RU2487850C1 - Method of making articles from carbon-silicon carbide material - Google Patents

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to structural materials operating in conditions of high thermal load and oxidative medium, and can be used in chemical, petrochemical and chemical-metallurgical industry, as well as aircraft engineering. The method involves making a workpiece from porous graphitised carbon material, forming thereon a slurry coating from a siliconising agent and temporary binder, followed by siliconising the workpiece. The siliconising agent used is silicon nitride and/or silicon encapsulated in a silicon nitride cladding. The siliconising process is accompanied by heating to temperature of 1550-1650°C at a rate of at least 200-350 degrees per hour and reactor pressure of 600-760 mmHg, which is lowered to 300-1 mmHg when temperature in said interval is achieved, wherein higher temperature corresponds to higher pressure and vice versa; continuing to heat to 1800°C at a rate of at least 100-200 degrees per hour at reactor pressure less than or equal to 36 mmHg; holding for 1-2 hours at 1800-1850°C and cooling. Crucibles with silicon can further be placed in the load during siliconising.

EFFECT: providing quality impregnation of components with molten silicon on the entire thickness, high surface cleanliness and high strength of carbon-silicon carbide materials.

4 cl, 1 tbl

Description

Изобретение относится к области конструкционных материалов, работающих в условиях высокого теплового нагружения и окислительной среды, и может быть использовано в химической, нефте-химической и химико-металлургической отраслях промышленности, а также в авиатехнике для создания изделий и элементов конструкций, подвергающихся воздействию агрессивных сред, в частности форсунок, тиглей, деталей тепловых узлов, высокотемпературных турбин и летательных аппаратов, испытывающих значительные механические нагрузки при эксплуатации.The invention relates to the field of structural materials operating under high thermal loading and an oxidizing environment, and can be used in the chemical, petrochemical and chemical metallurgical industries, as well as in aircraft to create products and structural elements exposed to aggressive environments, in particular nozzles, crucibles, parts of thermal units, high-temperature turbines and aircraft, experiencing significant mechanical stress during operation.

Известен способ изготовления изделий из УККМ, включающий изготовление заготовки из пористого углеграфитового материала и ее силицирование жидкофазным методом путем погружения заготовки в расплав кремния [пат. США №4397901, кл. С23С 11/08, 1983 г.].A known method of manufacturing products from UKKM, including the manufacture of a workpiece from a porous carbon-graphite material and its silicification by the liquid-phase method by immersing the workpiece in a silicon melt [US Pat. US No. 4397901, CL C23C 11/08, 1983].

Недостатком способа является его сложность из-за сложного аппаратурного оформления при использовании его для изготовления крупногабаритных изделий.The disadvantage of this method is its complexity due to the complex hardware design when using it for the manufacture of bulky products.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ изготовления изделий из УККМ, включающий изготовление заготовки из пористого углеграфитового материала, формирование на ней шликерного покрытия на основе композиции из силицирующего агента и временного связующего с последующим силицированием заготовки жидкофазным методом путем нагрева ее в вакууме или при атмосферном давлении в аргоне до температуры 1800°С, выдержки в течение 1-2^x часов при 1800-1850°С и охлаждения. При этом в качестве силицирующего агента используется кремний [Тарабанов А.С. и др. Силицированный графит. М.: Мет-я, 1977, с.208].The closest to the proposed technical essence and the achieved effect is a method of manufacturing products from UKKM, including the manufacture of a workpiece from porous carbon-graphite material, the formation of a slip coating on it based on a composition of a siliconizing agent and a temporary binder, followed by siliconizing the workpiece by liquid-phase method by heating it in vacuum or at atmospheric pressure in argon to a temperature of 1800 ° C, holding for 1-2 ^x hours at 1800-1850 ° C and cooling. In this case, silicon is used as a siliconizing agent [Tarabanov A.S. and others. Siliconized graphite. M .: Met-I, 1977, p.208].

Благодаря упрощению аппаратурного оформления упрощается технология изготовления крупногабаритных изделий.Due to the simplification of hardware design, the technology of manufacturing large-sized products is simplified.

