に応じて要求される酸素とからなる組成を表す。様々な酸化数をとりうる金属を含む酸化物において、酸素の原子数を特定することは実質的に不可能であるため、酸素の数は形式的に「ｘ」で表すこととしている。例えば、Ｍｏ化合物、Ｂｉ化合物及びＦｅ化合物を含むスラリーを調製し、それを乾燥及び／又は焼成して酸化物を得る場合、スラリーに含まれる金属の原子比と、得られる酸化物中の金属の原子比とは実質的に同じと考えてよいので、スラリーの仕込み組成式にＯ_ｘを付加したものが、得られる酸化物の実験式である。なお本明細書中、上述のスラリーの仕込み組成のように、意図的にコントロールした成分とその比率を表す式を「組成式」と呼ぶので、上述の例の場合、実験式からＯ_ｘを除いたものが「組成式」である。 When the oxide contains a metal other than Mo, Bi and Fe, the empirical formula:
_{Mo 12 Bi p Fe q A a} B b C c D d E e O x
Wherein A is at least one element selected from nickel and cobalt, B is at least one element selected from alkali metal elements, and C is at least one selected from magnesium, calcium, strontium, barium, zinc and manganese. A seed element, D is at least one rare earth element, E is at least one element selected from chromium, indium and gallium, O is oxygen, p, q, a, b, c, d, e, and x represents the atomic ratio of bismuth, iron, A, B, C, D, E and oxygen to 12 atoms of molybdenum, respectively, 0.1 ≦ p ≦ 5, 0.5 ≦ q ≦ 8, 0 ≦ a ≦ 10, 0.02 ≦ b ≦ 2, 0 ≦ c ≦ 5, 0 ≦ d ≦ 5, 0 ≦ e ≦ 5, and x is the number of oxygen atoms necessary to satisfy the valence requirements of other elements present .)
It is preferable to be represented by In this specification, the “empirical formula” represents a composition composed of an atomic ratio of metals included in the formula and oxygen required in accordance with the total atomic ratio and oxidation number. In an oxide containing a metal that can take various oxidation numbers, it is practically impossible to specify the number of oxygen atoms, so the number of oxygen is formally expressed by “x”. For example, when a slurry containing Mo compound, Bi compound and Fe compound is prepared and dried and / or calcined to obtain an oxide, the atomic ratio of the metal contained in the slurry and the metal in the resulting oxide Since it may be considered that the atomic ratio is substantially the same, an empirical formula of the resulting oxide is obtained by adding O _x to the slurry composition formula. In the present specification, a formula that expresses a component that is intentionally controlled and its ratio, such as the charged composition of the slurry, is referred to as a “composition formula”. Therefore, in the case of the above example, O _x is excluded from the empirical formula. This is the “composition formula”.

Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥで表される成分の役割は限定的ではないが、Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅを必須成分とする酸化物触媒の分野では、概ね次のように推定されている。すなわち、Ａ及びＥは触媒の活性を向上させ、Ｂ及びＣはＭｏ、Ｂｉ及びＦｅを含む合目的な酸化物の構造の安定化させ、Ｄは酸化物の再酸化という影響を与えると考えられている。ｐ、ｑ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅが好ましい範囲であると、これらの効果が一層高いと期待できる。   Although the role of the components represented by A, B, C, D and E is not limited, it is generally estimated as follows in the field of oxide catalysts having Mo, Bi and Fe as essential components. That is, A and E improve the activity of the catalyst, B and C stabilize the structure of the desired oxide containing Mo, Bi and Fe, and D is considered to have the effect of reoxidation of the oxide. ing. If p, q, a, b, c, d, and e are in the preferred ranges, it can be expected that these effects are even higher.

