RU2543580C1 - Method of obtaining protective coatings on magnesium alloys - Google Patents
Method of obtaining protective coatings on magnesium alloys Download PDFInfo
- Publication number
- RU2543580C1 RU2543580C1 RU2013156183/02A RU2013156183A RU2543580C1 RU 2543580 C1 RU2543580 C1 RU 2543580C1 RU 2013156183/02 A RU2013156183/02 A RU 2013156183/02A RU 2013156183 A RU2013156183 A RU 2013156183A RU 2543580 C1 RU2543580 C1 RU 2543580C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- coating
- peo
- alloy
- solution
- minutes
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Изобретение относится к технологии нанесения защитных покрытий на сплавы магния, изделия из которых находят применение в авиа- и автомобилестроении, электротехнике и радиотехнике, компьютерной, космической и оборонной технике.The invention relates to a technology for the application of protective coatings on magnesium alloys, the products of which are used in the aircraft and automotive industries, electrical and radio engineering, computer, space and defense equipment.
Применение магниевых сплавов, обладающих малой плотностью и высокой удельной прочностью, в качестве конструкционного материала позволяет существенно сократить массу изготовляемых деталей. Например, при замене алюминиевых сплавов она сокращается на 20-30%. Кроме того, магниевые сплавы благодаря низкому значению модуля упругости обладают способностью в значительной мере погашать энергию удара и вибрационных колебаний; детали, изготовленные из этих сплавов, при перегрузке способны подвергаться значительной пластической деформации.The use of magnesium alloys with low density and high specific strength as a structural material can significantly reduce the mass of manufactured parts. For example, when replacing aluminum alloys, it is reduced by 20-30%. In addition, magnesium alloys due to the low value of the modulus of elasticity have the ability to significantly absorb shock energy and vibrational vibrations; parts made from these alloys are capable of undergoing significant plastic deformation upon overload.
Существенной причиной, значительно ограничивающей область практического применения магния и его сплавов, является обусловленное высоким отрицательным потенциалом свободной коррозии и недостаточными защитными свойствами естественной окисной пленки относительно низкое сопротивление коррозии в нейтральных и кислых средах, на воздухе и в воде, особенно морской.A significant reason that significantly limits the practical application of magnesium and its alloys is the relatively low corrosion resistance in neutral and acidic environments, in air and in water, especially marine, due to the high negative potential of free corrosion and the inadequate protective properties of a natural oxide film.
Наиболее эффективным методом защиты магниевых сплавов от коррозии является химическое или электрохимическое оксидирование, чаще всего с дополнительной обработкой (нанесение лака, краски и т.п.).The most effective method of protecting magnesium alloys from corrosion is chemical or electrochemical oxidation, most often with additional processing (applying varnish, paint, etc.).
Известен способ получения защитных покрытий на сплавах магния (пат. РФ №2357016, опубл. 2009.05.27) с помощью плазменно-электролитического оксидирования (ПЭО) в электролите, содержащем 12-30 г/л силиката натрия и 5-10 г/л фторида натрия, в биполярном режиме при соотношении периодов анодной и катодной поляризации и увеличении значений напряжения от 0 до 250-300 В со скоростью 0,25-0,28 В/с и плотности тока 0,5-1,0 А/см2 при анодной поляризации изделия и постоянном значении напряжения 25-30 В при катодной поляризации изделия в течение 8-20 минут. Антикоррозионные свойства покрытия, полученного известным способом, в процессе эксплуатации в коррозионно-активной среде ухудшаются, поскольку агрессивные ионы проникают в сквозные поры покрытия, что со временем приводит к появлению в нем микродефектов и увеличению скорости коррозии. Известный способ не обеспечивает достаточно длительного срока службы антикоррозионных покрытий.A known method of producing protective coatings on magnesium alloys (US Pat. RF No. 2357016, publ. 2009.05.27) using plasma electrolytic oxidation (PEO) in an electrolyte containing 12-30 g / l sodium silicate and 5-10 g / l fluoride sodium, in bipolar mode with the ratio of the periods of the anodic and cathodic polarization and an increase in voltage values from 0 to 250-300 V at a speed of 0.25-0.28 V / s and a current density of 0.5-1.0 A / cm 2 at anodic polarization of the product and a constant voltage value of 25-30 V at the cathodic polarization of the product for 8-20 minutes. The anticorrosion properties of the coating obtained in a known manner deteriorate during operation in a corrosive environment, since aggressive ions penetrate the through pores of the coating, which eventually leads to the appearance of microdefects in it and an increase in the corrosion rate. The known method does not provide a sufficiently long service life of anti-corrosion coatings.
Известен способ нанесения на сплавы магния многослойного защитного покрытия, обладающего высокой коррозионной и износостойкостью (пат. Китая №102234803, опубл. 2011.1.09), включающий анодирование поверхности сплава в течение 30-120 мин с формированием пористого керамического слоя, напыление заполняющего поры органического покрытия: акронитрил-бутадиен-стирен-содержащей смолы или лака с последующим электроосаждением Ni-P-содержащей пленки. Органический слой покрытия, полученного известным способом, подвержен достаточно быстрому старению и разрушению, особенно под воздействием коррозионно-активной среды, что со временем способно привести нарушению прочности и целостности всего многослойного покрытия и снижению его антикоррозионных свойств.A known method of applying a multilayer protective coating to magnesium alloys with high corrosion and wear resistance (US Pat. No. 102234803, publ. 2011.1.09), including anodizing the surface of the alloy for 30-120 minutes with the formation of a porous ceramic layer, spraying the filling pores of the organic coating : Acronitrile-butadiene-styrene-containing resin or varnish, followed by electrodeposition of a Ni-P-containing film. The organic layer of the coating obtained in a known manner is subject to fairly rapid aging and destruction, especially under the influence of a corrosive environment, which over time can lead to a violation of the strength and integrity of the entire multilayer coating and reduce its anticorrosion properties.