И тем не менее он остается еще достаточно сложным применительно к крупногабаритным изделиям из-за необходимости нагрева их с 1300 до 1650°С со скоростью не менее 600 град/час для быстрого перевода расплава кремния в низковязкое состояние. В противном случае (при низкой скорости нагрева) происходит затекание вязкого расплава кремния в поверхностные поры материала заготовки и его науглероживание, что приводит к потере его способности течь при последующем нагреве и, как следствие, к поверхностному силицированию с образованием наростов на изделии.Nevertheless, it still remains quite complex in relation to large-sized products because of the need to heat them from 1300 to 1650 ° C at a speed of at least 600 deg / h for quickly transferring the silicon melt to a low-viscosity state. Otherwise (at a low heating rate), a viscous silicon melt flows into the surface pores of the workpiece material and is carbonized, which leads to a loss of its ability to flow during subsequent heating and, as a result, to surface silicification with the formation of growths on the product.

К увеличению вязкости расплава кремния приводит также его частичная карбидизация из-за взаимодействия с углеродсодержащими реакторными газами.A partial carbidization due to interaction with carbon-containing reactor gases also leads to an increase in the viscosity of the silicon melt.

Задачей изобретения является дополнительное упрощение способа изготовления крупногабаритных изделий из УККМ при высокой чистоте их поверхности и высокой прочности.The objective of the invention is to further simplify the method of manufacturing large-sized products from UKKM with high purity of their surface and high strength.

Эта задача решается за счет того, что в способе изготовления изделий из УККМ, включающем изготовление заготовки из пористого углеграфитового материала, формирование на ней шликерного покрытия на основе композиции из силицирующего агента и временного связующего с последующим силицированием заготовки путем нагрева ее в вакууме или при атмосферном давлении в аргоне до температуры 1800°С, выдержки в течение 1-2^х часов при 1800-1850°С и охлаждения, в качестве силицирующего агента используют нитрид кремния и/или капсулированный в нитридкремниевой оболочке кремний, а нагрев до температуры 1550-1650°С производят со скоростью не менее 200-350 град/час и давлении в реакторе 600-760 мм рт.ст., которое уменьшают до 300-1 мм рт.ст. по достижении температуры в указанном интервале; при этом бóльшей температуре соответсвует и бóльшее давление, и наоборот: меньшей температуре - меньшее давление, после чего продолжают нагрев до 1800°С со скоростью не менее 100-200 град/час при давлении в реакторе ≤36 мм рт.ст., производят выдержку при 1800-1850°С и охлаждение. В одном из предпочтительных вариантов осуществления способа при использовании в качестве силицирующего агента нитрида кремния и капсулированного в нитридкремниевой оболочке кремния на заготовке сперва формируют шликерное покрытие на основе нитрида кремния, а поверх него - на основе капсулированного кремния.This problem is solved due to the fact that in the method of manufacturing products from UKKM, including the manufacture of a workpiece from porous carbon-graphite material, the formation of a slip coating on it based on a composition of a siliconizing agent and a temporary binder followed by siliconizing the workpiece by heating it in vacuum or at atmospheric pressure in argon to a temperature of 1800 ° C, a residence time of 1-2 ^h at 1800-1850 ° C and cooling, as silitsiruyuschego agent is silicon nitride and / or silicon nitrite encapsulated in silicon shell, and heating to a temperature of 1550-1650 ° C is carried out at a speed of at least 200-350 deg / h and a pressure in the reactor of 600-760 mm Hg, which is reduced to 300-1 mm Hg upon reaching the temperature in the specified interval; at this higher temperature, higher pressure also corresponds, and vice versa: lower pressure - lower pressure, after which they continue heating to 1800 ° C at a speed of at least 100-200 deg / h at a pressure in the reactor of ≤36 mm Hg, at 1800-1850 ° C and cooling. In one preferred embodiment of the method, when silicon nitride and silicon encapsulated in a silicon nitride shell are used as a siliconizing agent, a slip coating based on silicon nitride is first formed on the preform, and on top of this, based on encapsulated silicon.

В другом предпочтительном варианте осуществления способа силицирование проводят в парах кремния, для чего в садку дополнительно устанавливают тигли с кремнием. При этом по крайней мере часть тиглей заполняют порошком кремния.In another preferred embodiment of the method, silicification is carried out in silicon vapors, for which silicon crucibles are additionally installed in the cage. At the same time, at least part of the crucibles is filled with silicon powder.

