RU2486295C1 - Method to produce protective superhydrophobic coatings on steel - Google Patents
Method to produce protective superhydrophobic coatings on steel Download PDFInfo
- Publication number
- RU2486295C1 RU2486295C1 RU2012107281/02A RU2012107281A RU2486295C1 RU 2486295 C1 RU2486295 C1 RU 2486295C1 RU 2012107281/02 A RU2012107281/02 A RU 2012107281/02A RU 2012107281 A RU2012107281 A RU 2012107281A RU 2486295 C1 RU2486295 C1 RU 2486295C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- peo
- coating
- steel
- orthosilicic acid
- coatings
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Description
Изобретение относится к области получения на стали защитных супергидрофобных покрытий, обладающих водонепроницаемостью, устойчивостью к биообрастанию, к неорганическим и некоторым органическим загрязнениям и обеспечивающих эффективное снижение скорости коррозионных процессов при эксплуатации стальных конструкций и сооружений в различных эксплуатационных условиях, в том числе под воздействием агрессивных ионов, в атмосфере с высокой влажностью, в водных коррозионно-активных средах, а также находящих свое применение для создания самоочищающихся поверхностей и предотвращения обледенения различных частей машин и конструкций.The invention relates to the field of production on steel of protective superhydrophobic coatings having water resistance, resistance to biofouling, to inorganic and some organic pollution and providing an effective reduction in the rate of corrosion processes during the operation of steel structures and structures in various operating conditions, including under the influence of aggressive ions, in an atmosphere with high humidity, in aqueous corrosive environments, as well as those that are used to create moochischayuschihsya surfaces and anti-icing various parts of machines and structures.
Известно многослойное коррозионностойкое покрытие (пат. РФ №2065893, опубл. 1996.08.27), предназначенное для нанесения на стальную основу, которое последовательно содержит: основной слой, выполненный из сплава на основе никеля с 10-12% фосфора толщиной 3-4 мкм, слой из сплава на основе никеля с содержанием фосфора 5-6% толщиной 3-4 мкм, оксидно-фосфатный слой толщиной 0,1 мкм и гидрофобный слой кремнийорганического полимера толщиной 0,1 мкм. Известное покрытие не обладает достаточно высокими защитными свойствами, поскольку на его поверхности имеются многочисленные поры и трещины, кремнийорганический полимер не обеспечивает покрытию достаточно высокой гидрофобности, при этом между слоями нет достаточной адгезии, что открывает доступ агрессивным ионам (например, ионам Cl-) к стальной основе и способствует ее коррозии.Known multilayer corrosion-resistant coating (US Pat. RF No. 2065893, publ. 1996.08.27), intended for application to a steel base, which consistently contains: a base layer made of an alloy based on nickel with 10-12% phosphorus 3-4 microns thick, a nickel-based alloy layer with a phosphorus content of 5-6% of a thickness of 3-4 μm, an oxide-phosphate layer of a thickness of 0.1 μm and a hydrophobic layer of a silicone polymer with a thickness of 0.1 μm. The known coating does not have sufficiently high protective properties, since there are numerous pores and cracks on its surface, the organosilicon polymer does not provide a sufficiently high hydrophobicity to the coating, and there is not sufficient adhesion between the layers, which allows aggressive ions (for example, Cl - ions) to reach steel basis and contributes to its corrosion.
Известен способ получения обладающих антиобледенительными свойствами супергидрофобных покрытий на алюминии и стали (пат. Китая №101705488, опубл. 2010.05.12), включающий ультразвуковую очистку алюминиевой или стальной пластины ацетоном и деионизированной водой и ее сушку, обработку парами соляной кислоты в течение 15-60 мин при температуре 100°С с последующей обработкой в растворе фторсилана с концентрацией 1-5 вес.% в нормальном гексане при 200-300°С в течение 1-2 часов и выдержкой на воздухе при 180-300°С в течение 1-2 часов. Недостатком известного способа является невысокая адгезия гидрофобного слоя к поверхности подложки и, как следствие, невысокие защитные свойства получаемых с его помощью покрытий, в частности их низкая коррозионная стойкость.A known method for producing anti-icing properties of superhydrophobic coatings on aluminum and steel (Pat. China No. 101705488, publ. 2010.05.12), including ultrasonic cleaning of an aluminum or steel plate with acetone and deionized water and its drying, treatment with hydrochloric acid vapors for 15-60 min at a temperature of 100 ° C followed by treatment in a solution of fluorosilane with a concentration of 1-5 wt.% in normal hexane at 200-300 ° C for 1-2 hours and exposure to air at 180-300 ° C for 1-2 hours. The disadvantage of this method is the low adhesion of the hydrophobic layer to the surface of the substrate and, as a consequence, the low protective properties of the coatings obtained with its help, in particular their low corrosion resistance.
