RU2487122C1

RU2487122C1 - Способ получения алкилимидазолина

Info

Publication number: RU2487122C1
Application number: RU2012121417/04A
Authority: RU
Inventors: Аркадий Иванович Чебаксаров; Людмила Васильевна Чебаксарова; Хе Сек Пак
Original assignee: Общество с ограниченной ответственностью Научно-производственное объединение "НИИПАВ"
Priority date: 2012-05-24
Filing date: 2012-05-24
Publication date: 2013-07-10

Abstract

Настоящее изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения алкилимидазолина формулы

термокаталитической реакцией взаимодействия жирной кислоты, где R - углеводородный радикал C₈-C₂₂, насыщенный или ненасыщенный с алкилполиамином общей формулы: H₂N(CH₂CH₂NH)_nCH₂CH₂NH₂, где n=2-8 в присутствии катализатора 1,5 весовых частей глицерата натрия, 10%-ного раствора по натрию в глицерине смеси соединений формул C₃H₅O₃Na₃, C₃H₆O₃Na₂, C₃H₇O₃Na на 1,0 весовую часть динатриевой соли 1-гидроксиэтилидендифосфоновой кислоты формулы СН₃С(ОН)(РО₃Н)₂Na₂. Расход катализатора 1 вес.% к смеси исходных реагентов. Технический результат: снижение температуры проведения процесса и времени синтеза, повышение выхода продукции и улучшение показателя цветности. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 4 пр.

Description

Настоящее изобретение относится к органической химии, в частности к получению высшего алкил (C₈-C₂₂) имидазолина, который широко применяется в нефтегазодобыче, дорожном строительстве, текстильной промышленности, бытовой химии, косметике.

Распространенным способом получения гетероциклических производных азота является реакция жирных кислот, сложных эфиров с 1,2 диаминосоединениями или полиэтиленполиаминами. В процессе синтеза может образоваться ряд соединений, как, например, аминные мыла, амидоамины, диамиды и целевой продукт - имидазолин. Образование амидоаминов и диамидов начинается при температуре 120-180°C. Дальнейшее повышение температуры способствует циклизации амидоаминов в имидазолины, диамиды дальнейшим превращениям не подвергаются. Для уменьшения количества диамидов в готовом продукте в синтезе используют большой избыток этилендиамина (5-6 молей на моль жирной кислоты) или в качестве сырья применяют замещенные ЭДА (β - оксиэтилэтилендиамин, полиэтиленполиамин) (US 3743256, F28F 25/00, B01F 3/04, 1973-07-23).

Для удаления воды, образующейся в процессе синтеза, используют окись кальция при температуре 220-240°C (US 3093655, C08G 73/00, C08L 27/00 1963-06-11).

Однако в производстве чаще применяют удаление воды с помощью вакуумной отгонки или азеотропными растворителями - бензолом, толуолом, ксилолом (US 2520102 C07D 233/00, 1963-05-07).

Эти способы удаления реакционной воды целесообразны при использовании в качестве сырья производных этилендиамина с Ткип.>200°C. При этом этилендиамин в значительном количестве увлекается водой при вакуумной или азеотропной отгонке, что приводит к большим его потерям.

Известно получение имидазолинов из технического стеарина, жирных кислот соевого и льняного масла, а также бисимидазолинов димеризованных жирных кислот конденсацией соответствующих жирных кислот с диэтилентриамином и последующим нагреванием реакционной смеси до 260-300°C при остаточном давлении 5 мм рт.ст. Выход имидазолинов при этом составляет 91-95% (US 2994585, C10B 17/00, С018 17/60, 1961-08-01).

Для повышения эффективности процесса получения имидозолинов были сделаны попытки использовать такие катализаторы, как ортофосфорная и соляная кислоты, в присутствии которых блокируется одна аминная группа этилендиамина и уменьшается выход диамидов (Baganz Н., Ber., 1962, 95, 1832-1839).

Известен способ получения имидазолинов, где предлагаемая в качестве катализатора катионная смола КУ-2/8 позволила значительно снизить температуру реакции и осуществить процесс при мягких условиях, однако в ее присутствии выход продукта на уровне 65-75% достигается лишь при шестикратном молярном избытке этилендиамина и применении катализатора в количестве 30% от веса эфиров жирных кислот (Авт. свид. СССР 189437, МКИ C07D 233/06, 1967. БИ №24. C.25).

