RU2765948C1

RU2765948C1 - Способ получения алкилимидазолина

Info

Publication number: RU2765948C1
Application number: RU2021114344A
Authority: RU
Inventors: Елена Степановна Худолеева; Лариса Валерьевна Гурбанова; Валерий Максимович Гунькин
Original assignee: Общество с ограниченной ответственностью «Научно-производственное объединение «НИИПАВ» (ООО НПО «НИИПАВ»)
Priority date: 2021-05-20
Filing date: 2021-05-20
Publication date: 2022-02-07

Abstract

Изобретение относится к области органической химии, в частности к получению высшего алкил (C₈-C₂₂) имидазолина указанной ниже формулы, где R - насыщенный или ненасыщенный углеводородный радикал C₈-C₂₂, путем термокаталитической реакции при температуре 200°С взаимодействием жирной кислоты или смеси жирных кислот, с алкилполиамином H₂N(CH₂CH₂NH)_nCH₂CH₂NH₂, где n=2-8, взятых в мольном соотношении жирных кислот к алкилполиамину как 1:1-0.33 соответственно, в присутствии в качестве катализатора кристаллической нитрилотриметилфосфоновой кислоты формулы C₃H₁₂NO₉P₃в количестве 0,5 мас.% к исходному сырью и отгонкой в вакууме при температуре 100°С воды, образующейся в процессе синтеза. Технический результат: упрощенный процесс синтеза алкимидазолина указанной формулы, отличающийся большей глубиной циклизации. 2 з.п. ф-лы, 5 пр.

Description

Настоящее изобретение относится к органической химии, в частности к получению высшего алкил (C₈-C₂₂) имидазолина, который широко применяется в нефтегазодобыче, дорожном строительстве, текстильной промышленности, бытовой химии, косметике.

Распространенным способом получения гетероциклических производных азота является реакция жирных кислот, сложных эфиров с 1,2 диаминосоединениями или полиэтиленполиаминами. В процессе синтеза может образоваться ряд соединений, как, например, аминные мыла, амидоамины, диамиды и целевой продукт - имидазолин. Образование амидоаминов и диамидов начинается при температуре 120-180°C. Дальнейшее повышение температуры способствует циклизации амидоаминов в имидазолины, диамиды дальнейшим превращениям не подвергаются. Для уменьшения количества диамидов в готовом продукте в синтезе используют большой избыток этилендиамина (5-6 молей на моль жирной кислоты) или в качестве сырья применяют замещенные ЭДА (β - оксиэтилэтилендиамин, полиэтиленполиамин) (US 3743256, F28F 25/00, B01F 3/04, 1973-07-23).

Для удаления воды, образующейся в процессе синтеза, используют окись кальция при температуре 220-240°C (US 3093655, C08G 73/00, C08L 27/00 1963-06-11).

Однако в производстве чаще применяют удаление воды с помощью вакуумной отгонки или азеотропными растворителями - бензолом, толуолом, ксилолом (US 2520102 C07D 233/00, 1963-05-07).

Для повышения эффективности процесса получения имидазолинов были сделаны попытки использовать такие катализаторы, как ортофосфорная и соляная кислоты, в присутствии которых блокируется одна аминная группа этилендиамина и уменьшается выход диамидов (Baganz Н., Ber., 1962, 95, 1832-1839).

Известен способ получения имидазолинов, где предлагаемая в качестве катализатора катионная смола КУ-2/8 позволила значительно снизить температуру реакции и осуществить процесс при мягких условиях, однако в ее присутствии выход продукта на уровне 65-75% достигается лишь при шестикратном молярном избытке этилендиамина и применении катализатора в количестве 30% от веса эфиров жирных кислот (АС СССР 189437, МКИ C07D 233/06, 1967. БИ № 24. C. 25).

Известен способ получения алкилимидазолинов с использованием в качестве катализатора триполифосфата натрия, механизм действия которого не раскрывается. Анализ продукта методом инфракрасной спектроскопии показал конверсию карбоксильной группы в имидазолиновую на 85% и амидную на 15%. Такой результат был достигнут благодаря высокому вакууму порядка 10 мм рт.ст. и температуре 220°C (US 3093655, C08G 73/00, C08L 27/00, 1963-06-11).

Получение алкилимидазолинов с хорошим выходом и высокой степенью чистоты осуществляют реакцией 1,2 диаминов или их N-замещенных производных с нитрилами в присутствии каталитических комплексов цистеина или цистина приведено в патенте (US 3766203, C07D 233/06, 1973-10-16).

Недостатком способа получение в процессе синтеза помимо целевого продукта - имидазолина ряда соединений, например, аминные мыла, амидоамины, диамиды.