Известен способ получения на сплавах магния покрытий, обладающих свойствами самовосстановления (пат. Японии №2009228087, опубл. 2009.10.08), включающий формирование на поверхности сплава пористого слоя с сообщающимися порами, образованного мелкими частицами TiO2, SiO2 или Al2O3 либо пористой смолы, с последующим нанесением органического восстанавливающего материала, в качестве которого используют казеин, лимонную либо щавелевую кислоту. Известный способ требует предварительного получения достаточно мелких (наноразмерных) частиц и сложного аппаратурного оснащения для формирования пористого слоя.A known method of producing coatings on magnesium alloys with self-healing properties (US Pat. Japan No. 2009228087, publ. 2009.10.08), comprising forming on the alloy surface a porous layer with interconnected pores formed by small particles of TiO 2 , SiO 2 or Al 2 O 3 or porous resin, followed by applying an organic reducing material, which is used as casein, citric or oxalic acid. The known method requires the preliminary production of sufficiently small (nanoscale) particles and sophisticated hardware to form a porous layer.
Наиболее близким к заявляемому является способ нанесения композитного покрытия на сплав магния (пат. Китая №101871119, опубл. 2010.10.27), включающий микродуговое оксидирование поверхности сплава из электролита, содержащего Na2SiO3, NaF и NaOH с последующим напылением неорганической краски и термической обработкой полученного покрытия при 60-100°С. Толщина покрытия, полученного известным способом, составляет 20-40 мкм, при этом по сравнению с необработанным сплавом, его потенциал свободной коррозии смещается до значения - 1,2 В, плотность тока коррозии снижается на несколько порядков и покрытие не обнаруживает повреждений после 72-144 ч испытания в атмосфере солевого тумана, что характеризует высокую коррозионную стойкость покрытия.Closest to the claimed is a method of applying a composite coating on a magnesium alloy (US Pat. No. 101871119, publ. 2010.10.27), including microarc oxidation of the surface of an alloy from an electrolyte containing Na 2 SiO 3 , NaF and NaOH, followed by spraying inorganic paint and thermal processing the resulting coating at 60-100 ° C. The thickness of the coating obtained in a known manner is 20-40 microns, while compared with the untreated alloy, its free corrosion potential shifts to a value of 1.2 V, the corrosion current density decreases by several orders of magnitude and the coating does not show damage after 72-144 h tests in a salt spray atmosphere, which characterizes the high corrosion resistance of the coating.
Приведенные показатели антикоррозионных свойств известного покрытия, измеренные непосредственно после его нанесения и после испытания в атмосфере солевого тумана в течение недостаточно продолжительного срока (в пределах 6 дней), не могут служить гарантией сохранения низкой скорости коррозии в течение продолжительного срока службы покрытия в коррозионно-активной среде. Микроскопические дефекты, появляющиеся со временем в слое неорганической краски, приводят к проникновению агрессивных ионов во внутренние слои покрытия и снижению его антикоррозионных свойств.The given indicators of the anticorrosion properties of a known coating, measured immediately after its application and after testing in a salt spray atmosphere for an insufficiently long period (within 6 days), cannot serve as a guarantee of maintaining a low corrosion rate for a long service life of the coating in a corrosive environment . Microscopic defects that appear over time in a layer of inorganic paint lead to the penetration of aggressive ions into the inner layers of the coating and a decrease in its anticorrosion properties.
Задачей изобретения является создание способа получения на изделиях и конструкциях из сплавов магния коррозионностойких защитных покрытий, обладающих способностью к самовосстановлению и за счет этого длительным сроком службы при эксплуатации в коррозионно-активной среде, в частности, под воздействием морского воздуха.The objective of the invention is to provide a method for producing products and structures made of magnesium alloys of corrosion-resistant protective coatings with the ability to self-healing and due to this long service life when used in a corrosive environment, in particular, under the influence of sea air.
Технический результат предлагаемого способа заключается в повышении антикоррозионных свойств и увеличении срока службы получаемых защитных покрытий в атмосфере с высокой влажностью под воздействием хлорид-ионов.The technical result of the proposed method is to increase the anti-corrosion properties and increase the service life of the resulting protective coatings in an atmosphere with high humidity under the influence of chloride ions.
Указанный технический результат достигается способом получения защитных покрытий на сплавах магния, включающим плазменно-электролитическое оксидирование (ПЭО) поверхности сплава в водном электролите, содержащем силикат натрия и фторид натрия, обработку нанесенного покрытия защитным составом с последующей термической обработкой, в котором, в отличие от известного, ПЭО проводят в течение 10-15 минут в биполярном режиме с равной продолжительностью периодов анодной и катодной поляризации при эффективной плотности тока 0,5-1,0 А/см2 и равномерном увеличении напряжения от 0 до 250-270 В в течение периода анодной поляризации сплава и постоянном значении напряжения - 25-30 В в течение периода его катодной поляризации, при этом обработку полученного покрытия защитным составом осуществляют путем погружения сплава с нанесенным ПЭО-покрытием в раствор 8-оксихинолина C9H7NO на 100-120 мин при комнатной температуре, а термическую обработку проводят при 140-150°C в течение 10-20 мин.The specified technical result is achieved by the method of producing protective coatings on magnesium alloys, including plasma electrolytic oxidation (PEO) of the alloy surface in an aqueous electrolyte containing sodium silicate and sodium fluoride, treatment of the applied coating with a protective composition, followed by heat treatment, in which, unlike the known PEO is carried out for 10-15 minutes in a bipolar mode with equal periods of duration of the anodic and cathodic polarization at an effective current density of 0.5-1.0 a / cm 2 and ravnome voltage increase from 0 to 250-270 V during the period of anodic polarization of the alloy and a constant voltage value of 25-30 V during the period of its cathodic polarization, while the treatment of the resulting coating with a protective composition is carried out by immersing the alloy with the PEO coating in solution 8-hydroxyquinoline C 9 H 7 NO for 100-120 minutes at room temperature, and heat treatment is carried out at 140-150 ° C for 10-20 minutes.