Использование в качестве силицирующего агента нитрида кремния или капсулированного в нитридкремниевой оболочке кремния (вместо кремния) в совокупности с осуществлением нагрева до 1550-1650°С при давлении в реакторе 600-760 мм рт.ст. позволяет сдвинуть температуру образования расплава кремния с 1410°С до указанного интервала температур.The use of silicon nitride as siliconizing agent or silicon encapsulated in a silicon nitride shell (instead of silicon) in conjunction with heating to 1550-1650 ° C at a pressure in the reactor of 600-760 mm Hg allows you to shift the temperature of the formation of the silicon melt from 1410 ° C to the specified temperature range.

Осуществление перехода с давления в реакторе 600-760 мм рт.ст. на 300-1 мм рт.ст., как только температура достигнет интервала 1550-1650°С, позволяет благодаря разложению нитрида кремния или разрушению под воздействием паров кремния нитридкремниевой оболочки на частицах порошка кремния получить расплав кремния более низкой вязкости, чем при температуре плавления кремния. При этом расплав кремния при 1550-1650°С имеет менее высокую химическую активность, чем при температуре 1700-1750°С, а значит не будет происходить карбидизация углеродных волокон.The transition from a pressure in the reactor of 600-760 mm Hg by 300-1 mm Hg, as soon as the temperature reaches the range of 1550-1650 ° C, it allows, due to the decomposition of silicon nitride or the destruction of silicon nitride shell on silicon powder particles by silicon vapors, to obtain a silicon melt of lower viscosity than at the melting temperature of silicon . In this case, the silicon melt at 1550-1650 ° C has a lower chemical activity than at a temperature of 1700-1750 ° C, which means that carbidization of carbon fibers will not occur.

Осуществление нагрева до 1550-1600°С со скоростью не менее 200-350 град/час при давлении в реакторе 600-760 мм рт.ст. позволяет существенно уменьшить карбидизацию нитрида кремния и капсулированного кремния за счет уменьшения скорости диффузии углеродсодержащих газов и уменьшения времени контакта газа с ними.The implementation of heating to 1550-1600 ° C at a speed of at least 200-350 deg / h at a pressure in the reactor of 600-760 mm Hg can significantly reduce the carbidization of silicon nitride and encapsulated silicon by reducing the diffusion rate of carbon-containing gases and reducing the contact time of the gas with them.

Следует отметить, что благодаря получению расплава кремния в интервале температур 1550-1650°С появляется возможность нагрева с более высокой скоростью; чем в случае необходимости нагрева до более высоких температур (1700-1750°С), когда может не хватить мощности источника питания для нагрева с высокой скоростью.It should be noted that due to the production of a silicon melt in the temperature range 1550-1650 ° C, it becomes possible to heat at a higher speed; than if it is necessary to heat to higher temperatures (1700-1750 ° C), when the power supply may not be enough for heating at high speed.

Осуществление перехода с давления в реакторе 600-760 мм рт.ст. на 300-1 мм рт.ст. при температуре 1550-1650°С с таким расчетом, что бóльшей температуре соответствует большее давление, и наоборот: меньшей температуре - меньшее давление, позволяет получить расплав кремния при строго желаемой температуре, назначив при этом ту максимально возможную скорость нагрева в интервале 200-350 град/час, которую обеспечит источник питания.The transition from a pressure in the reactor of 600-760 mm Hg 300-1 mmHg at a temperature of 1550-1650 ° C in such a way that a higher pressure corresponds to a higher temperature, and vice versa: a lower pressure corresponds to a lower pressure, it allows to obtain a silicon melt at a strictly desired temperature, while setting that maximum heating rate in the range of 200-350 degrees / hour, which will provide a power source.

Продолжение нагрева до 1800°С со скоростью не менее 100-200 град/час при давлении в реакторе ≤36 мм рт.ст. обеспечивает возможность стекания и/или испарения избытка расплава кремния с силицируемой заготовки. В противном случае (при нагреве при бóльшем давлении и/или при меньшей скорости нагрева) не исключено образование наростов на детали из-за карбидизации неуспевшего стечь и/или испариться расплава кремния.Continued heating to 1800 ° C at a rate of at least 100-200 deg / hr at a reactor pressure of ≤36 mm Hg allows dripping and / or evaporation of excess silicon melt from the siliconized workpiece. Otherwise (when heated at a higher pressure and / or at a lower heating rate), it is possible that there will be growths on the part due to carbidization of the silicon melt that failed to drain and / or evaporate.