上記組成式において、より好ましい組成としては、０．１≦ｐ≦０．５、１．５≦ｑ≦３．５、１．７≦ａ≦９、０．０２≦ｂ≦１、０．５≦ｃ≦４．５、０．０２≦ｄ≦０．５、０≦ｅ≦４．５であり、さらに好ましい組成としては、Ｂがルビジウム、カリウム又はセシウム、Ｃがマグネシウム、Ｄがセリウムであり、０．１５≦ｐ≦０．４、１．７≦ｑ≦３、２≦ａ≦８、０．０３≦ｂ≦０．５、１≦ｃ≦３．５、０．０５≦ｄ≦０．３、０≦ｅ≦３．５である。Ａがニッケル、Ｂがルビジウム、カリウム又はセシウム、Ｃがマグネシウム、Ｄがセリウムの場合、共役ジオレフィン収率がより高く、かつその燃焼分解が良好に抑制され、また触媒に対して還元劣化に対する耐性を付与することができる傾向がある。   In the above composition formula, more preferable compositions are 0.1 ≦ p ≦ 0.5, 1.5 ≦ q ≦ 3.5, 1.7 ≦ a ≦ 9, 0.02 ≦ b ≦ 1, 0.5. ≦ c ≦ 4.5, 0.02 ≦ d ≦ 0.5, 0 ≦ e ≦ 4.5, and more preferable composition is that B is rubidium, potassium or cesium, C is magnesium, and D is cerium. 0.15 ≦ p ≦ 0.4, 1.7 ≦ q ≦ 3, 2 ≦ a ≦ 8, 0.03 ≦ b ≦ 0.5, 1 ≦ c ≦ 3.5, 0.05 ≦ d ≦ 0 .3, 0 ≦ e ≦ 3.5. When A is nickel, B is rubidium, potassium or cesium, C is magnesium, and D is cerium, the conjugated diolefin yield is higher and its combustion decomposition is well suppressed, and the catalyst is resistant to reduction degradation. There is a tendency to be able to give.

担体は、担体と酸化物の合計に対して３０〜７０質量％、好ましくは４０〜６０質量％の範囲で有効に用いることができる。Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅを含有する酸化物を含む担持触媒は、公知の方法、例えば原料スラリーを調製する第１の工程、該原料スラリーを噴霧乾燥する第２の工程、及び第２の工程で得られた乾燥品を焼成する第３の工程を包含する方法によって得ることができる。担体は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアが好ましく、より好適な担体はシリカである。シリカは他の担体に比べ不活性な担体であり、目的生成物に対する触媒の活性や選択性を低下させることなく、触媒と良好な結合作用を有する。加えて、酸化物を担体に担持することによって、粒子形状・大きさ・分布、流動性、機械的強度といった、流動層反応に好適な物理的特性を付与することできる。   The carrier can be effectively used in the range of 30 to 70% by mass, preferably 40 to 60% by mass, based on the total of the carrier and the oxide. A supported catalyst containing an oxide containing Mo, Bi and Fe is obtained by a known method, for example, a first step of preparing a raw slurry, a second step of spray drying the raw slurry, and a second step. The obtained dried product can be obtained by a method including a third step. The carrier is preferably silica, alumina, titania or zirconia, and a more preferred carrier is silica. Silica is an inert carrier compared to other carriers, and has a good binding action with the catalyst without reducing the activity and selectivity of the catalyst with respect to the target product. In addition, by supporting the oxide on the support, physical properties suitable for fluidized bed reaction such as particle shape / size / distribution, fluidity, and mechanical strength can be imparted.

（２）製造方法
原料スラリーを調製する第１の工程、該原料スラリーを噴霧乾燥する第２の工程、及び第２の工程で得られた乾燥品を焼成する第３の工程からなる、触媒の製造法の好ましい態様について、Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅを含む触媒を例にとって説明する。 (2) Production method A catalyst comprising a first step of preparing a raw material slurry, a second step of spray drying the raw material slurry, and a third step of calcining the dried product obtained in the second step. A preferred embodiment of the production method will be described taking a catalyst containing Mo, Bi and Fe as an example.