Известен способ получения антикоррозионных электроизолирующих супергидрофобных покрытий на титане и его сплавах (пат. РФ №2441945, опубл. 10.02.2012), включающий обработку поверхности методом плазменно-электролитического оксидирования (ПЭО) в монополярном режиме в течение 1-2 мин при напряжении, возрастающем от 0 до 250-300 В, затем в течение 10-15 мин при напряжении 250-300 В в электролите, содержащем 10-20 г/л ортофосфата натрия. На обработанную поверхность путем осаждения смачивающей пленки наносят дисперсию, включающую, мас.%: метокси{3-[(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-пентадекафтороктил)окси]пропил}силан 0,003-0,006 и аэросил с размером частиц 20-200 нм 2,5-4,0 в органическом растворителе. Однако при нанесении покрытий на поверхность стали известный способ не позволяет получить покрытия с высокими защитными свойствами: слой, полученный с помощью ПЭО, имеет незначительную толщину и высокую степень дефектности, при этом гидрофобный слой сам по себе не может являться прочным барьером для агрессивных ионов к поверхности стали, вследствие чего покрытие в целом обладает невысокими антикоррозионными свойствами и не может быть использовано в коррозионно-активных средах.A known method of producing anti-corrosion electro-insulating superhydrophobic coatings on titanium and its alloys (US Pat. RF No. 2441945, publ. 02/10/2012), including surface treatment by the method of plasma electrolytic oxidation (PEO) in unipolar mode for 1-2 minutes at a voltage that increases from 0 to 250-300 V, then for 10-15 minutes at a voltage of 250-300 V in an electrolyte containing 10-20 g / l sodium orthophosphate. A dispersion is applied to the treated surface by deposition of a wetting film, including, wt.%: Methoxy {3 - [(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8, 8-pentadecafluorooctyl) oxy] propyl} silane 0.003-0.006 and aerosil with a particle size of 20-200 nm 2.5-4.0 in an organic solvent. However, when applying coatings to the surface of steel, the known method does not allow obtaining coatings with high protective properties: the layer obtained using PEO has a small thickness and a high degree of imperfection, while the hydrophobic layer alone cannot be a strong barrier to aggressive ions to the surface steel, as a result of which the coating as a whole has low anticorrosive properties and cannot be used in corrosive environments.
Известен (пат. №2392360, опубл. 20.06.2010) способ получения защитных антикоррозионных покрытий на изделиях из стали методом ПЭО в биполярном режиме с анодной составляющей напряжения, возрастающей от 20 до 310 В, и постоянной катодной составляющей -25-30 В, соотношении продолжительности анодного и катодного периодов поляризации 2:1, частоте их следования 150 Гц в течение 10-20 мин в водном электролите, содержащем, г/л: жидкое стекло Na2SiO3·H2O 25-30 и натрий углекислый 15-20. Получаемое известным способом покрытие создает барьер на пути кислорода и коррозионно-активных хлорид-ионов к поверхности стали. Однако его гидрофобные свойства являются недостаточными для применения стальных конструкций с таким покрытием в водных коррозионно-активных средах и продолжительной эксплуатации в атмосфере с высокой влажностью.Known (US Pat. No. 2392360, published on 06/20/2010) is a method for producing protective anticorrosive coatings on steel products by PEO in a bipolar mode with an anode component of voltage increasing from 20 to 310 V and a constant cathode component of -25-30 V, ratio the duration of the anodic and cathodic polarization periods 2: 1, their repetition rate of 150 Hz for 10-20 minutes in an aqueous electrolyte containing, g / l: liquid glass Na 2 SiO 3 · H 2 O 25-30 and sodium carbonate 15-20 . Obtained by a known method, the coating creates a barrier to oxygen and corrosive chloride ions to the surface of the steel. However, its hydrophobic properties are insufficient for the use of steel structures with such a coating in aqueous corrosive environments and long-term operation in an atmosphere with high humidity.
Наиболее близким к заявляемому является способ нанесения защитных покрытий на эксплуатируемые в коррозионно-активных средах изделия из стали (пат. РФ №2353716, опубл. 2009.04.27), который включает обработку поверхности изделий методом ПЭО в щелочном водном электролите содержащем, г/л: Na3PO4·12H2O 15,0-30,0, NaAlO2 10,0-25,0, K4[Fe(CN)6] 3,8-4,5 в две ступени: в анодном режиме в течение 5-10 мин при напряжении от 0 до 180-200 В, затем в биполярном режиме в течение 5-10 мин при постоянном анодном напряжении 180-200 В, постоянной плотности катодной составляющей тока 0,5-1,0 А/см2 и соотношении продолжительности анодного и катодного периодов поляризации τа/τк=1, нанесение на сформированное ПЭО покрытие фторорганического гидрофобного агента, в качестве которого используют высокодисперсный порошок низкомолекулярного политетрафторэтилена, и нагревание при 80-90°С в течение 50-70 мин.Closest to the claimed is a method of applying protective coatings on steel products operated in corrosive environments (US Pat. RF No. 2353716, publ. 2009.04.27), which includes surface treatment of products by PEO in an alkaline aqueous electrolyte containing, g / l: Na 3 PO 4 · 12H 2 O 15.0-30.0, NaAlO 2 10.0-25.0, K 4 [Fe (CN) 6 ] 3.8-4.5 in two stages: in the anode mode for 5-10 minutes at a voltage of 0 to 180-200 V, then in bipolar mode for 5-10 minutes at a constant anode voltage of 180-200 V, a constant density of the cathode current component of 0.5-1.0 A / cm 2 and accordingly reducing the duration of the anodic and cathodic polarization periods τ a / τ k = 1, applying a fluororganic hydrophobic agent to the formed PEO coating, which is used as a highly dispersed powder of low molecular weight polytetrafluoroethylene, and heating at 80-90 ° С for 50-70 min.