Выдержка при 1800-1850°С в течение 1-2^х часов обеспечивает завершение карбидизации кремния, а охлаждение - завершение технологического процесса. Формирование на заготовке (при использовании в качестве силицирующего агента нитрида кремния и капсулированного в нитридкремниевой оболочке кремния) сперва шликерного покрытия на основе нитрида кремния, а поверх него - на основе капсулированного кремния обеспечивает возможность пропитки нитрида кремния расплавом кремния, образующимся при разрушении нитридкремниевой оболочки на капсулированном кремнии. Это позволяет получить более плотное шликерное покрытие из материала системы Si₃N₄-Si. В свою очередь это позволяет дополнительно уменьшить взаимодействие шликерного покрытия с углеродсодержащими газами.Exposure at 1800-1850 ° C for 1-2 ^x hours ensures the completion of silicon carbidization, and cooling - the completion of the process. Formation on the workpiece (when using silicon nitride and silicon encapsulated in a silicon nitride shell as a siliconizing agent) first, a slip coating based on silicon nitride, and on top of it based on encapsulated silicon, allows silicon nitride to be impregnated with a molten silicon formed during the destruction of the silicon nitride shell on the encapsulated silicon. This allows you to get a more dense slip coating of the material of the Si ₃ N ₄ -Si system. In turn, this allows to further reduce the interaction of slip coatings with carbon-containing gases.

Проведение силицирования в парах кремния позволяет произвести некоторую чистку реакторного пространства от углеродсодержащих газов.Carrying out silicification in silicon vapors allows some cleaning of the reactor space from carbon-containing gases.

Заполнение по крайней мере части тиглей порошком кремния позволяет до температуры плавления кремния произвести более эффективную, чем при заполнении кусками, чистку реакторного пространства от углеродсодержащих газов, т.к. порошок кремния, имеющий бóльшую площадь поверхности, чем куски кремния, обладает бóльшей поглотительной способностью.Filling at least part of the crucibles with silicon powder allows the silicon melting to be more effective than when filling the pieces with carbon-containing gases, since silicon powder having a larger surface area than pieces of silicon has a greater absorption capacity.

Благодаря некоторой чистке реакторного пространства уменьшается степень карбидизации силицирующего агента.Due to some cleaning of the reactor space, the degree of carbidization of the siliconizing agent is reduced.

В новой совокупности существенных признаков у объекта изобретения появляется новое свойство: способность осуществить процесс силицирования при существенно меньшей скорости нагрева (не более 350-400 град/час) и вместе с тем обеспечить качественную на всю толщину детали пропитку расплавом кремния, имеющим ограниченную химическую активность.In the new set of essential features, the object of the invention has a new property: the ability to carry out the silicification process at a significantly lower heating rate (not more than 350-400 deg / h) and at the same time ensure high-quality impregnation of the entire thickness of the part with a silicon melt having limited chemical activity.

Новое свойство позволяет дополнительно упростить способ изготовления крупногабаритных изделий из УККМ и при этом обеспечить высокую чистоту их поверхности и высокую прочность УККМ.The new property allows us to further simplify the method of manufacturing large-sized products from UKKM and at the same time ensure high purity of their surface and high strength of UKKM.

Способ осуществляют следующим образом.The method is as follows.

