RU2489714C2 - Метод и устройство для определения содержания фосфора в водной пробе - Google Patents
Метод и устройство для определения содержания фосфора в водной пробе Download PDFInfo
- Publication number
- RU2489714C2 RU2489714C2 RU2009129194/15A RU2009129194A RU2489714C2 RU 2489714 C2 RU2489714 C2 RU 2489714C2 RU 2009129194/15 A RU2009129194/15 A RU 2009129194/15A RU 2009129194 A RU2009129194 A RU 2009129194A RU 2489714 C2 RU2489714 C2 RU 2489714C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- sample
- gas
- condensate
- analysis
- carrier gas
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 47
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 30
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 29
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 title claims abstract description 29
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 27
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000000567 combustion gas Substances 0.000 claims abstract description 23
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims abstract description 18
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000005375 photometry Methods 0.000 claims abstract description 12
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 10
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000006864 oxidative decomposition reaction Methods 0.000 claims abstract 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 22
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 19
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 13
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 8
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 12
- 238000005259 measurement Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 abstract description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 abstract 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 229910052729 chemical element Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000003869 coulometry Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 1
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000383 hazardous chemical Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000008239 natural water Substances 0.000 description 1
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001745 non-dispersive infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010525 oxidative degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 238000007539 photo-oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007723 transport mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 1
- 238000013022 venting Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
- G01N33/18—Water
- G01N33/182—Specific anions in water
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
- G01N33/18—Water
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N31/00—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods
- G01N31/12—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using combustion
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T436/00—Chemistry: analytical and immunological testing
- Y10T436/16—Phosphorus containing
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
Abstract
Группа изобретений относится к анализу водных сред. Описан способ определения содержания фосфора в пробе воды, в частности в пробе сточной воды, в котором пробу подвергают термоокислительному разложению и методом фотометрии определяют содержание ортофосфата в подвергнутой разложению пробе водного раствора для анализа, при этом термическое разложение осуществляют на протяжении одной стадии путем сжигания пробы без использования катализатора в форме периодического разложения в печи для сжигания путем введения в печь преварительно заданного небольшого количества пробы в процессе впрыска, отводят образующийся газ сгорания из печи для сжигания в потоке газа-носителя и охлаждают поток, состоящий из газа сгорания/газа-носителя, чтобы получить водный раствор для анализа в виде его конденсата. Также представлено устройство для осуществления указанного способа. Достигается повышение надежности и упрощение анализа. 2 н. и 17 з.п. ф-лы, 3 ил.
Description
Настоящее изобретение относится к способу определения содержания фосфора в пробе воды согласно отличительной части п.1, а также к устройству для осуществления способа.
Известен способ определения количества конкретных веществ, содержащихся в воде, и, следовательно, качества воды, в частности сточной воды, загрязненной органическими веществами, соединениями азота и/или соединениями галогенов, который состоит в том, что пробу испаряют в среде, содержащей транспортирующий газ (газ-носитель), обогащенный кислородом, сжигают и направляют газообразную смесь, образующуюся в результате сжигания, в датчик, применимый для обнаружения присутствия двуокиси углерода, окисей азота и т.п.
Могут применяться (среди прочих) следующие датчики: инфракрасные датчики для определения содержания углерода, специальные хемилюминесцентные датчики или электрохимические датчики для определения содержания азота и так называемые кулонометрические датчики для определения содержания галогенидов.
Способы обнаружения путем сжигания пробы воды широко применяются для определения содержания органических веществ в пробе, так называемого общего содержания органического углерода (ОСОУ). С этой целью небольшое количество воды и транспортирующий газ обычно помещают в печь, нагретую до предварительно заданной температуры путем резистивного нагрева, где они почти немедленно испаряются и сгорают, а получаемый газ направляют в недиспергирующий инфракрасный (НДИК) датчик CO2, который определяет содержание CO2 в пробе воды. Более усовершенствованный вариант этого способа и соответствующее устройство описаны в патенте DE 4344441 С2. В патенте ЕР 0684471 А2 описано усовершенствованное устройство для измерения очень малых величин ОСОУ, например, в высокочистой воде или высокочистых растворах для медицинских целей.
В патентах EP 0887643 B1 и EP 1055927 B1 заявителем предложены дополнительно усовершенствованные способы такого рода и соответствующим образом сконструированные реакторы или комплексные устройства.
Помимо упомянутых выше веществ в воде также содержится фосфор, являющийся химическим элементом, который способен существенно влиять на качество сточной воды и на методы, необходимые для переработки такой воды в зависимости от его содержания, в связи с чем в течение некоторого времени повышенное внимание уделяется измерению количества фосфора. Так, в отличие от содержащихся в воде углерода, азота и галогенидов до настоящего времени не существовало способов определения количества фосфора в газообразной среде (газ сгорания + газ-носитель). Вместо этого в применимых в этих целях способах обнаружения используют водный раствор. Иначе говоря, в этих способах используют изменение цвета пробы воды, в которую был добавлен особый реагент; эти способы известны как "синий способ" или "желтый способ", и описаны в соответствующих стандартах (см., например, www.wtw.com/media).