В преимущественном варианте осуществления изобретения сплав с нанесенным ПЭО-покрытием обрабатывают в растворе 8-оксихинолина, полученном путем его растворения в воде при температуре 90°C с добавлением NaOH в количестве, обеспечивающем значение pH=12,0-12,5.In an advantageous embodiment of the invention, the PEO-coated alloy is treated in a solution of 8-hydroxyquinoline obtained by dissolving it in water at a temperature of 90 ° C with the addition of NaOH in an amount providing a pH value of 12.0-12.5.
Способ осуществляют следующим образом.The method is as follows.
Путем последовательного растворения в дистиллированной воде компонентов, входящих в состав электролита, при тщательном перемешивании готовят водный раствор, содержащий силикат натрия Na2SiO3·5H2O и фторид натрия NaF, преимущественно в следующих концентрациях, г/л: силикат натрия 15-30, фторид натрия 5-10 г/л, и отстаивают его не менее 30 мин.By successively dissolving the components of the electrolyte in distilled water, with careful stirring, an aqueous solution is prepared containing sodium silicate Na 2 SiO 3 · 5H 2 O and sodium fluoride NaF, mainly in the following concentrations, g / l: sodium silicate 15-30 , sodium fluoride 5-10 g / l, and defend it for at least 30 minutes.
Изделие из сплава магния помещают в электролитическую ванну, при этом изделие является одним из электродов. В качестве противоэлектрода используют полый теплообменник, выполненный из нержавеющей стали. В процессе оксидирования температуру электролита поддерживают в пределах 25°C.The magnesium alloy product is placed in an electrolytic bath, and the product is one of the electrodes. As a counter electrode, a hollow heat exchanger made of stainless steel is used. During the oxidation process, the electrolyte temperature is maintained within 25 ° C.
Проводят плазменно-электролитическую обработку поверхности изделия при заданных условиях: при анодной поляризации обрабатываемого изделия процесс осуществляют в потенциодинамическом режиме, равномерно повышая напряжение формирования покрытия от 0 до 250-270 В со скоростью развертки потенциала 0,40-0,45 В/с при эффективной плотности тока 0,5-1,0 А/см2; при его катодной поляризации величина напряжения, которую сохраняют постоянной, составляет - 25-30 В. Продолжительность периодов анодной и катодной поляризации является одинаковой и составляет 0,02 с.Plasma-electrolytic surface treatment of the product is carried out under given conditions: with anodic polarization of the workpiece, the process is carried out in the potentiodynamic mode, uniformly increasing the coating formation voltage from 0 to 250-270 V with a potential sweep speed of 0.40-0.45 V / s at effective current density of 0.5-1.0 A / cm 2 ; at its cathodic polarization, the voltage value that is kept constant is 25-30 V. The duration of the periods of the anodic and cathodic polarization is the same and is 0.02 s.
В результате плазменно-электролитической обработки изделия из сплава магния в предлагаемом режиме на его поверхности формируется плотное однородное покрытие светло-серого цвета, толщиной 15-20 мкм, имеющее мелкие (диаметром в несколько микрон) поры, равномерно распределяющиеся по поверхности. По данным рентгенофазового анализа в состав ПЭО-покрытия входят собственный оксид магния MgO, который служит основой, и ортосиликат магния Mg2SiO4.As a result of plasma-electrolytic treatment of a magnesium alloy product in the proposed mode, a dense uniform coating of light gray color with a thickness of 15-20 μm is formed on its surface, having small (several microns in diameter) pores uniformly distributed over the surface. According to x-ray phase analysis, the composition of the PEO coating includes its own magnesium oxide MgO, which serves as the basis, and magnesium orthosilicate Mg 2 SiO 4 .
После промывания проточной водой и сушки на воздухе изделие с нанесенным ПЭО-покрытием обрабатывают водным раствором 8-оксихинолина (8HQ) C9H7NO, который готовят путем его растворения в дистиллированной воде при температуре 90°С с добавлением гидроксида натрия NaOH и при интенсивном перемешивании. Экспериментально установлено, что максимальное количество плохо растворимого в воде 8-оксихинолина (около 3 г/л) переходит в раствор при значении pH=12,0-12,5, которое обеспечивают добавлением в воду соответствующего количества гидроксида натрия. Изделие погружают в емкость с полученным истинным раствором 8-оксихинолина и выдерживают в растворе в течение 100-120 мин при комнатной температуре.After washing with running water and drying in air, a PEO-coated product is treated with an aqueous solution of 8-hydroxyquinoline (8HQ) C 9 H 7 NO, which is prepared by dissolving it in distilled water at a temperature of 90 ° C with the addition of sodium hydroxide NaOH and under intense stirring. It was experimentally established that the maximum amount of 8-hydroxyquinoline poorly soluble in water (about 3 g / l) passes into the solution at a pH value of 12.0-12.5, which is ensured by adding an appropriate amount of sodium hydroxide to the water. The product is immersed in a container with the obtained true solution of 8-hydroxyquinoline and kept in solution for 100-120 minutes at room temperature.
Затем изделие подвергают термической обработке при температуре 140-150°С в течение 10-20 мин.Then the product is subjected to heat treatment at a temperature of 140-150 ° C for 10-20 minutes.
В итоге комплексной обработки на изделии из сплава магния формируется мелкопористое плотное покрытие желто-зеленого цвета толщиной 15-20 мкм.As a result of complex processing, a finely porous, yellow-green color coating with a thickness of 15–20 μm is formed on a product from a magnesium alloy.