Одним из известных способов изготавливают пористую заготовку из углеграфитового материала. Затем формируют на ней шликерное покрытие на основе композиции из силицирующего агента и временного связующего, используя в качестве силицирующего агента нитрид кремния и/или капсулированный в нитридкремниевой оболочке кремний. В предпочтительном варианте осуществления способа при использовании в качестве силицирующего агента нитрида кремния и капсулированного в нитридкремниевой оболочке кремния на заготовке сперва формируют шликерное покрытие на основе нитрида кремния, а поверх него - на основе капсулированного в нитридкремниевой оболочке кремния. В предпочтительном варианте исполнения способа, когда силицирование проводят в парах кремния, в садку дополнительно устанавливают тигли с кремнием. При этом в еще более предпочтительном варианте по крайней мере часть тиглей заполняют порошком кремния. После этого производят силицирование заготовки. Для этого заготовку (со сформированным на ней шликерным покрытием) нагревают до температуры 1550-1650°С со скоростью не менее 200-350 град/час при давлении в реакторе 600-760 мм рт.ст.One of the known methods is made of a porous blank of carbon graphite material. Then, a slip coating is formed on it based on a composition of a siliconizing agent and a temporary binder, using silicon nitride and / or silicon encapsulated in a silicon nitride shell as a siliconizing agent. In a preferred embodiment of the method, when silicon nitride and silicon encapsulated in a silicon nitride shell are used as a siliconizing agent, a slip coating based on silicon nitride is first formed on the preform, and on top of this, on the basis of silicon encapsulated in a silicon nitride shell. In a preferred embodiment of the method, when siliconization is carried out in silicon vapors, silicon crucibles are additionally installed in the cage. Moreover, in an even more preferred embodiment, at least part of the crucibles is filled with silicon powder. After this, the workpiece is silicified. For this, the preform (with a slip coating formed on it) is heated to a temperature of 1550-1650 ° C at a speed of at least 200-350 deg / h at a pressure in the reactor of 600-760 mm Hg.

По достижении температуры, находящейся в интервале 1550-1650°С, давление в реакторе уменьшают до 300-1 мм рт.ст. При этом бóльшей температуре отвечает и бóльшее давление, и наоборот: меньшей температуре - меньшее давление. При уменьшении давления в реакторе происходит разложение нитрида кремния с образованием расплава кремния или разрушение под воздействием давления паров кремния нитридкремниевой оболочки на капсулированном кремнии с последующим вытеканием из нее расплава кремния и разложением частиц нитрида кремния. Образующийся расплав кремния в силу капиллярного эффекта пропитывает материал пористой заготовки. В том случае, когда в качестве силицирующего агента используют нитрид кремния и капсулированный в нитридкремниевой оболочке кремний с формированием сперва шликерного покрытия на основе нитрида кремния, а поверх него - на основе капсулированного кремния, при уменьшении давления в реакторе с 600-760 мм рт.ст. до 300-1 мм рт.ст. происходит разрушение нитридкремниевой оболочки на капсулированном кремнии и высвобождение из нее расплава кремния. В результате нитридкремниевое шликерное покрытие пропитывается расплавом кремния. При этом образуется более плотный материал системы Si₃N₄-Si, который в меньшей степени подвергается карбидизации под воздействием углеродсодержащих газов.Upon reaching a temperature in the range of 1550-1650 ° C, the pressure in the reactor is reduced to 300-1 mm RT.article. At this higher temperature, higher pressure also corresponds, and vice versa: lower temperature means lower pressure. When the pressure in the reactor decreases, silicon nitride decomposes to form a silicon melt or the silicon nitride shell breaks down under the influence of silicon vapor pressure on encapsulated silicon, followed by silicon melt flowing out and silicon nitride particles decompose. The resulting silicon melt, due to the capillary effect, impregnates the material of the porous preform. In the case when silicon nitride and silicon encapsulated in a silicon nitride shell are used as a siliconizing agent, first a slip coating is formed on the basis of silicon nitride, and on top of it is based on encapsulated silicon, while the pressure in the reactor is reduced from 600-760 mm Hg . up to 300-1 mmHg the silicon nitride shell is destroyed on the encapsulated silicon and the silicon melt is released from it. As a result, the silicon nitride slip coating is impregnated with a molten silicon. In this case, a denser material of the Si ₃ N ₄ -Si system is formed, which is less carbidized under the influence of carbon-containing gases.

Как только в реакторе устанавливается давление 1-36 мм рт.ст., материал системы Si₃N₄-Si разлагается при достижении температуры 1650°С.As soon as a pressure of 1-36 mm Hg is established in the reactor, the material of the Si ₃ N ₄ -Si system decomposes when the temperature reaches 1650 ° C.