Хотя фосфор присутствует в природной воде в виде трех фракций, а именно, (1) неорганического растворенного ортофосфата, (2) растворенных органических соединений фосфора и (3) фосфора в виде частиц, связанных с биомассой или частицами, известные способы обнаружения основаны на измерении содержания ортофосфата. Таким образом, чтобы определить общее содержание фосфора в пробе воды, необходим анализ фракций (2) и (3) путем их преобразования в ортофосфат, поддающийся обнаружению методом фотометрии.
Давно известен способ такого преобразования, в котором применяется окисление с добавлением химикатов в кислую среду, в некоторых случаях при повышенном давлении и повышенной температуре реакции; смотри, например, JP 2004093509 A. Известным средством определения содержания фосфора в органическом веществе (например, нефти) является смешивание этого вещества со щелочным раствором и сжигание в условиях кислородной атмосферы в герметичном реакционном сосуде; см. JP 62003643 A.
В патенте US 5702954 описана многостадийная процедура анализа содержащих фосфаты образцов растений или тканей животных, которая предусматривает сжигание в присутствии восстанавливающего средства (например, водорода) с последующим преобразованием с помощью озона в другой реакционной камере при температуре внешней среды. В заявке US 2003/0032194 A1 также описан многостадийный способ окисления, разработанный в основном для обнаружения азота и серы, но также фосфора в образце, содержащем эти элементы. Также известны, например, из JP 59154358 A или JP 61140836 A способы термического разложения с применением особых катализаторов или озона.
В различных других известных способах используется фотоокислительное разложение образца под действием ультрафиолетового излучения, в частности, в присутствии катализатора фотоокисления. Способы этого рода описаны, например, в EP 0634646 B1 или JP 07027706 A.
Задачей настоящего изобретения является создание усовершенствованного способа и усовершенствованного устройства для определения количества фосфора в пробе воды, которые позволяют осуществлять анализ проб с использованием несложной технологии и меньшего количества расходуемых материалов, что делает их более экономичными и облегчает практическое осуществление.
Эта задача решена в своем методологическом аспекте посредством способа, признаки которого охарактеризованы в п.1, а в том, что касается оборудования, посредством устройства, признаки которого охарактеризованы в п.11. В зависимых пунктах охарактеризованы предпочтительные дополнительные усовершенствования идеи, лежащей в основе изобретения.
В основу изобретения положена существенная и неожиданная идея осуществления разложения пробы, то есть преобразования различных фракций фосфора в ортофосфат, поддающийся обнаружению методом фотометрии, на протяжении одной стадии и без использования катализатора путем сжигания пробы в печи для сжигания (т.е. в присутствии кислорода). Это сжигание осуществляют в форме периодического разложения, т.е. путем введения предварительно заданного небольшого количества пробы в (в других отношениях герметизированную) печь в процессе впрыска.
Кроме того, в изобретении предложена идея отвода образующегося в результате газа из печи для сжигания в потоке газа-носителя и охлаждения этого потока газа с целью получения водного раствора, необходимого для анализа, таким образом, чтобы преимущественно весь фосфор, содержащийся в пробе, содержался в форме ортофосфата в конденсате, выделенном из потока газа.
Предложенный в изобретении способ обладает существенными преимуществами, поскольку он является простым и легко управляемым с самого начала, осуществляется с использованием небольшого числа и количества расходуемых материалов (используемых химических веществ) и оценивается как предпочтительный с эксплуатационной и природоохранной точек зрения.
В одном из предпочтительных вариантов осуществления способа подвергнутую разложению пробу используют не только для определения содержания в ней фосфора, но также для определения содержания других веществ, в частности, углерода и/или азота. С этой целью ее в каждом случае направляют в соответствующий датчик, т.е. датчик CO2, сконструированный обычным способом (НДИР датчик), чтобы определить содержание углерода, и обычный датчик NO (хемилюминесцентный датчик или электрохимический датчик), чтобы определить содержание азота. В данном случае может использоваться тот же поток, состоящий из газа сгорания и газа-носителя, который отводят из конденсата, чтобы сделать водный раствор доступным для анализа. Вместе с тем, в одном из альтернативных вариантов осуществления способа могут использоваться разнообразные пробы и соответствующие методы разложения, с одной стороны, для определения содержания фосфора и, с другой стороны, для определения содержания C/N. В особом варианте осуществления может быть предусмотрено чередование определения содержания P и C/N в последовательно подвергаемых термическому разложению пробах для анализа.
В другом варианте осуществления предусмотрено, что конденсат собирают в охлаждаемой ловушке, из которой отбирают заданное количество для фотометрического анализа. За счет особо регулируемой конструкции, которая хорошо подходит для обращения с небольшими количествами проб, отбор конденсата из охлаждаемой ловушки и его перемещение до места анализа осуществляется посредством медицинского шприца, в частности шприца с позиционным управлением и/или с электродвигательным приводом.