Измеренное значение тока свободной коррозии для покрытия, полученного предлагаемым способом, зависит от обрабатываемого сплава, и в среднем это значение на 3 порядка ниже значения этого показателя для сплава без покрытия. Значение модуля импеданса, нормированного на площадь образца, для исследованных образцов с покрытием составляет 9,3 104-1,7·105 Ом·см2, что на 2 порядка выше этого показателя для образца без покрытия. После поляризационного воздействия, приводящего к смещению стационарного потенциала, значение модуля импеданса уменьшается, но по-прежнему остается на 2 порядка выше для образцов с покрытием. Скорость коррозии образца с покрытием после 40 суток выдержки в среде 3% NaCl на порядок ниже в сравнении с образцом без покрытия.The measured value of the free corrosion current for the coating obtained by the proposed method depends on the alloy being processed, and on average this value is 3 orders of magnitude lower than the value of this indicator for an uncoated alloy. The value of the impedance modulus normalized to the area of the sample for the studied samples with a coating is 9.3 10 4 -1.7 · 10 5 Ohm · cm 2 , which is 2 orders of magnitude higher than that for a sample without coating. After the polarization effect, which leads to a shift in the stationary potential, the value of the impedance modulus decreases, but still remains 2 orders of magnitude higher for coated samples. The corrosion rate of a coated sample after 40 days of exposure in 3% NaCl is an order of magnitude lower compared to an uncoated sample.
Обработка ПЭО-покрытия раствором 8-оксихинолина, проявляющего ингибирующие свойства по отношению к коррозионным процессам, обеспечивает увеличение защитных свойств покрытия, во-первых, благодаря взаимодействию 8-оксихинолина с ионами магния с образованием внутрикомплексного хелатного соединения, предохраняющего ПЭО-покрытие от непосредственного коррозионного воздействия окружающей среды. Во-вторых, осажденный на поверхности ПЭО-покрытия 8-оксихинолин не полностью одновременно вступает в вышеупомянутую реакцию, часть его остается в порах ПЭО-покрытия в исходном состоянии. Взаимодействие не прореагировавшего 8-оксихинолина с ионами магния начинается при повреждении покрытия (появлении микродефектов) в результате коррозионного процесса и происходит по прежнему сценарию с образованием коррозионностойкого хелатного соединения.Processing a PEO coating with a solution of 8-hydroxyquinoline, which exhibits inhibitory properties in relation to corrosion processes, provides an increase in the protective properties of the coating, firstly, due to the interaction of 8-hydroxyquinoline with magnesium ions with the formation of an in-complex chelate compound that protects the PEO coating from direct corrosion the environment. Secondly, the 8-hydroxyquinoline deposited on the surface of the PEO coating does not completely enter the aforementioned reaction, part of it remains in the pores of the PEO coating in the initial state. The interaction of unreacted 8-hydroxyquinoline with magnesium ions begins when the coating is damaged (microdefects appear) as a result of the corrosion process and occurs as before in the scenario with the formation of a corrosion-resistant chelate compound.
Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает получение покрытия, способного к самовосстановлению (self-healing) при его эксплуатации в коррозионно-активной среде. Иными словами, коррозионное воздействие среды непрерывно подавляется действием 8-оксихинолина, входящего в состав покрытия, за счет чего скорость коррозии последнего сохраняется низкой на протяжении длительного срока эксплуатации изделия из сплава магния с таким покрытием.Thus, the proposed method provides a coating capable of self-healing (self-healing) during its operation in a corrosive environment. In other words, the corrosive effect of the medium is continuously suppressed by the action of 8-hydroxyquinoline, which is part of the coating, due to which the corrosion rate of the latter remains low over the long term of operation of a magnesium alloy product with such a coating.
Примеры конкретного осуществления способаExamples of specific implementation of the method
Исследуемые образцы представляли собой пластинки магниевых сплавов (МА8, ВМД10, МЛ5), механически отшлифованные наждачной бумагой, изготовленной на основе карбида кремния (SiC) с уменьшением зернистости абразивного материала до 15 мкм, и последующей полировкой образцов на бумаге, содержащей оксид алюминия с размером зерна до 3 мкм. Были подготовлены пластинки размерами 20×20×1 мм3 и 10×10×1 мм3, предназначенные для различных методов исследования. После шлифования поверхность образцов тщательно промывали дистиллированной водой.The studied samples were plates of magnesium alloys (MA8, VMD10, ML5) mechanically sanded with sandpaper made on the basis of silicon carbide (SiC) with a decrease in the grain size of the abrasive material to 15 μm, and subsequent polishing of the samples on paper containing aluminum oxide with grain size up to 3 microns. Wafers with sizes 20 × 20 × 1 mm 3 and 10 × 10 × 1 mm 3 were prepared for various research methods. After grinding, the surface of the samples was thoroughly washed with distilled water.
Подготовленные пластинки помещали в стеклянную электролитическую ванну с водным раствором электролита, содержащего соответствующие количества силиката натрия Na2SiO3·5H2O марки «хч» и фторида натрия NaF марки «ч». Температуру раствора электролита в процессе плазменно-электролитической обработки поддерживали в пределах 25°C с помощью помещенного непосредственно в электролитическую ванну теплообменника, выполненного в виде змеевика из нержавеющей стали и охлаждаемого проточной водой.The prepared plates were placed in a glass electrolytic bath with an aqueous solution of an electrolyte containing the appropriate amounts of “xh” grade sodium silicate Na 2 SiO 3 · 5H 2 O and “h” grade sodium fluoride. The temperature of the electrolyte solution during the plasma-electrolytic treatment was maintained within 25 ° C using a heat exchanger placed directly in the electrolytic bath, made in the form of a stainless steel coil and cooled with running water.
Источником тока служил компьютеризированный источник питания с регулируемой формой поляризующего сигнала, созданный на базе реверсивного тиристорного преобразователя ТЕР4-100/46ЩР-2-2УХЛ4.The current source was a computerized power source with an adjustable shape of the polarizing signal, created on the basis of a TER4-100 / 46SCHR-2-2UHL4 reversible thyristor converter.