Гидрофобный слой покрытия, формируемого известным способом на поверхности изделий из стали, обладает недостаточно высокими гидрофобными свойствами: угол смачивания поверхности дистиллированной водой достигает 90°, а 3% раствором NaCl - 100-102°, причем эти свойства могут ухудшаться с течением времени вследствие недостаточной адгезии. Кроме того, гидрофобный слой, предназначенный для придания поверхности материала свойства несмачиваемости, не способен полностью перекрыть поры и дефекты, имеющиеся в ПЭО покрытии, сформированном в известном электролите. В результате с помощью известного способа не удается получить покрытие, обеспечивающее эффективную антикоррозионную защиту поверхности стали, в частности в водных коррозионно-активных средах.The hydrophobic coating layer, formed in a known manner on the surface of steel products, does not have sufficiently high hydrophobic properties: the contact angle of the surface with distilled water reaches 90 °, and with a 3% NaCl solution - 100-102 °, and these properties may deteriorate over time due to insufficient adhesion . In addition, the hydrophobic layer, designed to give the surface of the material non-wetting properties, is not able to completely block the pores and defects present in the PEO coating formed in the known electrolyte. As a result, using the known method, it is not possible to obtain a coating that provides effective anticorrosive protection of the steel surface, in particular in aqueous corrosive environments.
Задачей изобретения является создание способа получения защитных супергидрофобных покрытий на стали, обладающих высокой антикоррозионной стойкостью в водных коррозионно-активных средах.The objective of the invention is to provide a method for producing protective superhydrophobic coatings on steel with high corrosion resistance in aqueous corrosive environments.
Технический результат изобретения заключается в повышении коррозионной стойкости получаемых покрытий и улучшении их гидрофобных свойств.The technical result of the invention is to increase the corrosion resistance of the resulting coatings and improve their hydrophobic properties.
Указанный технический результат достигается способом получения защитных супергидрофобных покрытий на стали, включающим обработку поверхности методом ПЭО в биполярном режиме в щелочном электролите с последующим нанесением гидрофобизирующего состава на основе фторорганического соединения, в котором, в отличие от известного, ПЭО осуществляют при анодном напряжении, возрастающем от 20 до 300-330 В, и постоянном катодном напряжении - 25-30 В в течение 10-20 мин в электролите, содержащем, г/л: жидкое стекло mNa2O·nSiO2 (модуль m/n=2) 20-30 и натрий углекислый Na2CO3 15-20, в качестве гидрофобизирующего состава используют дисперсию, содержащую, мас.%: метокси{3-[(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-пентадекафтороктил)окси]пропил}силан 0,003-0,006 и наночастицы аэросила 2,5-4,0 в безводном декане, которую наносят путем осаждения, при этом перед нанесением гидрофобизирующего состава ПЭО покрытие обрабатывают коллоидным раствором кремниевой кислоты путем окунания (dip coating) с последующей сушкой при 80°С в течение не менее 30 мин.The specified technical result is achieved by the method of producing protective superhydrophobic coatings on steel, including surface treatment by the PEO method in bipolar mode in an alkaline electrolyte followed by the application of a hydrophobizing composition based on an organofluorine compound, in which, unlike the known one, PEO is carried out at an anode voltage of 20 up to 300-330 V, and a constant cathode voltage of 25-30 V for 10-20 minutes in an electrolyte containing, g / l: liquid glass mNa 2 O · nSiO 2 (module m / n = 2) 20-30 and sodium carbonate N a 2 CO 3 15-20, as a water-repellent composition, a dispersion is used containing, wt.%: methoxy {3 - [(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7 , 8,8,8-pentadecafluorooctyl) oxy] propyl} silane 0.003-0.006 and aerosil nanoparticles 2.5-4.0 in anhydrous decane, which is deposited by precipitation, and before applying the PEO coating, the coating is treated with a colloidal solution of silicic acid by dip coating followed by drying at 80 ° C for at least 30 minutes.
Наилучшая адгезия гидрофобного слоя и оптимальные показатели его гидрофобности обеспечиваются при 5-6-кратной обработке ПЭО покрытия коллоидным раствором кремниевой кислоты.The best adhesion of the hydrophobic layer and the optimal indicators of its hydrophobicity are ensured by 5-6-fold processing of the PEO coating with a colloidal solution of silicic acid.
Способ осуществляют следующим образом.The method is as follows.
Изделие из низкоуглеродистой стали помещают в электролитическую ванну, при этом изделие служит анодом. В качестве катода используют полый холодильник, выполненный, например, из титана. В процессе оксидирования температуру электролита поддерживают в пределах 25°C.The low carbon steel product is placed in an electrolytic bath, and the product serves as an anode. A hollow refrigerator made of, for example, titanium is used as a cathode. During the oxidation process, the electrolyte temperature is maintained within 25 ° C.
Процесс плазменно-электролитического оксидирования (ПЭО) осуществляют течение 10-20 мин в биполярном режиме при анодной составляющей напряжения, возрастающей от 20 до 300-330 В, и постоянной катодной составляющей напряжения, равной -25-30 В, в водном электролите, содержащем 20-30 г/л жидкого стекла mNa2O·nSiO2 (модуль m/n=2) и 15-20 г/л натрия углекислого Na2CO3.The process of plasma electrolytic oxidation (PEO) is carried out for 10-20 minutes in bipolar mode with the anode component of the voltage increasing from 20 to 300-330 V and a constant cathodic component of the voltage equal to -25-30 V in an aqueous electrolyte containing 20 -30 g / l of liquid glass mNa 2 O · nSiO 2 (module m / n = 2) and 15-20 g / l of sodium carbonate Na 2 CO 3 .