第１の工程では、触媒原料を調製して原料スラリーを得るが、モリブデン、ビスマス、鉄、ニッケル、コバルト、アルカリ金属元素、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、マンガン、希土類元素、クロム、インジウム、ガリウムの各元素の元素源としては、水又は硝酸に可溶なアンモニウム塩、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、有機酸塩などを挙げることができる。特にモリブデン源としてはアンモニウム塩が、ビスマス、鉄、ニッケル、アルカリ元素、マグネシウム、亜鉛、マンガン、希土類元素、各元素の元素源としては、それぞれの硝酸塩が好ましい。上述の通り、酸化物の担体としてシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の酸化物を用いることができるが、好適な担体としてはシリカが用いられ、シリカ源としてはシリカゾルが好ましい。シリカゾルの不純物に関して、好ましくは、ケイ素１００原子当たり０．０４原子以下のアルミニウムを含むシリカソゾルを用い、さらに好ましくは、ケイ素１００原子当たり０．０２原子以下のアルミニウムを含むシリカゾルを用いる。原料スラリーの調製は、水に溶解させたモリブデンのアンモニウム塩をシリカゾルに添加し、次に、ビスマス、希土類元素、鉄、ニッケル、マグネシウム、亜鉛、マンガン、アルカリ元素の各元素の硝酸塩を水又は硝酸水溶液に溶解させた溶液を加えることによって行うことができる。このようにして、原料スラリーを調製することができる。その際、上記の添加の順序を変えることもできる。   In the first step, a catalyst raw material is prepared to obtain a raw material slurry, but molybdenum, bismuth, iron, nickel, cobalt, alkali metal elements, magnesium, calcium, strontium, barium, zinc, manganese, rare earth elements, chromium, indium Examples of the element source of each element of gallium include ammonium salts, nitrates, hydrochlorides, sulfates, and organic acid salts that are soluble in water or nitric acid. In particular, ammonium salts are preferable as the molybdenum source, and nitrates are preferable as the element sources of bismuth, iron, nickel, alkali elements, magnesium, zinc, manganese, rare earth elements, and each element. As described above, oxides such as silica, alumina, titania and zirconia can be used as the oxide carrier, but silica is preferably used as the carrier and silica sol is preferable as the silica source. With respect to the impurities of the silica sol, a silica sol containing 0.04 atom or less of aluminum per 100 atoms of silicon is preferably used, and more preferably a silica sol containing 0.02 atom or less of aluminum per 100 atoms of silicon is used. The raw slurry is prepared by adding ammonium salt of molybdenum dissolved in water to silica sol, and then adding nitrates of each element of bismuth, rare earth elements, iron, nickel, magnesium, zinc, manganese and alkali elements to water or nitric acid. This can be done by adding a solution dissolved in an aqueous solution. In this way, a raw slurry can be prepared. At that time, the order of the addition can be changed.

第２の工程では、上記の第１工程で得られた該原料スラリーを噴霧乾燥して、球状粒子を得る。原料スラリーの噴霧化は、通常工業的に実施される遠心方式、二流体ノズル方式及び高圧ノズル方式等の方法によって行うことができるが、特に遠心方式で行うことが望ましい。次に、得られた粒子を乾燥するが、乾燥熱源としては、スチーム、電気ヒーター等によって加熱された空気を用いることが好ましい。乾燥機入口の温度は１００〜４００℃、好ましくは１５０〜３００℃である。   In the second step, the raw material slurry obtained in the first step is spray-dried to obtain spherical particles. The atomization of the raw material slurry can be performed by a method such as a centrifugal method, a two-fluid nozzle method, and a high-pressure nozzle method which are usually carried out industrially. Next, the obtained particles are dried, and it is preferable to use air heated by steam, an electric heater or the like as a drying heat source. The temperature at the dryer inlet is 100 to 400 ° C, preferably 150 to 300 ° C.