Одним электродом являлась обрабатываемая пластинка сплава магния, противоэлектродом - теплообменник.One electrode was a processed plate of a magnesium alloy, and the counter electrode was a heat exchanger.
Образцы после плазменно-электролитической обработки промывали проточной водой и затем высушивали на воздухе.The samples after plasma electrolytic treatment were washed with running water and then dried in air.
Пластинки магниевых сплавов с нанесенным ПЭО-покрытием погружали в стеклянную емкость с водным раствором, приготовленным путем растворения в дистиллированной воде 8-оксихинолина (8HQ) C9H7NO марки «хч» при температуре 90°C с добавлением NaOH марки «хч» до pH=12,0-12,5, и выдерживали в этом растворе при комнатной температуре, после чего подвергали термической обработке в сушильном шкафу.The PEO-coated magnesium alloy plates were immersed in a glass container with an aqueous solution prepared by dissolving 8-hydroxyquinoline (8HQ) C 9 H 7 NO grade “hch” in distilled water at a temperature of 90 ° C with the addition of “hh” grade NaOH to pH = 12.0-12.5, and kept in this solution at room temperature, after which it was subjected to heat treatment in an oven.
Токи коррозии, характеризующие антикоррозионные защитные свойства покрытий, исследовали методом потенциодинамической поляризации на электрохимической системе 12558WB (производство Solartron Analytical, Англия). Измерения проводили в трехэлектродной ячейке в 3% растворе NaCl при комнатной температуре. Для электрохимических испытаний были использованы образцы сплавов магния размером 20×20×1 мм3. Запись импедансного спектра осуществляли при значении стационарного потенциала исследуемого электрода, при этом в качестве возмущающего сигнала использовали сигнал синусоидальной формы с амплитудой 10 мВ.Corrosion currents characterizing the anticorrosive protective properties of coatings were investigated by the potentiodynamic polarization method on 12558WB electrochemical system (manufactured by Solartron Analytical, England). The measurements were carried out in a three-electrode cell in a 3% NaCl solution at room temperature. For electrochemical tests were used samples of magnesium alloys with a size of 20 × 20 × 1 mm 3 . The impedance spectrum was recorded at the value of the stationary potential of the electrode under study, while a sinusoidal signal with an amplitude of 10 mV was used as a disturbing signal.
Полученные поляризационные кривые использовали для вычисления токов коррозии с использованием метода Штерна-Гири.The obtained polarization curves were used to calculate corrosion currents using the Stern-Geary method.
Скорость коррозии определяли методом волюмометрии по объему выделившегося в процессе коррозии водорода. Для коррозионных испытаний упомянутым методом образцы сплавов магния размером 10×10×1 мм3 с покрытиями и без покрытий подвешивали в универсальном коррозиметре, заполненном 3%-ным раствором хлорида натрия.The corrosion rate was determined by volumetry by the volume of hydrogen released during the corrosion process. For corrosion testing by the mentioned method, samples of magnesium alloys with a size of 10 × 10 × 1 mm 3 with and without coatings were suspended in a universal corrosion meter filled with a 3% sodium chloride solution.
Пример 1Example 1
Пластинку из сплава магния МА8 (мас.%: 1,5-2,5 Mn; 0,15-0,35 Ce; Mg - остальное) обрабатывали методом ПЭО в течение 10 минут в электролите следующего состава, г/л:A plate of magnesium alloy MA8 (wt.%: 1.5-2.5 Mn; 0.15-0.35 Ce; Mg - the rest) was treated by PEO for 10 minutes in an electrolyte of the following composition, g / l:
в биполярном режиме с одинаковой продолжительностью анодного и катодного периодов, при напряжении формирования, изменяющемся от 0 до 270 В со скоростью 0,40 В/с, и эффективной плотности тока 1,0 А/см2 в течение периода анодной поляризации образца, при этом в ходе его катодной поляризации напряжение составляло - 25 В. Затем пластинку выдерживали в течение 120 мин в растворе с pH=12,0, содержащем 2,6 г/л C9H7NO и 2,3 г/л NaOH, при комнатной температуре. Пластинку с нанесенным покрытием помещали в сушильный шкаф при температуре 140°C на 10 минут.in bipolar mode with the same duration of the anodic and cathodic periods, with a formation voltage varying from 0 to 270 V at a speed of 0.40 V / s and an effective current density of 1.0 A / cm 2 during the period of anodic polarization of the sample, while during its cathodic polarization, the voltage was 25 V. Then the plate was kept for 120 min in a solution with pH = 12.0, containing 2.6 g / l C 9 H 7 NO and 2.3 g / l NaOH, at room temperature. The coated plate was placed in an oven at 140 ° C for 10 minutes.
Получено мелкопористое плотное покрытие желто-зеленого цвета толщиной 15 мкм.A finely porous yellow-green solid coating with a thickness of 15 μm was obtained.
На диаграмме приведены поляризационные кривые для сплава МА8 без покрытия, с ПЭО-покрытием и с покрытием, полученным предлагаемым способом.The diagram shows the polarization curves for the MA8 alloy without coating, with PEO coating and with the coating obtained by the proposed method.
Измеренное значение тока свободной коррозии для полученного покрытия составило 8,8·10-8 А/см2, что на 3 порядка ниже значения этого параметра (5,3·10-5 А/см2) для данного образца без покрытия и ниже значения плотности тока для образца с ПЭО-покрытием (3,5·10-7 А/см2).The measured value of the free corrosion current for the obtained coating was 8.8 · 10 -8 A / cm 2 , which is 3 orders of magnitude lower than the value of this parameter (5.3 · 10 -5 A / cm 2 ) for this sample without coating and below the value current density for the sample with PEO coating (3.5 · 10 -7 A / cm 2 ).