В результате плазменно-электролитической обработки на поверхности стального изделия формируется рентгеноаморфное покрытие толщиной 20-30 мкм, которое представляет собой монолитную проплавленную стеклофазу, включающую оксидные соединения железа (III), натрия и кремния (Na2O·Fe2O3·SiO2). Покрытие является однородным, плотным, низкопористым и без дефектов, с гладкой поверхностью, при этом его внутренний прилегающий к поверхности стального изделия слой обеспечивает прочное сцепление с обрабатываемой стальной поверхностью.As a result of plasma-electrolytic treatment, an X-ray amorphous coating with a thickness of 20-30 μm is formed on the surface of the steel product, which is a monolithic melted glass phase, including oxide compounds of iron (III), sodium and silicon (Na 2 O · Fe 2 O 3 · SiO 2 ) . The coating is homogeneous, dense, low-porous and free from defects, with a smooth surface, while its inner layer adjacent to the surface of the steel product provides strong adhesion to the machined steel surface.
Стальное изделие с нанесенным ПЭО покрытием подвергают обработке в подготовленном коллоидном растворе кремниевой кислоты путем окунания (dip coating), преимущественно 5-6-кратного. После каждого окунания изделие медленно извлекают и затем высушивают в течение не менее 30 минут в сушильном шкафу при 80°С.The steel product coated with PEO coating is subjected to treatment in a prepared colloidal solution of silicic acid by dip coating, mainly 5-6 times. After each dipping, the product is slowly removed and then dried for at least 30 minutes in an oven at 80 ° C.
Коллоидный раствор кремниевой кислоты получают следующим образом.A colloidal solution of silicic acid is prepared as follows.
Готовят водно-спиртовый коллоидный раствор тетраэтоксисилана (ТЭОС) с добавлением нескольких капель кислоты, например азотной, в качестве катализатора и выдерживают в течение не менее 1 суток.Prepare an aqueous-alcoholic colloidal solution of tetraethoxysilane (TEOS) with the addition of a few drops of acid, for example nitric acid, as a catalyst and incubated for at least 1 day.
Тетраэтоксисилан - Si(OC2H5)4 представляет собой этиловый эфир ортокремниевой кислоты, который в результате гидролиза в указанном растворе образует гель ортокремниевой кислоты:Tetraethoxysilane - Si (OC 2 H 5 ) 4 is orthosilicic acid ethyl ester, which, as a result of hydrolysis in the specified solution, forms a gel of orthosilicic acid:
Si(OC2H5)4+4H2O→H4SiO4+4C2H5OH.Si (OC 2 H 5 ) 4 + 4H 2 O → H 4 SiO 4 + 4C 2 H 5 OH.
На поверхность пленки, образованной коллоидными частицами ортокремниевой кислоты, осаждают гидрофобизирующий состав в виде нанодисперсии, содержащей гидрофобизированные наночастицы аэросила и метокси-{3-[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-пентадекафтороктил)окси]пропил}-силан (1) в безводном декане, мас.%:On the surface of the film formed by colloidal particles of orthosilicic acid, a hydrophobizing composition is deposited in the form of a nanodispersion containing hydrophobized aerosil and methoxy {3- [2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7, 7,8,8,8-pentadecafluorooctyl) oxy] propyl} -silane (1) in anhydrous decane, wt.%:
В используемой нанодисперсии роль гидрофобизирующего агента играет фторсилан (1), а аэросил с наноразмерными частицами (20-200 нм) является текстурообразующим наполнителем.In the nanodispersion used, the role of a hydrophobizing agent is played by fluorosilane (1), and aerosil with nanosized particles (20-200 nm) is a texture-forming filler.
После испарения безводного декана (в обычных условиях) из нанесенной нанодисперсии формируется супергидрофобный композитный слой серого цвета, обладающий высокими антикоррозионными свойствами.After evaporation of the anhydrous decan (under ordinary conditions), a superhydrophobic gray composite layer with high anticorrosion properties is formed from the deposited nanodispersion.
Высокое сопротивление коррозии супергидрофобного покрытия обеспечивается за счет многомодальной шероховатости его поверхности и гетерогенного режима смачивания, когда агрессивная жидкость преимущественно контактирует с пузырьками воздуха в порах покрытия, при этом с ней соприкасается менее 3% его площади. Многомодальный характер поверхности сформированного предлагаемым способом супергидрофобного слоя, оцененный методом сканирующей электронной микроскопии при различном увеличении, показан на фиг.1 (а и б).High corrosion resistance of a super-hydrophobic coating is provided due to the multimodal roughness of its surface and a heterogeneous wetting regime, when the aggressive liquid mainly comes in contact with air bubbles in the pores of the coating, while less than 3% of its area comes into contact with it. The multimodal nature of the surface of the superhydrophobic layer formed by the proposed method, evaluated by scanning electron microscopy at various magnifications, is shown in Fig. 1 (a and b).
Известно (Л.Б.Бойнович, А.М.Емельяненко. Гидрофобные материалы и покрытия: принципы создания, свойства и применение. Успехи химии 77(7) 2008, с.619-638), что качество и структура гидрофобного покрытия в значительной степени определяются характером взаимодействия гидрофобизирующих компонентов с подложкой, с растворителем и между собой, при этом заметную роль играют микротекстура поверхности подложки и ее химический состав, обеспечивающий химическую связь гидрофобного слоя с поверхностью подложки.It is known (LB Boynovich, A. M. Emelyanenko. Hydrophobic materials and coatings: principles of creation, properties and applications. Advances in Chemistry 77 (7) 2008, pp. 619-638) that the quality and structure of hydrophobic coatings are largely are determined by the nature of the interaction of the hydrophobizing components with the substrate, with the solvent, and with each other, while the microtexture of the surface of the substrate and its chemical composition play a significant role, providing a chemical bond of the hydrophobic layer with the surface of the substrate.