Дополнительным преимуществом применения медицинского шприца является то, что он также позволяет смешивать отобранный конденсат с реактивом, с которым он должен быть соединен для фотометрического анализа, при этом реактив просто вводят в шприц после конденсата и при необходимости смешивают с конденсатом путем многократного приведения в действие поршня. Затем для осуществления одной из известных методик анализа водный раствор перемещают в проточную кювету. В качестве альтернативы, конденсат также может вводиться в поток реактива.
Ключевая ступень охлаждения потока, состоящего из газа сгорания и газа-носителя, может точно и путем простого электрического регулирования осуществляться в термоэлектрическом охладителе. Кроме того, охлаждение потока, состоящего из газа сгорания и газа-носителя, может осуществляться на двух ступенях, на первой из которых получают конденсат, а на второй охлаждают его до температуры около 0°C (приблизительно 2-4°C).
Что касается предложенного в изобретении устройства, важной идеей является использование газоохладителя, который расположен ниже по потоку относительно сконструированной обычным способом печи для сжигания и имеет охлаждаемую ловушку для отделения конденсата от потока, состоящего из газа сгорания и газа-носителя, а также средство для извлечения конденсата из ловушки и его транспортировки до места проведения фотометрического анализа (устройства для фотометрического анализа). Из этого следует, что печь для сжигания имеет соответствующее средство для обеспечения доступности и подачи газа-носителя и пробы, а также соединения выходного отверстия печи и газоохладителя, а устройство в конечном итоге также содержит фотометрический датчик для обнаружения фосфора.
В одном из практических вариантов осуществления этого устройства предусмотрено, что газоохладитель имеет две ступени охлаждения, при этом его охлаждаемая ловушка расположена в первой ступени охлаждения. В одном из вариантов осуществления устройство является особо простым, легкоуправляемым и удобным в обращении за счет того, что газоохладитель и/или по меньшей мере одна ступень охлаждения реализованы в виде термоэлектрического охладителя с электрическим терморегулированием.
В одном из предпочтительных вариантов осуществления устройство для транспортировки конденсата отличается тем, что представляет собой медицинский шприц с позиционным управлением и/или приводом от шагового электродвигателя. В этом случае охлаждаемая ловушка и устройство для транспортировки конденсата адаптированы друг к другу таким образом, что медицинский шприц погружают сверху в емкость с конденсатом (к которой, разумеется, имеется доступ сверху). Пробы также можно помещать в печь для сжигания таким же способом, т.е. с помощью медицинского шприца, который впрыскивает сверху пробу воды или сточной воды.
Помимо этого, в одном из вариантов осуществления изобретения печь для сжигания сконструирована как герметизированная вертикальная печь, при этом в верхнюю зону печи подают газ-носитель и пробу, а в ее нижней зоне расположен трубопровод для отвода газа сгорания/газа-носителя. Эта герметичность обеспечивается за счет использования соответствующих клапанов на трубопроводах для подачи пробы и газа-носителя, а также на трубопроводе для отвода газа.
В другом варианте осуществления предложенное устройство помимо средства определения содержания фосфора имеет датчик CO2 для определения содержания углерода и/или датчик NO для определения содержания азота, каждый из которых расположен на газоотводной трубе газоохладителя.
Дополнительные преимущества и полезные признаки изобретения станут очевидными из следующего далее описания примера осуществления и его существенных особенностей со ссылкой на чертежи. На чертежах:
на фиг.1 схематически проиллюстрировано поперечное сечение основных участков печи для сжигания устройства согласно изобретения,
на фиг.2 представлен схематический вид всего предложенного в изобретении устройства и
на фиг.3 схематически проиллюстрировано поперечное сечение центральных компонентов охлаждаемой ловушки устройства, показанного на фиг.2.
На фиг.1 схематически проиллюстрировано поперечное сечение наиболее важных частей печи 1 для сжигания проб согласно предложенного в изобретении способа, в которую может быть помещен преимущественно удлиненный цилиндрический керамический реакционный сосуд 2 (очертания которого представлены на фиг.1 пунктирной линией). На его нижнем конце (на холодном конце печи) имеется трубчатое выпускное отверстие диаметром 6-10 мм, которое можно легко прочищать снизу с целью удаления солевых отложений.
Печь 1 имеет первую, верхнюю зону 3 нагрева, в которой согласно рассматриваемому варианту осуществления может быть достигнута максимальная температура 800°C, и вторую, нижнюю зону 4 нагрева, в которой максимальная температура составляет 1250°C. Нагрев обеих зон нагрева осуществляют посредством нитей 5, 6 накала в форме полых цилиндров, изготовленных из особого жаропрочного сплава, а именно, Kanthal-Fibrothal®, и расположенных вокруг соответствующего участка реакционного сосуда 2. Верхняя и нижняя зоны нагрева имеют теплоизоляторы 7 и 8 из керамического волокна различной толщины с учетом различий в максимальной температуре; нижние области, т.е. область 10a, 10b между зонами нагрева и область 11a, 11b ниже алюминиевой крышки 12 также изолированы керамическим волокном. Также имеется устройство (не показано) для загрузки пробы и подачи газа-носителя, расположенное в области над крышкой 12.