Значение модуля импеданса, нормированного на площадь образца, составило 1,74·105 Ом·см2 (для образца без покрытия 1,9·103 Ом·см2, с ПЭО-покрытием 3·104 Ом·см2). Скорость коррозии после 40 суток выдержки в 3% растворе NaCl составила 0,128 мм/год. Для сравнения - в проведенном эксперименте скорость коррозии сплава МА8 без покрытия составляет 1,133 мм/год, с ПЭО-покрытием 0,154 мм/год.The value of the impedance modulus normalized to the area of the sample was 1.74 · 10 5 Ohm · cm 2 (for a sample without a coating 1.9 · 10 3 Ohm · cm 2 , with a PEO coating of 3 · 10 4 Ohm · cm 2 ). The corrosion rate after 40 days of exposure in a 3% NaCl solution was 0.128 mm / year. For comparison, in the experiment, the corrosion rate of the MA8 alloy without coating is 1.133 mm / year, with a PEO coating of 0.154 mm / year.
После потенциодинамической поляризации, вызывающей изменение стационарного потенциала, был повторно снят импедансный спектр. Значение модуля импеданса после увеличивающего коррозионные разрушения поляризационного воздействия составило 2,6·104 Ом·см2 (для образца без покрытия 1,3·102 Ом·см2, с ПЭО-покрытием 1,5·103 Ом·см2).After the potentiodynamic polarization, causing a change in the stationary potential, the impedance spectrum was re-recorded. The value of the impedance modulus after increasing the corrosion damage of the polarization effect was 2.6 · 10 4 Ohm · cm 2 (for a sample without coating 1.3 · 10 2 Ohm · cm 2 , with a PEO coating of 1.5 · 10 3 Ohm · cm 2 )
Пример 2Example 2
Пластинку из сплава магния ВМД10 (мас.%: 0,8 Zn; 0,4-0,45 Zr; 6,8-7,4 Y; 0,75 Cd; Mg - остальное) обрабатывали методом ПЭО по примеру 1 в течение 20 мин в электролите следующего состава, г/л:A plate of magnesium alloy VMD10 (wt.%: 0.8 Zn; 0.4-0.45 Zr; 6.8-7.4 Y; 0.75 Cd; Mg - the rest) was processed by the PEO method of example 1 for 20 min in an electrolyte of the following composition, g / l:
при напряжении формирования, изменяющемся от 0 до 250 В со скоростью 0,45 В/с, и эффективной плотности тока 0,5 А/см2 при в течение анодной поляризации образца, при этом в ходе его катодной поляризации напряжение составляло - 25 В.at a formation voltage varying from 0 to 250 V at a speed of 0.45 V / s and an effective current density of 0.5 A / cm 2 during the anodic polarization of the sample, while during its cathodic polarization the voltage was 25 V.
Пластинку с ПЭО-покрытием обрабатывали согласно примеру 1 в растворе 8-оксихинолина с pH=12,5 в течение 100 мин, затем в сушильном шкафу при температуре 150°С в течение 20 мин.The PEO-coated plate was processed according to Example 1 in a solution of 8-hydroxyquinoline with pH = 12.5 for 100 minutes, then in an oven at a temperature of 150 ° C for 20 minutes.
Получено мелкопористое плотное покрытие желто-зеленого цвета толщиной 20 мкм.A finely porous dense coating of yellow-green color with a thickness of 20 μm was obtained.
Измеренное значение тока свободной коррозии для полученного покрытия составило 9,3·10-8 А/см2, что на 3 порядка ниже значения этого параметра (7,5·10-5 А/см2) для данного образца без покрытия и ниже значения плотности тока для магниевого сплава с ПЭО-покрытием (5,7·10-7 А/см2).The measured value of the free corrosion current for the obtained coating was 9.3 · 10 -8 A / cm 2 , which is 3 orders of magnitude lower than the value of this parameter (7.5 · 10 -5 A / cm 2 ) for this sample without coating and below the value current density for a magnesium alloy with a PEO coating (5.7 · 10 -7 A / cm 2 ).
Значение модуля импеданса, нормированного на площадь образца, составило 1,02·105 Ом·см2 (для образца без покрытия 1,8·103, с ПЭО-покрытием 2,3·104). Скорость коррозии после 40 суток выдержки в 3% растворе NaCl составила 0,350 мм/год. Для сравнения: скорость коррозии сплава ВМД10 без покрытия составляет 2,216 мм/год, с ПЭО-покрытием 0,930 мм/год. Значение модуля импеданса после поляризационного воздействия составило 1,8·104 Ом·см2 (для образца без покрытия - 2,6·102 Ом·см2, с ПЭО-покрытием - 1,0·103 Ом·см2).The value of the impedance modulus normalized to the area of the sample was 1.02 · 10 5 Ω · cm 2 (for a sample without a coating 1.8 · 10 3 , with a PEO coating 2.3 · 10 4 ). The corrosion rate after 40 days of exposure in a 3% NaCl solution was 0.350 mm / year. For comparison: the corrosion rate of the VMD10 alloy without coating is 2.216 mm / year, with a PEO coating of 0.930 mm / year. The value of the impedance modulus after polarization exposure was 1.8 · 10 4 Ohm · cm 2 (for a sample without coating - 2.6 · 10 2 Ohm · cm 2 , with a PEO coating - 1.0 · 10 3 Ohm · cm 2 ) .