Известен способ получения имидазолинов по реакции этилендиамина с карбоновыми кислотами. Сначала процесс проходит энергично при 120-140°C в среде толуола или без растворителя с образованием амидов соответствующих кислот. Нагревание последних в токе азота при 180-220°C приводит к циклизации 2-алкилимидазолинов.

Недостатком способа являются относительно невысокие выходы 2-алкилимидазолинов. Невысокий выход объясняется тем, что в результате бурного протекания реакции этилендиамина с кислотами наряду с монозамещенными амидами кислот образуются 1,2-дизамещенные амиды, которые при 180-220°C циклизуются с образованием 3-амидоалкилимидазолинов [Мазитова И.Ш. Многоосновные амины. Сообщение V. Синтез производных 1,2-имидазолина/ И.Ш. Мазитова [и др.] // Башкирский химический журнал. - 2207. - Т. 14, вып. 4. - С. 21-28].

Известен способ получения имидазолинов из технического стеарина, жирных кислот соевого и льняного масла, а также бисимидазолинов димеризованных жирных кислот конденсацией соответствующих жирных кислот с диэтилентриамином и последующим нагреванием реакционной смеси до 260-300°C при остаточном давлении 5 мм рт.ст. Выход имидазолинов при этом составляет 91-95% [US 2994585, C10B 17/00, С018 17/60, 1961-08-01].

Недостатком способа является высокая температура процесса.

Известен способ получения имидазолина, заключающийся во взаимодействии карбоновой кислоты с этилендиамином при нагревании в присутствии катализатора, при этом в качестве карбоновой кислоты используют уксусную, масляную, изомасляную, валериановую или изовалериановую, в качестве катализатора - наночастицы меди или 50% водную суспензию оксида железа Fe₃O₄, а реакцию ведут при 80°C в среде бензола с азеотропной отгонкой воды при мольном соотношении карбоновая кислота:этилендиамин:катализатор, равном 1:1.2-1.5:0.008-0.025 [RU 2599989, C07D 233/06, опубл.20.10.2016].

Недостатками данного способа являются сложный состав катализатора и использование в процессе бензола.

Прототипом настоящего изобретения является способ получения алкилимидазолина, в частности высшего алкил (C₈-C₂₂) имидазолина формулы

термокаталитической реакцией взаимодействия жирной кислоты, где R - углеводородный радикал C₈-C₂₂, насыщенный или ненасыщенный с алкилполиамином общей формулы: H₂N(CH₂CH₂NH)_nCH₂CH₂NH₂, где n=2-8 в присутствии комплексного катализатора, содержащего 1,5 весовых частей глицерата натрия, представляющего собой 10%-ный раствор по натрию в глицерине смеси соединений формул C₃H₅O₃Na₃, C₃H₆O₃Na₂, C₃H₇O₃Na, на 1,0 весовую часть динатриевой соли 1-гидроксиэтилидендифосфоновой кислоты формулы CH₃C(OH)(PO₃H)₂Na₂, взятого по отношению к смеси жирной кислоты и алкилполиэтиленполиамина в количестве 1,0 вес. % [RU 2487122, C07D 233/06, опубл.10.07.2013].

Недостатком указанного способа является необходимость предварительного синтеза комплексного катализатора, усложняющего процесс синтеза имидазолина.

Техническим результатом настоящего изобретения является упрощение процесс синтеза имидазолина и возможность получения качественного продукта с большей глубиной циклизации

Для достижения заявленного технического результата предлагается способ получения алкилимидазолина формулы:

термокаталитической реакцией при температуре 200°С взаимодействием жирной кислоты или смеси жирных кислот, где R - насыщенный или ненасыщенный углеводородный радикал C₈-C₂₂, с алкилполиаминами общей формулы H2N(CH2CH2NH)nCH2CH2NH2, где n=2-8, взятых в мольном соотношении жирных кислот к алкилполиаминам как 1:1-0.33 соответственно в присутствии в качестве катализатора кристаллической нитрилотриметилфосфоновой кислоты формулы C₃H₁₂NO₉P₃в количестве 0,5 мас. % к исходному сырью и отгонкой в вакууме при температуре 100°С воды, образующейся в процессе синтеза.

Использование в отличие от прототипа готового катализатора в виде кристаллической нитрилотриметилфосфоновой кислоты формулы C₃H₁₂NO₉P₃ позволяет упростить процесс синтеза алкилимидазолина, а выбранное мольное соотношение используемых жирных кислот к алкилполиаминам обеспечивает получение качественного целевого продукта - алкилимидазолина с большей углубленной циклизацией.

Примеры осуществления способа.