Метоксигруппы фторсилана (1) химически взаимодействуют с гидроксильными группами ортокремниевой кислоты, что приводит к их хемосорбции на обрабатываемую поверхность. В результате увеличивается адгезия гидрофобного слоя к подложке, и улучшаются его гидрофобные характеристики, а также защитные свойства покрытия в целом.Fluorosilane methoxy groups (1) chemically interact with hydroxyl groups of orthosilicic acid, which leads to their chemisorption on the treated surface. As a result, the adhesion of the hydrophobic layer to the substrate is increased, and its hydrophobic characteristics, as well as the protective properties of the coating as a whole, are improved.
Угол смачивания предлагаемого покрытия 3% водным раствором NaCl составляет не менее 160°, угол скатывания не превышает 7°.The wetting angle of the proposed coating with a 3% aqueous NaCl solution is at least 160 °, the rolling angle does not exceed 7 °.
Уменьшение угла смачивания в течение 50 часов, измеренное в различных точках полученного супергидрофобного покрытия, не превышает 1-3°: такая динамика свидетельствует о стабильности его гидрофобных свойств и долговременности, обеспечиваемой антикоррозионной защиты (фиг.2: кривая 1 - покрытие, полученное предлагаемым способом; кривая 2 - прототип).The decrease in the wetting angle for 50 hours, measured at various points of the obtained superhydrophobic coating, does not exceed 1-3 °: this dynamics indicates the stability of its hydrophobic properties and the durability provided by corrosion protection (Fig. 2: curve 1 - coating obtained by the proposed method ; curve 2 - prototype).
На фиг.3 показаны анодные поляризационные кривые для покрытий, нанесенных предлагаемым способом (кривая 1) и известным способом (кривая 2), представленные в линейных координатах.Figure 3 shows the anode polarization curves for coatings deposited by the proposed method (curve 1) and in a known manner (curve 2), presented in linear coordinates.
Приведенные кривые показывают, что плотность тока коррозии (и скорость растворения покрытия), которая является основной коррозионной характеристикой, для предлагаемого покрытия практически не изменяется в широких пределах значения потенциалов, сохраняя малые значения.The curves show that the corrosion current density (and the dissolution rate of the coating), which is the main corrosion characteristic for the proposed coating practically does not change over a wide range of potentials, while maintaining small values.
На фиг.4 показана зависимость модуля импеданса |Z| (полного сопротивления переменному току) от частоты тестового сигнала: кривая 1 - супергидрофобное покрытие, кривая 2 - прототип). Данные импедансных измерений, полученные в широком диапазоне частот (2·10-2-3·105 Гц), подтверждают высокие диэлектрические свойства супергидрофобного покрытия, нанесенного предлагаемым способом.Figure 4 shows the dependence of the impedance modulus | Z | (AC impedance) versus test signal frequency: curve 1 - super hydrophobic coating, curve 2 - prototype). The impedance measurements obtained in a wide frequency range (2 · 10 -2 -3 · 10 5 Hz) confirm the high dielectric properties of the superhydrophobic coating deposited by the proposed method.
Примеры конкретного осуществления способаExamples of specific implementation of the method
Образцы представляли собой прямоугольные пластины из низкоуглеродистой стали Ст3 (ат.%: Fe 99,29; Mn 0,40; Si 0,17; С 0,14) размерами 60 мм × 20 мм × 1 мм. Перед оксидированием образцы обрабатывали с помощью наждачной бумаги различной зернистости с размером зерна последней бумаги, равным Р1200 grit (15 мкм).The samples were rectangular plates of low-carbon steel St3 (at.%: Fe 99.29; Mn 0.40; Si 0.17; C 0.14) with dimensions of 60 mm × 20 mm × 1 mm. Before oxidation, the samples were processed using sandpaper of different grain sizes with a grain size of the last paper equal to P1200 grit (15 μm).
Для получения коллоидного раствора ортокремниевой кислоты 100 мл тетраэтоксисилана смешивали с 45 мл этилового спирта, добавляли 15 мл дистиллированной воды, куда вносили 2 капли концентрированной азотной кислоты. Полученный раствор выдерживали в течение суток.To obtain a colloidal solution of orthosilicic acid, 100 ml of tetraethoxysilane was mixed with 45 ml of ethyl alcohol, 15 ml of distilled water was added, to which 2 drops of concentrated nitric acid were added. The resulting solution was kept for a day.
Морфология поверхности была исследована с помощью электронного сканирующего микроскопа Hitachi S5500.Surface morphology was investigated using a Hitachi S5500 electron scanning microscope.
Оценку гидрофобности полученных композиционных покрытий производили путем измерения краевого угла (угла смачивания) капли 3% водного раствора NaCl (90-110 мкл), посаженной при помощи микрошприца на исследуемую поверхность, и анализа динамики его изменения. Измерения краевого угла проводились методом цифровой обработки видеоизображения сидящей капли, полученного с помощью монохромной цифровой камеры Pixelink PL-B686MU с пространственным разрешением 1280×1024. Углы смачивания измеряли в 3-5 точках поверхности каждого образца и вычисляли среднее значение для десяти последовательных изображений каждого расположения капли. Ошибка определения не превышала 0,1°.The hydrophobicity of the obtained composite coatings was estimated by measuring the contact angle (wetting angle) of a drop of a 3% aqueous NaCl solution (90-110 μl), placed with a microsyringe on the surface under study, and analyzing the dynamics of its change. The contact angle was measured by digitally processing a video image of a sitting drop obtained with a Pixelink PL-B686MU monochrome digital camera with a spatial resolution of 1280 × 1024. Wetting angles were measured at 3-5 points on the surface of each sample and the average value was calculated for ten consecutive images of each drop location. The error of determination did not exceed 0.1 °.