Пример 3Example 3
Пластинку из сплава магния МЛ10 (мас.%: 0,1-0,7 Zn; 0,4-1,0 Zr; 2,2-2,8 Nd; Mg - остальное) обрабатывали методом ПЭО по примеру 1 в течение 10 минут в электролите следующего состава, г/л:A plate of magnesium alloy ML10 (wt.%: 0.1-0.7 Zn; 0.4-1.0 Zr; 2.2-2.8 Nd; Mg - the rest) was processed by the method of PEO according to example 1 for 10 minutes in the electrolyte of the following composition, g / l:
при напряжении формирования, изменяющемся от 0 до 270 В со скоростью 0,45 В/с, плотности тока 1,0 А/см2 при анодной поляризации образца, при этом в ходе его катодной поляризации напряжение составляло - 30 В. Затем пластинку с ПЭО-покрытием обрабатывали согласно примеру 1 в течение 120 мин и выдерживали в сушильном шкафу при температуре 140°С в течение 20 минут.at a formation voltage varying from 0 to 270 V at a speed of 0.45 V / s, a current density of 1.0 A / cm 2 for anodic polarization of the sample, while during its cathodic polarization the voltage was 30 V. Then the plate with PEO -coating was treated according to example 1 for 120 minutes and kept in an oven at a temperature of 140 ° C for 20 minutes.
Получено мелкопористое плотное покрытие желто-зеленого цвета толщиной 15 мкм.A finely porous yellow-green solid coating with a thickness of 15 μm was obtained.
Измеренное значение тока свободной коррозии для полученного покрытия составило 1,2·10-7 А/см2, что на 3 порядка ниже значения этого параметра (4,7·10-4 А/см2) для данного образца без покрытия и ниже значения плотности тока для магниевого сплава МЛ10 с ПЭО-покрытием (8,9·10-7 А/см2). Значение модуля импеданса, нормированного на площадь образца, составило 9,3·104 Ом·см2 (для образца без покрытия 8,8·102 Ом·см2, с ПЭО-покрытием 9,7·103 Ом·см2). Скорость коррозии после 40 суток выдержки в 3% растворе NaCl составила 0,522 мм/год. Для сравнения: скорость коррозии сплава МЛ10 без покрытия составляет 2,950 мм/год, с ПЭО-покрытием 0,980 мм/год. Значение модуля импеданса после потенциодинамической поляризации для образца указанного сплава с покрытием составило 8,5·103 Ом·см2 (для образца без покрытия 1,1·102 Ом·см2, с ПЭО-покрытием 7,2·102 Ом·см2).The measured value of the free corrosion current for the resulting coating was 1.2 · 10 -7 A / cm 2 , which is 3 orders of magnitude lower than the value of this parameter (4.7 · 10 -4 A / cm 2 ) for this sample without coating and below the value current density for the magnesium alloy ML10 with PEO coating (8.9 · 10 -7 A / cm 2 ). The value of the impedance modulus normalized to the area of the sample was 9.3 · 10 4 Ohm · cm 2 (for a sample without coating 8.8 · 10 2 Ohm · cm 2 , with a PEO coating of 9.7 · 10 3 Ohm · cm 2 ) The corrosion rate after 40 days of exposure in a 3% NaCl solution was 0.522 mm / year. For comparison: the corrosion rate of the ML10 alloy without coating is 2.950 mm / year, with a PEO coating of 0.980 mm / year. The value of the impedance modulus after potentiodynamic polarization for a sample of the specified alloy with a coating was 8.5 · 10 3 Ohm · cm 2 (for a sample without a coating 1.1 · 10 2 Ohm · cm 2 , with a PEO coating of 7.2 · 10 2 Ohm Cm 2 ).
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013156183/02A RU2543580C1 (en) | 2013-12-17 | 2013-12-17 | Method of obtaining protective coatings on magnesium alloys |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013156183/02A RU2543580C1 (en) | 2013-12-17 | 2013-12-17 | Method of obtaining protective coatings on magnesium alloys |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2543580C1 true RU2543580C1 (en) | 2015-03-10 |
Family
ID=53290196
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2013156183/02A RU2543580C1 (en) | 2013-12-17 | 2013-12-17 | Method of obtaining protective coatings on magnesium alloys |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2543580C1 (en) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2614917C1 (en) * | 2016-02-09 | 2017-03-30 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Method for protective composite coatings production on magnesium alloy |
| RU2617088C1 (en) * | 2016-02-18 | 2017-04-19 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук | Method for producing anticorrosive wear-resistant coatings on magnesium alloys |
| RU2620224C2 (en) * | 2015-10-23 | 2017-05-23 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский государственный университет" (ТГУ, НИ ТГУ) | Method of obtaining protective coating on magnesium and its alloys |
| RU2660746C2 (en) * | 2015-09-14 | 2018-07-09 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Тольяттинский государственный университет" (ТГУ) | Protective oxide coating of magnesium alloys |
| CN108286065A (en) * | 2018-02-28 | 2018-07-17 | 中南大学 | A kind of preparation method with insulation and the aluminium alloy oil drilling pipe screw joint of wear and corrosion behavior |
| CN113846366A (en) * | 2021-11-18 | 2021-12-28 | 北京石油化工学院 | Preparation method of corrosion-resistant micro-arc oxidation composite coating |
| RU2782788C1 (en) * | 2022-06-24 | 2022-11-02 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Method for obtaining conductive superhydrophobic coatings on magnesium alloys |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2260078C1 (en) * | 2004-05-14 | 2005-09-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный институт стали и сплавов" (технологический университет) | Method of making protective coats on surfaces of articles made from magnesium and magnesium-based alloys |
| RU2357016C1 (en) * | 2008-05-08 | 2009-05-27 | Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (статус государственного учреждения) (Институт химии ДВО РАН) | Method of receiving of protective coating on magnesium alloys |
| CN101792920A (en) * | 2010-04-12 | 2010-08-04 | 北京航空航天大学 | Sulfuric acid-boric acid-additive ternary anodizing fluid |
| CN101871119A (en) * | 2010-07-28 | 2010-10-27 | 哈尔滨工业大学 | Preparation method of magnesium alloy surface micro-arc oxidation/spray coating compound film |
-
2013