Пример 1

В трехгорлую колбу, снабженную магнитной мешалкой, термометром, холодильником и капилляром для подачи азота загружают 623,4 г (2 моль в пересчете на жирные кислоты) рапсового масла, 206,4 г (2 моль) диэтилентриамина и 4,15 г (0,014 моль) нитрилотриметилфосфоновой кислоты и нагревают при перемешивании и пропускании газообразного азота. При достижении температуры 100°C в системе создают вакуум для облегчения отгонки воды, нагревают реакционную смесь до 200°C и выдерживают при этой температуре в течение одного часа, при этом отгоняется 19,4 г воды. Выход алкилимидазолина составляет 97,6 % (813,9 г). Глубина циклизации, определяемая методом ИК-спектроскопии, составляет 90,2 %.

Пример 2

В трехгорлую колбу, снабженную магнитной мешалкой, термометром, холодильником и капилляром для подачи азота загружают 529,9 г рапсового масла (1,7 моль в пересчете на жирные кислоты), 306 г (5,1 моль) полиэтиленполиамина и 4,15 г (0,014 моль) нитрилотриметилфосфоновой кислоты и нагревают при перемешивании и пропускании газообразного азота. При достижении температуры 100°C в системе создают вакуум для облегчения отгонки воды, нагревают реакционную смесь до 200°C и выдерживают при этой температуре в течение одного часа, при этом отгоняется 17,1 г воды. Выход алкилимидазолина составляет 98,1 % (824,1 г). Глубина циклизации, определяемая методом ИК-спектроскопии, составляет 89,7 %.

Пример 3

В трехгорлую колбу, снабженную магнитной мешалкой, термометром, холодильником и капилляром для подачи азота загружают 524,3 г (1,85 моль) олеиновой кислоты, 318,6 г (5,31 моль) полиэтиленполиамина и 4,21 г (0,014 моль) нитрилотриметилфосфоновой кислоты и нагревают при перемешивании и пропускании газообразного азота. При достижении температуры 100°C в системе создают вакуум для облегчения отгонки воды, нагревают реакционную смесь до 200°C и выдерживают при этой температуре в течение одного часа, при этом отгоняется 66,8 г воды. Выход алкилимидазолина составляет 92,0 % (779,7 г). Глубина циклизации, определяемая методом ИК-спектроскопии, составляет 89,2 %.

Пример 4

В трехгорлую колбу, снабженную магнитной мешалкой, термометром, холодильником и капилляром для подачи азота загружают 531,5 г (1,8 моль в пересчете на жирные кислоты) рафинированного подсолнечного масла, 312,0 г (5,2 моль) полиэтиленполиамина и 4,22 г (0,014 моль) нитрилотриметилфосфоновой кислоты и нагревают при перемешивании и пропускании газообразного азота. При достижении температуры 100°C в системе создают вакуум для облегчения отгонки воды, нагревают реакционную смесь до 200°C и выдерживают при этой температуре в течение одного часа, при этом отгоняется 19,4 г воды. Выход алкилимидазолина составляет 97,2 % (821,5 г). Глубина циклизации, определяемая методом ИК-спектроскопии, составляет 88,5 %.

Пример 5

В трехгорлую колбу, снабженную магнитной мешалкой, термометром, холодильником и капилляром для подачи азота загружают 626,6 г (2,2 моль) жирных кислот талового масла, 227,0 г (2,2 моль) диэтилентриамина и 4,22 г (0,014 моль) нитрилотриметилфосфоновой кислоты и нагревают при перемешивании и пропускании газообразного азота. При достижении температуры 100°C в системе создают вакуум для облегчения отгонки воды, нагревают реакционную смесь до 200°C и выдерживают при этой температуре в течение одного часа, при этом отгоняется 88,3 г воды. Выход алкилимидазолина составляет 89,6 % (768,2 г). Глубина циклизации, определяемая методом ИК-спектроскопии, составляет 91,1 %.

Claims

1. Способ получения алкиилимидазолина формулы

термокаталитической реакцией при температуре 200°С взаимодействием жирной кислоты или смеси жирных кислот, где R – насыщенный или ненасыщенный углеводородный радикал C₈-C₂₂, с алкилполиамином общей формулы H₂N(CH₂CH₂NH)_nCH₂CH₂NH₂, где n=2-8, взятых в мольном соотношении жирных кислот к алкилполиамину как 1:1-0.33 соответственно в присутствии в качестве катализатора кристаллической нитрилотриметилфосфоновой кислоты формулы C₃H₁₂NO₉P₃в количестве 0,5 мас.% к исходному сырью и отгонкой в вакууме при температуре 100°С воды, образующейся в процессе синтеза.

2. Способ по п.1, в котором в качестве жирной кислоты используют олеиновую кислоту, а в качестве смеси жирных кислот – рапсовое масло, или подсолнечное масло, или таловое масло.

3. Способ по п.1, в котором в качестве алкилполиамина используют диэтилентриамин.