В процессе нагрева с 1000 до 1650°С порошок и пары кремния химически связывают углеродсодержащие газы.In the process of heating from 1000 to 1650 ° C, powder and silicon vapors chemically bind carbon-containing gases.

После этого продолжают нагрев заготовки до 1800°С со скоростью 100-200 град/час при давлении в реакторе ≤36 мм рт.ст. При этом происходит стекание и испарение с поверхности заготовки избытка расплава кремния. Затем производят выдержку при 1800-1850°С в течение 1-2^х часов. При этом завершается карбидизация кремния в порах материала заготовки.After that, the billet is continued to be heated to 1800 ° C at a speed of 100-200 deg / h at a reactor pressure of ≤36 mm Hg. In this case, excess silicon melt drains and evaporates from the surface of the workpiece. Then produce exposure at 1800-1850 ° C for 1-2 ^x hours. This completes the carbidization of silicon in the pores of the workpiece material.

После этого заготовку охлаждают и извлекают из реактора.After that, the workpiece is cooled and removed from the reactor.

Ниже приведены примеры конкретного выполнения способа изготовления изделий из УККМ.The following are examples of specific implementation of the method of manufacturing products from UKKM.

Пример 1.Example 1

Изготавливали из ткани марки УТ-900 и фенолформальдегидного связующего марки БЖ углепластиковую заготовку в виде пластины размером 120×360×5 мм, карбонизовали ее при конечной температуре 850°С с последующей высокотемпературной обработкой (ВТО) при 1800°С. Затем заготовку из прошедшего ВТО карбонизованного углепластика насыщали пироуглеродом вакуумным изотермическим методом.A carbon-plastic preform in the form of a plate 120 × 360 × 5 mm in size was manufactured from UT-900 brand fabric and phenol-formaldehyde binder grade BZ, it was carbonized at a final temperature of 850 ° C, followed by high-temperature treatment (WTO) at 1800 ° C. Then, the carbon-fiber-reinforced carbon fiber composite from the past WTO was saturated with pyrocarbon by a vacuum isothermal method.

Получили заготовку из углерод-углеродного композиционного материала (УУКМ) с плотностью 1,48 г/см³ и открытой пористостью 9,7%. Затем на заготовке сформировали шликерное покрытие на основе порошка нитрида кремния с размером частиц не более 63 мкм и 4%-ного водного раствора поливинилового спирта (ПВС).Received a blank of carbon-carbon composite material (CCCM) with a density of 1.48 g / cm ³ and an open porosity of 9.7%. Then, a slip coating was formed on the workpiece based on silicon nitride powder with a particle size of not more than 63 μm and a 4% aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA).

Масса шликерного покрытия составляла 48% от массы силицируемой заготовки. Затем производили нагрев заготовки до 1650°С (до 1000°С со скоростью 200 град/час, с 1000 до 1300°С - 250 град/час и с 1300 до 1650°С - 350 град/час) при давлении в реакторе 760 мм рт.ст.The mass of the slip coating was 48% by weight of the siliconized preform. Then the workpiece was heated to 1650 ° C (up to 1000 ° C at a speed of 200 degrees / hour, from 1000 to 1300 ° C - 250 degrees / hour and from 1300 to 1650 ° C - 350 degrees / hour) at a pressure in the reactor of 760 mm Hg

По достижении температуры 1650°С уменьшали давление в реакторе до 300 мм рт.ст. После этого продолжали нагрев до 1800°С со скоростью 100-200 град/час при давлении в реакторе 27 мм рт.ст. Затем производили выдержку при 1800-1850°С в течение 2^х часов и охлаждение при давлении в реакторе ≤36 мм рт.ст. В результате получили пластину из УККМ плотностью 1,72 г/см³ и открытой пористостью 8,2% с содержанием в нем кремния 14,0%.Upon reaching a temperature of 1650 ° C, the pressure in the reactor was reduced to 300 mm Hg. After that, heating was continued to 1800 ° C at a speed of 100-200 deg / hr at a reactor pressure of 27 mm Hg. Then, exposure was performed at 1800-1850 ° C for 2 ^hours and cooling at a reactor pressure ≤36 mmHg The result was a plate made of UKKM with a density of 1.72 g / cm ³ and an open porosity of 8.2% with a silicon content of 14.0%.