Печь, имеющая конструкцию, показанную на фиг.1 и описанную выше, выгодно обеспечивает генерацию высоких температур в течение длительного времени, в особенности, во второй, нижней зоне 4 нагрева, а особая изоляция способствует приемлемому расходу энергии и исключает потенциальную опасность для окружающей среды.
Пробу воды, помещенную в эту печь для сжигания, подвергают разложению путем сжигания без использования катализатора при температуре не ниже 1200°C, предпочтительно около 1250°C таким образом, что все различные содержащиеся в ней фракции фосфора преобразуются в ортофосфат и тем самым становятся доступными для обнаружения известными и стандартными способами (в частности, синим и желтым способами), как это доказано автором изобретения.
На фиг.2 схематически показана общая принципиальная конструкция измерительного устройства 13 для определения содержания различных веществ, содержащихся в сточной воде или воде, предназначенной для использования. В качестве основного компонента этого устройства 13 на фиг.1 проиллюстрирована описанная выше печь 1 для сжигания; вместе с тем, в качестве альтернативы, вместо нее может использоваться печь для сжигания другого типа (возможно, с радиационным нагревом). Для ясности на этом схематическом представлении не отображены не существенные для изобретения элементы, такие как элементы, служащие для калибровки и очистки измерительного устройства.
Также не показан блок управления (контроллер), который управляет всей последовательностью событий разложения пробы и процессов измерения, и который с этой целью, разумеется, соединен с основными средствами блокирования, транспортировки, нагрева и обнаружения предложенного устройства. С учетом описанных в изобретении методов и поясненной далее конструкции устройства реализация и работа такого блока управления находится в пределах компетенции специалиста в данной области техники.
С печью 1 для сжигания соединен расположенный с первичной стороны контейнер 14 для хранения газа-носителя для измерений, который является одним из ключевых элементов измерительного устройства 13 и с которым соединено входное вентильное устройство 15. Кроме того, печь имеет устройство 17 регулирования нагрева для регулирования электрического нагрева печи и устройство 18 для подачи проб в клапан 19 впрыска проб в печь.
Устройство 18 для подачи проб имеет емкость 20 для проб, которая может быть установлена, например, на входе водоосветлительной установки, устройство 21 впрыска, которое с возможностью транспортировки установлено на транспортном средстве 22, и соответствующий регулятор 23 транспортировки. Устройство 21 впрыска содержит дозировочный шприц 24 и шаговый электродвигатель 25 для обеспечения точно регулируемого приведения в действие шприца и, следовательно, дозирования предварительно заданного объема пробы.
На выходе печи 1 находится первая ступень 26 охлаждения, которая включает охлаждаемую ловушку 27, термоэлектрический охладитель 28 и соответствующий регулятор 29 температуры с температурным датчиком 29а на охлаждаемой ловушке 27 или внутри нее. Ниже по потоку относительно первой ступени 26 охлаждения находится вторая ступень 30 охлаждения, включающая охладительный блок 31 с соответствующим термоэлектрическим охладителем 32 и служащий для управления им термограф 33 с температурным датчиком 33а.
На первой ступени 26 охлаждения расположено другое устройство 34 впрыска, которое по аналогии с устройством 21 впрыска в печь 1 для сжигания содержит медицинский шприц 35 с шаговым электродвигателем 36 для его точного регулируемого приведения в действие. Кроме того, это устройство 34 впрыска также установлено на транспортном средстве 37, с которым соединен блок 38 управления транспортировкой устройства впрыска во второе рабочее положение. Второе рабочее положение расположено над проточной кюветой 39, в которую, как и в охлаждаемую ловушку 27, может быть вставлена игла медицинского шприца 35. Это второе рабочее положение обозначено пунктирной линией, как и исходное рабочее положение устройства 21 впрыска.
К входу проточной кюветы 39 посредством насоса 40 прикреплен контейнер 41 для реактивов, в котором хранится химикат, необходимый для фотометрического обнаружения фосфора. Проточная кювета 39 выступает внутрь фотометра 42, который рассчитан на фотометрический анализ пробы воды, протекающей через проточную кювету 39, выход которой соединен с устройством 43 определения содержания фосфора.
На выходе второй ступени 30 охлаждения выходной трубопровод 44 печи 1 для сжигания делится на две ветви, одна из которых ведет к датчику 45 NO, выпускная сторона которого соединена с устройством 46 определения общего содержания азота (ОСА), а другая ведет к датчику 47 CO2, выпускная сторона которого соединена с устройством 48 определения содержания углерода (ОСОУ).
Хотя из приведенного выше описания предложенного в изобретении способа в основном ясно, как функционирует измерительное устройство 13, далее это снова изложено в краткой форме.