Электрохимические характеристики полученных покрытий, характеризующие их защитные свойства, были исследованы методами потенциодинамической поляризации и электрохимической импедансной спектроскопии.The electrochemical characteristics of the obtained coatings, characterizing their protective properties, were studied by the methods of potentiodynamic polarization and electrochemical impedance spectroscopy.
Основные коррозионные характеристики, такие как поляризационное сопротивление Rp, ток коррозии Iк и потенциал свободной коррозии Ек, полученных покрытий измеряли с помощью потенциостата/гальваностата Series G300 (Gamry Instruments, USA), сопряженного с компьютером. Измерения проводились в трехэлектродной ячейке, в качестве электролита применяли 3% водный раствор NaCl при комнатной температуре. Перед началом электрохимических измерений образцы выдерживали в электролите в течение 15 минут для установления потенциала свободной коррозии Ек. При проведении импедансных измерений в качестве возмущающего (тестового) сигнала использовался сигнал синусоидальной формы амплитудой 10 мВ с частотами в диапазоне от 1 МГц до 0,01 Гц. Поляризационные кривые были получены при скорости развертки потенциала, равной 1 мВ/с. Образцы поляризовались в анодном направлении, начиная от потенциала Е=Ек-30 Мв. Управление экспериментом осуществляли с использованием программного обеспечения DC105 DC Corrosion Techniques и EIS300 Electrochemical Impedance Spectroscopy Software (Gamry Instruments, USA), а также ZView и Con-View (Scribner, USA).The main corrosion characteristics, such as polarization resistance R p , corrosion current I k and free corrosion potential E k , of the resulting coatings were measured using a Series G300 potentiostat / galvanostat (Gamry Instruments, USA), coupled to a computer. The measurements were carried out in a three-electrode cell; a 3% aqueous NaCl solution at room temperature was used as an electrolyte. Before starting electrochemical measurements, the samples were kept in the electrolyte for 15 minutes to establish the potential of free corrosion E to . When conducting impedance measurements, a sinusoidal waveform with an amplitude of 10 mV and frequencies in the range from 1 MHz to 0.01 Hz was used as a disturbing (test) signal. Polarization curves were obtained at a potential sweep rate of 1 mV / s. The samples were polarized in the anode direction, starting from the potential E = E to -30 MV. The experiment was controlled using DC105 DC Corrosion Techniques software and the EIS300 Electrochemical Impedance Spectroscopy Software (Gamry Instruments, USA), as well as ZView and Con-View (Scribner, USA).
Пример 1Example 1
Стальную пластину обрабатывали методом ПЭО в биполярном режиме при анодной составляющей напряжения, возрастающей от 20 до 300 В, и постоянном катодном напряжении -25 В в течение 20 мин. Состав водного электролита: 30 г/л жидкого стекла 2Na2O·SiO2 и 15 г/л натрия углекислого.The steel plate was treated by PEO in a bipolar mode with the anode component of the voltage increasing from 20 to 300 V and a constant cathode voltage of -25 V for 20 minutes. The composition of the aqueous electrolyte: 30 g / l of liquid glass 2Na 2 O · SiO 2 and 15 g / l of sodium carbonate.
Пластину с нанесенным ПЭО покрытием окунали в подготовленный коллоидный раствор ортокремниевой кислоты, медленно вынимали и высушивали в сушильном шкафу при 80°С. Операцию повторяли шестикратно.The PEO coated plate was dipped into the prepared colloidal solution of orthosilicic acid, slowly removed and dried in an oven at 80 ° C. The operation was repeated six times.
На обработанную поверхность осаждали дисперсию следующего состава, мас.%:On the treated surface was precipitated dispersion of the following composition, wt.%:
Осажденную пленку оставляли на воздухе при комнатной температуре до полного испарения растворителя.The deposited film was left in air at room temperature until the solvent completely evaporated.
Угол смачивания полученного покрытия 3% водным раствором NaCl составляет 162,1°, угол скатывания 6,9°. Уменьшение угла смачивания по истечении 50 ч составляет 1°.The wetting angle of the obtained coating with a 3% aqueous NaCl solution is 162.1 °, the rolling angle is 6.9 °. The decrease in the contact angle after 50 hours is 1 °.
Значение поляризационного сопротивления Rp=8,0·106 Ом·см2, тока коррозии Iк=3,3·10-9 А/см2 и потенциала свободной коррозии Ек=-0,017 ВThe value of the polarization resistance R p = 8.0 · 10 6 Ohm · cm 2 , the corrosion current I k = 3.3 · 10 -9 A / cm 2 and the potential of free corrosion E k = -0.017 V
Значение модуля импеданса |Z| для частоты 0,01 Гц составляет 8,3·106 Ом·см2.The value of the impedance modulus | Z | for a frequency of 0.01 Hz is 8.3 · 10 6 Ohm · cm 2 .
Пример 2Example 2
Стальную пластину обрабатывали методом ПЭО в биполярном режиме при анодной составляющей напряжения, возрастающей от 20 до 330 В, и постоянном катодном напряжении -20 В в течение 10 мин. Состав электролита: 20 г/л жидкого стекла 2Na2O·SiO2 и 20 г/л натрия углекислого.The steel plate was treated by PEO in a bipolar mode with the anode component of the voltage increasing from 20 to 330 V and a constant cathode voltage of -20 V for 10 min. The electrolyte composition: 20 g / l of liquid glass 2Na 2 O · SiO 2 and 20 g / l of sodium carbonate.