- 2013-12-17 RU RU2013156183/02A patent/RU2543580C1/en active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2260078C1 (en) * | 2004-05-14 | 2005-09-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный институт стали и сплавов" (технологический университет) | Method of making protective coats on surfaces of articles made from magnesium and magnesium-based alloys |
| RU2357016C1 (en) * | 2008-05-08 | 2009-05-27 | Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (статус государственного учреждения) (Институт химии ДВО РАН) | Method of receiving of protective coating on magnesium alloys |
| CN101792920A (en) * | 2010-04-12 | 2010-08-04 | 北京航空航天大学 | Sulfuric acid-boric acid-additive ternary anodizing fluid |
| CN101871119A (en) * | 2010-07-28 | 2010-10-27 | 哈尔滨工业大学 | Preparation method of magnesium alloy surface micro-arc oxidation/spray coating compound film |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2660746C2 (en) * | 2015-09-14 | 2018-07-09 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Тольяттинский государственный университет" (ТГУ) | Protective oxide coating of magnesium alloys |
| RU2620224C2 (en) * | 2015-10-23 | 2017-05-23 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский государственный университет" (ТГУ, НИ ТГУ) | Method of obtaining protective coating on magnesium and its alloys |
| RU2614917C1 (en) * | 2016-02-09 | 2017-03-30 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Method for protective composite coatings production on magnesium alloy |
| RU2617088C1 (en) * | 2016-02-18 | 2017-04-19 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук | Method for producing anticorrosive wear-resistant coatings on magnesium alloys |
| CN108286065A (en) * | 2018-02-28 | 2018-07-17 | 中南大学 | A kind of preparation method with insulation and the aluminium alloy oil drilling pipe screw joint of wear and corrosion behavior |
| CN108286065B (en) * | 2018-02-28 | 2019-07-23 | 中南大学 | A kind of preparation method of the aluminium alloy oil drilling pipe screw joint with insulation and wear and corrosion behavior |
| CN113846366A (en) * | 2021-11-18 | 2021-12-28 | 北京石油化工学院 | Preparation method of corrosion-resistant micro-arc oxidation composite coating |
| RU2786993C1 (en) * | 2022-05-31 | 2022-12-27 | Акционерное общество "МАНЭЛ" | Method for forming ceramic protective and decorative coating of camouflage of various shades on product from valve metal or its alloy and ceramic protective and decorative coating obtained by this method |
| RU2782788C1 (en) * | 2022-06-24 | 2022-11-02 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Method for obtaining conductive superhydrophobic coatings on magnesium alloys |
| RU2782770C1 (en) * | 2022-06-24 | 2022-11-02 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Method for obtaining composite multifunctional coatings on magnesium alloys |
| RU2785579C1 (en) * | 2022-06-24 | 2022-12-08 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Method for production of hybrid protective coatings with antibacterial properties on magnesium alloys |
| RU2815770C1 (en) * | 2023-05-03 | 2024-03-21 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Method of producing protective corrosion-resistant biocompatible hybrid coating on magnesium alloy |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2543580C1 (en) | Method of obtaining protective coatings on magnesium alloys | |
| Gnedenkov et al. | Localized corrosion of the Mg alloys with inhibitor-containing coatings: SVET and SIET studies | |
| Bahramian et al. | An investigation of the characteristics of Al2O3/TiO2 PEO nanocomposite coating | |
| Saeedikhani et al. | Anodizing of 2024-T3 aluminum alloy in sulfuric-boric-phosphoric acids and its corrosion behavior | |
| Mohedano et al. | PEO of pre-anodized Al–Si alloys: Corrosion properties and influence of sealings | |
| Laleh et al. | Investigation of rare earth sealing of porous micro-arc oxidation coating formed on AZ91D magnesium alloy | |
| Lamaka et al. | Complex anticorrosion coating for ZK30 magnesium alloy | |
| Guo et al. | Microarc oxidation of corrosion resistant ceramic coating on a magnesium alloy | |
| Guo et al. | Corrosion behavior of micro-arc oxidation coating on AZ91D magnesium alloy in NaCl solutions with different concentrations | |
| Akbari et al. | Electrochemically-induced TiO2 incorporation for enhancing corrosion and tribocorrosion resistance of PEO coating on 7075 Al alloy | |
| Liu et al. | Effect of additives on the properties of plasma electrolytic oxidation coatings formed on AM50 magnesium alloy in electrolytes containing K2ZrF6 | |
| Li et al. | Influence of adipic acid on anodic film formation and corrosion resistance of 2024 aluminum alloy | |
| Cao et al. | Environmental friendly plasma electrolytic oxidation of AM60 magnesium alloy and its corrosion resistance | |
| Kazemi et al. | The effect of pre-anodizing on corrosion behavior of silicate conversion coating on AA2024 | |
| CN103993341A (en) | Sealing method of aluminum alloy anode oxidized film | |
| Song et al. | Performance of composite coating on AZ31B magnesium alloy prepared by anodic polarization and electroless electrophoresis coating | |
| Mert et al. | Anodizing and corrosion behaviour of aluminium | |
| KR101336443B1 (en) | Manufacturing method of thin film on magnesium alloy to have superior corrosion resistance | |
| Wei et al. | Corrosion resistance of composite coating on magnesium alloy using combined microarc oxidation and inorganic sealing | |
| RU2567776C1 (en) | Method for producing protective superhydrophobic coatings on aluminium alloys | |
| RU2569259C1 (en) | Method for obtaining protective polymer-containing coatings on metals and alloys | |
| EA015400B1 (en) | Procedure for anodising aluminium or aluminium alloys | |
| KR101643575B1 (en) | Method for treating surface of metal substrates for improving efficiency of offshore equipment | |
| Yang et al. | The electrochemical corrosion behavior of plasma electrolytic oxidation coatings fabricated on aluminum in silicate electrolyte | |
| US1946153A (en) | Protecting aluminum from corrosion |