С помощью первого устройства 21 впрыска из резервуара 20 отбирают пробу воды, перемещают до печи 1 для сжигания и впрыскивают в печь. При температурах, заданных внутри печи, проба почти мгновенно испаряется и сгорает, а образующийся газ сгорания отводят из печи в выходной трубопровод 44 вместе с потоком газа-носителя, подаваемого из контейнера 14 для хранения газа-носителя. Поток, состоящий из газа сгорания и газа-носителя, охлаждают в охладителе до первой температуры охлаждения, при которой в охлаждаемой ловушке 27 образуется конденсат. С помощью второго устройства 34 впрыска извлекают предварительно заданное количество этого конденсата и помещают в проточную кювету 39, в которой его смешивают с реактивом, подаваемым насосом 40, для обеспечения процесса фотометрического анализа, а затем направляют в фотометр 42 для обнаружения фосфора.
На второй ступени 30 охлаждения поток, состоящий из газа сгорания и газа-носителя, охлаждают до второй температуры охлаждения, близкой к 0°C, и направляют газ с другой стороны ступени охлаждения в датчики 45 и 47 для обнаружения NO и CO2. После получения результатов обнаружения от датчиков 42, 45 и 47 на соответствующих устройствах 43, 46 и 48 определяют общее содержание фосфора (ОСФ), общее содержание азота (ОСА) и общее содержание органического углерода (ОСОУ) в пробе воды, взятой из резервуара 20 и подвергнутой разложению в печи 1 для сжигания.
На фиг.3 более подробно показан вид в поперечном сечении конструкции охлаждаемой ловушки 27. В прямоугольнике 27а, обозначающем основной корпус, предусмотрен входной участок 27b, посредством которого охлаждаемая ловушка 27 сообщается с выходом печи 1 для сжигания и через который поступает поток G, состоящий из газа сгорания и газа-носителя. Входной участок 27b ведет в вертикальный канал 27с, в нижней части которого во время охлаждения потока газа осаждается конденсат К. В верхней части основного корпуса 27а предусмотрен дополнительный горизонтальный проходной участок 27d, который ведет в канал 27с и посредством которого охлажденный и не содержащий конденсат поток G', состоящий из газа сгорания и газа-носителя, в конечном итоге направляют на вторую ступень 30 охлаждения. Нижний конец канала 27с закрыт пробкой 27е.
Осуществление изобретения не ограничено поясненным выше примером и рассмотренными в описании особенностями, и также возможно большее число усовершенствований, находящихся в пределах компетенции специалиста в данной области техники. В частности, описанное двухступенчатое устройство охлаждения может быть заменено простым одноступенчатым газожидкостным сепаратором, а, что касается устройства подачи проб с использованием первого устройства впрыска и/или установки и транспортировки второго устройства впрыска, в целях сокращения расходов возможны упрощения, в частности, за счет исключения соответствующего механизма транспортировки с электронным управлением.
Claims (19)
1. Способ определения содержания фосфора в пробе воды, в частности в пробе сточной воды, в котором пробу подвергают термоокислительному разложению и методом фотометрии определяют содержание ортофосфата в подвергнутой разложению пробе водного раствора для анализа, отличающийся тем, что термическое разложение осуществляют путем сжигания пробы без использования катализатора в форме периодического разложения в печи для сжигания путем введения в печь предварительно заданного небольшого количества пробы в процессе впрыска, отводят образующийся газ сгорания из печи для сжигания в потоке газа-носителя, и охлаждают поток, состоящий из газа сгорания/газа-носителя, чтобы получить водный раствор для анализа в виде его конденсата.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для определения содержания углерода и/или содержания азота в пробе охлажденный поток, состоящий из газа сгорания и газа-носителя, направляют в соответствующий датчик CO2 и/или NO.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что определение содержания фосфора в пробе воды для анализа и определение содержания углерода и/или содержания азота в потоке, состоящем из газа сгорания и газа-носителя, осуществляют по отдельности с использованием различных подвергнутых разложению проб, в частности с использованием ряда чередующихся проб.
4. Способ по п.2, отличающийся тем, что определение содержания фосфора в пробе воды для анализа и определение содержания углерода и/или содержания азота в потоке, состоящем из газа сгорания и газа-носителя, осуществляют с использованием одних и тех же подвергнутых разложению проб.
5. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что конденсат собирают в охлаждаемой ловушке, из которой извлекают его заданное количество для фотометрического анализа.
6. Способ по п.5, отличающийся тем, что извлечение конденсата из охлаждаемой ловушки и его транспортировку до места анализа осуществляют с помощью медицинского шприца, в частности шприца с позиционным управлением и/или с электродвигательным приводом.
7. Способ по п.6, отличающийся тем, что смешивание извлеченного конденсата с жидким реактивом с целью получения водного раствора для анализа также осуществляют с помощью медицинского шприца.
8. Способ по любому из пп.1-4, 6, 7, отличающийся тем, что водную пробу для анализа перемещают в проточную кювету или другое устройство для фотометрического анализа.