Пластину с нанесенным ПЭО покрытием обрабатывали подготовленным коллоидным раствором ортокремниевой кислоты аналогично примеру 1. Операцию повторяли пятикратно.The PEO coated plate was treated with a prepared colloidal solution of orthosilicic acid as in Example 1. The operation was repeated five times.
На обработанную поверхность осаждали дисперсию следующего состава, мас.%:On the treated surface was precipitated dispersion of the following composition, wt.%:
Угол смачивания полученного покрытия 3% водным раствором NaCl составляет 161,3°, угол скатывания 6,6°. Уменьшение угла смачивания по истечении 50 ч составляет 1°.The wetting angle of the obtained coating with a 3% aqueous NaCl solution is 161.3 °, the rolling angle is 6.6 °. The decrease in the contact angle after 50 hours is 1 °.
Значение поляризационного сопротивления Rp=7,5·106 Ом·см2, тока коррозии Iк=4,1·10-9 А/см2 и потенциала свободной коррозии Ек = -0,003 В.The value of the polarization resistance R p = 7.5 · 10 6 Ohm · cm 2 , the corrosion current I k = 4.1 · 10 -9 A / cm 2 and the potential for free corrosion E k = -0.003 V.
Значение модуля импеданса |Z| для частоты 0,01 Гц составляет 7,8·106 Ом·см2.The value of the impedance modulus | Z | for a frequency of 0.01 Hz is 7.8 · 10 6 Ohm · cm 2 .
Пример 3 (прототип)Example 3 (prototype)
Стальную пластину обрабатывали методом ПЭО в щелочном водном электролите содержащем, г/л: 30,0 Na3PO4·12H2O, 10,0 NaAlO2 и 4,5 K4[Fe(CN)6], сначала в анодном режиме в течение 10 мин при напряжении от 0 до 180 В, затем в биполярном режиме в течение 10 мин при постоянном анодном напряжении 180 В, постоянной плотности катодного тока 1,0 А/см2 и соотношении продолжительности анодного и катодного периодов поляризации τа/τк=1. Гидрофобную пленку формировали, используя высокодисперсный порошок низкомолекулярного политетрафторэтилена.The steel plate was treated by PEO in an alkaline aqueous electrolyte containing, g / l: 30.0 Na 3 PO 4 · 12H 2 O, 10.0 NaAlO 2 and 4.5 K 4 [Fe (CN) 6 ], first in the anode mode for 10 min at a voltage of 0 to 180 V, then in bipolar mode for 10 min at a constant anode voltage of 180 V, a constant cathode current density of 1.0 A / cm 2 and the ratio of the duration of the anode and cathode polarization periods τ a / τ k = 1. A hydrophobic film was formed using a fine powder of low molecular weight polytetrafluoroethylene.
Угол смачивания полученного покрытия 3% водным раствором NaCl составляет 100°. Уменьшение угла смачивания по истечении 50 ч превышает 20°.The wetting angle of the resulting coating with a 3% aqueous NaCl solution is 100 °. The decrease in the contact angle after 50 hours exceeds 20 °.
Значение поляризационного сопротивления Rp=1,1·105 Ом·см2, тока коррозии Iк=4,1·10-7 А/см2 и потенциала свободной коррозии Ек=-0,228 В.The value of the polarization resistance R p = 1.1 · 10 5 Ohm · cm 2 , the corrosion current I k = 4.1 · 10 -7 A / cm 2 and the potential for free corrosion E k = -0.228 V.
Значение модуля импеданса |Z| для частоты 0,01 Гц составляет 2,2·105 Ом·см.The value of the impedance modulus | Z | for a frequency of 0.01 Hz is 2.2 · 10 5 Ohm · cm.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012107281/02A RU2486295C1 (en) | 2012-02-28 | 2012-02-28 | Method to produce protective superhydrophobic coatings on steel |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012107281/02A RU2486295C1 (en) | 2012-02-28 | 2012-02-28 | Method to produce protective superhydrophobic coatings on steel |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2486295C1 true RU2486295C1 (en) | 2013-06-27 |
Family
ID=48702245
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012107281/02A RU2486295C1 (en) | 2012-02-28 | 2012-02-28 | Method to produce protective superhydrophobic coatings on steel |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2486295C1 (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2564357C2 (en) * | 2013-12-26 | 2015-09-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Русские инновации" | Super-hydrophobic coating composition |
| RU2640895C1 (en) * | 2016-07-27 | 2018-01-12 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Петрозаводский государственный университет" | Method for forming structured surface on aluminium and its alloys |
| RU2693278C2 (en) * | 2017-11-30 | 2019-07-02 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Удмуртский государственный университет" | Method for anticorrosion treatment of aluminium surface |
| RU2747434C1 (en) * | 2020-08-24 | 2021-05-05 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Method for producing superhydrophobic coatings on magnesium-containing aluminum alloys |
| RU2769107C1 (en) * | 2021-06-17 | 2022-03-28 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский университет "МЭИ" (ФГБОУ ВО "НИУ "МЭИ") | Method of forming combined superhydrophobic surface structure |
| RU2806197C1 (en) * | 2023-03-20 | 2023-10-27 | Вячеслав Геннадьевич Глухов | Method for producing mechanically strong superhydrophobic surfaces based on two-layer electroplating with matrices of copper and chromium |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2293802C1 (en) * | 2005-07-18 | 2007-02-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)" (ГОУ ВПО ЮРГТУ) (НПИ) | Steel surface oxidizing method |
| RU2353716C1 (en) * | 2007-10-24 | 2009-04-27 | Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (статус государственного учреждения) (Институт химии ДВО РАН) | Method of protective coating receiving on steel |
| CN101705488A (en) * | 2009-11-09 | 2010-05-12 | 东南大学 | Surface processing method of super-hydrophobic ice-covering-proof aluminum and steel with rough surface |