第３の工程では、第２の工程で得られた乾燥粒子を焼成することで所望の触媒を得る。乾燥粒子の焼成は、必要に応じて１５０〜５００℃で前焼成を行い、その後５００〜７００℃、好ましくは５２０〜７００℃の温度範囲で１〜２０時間行うのが好ましい。焼成は回転炉、トンネル炉、マッフル炉等の焼成炉を用いて行うことができる。触媒の平均粒子径は４０〜７０μｍであり、触媒粒子の９０％以上の粒子が２０〜１００μｍの範囲に分布していることが好ましい。   In the third step, the desired catalyst is obtained by calcining the dried particles obtained in the second step. The dried particles are preferably calcined at 150 to 500 ° C., if necessary, and then at 500 to 700 ° C., preferably 520 to 700 ° C. for 1 to 20 hours. Firing can be performed using a firing furnace such as a rotary furnace, a tunnel furnace, or a muffle furnace. The average particle diameter of the catalyst is 40 to 70 μm, and 90% or more of the catalyst particles are preferably distributed in the range of 20 to 100 μm.

以下に実施例を示して、本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下に記載の実施例によって制限されるものではない。実施例及び比較例において、反応成績を表すために用いたｎ−ブテン転化率、ブタジエン選択率及び収率は次式で定義される。   EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to the examples described below. In Examples and Comparative Examples, n-butene conversion, butadiene selectivity, and yield used to represent reaction results are defined by the following formulas.

ｎ−ブテン転化率（％）＝（反応したｎ−ブテンのモル数）／（供給したｎ−ブテンのモル数）＊１００
ブタジエン選択率（％）＝（生成したブタジエンのモル数）／（反応したｎ−ブテンのモル数）＊１００
ブタジエン収率（％）＝（生成したブタジエンのモル数）／（供給したｎ−ブテンのモル数）＊１００ n-butene conversion (%) = (number of moles of reacted n-butene) / (number of moles of supplied n-butene) * 100
Butadiene selectivity (%) = (number of moles of butadiene produced) / (number of moles of reacted n-butene) * 100
Butadiene yield (%) = (number of moles of butadiene produced) / (number of moles of supplied n-butene) * 100

流動層反応器として、内径０．６ｍ、高さ１７ｍで内部に２段型のサイクロンと高さ方向に対してほぼ均等に４段に分けて設置した複数の冷却管を有する炭素鋼製の反応器を用いた。急冷塔は内径０．５ｍ、高さ３．７５ｍのＳＵＳ３０４製で１段及、２段及び３段の区画を有するものを用いた。   As a fluidized bed reactor, a reaction made of carbon steel having an inner diameter of 0.6 m, a height of 17 m, and a two-stage cyclone inside and a plurality of cooling pipes arranged almost equally in four stages in the height direction. A vessel was used. The quenching tower is made of SUS304 having an inner diameter of 0.5 m and a height of 3.75 m, and has one stage, two stages, and three stages.

反応温度は濃厚層の温度は流動床下部から０．２５ｍ〜０．５ｍの位置に設置した熱電対４点による測定値の平均値とし、希薄層温度はサイクロン入口（流動床下部から１６．０ｍ）と同一高さに設置した熱電対の測定値を採用した。   The reaction temperature is the average temperature of the dense layer measured by four thermocouples installed at 0.25 m to 0.5 m from the lower part of the fluidized bed, and the lean layer temperature is the cyclone inlet (16.0 m from the lower part of the fluidized bed). The measured value of the thermocouple installed at the same height as was used.

接触時間は次式で定義される。
接触時間（ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ）＝Ｗ／Ｆ＊３．６＊２７３．１５／（２７３．１５＋Ｔ1）＊（Ｐ＊１０００＋１０１．３２５）／１０１．３２５
式中、Ｗは触媒充填量（ｋｇ）、Ｆは原料混合ガス流量（ｍ3／Ｈｒ、ＮＴＰ換算）、Ｔ1は濃厚層の温度（℃）、Ｐは反応圧力（ＭＰａ／Ｇ）を表す。 The contact time is defined by the following equation.
Contact time (g · sec / cc) = W / F * 3.6 * 273.15 / (273.15 + T1) * (P * 1000 + 101.325) /101.325
In the formula, W is a catalyst filling amount (kg), F is a raw material mixed gas flow rate (m 3 / Hr, NTP conversion), T 1 is a temperature of a concentrated layer (° C.), and P is a reaction pressure (MPa / G).