9. Способ по любому из пп.1-4, 6, 7, отличающийся тем, что поток, состоящий из газа сгорания и газа-носителя, охлаждают с помощью термоэлектрического охладителя до предварительно заданной температуры.
10. Способ по любому из пп.1-4, 6, 7, отличающийся тем, что поток, состоящий из газа сгорания и газа-носителя, охлаждают двухступенчато, при этом на первой ступуни получают конденсат, а на второй - охлаждают его до температуры 0°С.
11. Устройство для определения содержания фосфора в пробе воды, в частности в пробе сточной воды, в котором пробу подвергают термоокислительному разложению и методом фотометрии определяют содержание ортофосфата в подвергнутой разложению пробе водного раствора для анализа, имеющее:
тепловой реактор в виде печи для сжигания с транспортным средством, впуском для газа-носителя, впуском для пробы и выпуском для газа сгорания/газа-носителя,
источник газа-носителя, расположенный выше по потоку относительно печи для сжигания,
газоохладитель, расположенный ниже по потоку относительно печи для сжигания и служащий для отделения конденсата от потока, состоящего из газа сгорания и газа-носителя,
устройство для транспортировки конденсата, служащее для извлечения конденсата из охлаждаемой ловушки и его транспортировки до места анализа, и
фотометр для обнаружения фосфора.
тепловой реактор в виде печи для сжигания с транспортным средством, впуском для газа-носителя, впуском для пробы и выпуском для газа сгорания/газа-носителя,
источник газа-носителя, расположенный выше по потоку относительно печи для сжигания,
газоохладитель, расположенный ниже по потоку относительно печи для сжигания и служащий для отделения конденсата от потока, состоящего из газа сгорания и газа-носителя,
устройство для транспортировки конденсата, служащее для извлечения конденсата из охлаждаемой ловушки и его транспортировки до места анализа, и
фотометр для обнаружения фосфора.
12. Устройство по п.11, отличающееся тем, что газоохладитель имеет две ступени охлаждения, при этом охлаждаемая ловушка расположена в первой ступени охлаждения.
13. Устройство по п.12, отличающееся тем, что газоохладитель или по меньшей мере одна ступень охлаждения сконструирована как термоэлектрический охладитель с электрическим терморегулированием.
14. Устройство по любому из пп.11-13, отличающееся тем, что устройство для транспортировки конденсата представляет собой медицинский шприц с позиционным управлением и/или с приводом от шагового электродвигателя.
15. Устройство по п.14, отличающееся тем, что охлаждаемая ловушка представляет собой резервуар для конденсата с доступом сверху, а устройство для транспортировки конденсата сконструировано таким образом, что медицинский шприц вставляют сверху в резервуар для конденсата.
16. Устройство по любому из пп.11-13, 15, отличающееся тем, что печь для сжигания сконструирована как герметизированная вертикальная печь, у которой впуск для газа-носителя и впуск для пробы расположены в верхней части, а выпуск для газа сгорания/газа-носителя расположен в нижней части.
17. Устройство по любому из пп.11-13, 15, отличающееся тем, что впуск для пробы печи для сжигания представляет собой медицинский шприц с позиционным управлением и/или с приводом от шагового электродвигателя.
18. Устройство по любому из пп.11-13, 15, отличающееся тем, что фотометр для обнаружения фосфора представляет собой измерительную кювету, специально рассчитанную на наполнение с помощью медицинского шприца.
19. Устройство по любому из пп.11-13, 15, отличающееся тем, что на газоотводной трубе газоохладителя находится датчик CO2 для определения содержания углерода и/или датчик NO для определения содержания азота.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102007004339.4 | 2007-01-29 | ||
| DE102007004339A DE102007004339B4 (de) | 2007-01-29 | 2007-01-29 | Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung des Phosphorgehaltes einer wässrigen Probe |
| PCT/EP2008/051064 WO2008092869A1 (de) | 2007-01-29 | 2008-01-29 | Verfahren und vorrichtung zur bestimmung des phosphorgehaltes einer wässrigen probe |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2009129194A RU2009129194A (ru) | 2011-03-10 |