На поверхности пластины отсутствовали наросты, а имелся лишь остаток от шликерного покрытия в виде легко счищаемого с поверхности порошка SiC.There were no growths on the surface of the plate, and there was only the remainder of the slip coating in the form of SiC powder that was easily cleaned from the surface.

В результате исследования ФМХ УККМ на образцах, вырезанных из пластины, получены следующие показатели: σ_p ^o-132 МПа, σ_изг. ^o - 174 МПа, σ_сж. ^o - 106 МПа.As a result of the study of the FMC of UKKM on samples cut from the plate, the following indicators were obtained: σ _p ^o -132 MPa, σ out _. ^o - 174 MPa, σ _compress ^o - 106 MPa.

Пример 2.Example 2

Деталь изготавливали аналогично примеру 1 со следующими существенными отличиями.The item was made analogously to example 1 with the following significant differences.

Во-первых, в качестве силицирующего агента использовали капсулированный кремний, нанесенный на пластину.First, encapsulated silicon deposited on a wafer was used as a siliconizing agent.

Во-вторых, нагрев производили до 1600°С при давлении в реакторе 600 мм рт.ст., а при достижении 1600°С давление в реакторе уменьшали до 3 мм рт.ст.Secondly, heating was performed to 1600 ° C at a pressure in the reactor of 600 mm Hg, and when 1600 ° C was reached, the pressure in the reactor was reduced to 3 mm Hg.

Технологический режим завершали при давлении в реакторе 3 мм рт.ст.The technological regime was completed at a pressure in the reactor of 3 mm Hg.

В результате получили пластину из УККМ плотностью 1,75 г/см³ и открытой пористостью 7,9% (при исходной плотности УККМ 1,47 г/см³ и открытой пористости 10,2%) с содержанием в нем кремния 15,5%.The result was a plate made of UKKM with a density of 1.75 g / cm ³ and an open porosity of 7.9% (with an initial density of UKKM of 1.47 g / cm ³ and an open porosity of 10.2%) with a silicon content of 15.5% .

На поверхности пластины отсутствовали наросты, а имелся лишь остаток от шликерного покрытия в виде легко счищаемого с поверхности порошка SiC.There were no growths on the surface of the plate, and there was only the remainder of the slip coating in the form of SiC powder that was easily cleaned from the surface.

УККМ имел следующие ФМХ: σ_p ^o-142 МПа, σ_изг. ^o - 189 МПа, σ_сж. ^o - 108 МПа.UKKM had the following FMX: σ _p ^o -142 MPa, σ _izg. ^o - 189 MPa, σ _compress ^o - 108 MPa.

Остальные примеры изготовления изделий из УККМ предлагаемым способом приведены в табл.1, где примеры 1-3, 8, 14, 15 соответствуют заявляемым пределам, а примеры 4-7, 9, 13 - запредельным значениям.Other examples of the manufacture of products from UKKM by the proposed method are given in table 1, where examples 1-3, 8, 14, 15 correspond to the claimed limits, and examples 4-7, 9, 13 correspond to transcendental values.

Здесь же приведены примеры изготовления изделий из УККМ с применением способа-прототипа (примеры 16-18).Here are examples of the manufacture of products from UKKM using the prototype method (examples 16-18).

Как видно из таблицы, изготовление изделий из УККМ, в том числе крупногабаритных (примеры 14, 15), в соответсвии с заявляемым способом и заявляемыми пределами позволяет получить УККМ с высокими значениями содержания кремния и ФМХ при отсутствии наростов на их поверхности.As can be seen from the table, the manufacture of products from UKKM, including large ones (examples 14, 15), in accordance with the claimed method and the claimed limits allows you to get UKKM with high values of the content of silicon and FMX in the absence of growths on their surface.

При выходе за заявляемые пределы предлагаемого способа либо поверхность изделия в том или ином количестве имеет наросты (примеры 4, 5, 9-13) при сравнительно высоких значениях ФМХ УККМ, либо поверхность изделия не имеет наростов, но ФМХ УККМ ниже уровня, получаемого при соблюдении заявляемых пределов предлагаемого способа (примеры 6, 7).When going beyond the claimed limits of the proposed method, either the surface of the product in one or another quantity has growths (examples 4, 5, 9-13) at relatively high FMX UKKM values, or the surface of the product has no growths, but the FMX UKKM is below the level obtained by observing the claimed limits of the proposed method (examples 6, 7).