出口酸素の分析は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ−８Ａ（島津製作所製）、分析カラム：ＺＹ１（信和化工製）、キャリアガス：ヘリウム、カラム温度：７５℃一定、ＴＣＤ設定温度：８０℃）を用いて行った。   For the analysis of the outlet oxygen, gas chromatography (GC-8A (manufactured by Shimadzu Corporation), analysis column: ZY1 (manufactured by Shinwa Kako), carrier gas: helium, column temperature: 75 ° C constant, TCD set temperature: 80 ° C) is used. I went.

ブテン及び１，３−ブタジエンの分析は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ−２０１０（島津製作所製）、分析カラム：ＨＰ−ＡＬＳ（Ｊ＆Ｗ製）、キャリアガス：ヘリウム、カラム温度：ガス注入後、１００℃で８分間保持した後、１０℃／分で１９５℃になるまで昇温し、その後１９５℃で４０分間保持、ＴＣＤ・ＦＩＤ（水素炎イオン検出器）設定温度：２５０℃）用いて行った。   Butene and 1,3-butadiene were analyzed by gas chromatography (GC-2010 (manufactured by Shimadzu Corporation), analytical column: HP-ALS (manufactured by J & W), carrier gas: helium, column temperature: 100 ° C. after gas injection. After holding for 8 minutes, the temperature was raised to 195 ° C. at 10 ° C./minute, and then kept at 195 ° C. for 40 minutes, using TCD • FID (hydrogen flame ion detector) set temperature: 250 ° C.).

（実施例１）
（ａ）触媒の調製
組成がＭｏ_１２Ｂｉ_０．６０Ｆｅ_１．８Ｎｉ_５．０Ｋ_０．０９Ｒｂ_０．０５Ｍｇ_２．０Ｃｅ_０．７５で表される酸化物を、５０質量％のシリカに担持して、触媒を次のようにして調製した。３０質量％のＳｉＯ２を含むシリカゾル１８３．５ｋｇをとり、１６．６質量％の硝酸４１．３ｋｇに５．９ｋｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏ〕、６．６ｋｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ〕、１４．７ｋｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ〕、２９．３ｋｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ〕、１０．４ｋｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ〕、０．１８ｋｇの硝酸カリウム〔ＫＮＯ_３〕及び０．１５ｋｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ_３〕を溶解させた液を加え、最後に水８６．１ｋｇに４２．７ｋｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ〕を溶解させた液を加えた。得られた原料調合液を噴霧乾燥器に供給し、入口空気温度約２５０℃、出口温度約１４０℃で乾燥させた。該調合液の噴霧化は、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧化装置を用いて行った。得られた粉体は、電気式回転炉で空気雰囲気下約３５０℃で１時間の前焼成の後、５９０℃で２時間焼成して触媒を得た。この触媒調製を繰り返して必要量の触媒を製造した。尚、製造した触媒の平均粒子径は５０．５μｍであった。 Example 1
(A) Preparation of catalyst An oxide having a composition represented by Mo ₁₂ Bi _0.60 Fe _1.8 Ni _5.0 K _0.09 Rb _0.05 Mg _2.0 Ce _0.75 was added in an amount of 50% by mass. Supported on silica, a catalyst was prepared as follows. 183.5 kg of silica sol containing 30% by mass of SiO 2 is taken, 41.3 kg of 16.6% by mass of nitric acid, 5.9 kg of bismuth nitrate [Bi (NO ₃ ) ₃ · 5H ₂ O], 6.6 kg of cerium nitrate [Ce (NO ₃ ) ₃ · 6H ₂ O], 14.7 kg of iron nitrate [Fe (NO 3) 3 · 9H ₂ O], 29.3 kg of nickel nitrate [Ni (NO ₃ ) ₂ · 6H ₂ O], 10. 4 kg of magnesium nitrate [Mg (NO ₃ ) ₂ .6H ₂ O], 0.18 kg of potassium nitrate [KNO ₃ ] and 0.15 kg of rubidium nitrate [RbNO ₃ ] were added, and finally water 86. A solution in which 42.7 kg of ammonium paramolybdate [(NH ₄ ) ₆ Mo ₇ O ₂₄ · 4H ₂ O] was dissolved in 1 kg was added. The obtained raw material mixture was supplied to a spray dryer and dried at an inlet air temperature of about 250 ° C. and an outlet temperature of about 140 ° C. Nebulization of the preparation liquid was performed using an atomizing apparatus equipped with a dish-shaped rotor installed in the upper center of the dryer. The obtained powder was calcined in an electric rotary furnace at about 350 ° C. for 1 hour in an air atmosphere and then calcined at 590 ° C. for 2 hours to obtain a catalyst. This catalyst preparation was repeated to produce the required amount of catalyst. The produced catalyst had an average particle size of 50.5 μm.