| RU2489714C2 true RU2489714C2 (ru) | 2013-08-10 |
Family
ID=39322580
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2009129194/15A RU2489714C2 (ru) | 2007-01-29 | 2008-01-29 | Метод и устройство для определения содержания фосфора в водной пробе |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7993930B2 (ru) |
| EP (1) | EP2115453B1 (ru) |
| KR (1) | KR101455246B1 (ru) |
| CN (1) | CN101646938B (ru) |
| DE (1) | DE102007004339B4 (ru) |
| RU (1) | RU2489714C2 (ru) |
| WO (1) | WO2008092869A1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2750990C2 (ru) * | 2015-10-30 | 2021-07-07 | Лар Процесс Анализерс Аг | Разбавление пробы |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102018105611A1 (de) * | 2018-03-12 | 2019-09-12 | Lar Process Analysers Ag | Messanordnung und Messverfahren zur Bestimmung eines Inhaltsstoffes oder Qualitätsparameters von Wasser oder Abwasser |
| KR102210237B1 (ko) * | 2018-12-27 | 2021-02-01 | (주)파인텍 | 무촉매방식의 총유기탄소 분석장치 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU326494A1 (ru) * | П. В. Дыбина , Л. Куртасова | Способ пламеннофотометрического определенияфосфора | ||
| DE2728706A1 (de) * | 1977-06-25 | 1979-01-18 | Hoechst Ag | Verfahren zur automatischen phosphatbestimmung |
| SU1713535A1 (ru) * | 1990-01-16 | 1992-02-23 | Всесоюзное научно-производственное объединение комбикормовой промышленности "Комбикорм" | Способ контрол качества сырь и комбикормов |
Family Cites Families (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3428432A (en) * | 1964-07-06 | 1969-02-18 | John J J Staunton | Analytical combustion train |
| BE695914A (ru) * | 1967-03-22 | 1967-09-01 | ||
| US3607070A (en) * | 1970-02-04 | 1971-09-21 | Dow Chemical Co | Method and apparatus for the determination of phosphorus in aqueous solutions |
| JPS59154358A (ja) | 1983-02-23 | 1984-09-03 | Shimadzu Corp | 全燐測定装置 |
| US4599316A (en) * | 1983-12-02 | 1986-07-08 | Hoffmann-La Roche Inc. | Photometric method for the determination of inorganic phosphate in liquid samples |
| FR2574548B1 (fr) | 1984-12-10 | 1987-07-31 | Alsthom Atlantique | Dispoitif de mesure de la teneur d'un liquide en germes de cavitation |
| JPS61140863A (ja) | 1984-12-14 | 1986-06-27 | Fuji Electric Co Ltd | 水中の燐化合物の分析装置 |
| JPS623643A (ja) | 1985-06-29 | 1987-01-09 | Ngk Insulators Ltd | リンの分析方法 |
| US4843015A (en) * | 1987-11-05 | 1989-06-27 | Westvaco Corporation | Method for determining volatile phosphorus in carbon |
| JP2728706B2 (ja) | 1988-12-29 | 1998-03-18 | イビデン株式会社 | 窒化アルミニウム焼結体 |
| US5270216A (en) * | 1992-02-13 | 1993-12-14 | Gas Research Institute | Measurement of low phosphonate concentrations |
| JP3269196B2 (ja) | 1993-07-14 | 2002-03-25 | 株式会社島津製作所 | 水中の窒素化合物及びリン化合物の分析装置 |
| US5567621A (en) | 1993-07-14 | 1996-10-22 | Shimadzu Corporation | Method of and apparatus for analyzing nitrogen compound and phosphorus compound contained in water |
| DE4344441C1 (de) | 1993-12-24 | 1995-07-13 | Siepmann Friedrich W | Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Bestimmung des Gehalts an oxidierbaren Inhaltsstoffen in wäßrigen Flüssigkeiten |
| JP3265830B2 (ja) | 1994-05-27 | 2002-03-18 | 株式会社島津製作所 | 全有機体炭素計 |
| US5702954A (en) | 1995-09-29 | 1997-12-30 | Colorado Seminary | Method to detect phosphorus |
| DE19727839A1 (de) | 1997-06-24 | 1999-01-28 | Lar Analytik Und Umweltmestech | Verfahren zur Bestimmung eines Wasserinhaltsstoffes |
| US6177276B1 (en) * | 1997-12-16 | 2001-01-23 | Chemtreat, Inc. | Oxidation and measurement of phosphonates in aqueous solutions |
| US6458328B1 (en) | 1999-03-05 | 2002-10-01 | Antek Instruments, L.P. | Staged oxidation chamber for enhanced nitrogen and sulfur detection |
| DE19923139A1 (de) * | 1999-05-03 | 2000-12-07 | Lar Analytik & Umweltmestechni | Verfahren und Vorrichtung zum Aufschluß einer wässrigen Lösung zur Kohlenstoffgehaltsbestimmung |
| EP1055927B1 (de) | 1999-05-03 | 2004-10-06 | LAR Analytik und Umweltmesstechnik GmbH | Verfahren und Vorrichtung zum Aufschluss einer wässrigen Lösung zur Kohlenstoffgehaltsbestimmung |