Получение алкилимидазолинов с хорошим выходом и высокой степенью чистоты реакцией 1,2 диаминов или их N-замещенных производных с нитрилами в присутствии каталитических комплексов цистеина или цистина приведено в патенте (US 3766203, C07D 233/06, 1973-10-16).

2-Алкилимидазолины с выходом более 80% получены по реакции Михаэля из этилендиамина и олефиновых или ацетиленовых нитрилов. При дистилляции от имидазолина отщепляется ацетонитрил и равновесие реакции смещается в сторону образования имидазолина. Метод имеет чисто препаративное значение (Fomum Z.I., J.Amer.Chem.Soc, 1974, №17, 706).

Известен способ получения алкилимидазолинов с использованием в качестве катализатора триполифосфата натрия, механизм действия которого не раскрывается. Анализ продукта методом инфракрасной спектроскопии показал конверсию карбоксильной группы в имидазолиновую на 85% и амидную на 15%. Такой результат был достигнут благодаря высокому вакууму порядка 10 мм рт.ст. и температуре 220°C (US 3093655, C08G 73/00, C08L 27/00, 1963-06-11).

Прототипом настоящего изобретения является способ получения амидов жирных кислот с низкой цветностью реакцией карбоновой кислоты C₄-С₂₂ с амином, в частности с алкилполиаминами формулы NH₂-(CH₂)_m[NH(CH₂)_m]_pNH₂ (m=2-8, p=0-3 в присутствии фосфорноватистой кислоты в качестве катализатора при температуре 180-225°C. В качестве жирной кислоты в способе используется талловое масло (US 4897492, C07D 233/04, 1990.01.30). Для получения амидоэтилдиалкилимидазолина реакцию проводят под азотом и вакуумом с добавлением фенольных соединений при температуре 180-225°C. После выдержки 2 часа продукт имеет низкое значение цвета по шкале Гарднера.

Техническим результатом настоящего изобретения является снижение температуры проведения процесса и времени синтеза, повышение выхода продукции и улучшение показателя цветности.

Для достижения технического результата предлагается способ получения алкилимидазолина, в частности высшего алкил (C₈-C₂₂) имидазолина формулы

термокаталитической реакцией взаимодействия жирной кислоты, где R - углеводородный радикал C₈-C₂₂, насыщенный или ненасыщенный с алкилполиамином общей формулы: H₂N(CH₂CH₂NH)_nCH₂CH₂NH₂, где n=2-8 в присутствии комплексного катализатора, содержащего 1,5 весовых частей глицерата натрия, представляющего собой 10%-ный раствор по натрию в глицерине смеси соединений формул C₃H₅O₃Na₃, C₃H₆O₃Na₂, C₃H₇O₃Na, на 1,0 весовую часть динатриевой соли 1-гидроксиэтилидендифосфоновой кислоты формулы CH₃C(OH)(PO₃H)₂Na₂, взятого по отношению к смеси жирной кислоты и алкилполиэтиленполиамина в количестве 1,0 вес.%.

При синтезе в соответствии с настоящим изобретением алкил (C₈-C₂₂) имидазолина формулы H₂N(CH₂CH₂NH)_n-1CH₂CH₂N(CH₂CH₂NCR) исходным сырьем являются жирная кислота, где R - углеводородный радикал C₈-С₂₂, насыщенный или ненасыщенный, выбранная из группы, содержащей лауриновую, стеариновую, олеиновую, пальмитиновую, а в качестве алкилполиэтиленполиамина соединения общей формулы: H₂N(CH₂CH₂NH)_nCH₂CH₂NH₂, где n=2-8, выбранные из группы, содержащей этиленамины, амины жирных спиртов, алкилполиамины, диэтилентриамины.

При взаимодействии исходных веществ происходит следующая реакция:

В комплексном катализаторе глицератом натрия является 10%-ный раствор по натрию в глицерине смеси соединений формул C₃H₅O₃Na₃, C₃H₆O₃Na₂, C₃H₇O₃Na. Другой составляющей предлагаемого комплексного катализатора является динатриевая соль 1-гидроксиэтилидендифосфоновой кислоты формулы СН₃С(OH)(PO₃H)₂Na₂.