（ｂ）ブタジエン製造反応
（ａ）得られた触媒５００ｋｇを、前述の反応器に充填し、モル比組成が１−ブテン／空気／窒素＝１／５．６／バランスの原料混合ガス（１−ブテン濃度＝８容量％）を供給し、接触時間は３．０ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ、濃厚層の温度Ｔ-1＝３５５℃、希薄層の温度Ｔ2＝３５５℃（Ｔ2−Ｔ1＝０℃）、反応圧力Ｐ＝０．０５ＭＰａ／Ｇの条件で反応を行った。この時、１−ブテンの転化率は９９．２％、ブタジエンの選択率は８７．０％、ブタジエン収率は８６．３％、出口酸素濃度は１．１容量％であり、この反応ガスを２段の区画を有する急冷塔に導き、最下段抜出液温が７５℃、急冷塔からの排出ガス温度は３５℃、２段目の循環液に水酸化ナトリウムの水溶液を添加して循環液のｐＨを８として最下段区画からの抜出液のｐＨを７．２として運転を継続したが、特に問題もなく、７日間にわたり安定に運転することができた。 (B) Butadiene production reaction (a) 500 kg of the obtained catalyst is charged into the above-mentioned reactor, and a raw material mixed gas (1−butene / air / nitrogen = 1 / 5.6 / balance) (1- Butene concentration = 8% by volume), contact time is 3.0 g · sec / cc, dense layer temperature T-1 = 355 ° C., dilute layer temperature T2 = 355 ° C. (T 2 −T 1 = 0 ° C.), The reaction was performed under the condition of reaction pressure P = 0.05 MPa / G. At this time, the conversion of 1-butene was 99.2%, the selectivity of butadiene was 87.0%, the butadiene yield was 86.3%, and the outlet oxygen concentration was 1.1% by volume. Guided to a quenching tower having two sections, the bottom extraction temperature is 75 ° C., the exhaust gas temperature from the quenching tower is 35 ° C., and an aqueous solution of sodium hydroxide is added to the second stage circulation liquid. The operation was continued by setting the pH of the liquid extracted from the lowermost compartment to 7.2, and the operation was continued without any problem, and could be stably operated for 7 days.

（実施例２）
急冷塔として３段の区画を有する急冷塔を用い、２段目の循環液に水酸化ナトリウムの水溶液を添加して循環液のｐＨを７．７、３段目の循環液には工業用水を添加し、最下段区画からの抜出液のｐＨを７．３とした以外は実施例１と同様にして運転を継続したが、特に問題もなく、７日間にわたり安定に運転することができた。 (Example 2)
A quenching tower having three sections is used as the quenching tower, an aqueous solution of sodium hydroxide is added to the second stage circulating liquid, the pH of the circulating liquid is 7.7, and industrial water is added to the third stage circulating liquid. The operation was continued in the same manner as in Example 1 except that the pH of the liquid extracted from the lowermost compartment was changed to 7.3, but there was no particular problem and the operation could be stably performed for 7 days. .