При изготовлении изделий из УККМ в соответствии со способом-прототипом (пример 18) получают изделие без наростов, но только в том случае, если нагрев с 1300 до 1700°С производился с высокой скоростью (≥600 град/час), что ведет к усложнению способа.In the manufacture of products from UKKM in accordance with the prototype method (example 18), a product is obtained without growths, but only if heating from 1300 to 1700 ° C was carried out at a high speed (≥600 deg / h), which leads to complication way.

В противном случае, а именно при сравнительно низкой скорости нагрева (например, при 350 град/час), получают изделие с наростами на поверхности, а УККМ имеет низкое содержание кремния (см. примеры 16, 17). И это имеет место независимо от того, производился ли нагрев до 1700°С при повышенном (пример 16) или низком давлении в реакторе (пример 17).Otherwise, namely, at a relatively low heating rate (for example, at 350 deg / h), a product with growths on the surface is obtained, and UKKM has a low silicon content (see examples 16, 17). And this takes place regardless of whether the heating was carried out to 1700 ° C at elevated (example 16) or low pressure in the reactor (example 17).

Claims (4)

1. Способ изготовления изделий из углерод-карбидокремниевого материала (УККМ), включающий изготовление заготовки из пористого углеграфитового материала, формирование на ней шликерного покрытия на основе композиции из силицирующего агента и временного связующего с последующим силицированием путем нагрева заготовки в вакууме или при атмосферном давлении в аргоне до температуры 1800°С, выдержки в течение 1-2 ч при 1800-1850°С и охлаждения, отличающийся тем, что в качестве силицирующего агента используют нитрид кремния и/или капсулированный в нитридкремниевой оболочке кремний, а нагрев до температуры 1550-1650°С производят со скоростью не менее 200-350°/ч при давлении в реакторе 600-760 мм рт.ст., которое уменьшают до 300-1 мм рт.ст. по достижении температуры в указанном интервале, при этом большей температуре соответствует и большее давление и наоборот: меньшей температуре меньшее давление, после чего продолжают нагрев до 1800°С со скоростью не менее 100-200°/ч при давлении в реакторе ≤36 мм рт.ст., производят выдержку при 1800-1850°С и охлаждение.1. A method of manufacturing products from carbon-carbide-silicon material (UKKM), including the manufacture of a workpiece from porous carbon-graphite material, the formation of a slip coating on it based on a composition of a siliconizing agent and a temporary binder, followed by silicification by heating the workpiece in vacuum or at atmospheric pressure in argon to a temperature of 1800 ° C, holding for 1-2 hours at 1800-1850 ° C and cooling, characterized in that silicon nitride and / or encapsulated in ridkremnievoy shell silica, and heating to a temperature of 1550-1650 ° C at a rate producing at least 200-350 ° / h at a reactor pressure of 600-760 mm Hg, which was reduced to 300-1 torr upon reaching a temperature in the indicated range, with a higher temperature, a higher pressure also corresponds, and vice versa: a lower pressure means a lower pressure, after which they continue heating to 1800 ° C at a speed of at least 100-200 ° / h at a reactor pressure of ≤36 mm RT. Art., produce exposure at 1800-1850 ° C and cooling. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при использовании в качестве силицирующего агента нитрида кремния и капсулированного в нитридкремниевой оболочке кремния на заготовке сперва формируют шликерное покрытие на основе нитрида кремния, а поверх него - на основе капсулированного кремния.2. The method according to claim 1, characterized in that when using silicon nitride and silicon encapsulated in a silicon nitride shell as a siliconizing agent, a slip coating is first formed on the workpiece based on silicon nitride, and on top of it based on encapsulated silicon. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что силицирование проводят в парах кремния, для чего в садку дополнительно устанавливают тигли с кремнием.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the silicification is carried out in silicon vapor, for which crucibles with silicon are additionally installed in the cage. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что, по крайней мере, часть тиглей заполняют порошком кремния. 4. The method according to claim 3, characterized in that at least part of the crucibles is filled with silicon powder.