| RU2392360C1 (en) * | 2009-03-10 | 2010-06-20 | Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (статус государственного учреждения) (Институт химии ДВО РАН) | Method for production of anticorrosion coatings on steel |
-
2012
- 2012-02-28 RU RU2012107281/02A patent/RU2486295C1/en active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2293802C1 (en) * | 2005-07-18 | 2007-02-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)" (ГОУ ВПО ЮРГТУ) (НПИ) | Steel surface oxidizing method |
| RU2353716C1 (en) * | 2007-10-24 | 2009-04-27 | Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (статус государственного учреждения) (Институт химии ДВО РАН) | Method of protective coating receiving on steel |
| RU2392360C1 (en) * | 2009-03-10 | 2010-06-20 | Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (статус государственного учреждения) (Институт химии ДВО РАН) | Method for production of anticorrosion coatings on steel |
| CN101705488A (en) * | 2009-11-09 | 2010-05-12 | 东南大学 | Surface processing method of super-hydrophobic ice-covering-proof aluminum and steel with rough surface |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2564357C2 (en) * | 2013-12-26 | 2015-09-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Русские инновации" | Super-hydrophobic coating composition |
| RU2640895C1 (en) * | 2016-07-27 | 2018-01-12 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Петрозаводский государственный университет" | Method for forming structured surface on aluminium and its alloys |
| RU2693278C2 (en) * | 2017-11-30 | 2019-07-02 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Удмуртский государственный университет" | Method for anticorrosion treatment of aluminium surface |
| RU2747434C1 (en) * | 2020-08-24 | 2021-05-05 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Method for producing superhydrophobic coatings on magnesium-containing aluminum alloys |
| RU2769107C1 (en) * | 2021-06-17 | 2022-03-28 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский университет "МЭИ" (ФГБОУ ВО "НИУ "МЭИ") | Method of forming combined superhydrophobic surface structure |
| RU2806197C1 (en) * | 2023-03-20 | 2023-10-27 | Вячеслав Геннадьевич Глухов | Method for producing mechanically strong superhydrophobic surfaces based on two-layer electroplating with matrices of copper and chromium |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhang et al. | Superhydrophobic surface constructed on electrodeposited silica films by two-step method for corrosion protection of mild steel | |
| RU2486295C1 (en) | Method to produce protective superhydrophobic coatings on steel | |
| Khorsand et al. | Corrosion resistance and long-term durability of super-hydrophobic nickel film prepared by electrodeposition process | |
| Lamaka et al. | Complex anticorrosion coating for ZK30 magnesium alloy | |
| Wu et al. | Corrosion protection of mild steel by one-step electrodeposition of superhydrophobic silica film | |
| Xu et al. | Superhydrophobic copper stearate/copper oxide thin films by a simple one-step electrochemical process and their corrosion resistance properties | |
| Gnedenkov et al. | Wettability and electrochemical properties of the highly hydrophobic coatings on PEO-pretreated aluminum alloy | |
| Zhang et al. | Formation mechanism and corrosion resistance of the hydrophobic coating on anodized magnesium | |
| Wojciechowski et al. | Anti-corrosive properties of silane coatings deposited on anodised aluminium | |
| Mashtalyar et al. | Influence of ZrO2/SiO2 nanomaterial incorporation on the properties of PEO layers on Mg-Mn-Ce alloy | |
| Gnedenkov et al. | Electrochemical properties of the superhydrophobic coatings on metals and alloys | |
| Calabrese et al. | Electrochemical behavior of hydrophobic silane–zeolite coatings for corrosion protection of aluminum substrate | |
| Atik et al. | Ormocer (ZrO 2-PMMA) films for stainless steel corrosion protection | |
| Zand et al. | Effects of ceria nanoparticle concentrations on the morphology and corrosion resistance of cerium–silane hybrid coatings on electro-galvanized steel substrates | |
| Tang et al. | Hydrophobic surface contained Ca and/or Ce myristate fabricated on AZ31 by one-step electrodeposition for corrosion protection in NaCl | |
| Saji | Electrophoretic‐deposited superhydrophobic coatings | |
| RU2543580C1 (en) | Method of obtaining protective coatings on magnesium alloys | |
| Liu et al. | Self-assembled super-hydrophobic multilayer films with corrosion resistance on copper substrate | |
| Redkina et al. | Hydrophobic and anticorrosion properties of thin phosphonate-siloxane films formed on a laser textured zinc surface | |
| Farhadian et al. | Electrophoretic deposition and corrosion performance of Zirconia-Silica composite coating applied on surface treated 316L stainless steel: Toward improvement of interface structure | |
| Wang et al. | Corrosion resistance and anti-soiling performance of micro-arc oxidation/graphene oxide/stearic acid superhydrophobic composite coating on magnesium alloys | |
| An et al. | Synergistic control of wetting resistance and corrosion inhibition by cerium to enhance corrosion resistance of superhydrophobic coating | |
| Kumar et al. | Hierarchical polymer nanocomposite coating material for 316L SS implants: Surface and electrochemical aspects of PPy/f-CNTs coatings | |
| Sun et al. | Construction of superhydrophobic GO/Ca coating on AZ31 magnesium alloy for enhanced anti-corrosion performance | |
| Jafarzadeh et al. | Synthesis, corrosion and bioactivity evaluation of gelatin/silicon and magnesium Co-doped fluorapatite nanocomposite coating applied on AZ31 Mg alloy |