（比較例１）
急冷塔として１段の区画を有する急冷塔を用い、循環液に水酸化ナトリウムの水溶液を添加して最下段区画からの抜出液でもある循環液のｐＨを７．２とした以外は実施例１と同様にして運転を継続したが、最下段区画からの抜出液に一部固形物が見られ、また、急冷塔のガス抜出ラインの差圧が経時的に上昇してきた為、３日目に反応を停止した。 (Comparative Example 1)
Example except that a quenching tower having one stage is used as the quenching tower, and an aqueous solution of sodium hydroxide is added to the circulating liquid to adjust the pH of the circulating liquid, which is also extracted from the lowermost stage, to 7.2. The operation was continued in the same manner as in Example 1, but some solid matter was found in the liquid extracted from the lowermost section, and the differential pressure in the gas extraction line of the quenching tower increased with time. The reaction was stopped on the day.

Claims (7)

流動層反応器内で、触媒にｎ−ブテンを接触させて生成したブタジエンを含む反応ガスを急冷する工程を有するブタジエンの製造方法であって、２区画以上の急冷塔を使用し、各区画で循環液を循環させ、前記急冷塔の循環液が、Ｉａ族の水酸化物、及びアンモニアから選ばれる少なくとも１種を含むブタジエンの製造方法。 A method for producing butadiene, which comprises a step of quenching a reaction gas containing butadiene produced by bringing n-butene into contact with a catalyst in a fluidized bed reactor, wherein two or more quenching towers are used, the circulating fluid is circulated, the circulating liquid of the quench tower, the manufacturing method of the butadiene containing at least one selected from the group Ia hydroxide, and ammonia. 請求項１に記載のブタジエンの製造方法において、前記急冷塔の最下段区画の抜出液のｐＨを７〜８にする方法。   The method for producing butadiene according to claim 1, wherein the pH of the extracted liquid in the lowermost section of the quenching tower is set to 7-8. 前記急冷塔の最下段より上部の区画段の循環液のｐＨを７．２〜９に制御する請求項１又は２に記載のブタジエンの製造方法。   The method for producing butadiene according to claim 1 or 2, wherein the pH of the circulating liquid in the partition stage above the lowermost stage of the quenching tower is controlled to 7.2-9. 前記急冷塔が３区画以上の多段急冷塔であり、最下段区画の上部に設けられた区画段の循環液のｐＨを７．５〜８．５に制御する請求項１〜３のいずれかに記載のブタジエンの製造方法。   The quenching tower is a multistage quenching tower having three or more sections, and the pH of the circulating liquid in the section stage provided at the upper part of the lowermost section is controlled to 7.5 to 8.5. The manufacturing method of butadiene of description. 前記循環液がナトリウムを含む請求項１〜４のいずれかに記載のブタジエンの製造方法。   The method for producing butadiene according to claim 1, wherein the circulating liquid contains sodium. 前記急冷塔の各区画でそれぞれ独立に循環液のｐＨを制御する請求項１〜５のいずれかに記載のブタジエンの製造方法。   The method for producing butadiene according to any one of claims 1 to 5, wherein the pH of the circulating liquid is independently controlled in each section of the quenching tower. 前記触媒が、Ｍｏ、Ｂｉ、及びＦｅを含む酸化物を担体に担持した触媒である請求項１〜６のいずれかに記載のブタジエンの製造方法。 The method for producing butadiene according to any one of claims 1 to 6, wherein the catalyst is a catalyst in which an oxide containing Mo, Bi, and Fe is supported on a carrier.