| DE10240410B3 (de) * | 2002-09-02 | 2004-02-05 | Lar Analytik Und Umweltmesstechnik Gmbh | Verfahren zur Bestimmung des Sauerstoffbedarfs einer wässrigen Lösung für einen Klärprozess |
| JP4044399B2 (ja) | 2002-09-03 | 2008-02-06 | 東亜ディーケーケー株式会社 | 全窒素・全りん測定装置および試料水導入装置 |
| DE10360445A1 (de) * | 2003-12-22 | 2005-07-28 | Lar Analytik & Umweltmesstechnik Gmbh | Verfahren und Anordnung zur Bestimmung von Wasserinhaltsstoffen |
-
2007
- 2007-01-29 DE DE102007004339A patent/DE102007004339B4/de active Active
-
2008
- 2008-01-29 EP EP08708381.2A patent/EP2115453B1/de active Active
- 2008-01-29 KR KR1020097017956A patent/KR101455246B1/ko active IP Right Grant
- 2008-01-29 RU RU2009129194/15A patent/RU2489714C2/ru active IP Right Revival
- 2008-01-29 CN CN2008800034068A patent/CN101646938B/zh active Active
- 2008-01-29 US US12/524,893 patent/US7993930B2/en active Active
- 2008-01-29 WO PCT/EP2008/051064 patent/WO2008092869A1/de active Application Filing
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU326494A1 (ru) * | П. В. Дыбина , Л. Куртасова | Способ пламеннофотометрического определенияфосфора | ||
| DE2728706A1 (de) * | 1977-06-25 | 1979-01-18 | Hoechst Ag | Verfahren zur automatischen phosphatbestimmung |
| SU1713535A1 (ru) * | 1990-01-16 | 1992-02-23 | Всесоюзное научно-производственное объединение комбикормовой промышленности "Комбикорм" | Способ контрол качества сырь и комбикормов |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2750990C2 (ru) * | 2015-10-30 | 2021-07-07 | Лар Процесс Анализерс Аг | Разбавление пробы |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101646938A (zh) | 2010-02-10 |
| KR101455246B1 (ko) | 2014-10-28 |
| DE102007004339B4 (de) | 2008-10-02 |
| KR20090127879A (ko) | 2009-12-14 |
| US7993930B2 (en) | 2011-08-09 |
| RU2009129194A (ru) | 2011-03-10 |
| DE102007004339A1 (de) | 2008-08-07 |
| EP2115453A1 (de) | 2009-11-11 |
| WO2008092869A1 (de) | 2008-08-07 |
| CN101646938B (zh) | 2011-10-12 |
| EP2115453B1 (de) | 2017-04-12 |
| US20100173419A1 (en) | 2010-07-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2009136694A3 (ko) | 공냉에 의한 기체 응축을 이용한 테프론 시료분해 용기 | |
| RU2489714C2 (ru) | Метод и устройство для определения содержания фосфора в водной пробе | |
| CN103383377B (zh) | 用于变压器油中溶解气体在线监测***的测试校准装置 | |
| US11243149B2 (en) | Measurement arrangement and measurement method for determining a constituent substance or quality parameter of water or waste water | |
| JP4816420B2 (ja) | 塩素分析装置 | |
| JP2010096688A (ja) | 水銀分析のための加熱分解装置および水銀分析装置ならびにその方法 | |
| KR102176595B1 (ko) | 고주파 가열 연소를 이용한 toc 측정 시스템 | |
| JP2005062013A (ja) | 紫外線蛍光法による硫黄成分の分析方法及び分析装置 | |
| JP2008082808A (ja) | 分析装置 | |
| JP2004125404A (ja) | 試料加熱装置 | |
| KR101097874B1 (ko) | 세라믹볼을 사용한 무촉매 열연소 총유기탄소 함유량 측정 장치 | |
| JP4542930B2 (ja) | 排ガス分析装置 | |
| JP2009300203A (ja) | 硫黄の分析方法および分析装置 | |
| JP3211462B2 (ja) | 炭素測定装置 | |
| KR102614702B1 (ko) | Toc 측정시스템의 분석 오차 보정방법 | |
| WO1995022049A1 (en) | Apparatus for simultaneous measurement of sulfur and non-sulfur containing compounds | |
| CN218766248U (zh) | 实验室用危废预处理装置 | |
| KR102529832B1 (ko) | 가열된 연소부를 끄지 않고 염분제거필터를 교체 가능한 총유기탄소 측정장치 | |
| JP2001041950A (ja) | 水質分析計 | |
| JPH1048196A (ja) | 全有機炭素計 | |
| US20230012945A1 (en) | Carbon measurements in aqueous samples using oxidation at elevated temperatures and pressures created by resistive heating | |
| JP3777786B2 (ja) | 全窒素計 | |
| CN101898158A (zh) | 非流动式催化氧化燃烧*** | |
| JPH10160722A (ja) | 全窒素計 | |
| JPS56145349A (en) | Method and device for analyzing total nitrogen and/or total carbon |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FA93 | Acknowledgement of application withdrawn (no request for examination) |
Effective date: 20110131 |
|
| FZ9A | Application not withdrawn (correction of the notice of withdrawal) |
Effective date: 20110930 |
|
| TK4A | Correction to the publication in the bulletin (patent) |
Free format text: AMENDMENT TO CHAPTER -FG4A- IN JOURNAL: 22-2013 FOR TAG: (57) Free format text: AMENDMENT TO CHAPTER -FG4A- IN JOURNAL: 22-2013 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20130519 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20140327 |