Примеры осуществления способа

Пример 1. В стеклянный реактор, снабженный термометром, устройством для подачи азота и холодильником, загружают 1 моль жирной кислоты, выбранной из группы жирных кислот, где R - углеводородный радикал C₈-С₂₂, насыщенный или ненасыщенный, например 1 моль (282 г) олеиновой кислоты, 0,043 моля (4,28 г) предварительно приготовленного комплексного катализатора в количестве 1,0 весовой части от реакционной смеси, подают газообразный азот, чтобы удалить кислород, добавляют 1 моль алкилполиэтиленполиамина общей формулы: H₂N(CH₂CH₂NH)_nCH₂CH₂NH₂, где n=2-8, например 1 моль (146 г) триэтилентетрамина. Реакцию проводят под вакуумом в течение 2 часов при температуре 190°C с выходом алкилимидазолина 85% и показателем цветности продукта по Гарднеру, равным 1,5 ед.

Пример 2

В стеклянный реактор, как в примере 1, загружают 1 моль жирной кислоты, например 1 моль лауриновой кислоты (200 г), 0,035 моля (3,46 г) комплексного катализатора, подают газообразный азот, добавляют 1 моль (146 г) триэтилентетрамина. Реакцию проводят под вакуумом в течение 2 часов при температуре 190°C с выходом алкилимидазолина 85,5% и показателем цветности продукта по Гарднеру, равным 1,4 ед.

Пример 3

В стеклянный реактор, как в примере 1, загружают 1 моль жирной кислоты, например 1 моль стеариновой кислоты (284 г), 0,039 моля (3,87 г) комплексного катализатора, подают газообразный азот, добавляют 1 моль (103 г) диэтилентриамина. Реакцию проводят под вакуумом в течение 2 часов при температуре 190°C с выходом алкилимидазолина 85% и показателем цветности продукта по Гарднеру, равным 1,5 ед.

Пример 4

В стеклянный реактор, как в примере 1, загружают 1 моль жирной кислоты, например 1 моль линолевой кислоты (280 г), 0,038 моля (3,83 г) комплексного катализатора, подают газообразный азот, добавляют 1 моль диэтилентриамина. Реакцию проводят под вакуумом в течение 2 часов при температуре 190°C с выходом алкилимидазолина 85% и показателем цветности по Гарднеру, равным 1,5 ед.

Применение в данном синтезе комплексного катализатора, состоящего из 10%-ного раствора по натрию в глицерине смеси соединений формул C₃H₅O₃Na₃, C₃H₆O₃Na₂, C₃H₇O₃Na и натриевой соли 1-гидроксиэтилидендифосфоновой кислоты, позволяет сократить время синтеза, снизить температуру проведения реакции, повысить выход продукта и улучшить его показатель цветности.

Данные, приведенные в таблице, подтверждают достижение заявленного технического результата от использования способа получения алкилимидазолина настоящего изобретения.

Сравнительные показатели действия катализатора настоящего изобретения
Наименование показателей	В отсутствие катализатора настоящего изобретения	В присутствии катализатора настоящего изобретения
Время проведения синтеза, ч	4	2
Температура проведения синтеза, °C	270	190
Выход продукта, %	75	85
Показатель цветности по Гарднеру, ед.	15	1,5

Claims

1. Способ получения алкилимидазолина, в частности высшего алкил(С₈-С₂₂) имидазолина формулы

термокаталитической реакцией взаимодействия жирной кислоты, где R-углеводородный радикал C₈-C₂₂, насыщенный или ненасыщенный с алкилполиамином общей формулы: H₂N(CH₂CH₂NH)_nCH₂CH₂NH₂, где n=2-8 в присутствии комплексного катализатора, содержащего 1,5 вес.ч. глицерата натрия, представляющего собой 10%-ный раствор по натрию в глицерине смеси соединений формул C₃H₅O₃Na₃, C₃H₆O₃Na₂, C₃H₇O₃Na, на 1,0 вес.ч. динатриевой соли 1-гидроксиэтилидендифосфоновой кислоты формулы СН₃С(ОН)(РО₃Н)₂Na₂, взятого по отношению к смеси жирной кислоты и алкилполиэтиленполиамина в количестве 1,0 вес.%.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве жирной кислоты используют кислоту, выбранную из ряда: олеиновая, лауриновая, стеариновая, линолевая кислоты.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве алкилполиамина используют амины из ряда: триэтилентетрамин, диэтилентриамин.