RU2806197C1 - Method for producing mechanically strong superhydrophobic surfaces based on two-layer electroplating with matrices of copper and chromium - Google Patents

Abstract

FIELD: electroplating.

SUBSTANCE: multilayer electroplating, namely to the production of superhydrophobic coatings. The method includes electrochemical deposition of a copper composite, electrochemical deposition of chromium or a chromium composite, surface treatment in an alcohol solution of stearic or lauric acid. Electrochemical deposition of a copper composite is carried out from an electrolyte containing CuSO₄, H₂SO₄, sodium lauryl sulfate or synthanol and nanodispersed MoS₂ particles. Electrochemical deposition of chromium or a chromium composite is carried out from an electrolyte containing KCr(SO₄)₂, Al₂(SO₄)₃, Na₂C₂O₄, NaF, which additionally contains nanodispersed particles of Cr₂O₃ for deposition of the chromium composite.

EFFECT: obtaining a mechanically stable superhydrophobic coating.

1 cl, 2 ex

Description

Изобретение относится к гальваническим способам получения многослойных покрытий, а именно к способам получения супергидрофобных покрытий, т.е. покрытий с крайне низкой смачиваемостью, контактный угол которых превышает 150 градусов. Влага на таких поверхностях собирается в капли и при малых углах наклона скатывается. Оставаясь таким образом сухими, покрытия обеспечивают защиту от коррозии и другие функциональные свойства. The invention relates to galvanic methods for producing multilayer coatings, namely to methods for producing superhydrophobic coatings, i.e. coatings with extremely low wettability, the contact angle of which exceeds 150 degrees. Moisture on such surfaces collects in drops and rolls off at small angles of inclination. By remaining dry in this way, the coatings provide corrosion protection and other functional properties.

Известен способ получения защитных супергидрофобных покрытий на стали включающий в себя обработку поверхности методом плазменно-электролитическим оксидирования (ПЭО) в биполярном режиме в щелочном электролите с последующим нанесением гидрофобизирующего состава на основе фторорганического соединения [Патент № 2486295 Российская Федерация, МПК C25D 11/34 (2006.01). Способ получения защитных покрытий на стали: 2012107281/02: заявл. 28.02.2012: опубл. 27.6.2013 / Гнеденков С.В., Бойнович Л.Б., Хрисанфова О.А., Синсбрюхов С.Л., Емельяненко А.М.; заявитель Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А.И. Фрумкина Российской академии наук. – 13 с.: ил. - Текст: непосредственный]. Несмотря на то, что данный способ также позволяет получать коррозионностойкое супергидрофобное покрытие, он применим только для стальных поверхностей, в то время как предлагаемый в патенте способ подходит для любых поверхностей, на которые возможно посадить подслой меди. Кроме того, затраты на оборудование и электроэнергию для 10-20 минутного плазменно-электролитического оксидирования превышают таковые у двух последовательных гальванических процессов. Также шероховатые микроструктуры, полученные при осаждении медного композита и укреплённые хромом, превосходят по прочности ажурные микроструктуры, получаемые в известном способе.There is a known method for producing protective superhydrophobic coatings on steel, which includes surface treatment by plasma-electrolytic oxidation (PEO) in a bipolar mode in an alkaline electrolyte, followed by application of a water-repellent composition based on an organofluorine compound [Patent No. 2486295 Russian Federation, IPC C25D 11/34 (2006.01 ). Method for producing protective coatings on steel: 2012107281/02: application. 02/28/2012: publ. 27.6.2013 / Gnedenkov S.V., Boinovich L.B., Khrisanfova O.A., Sinsbryukhov S.L., Emelyanenko A.M.; applicant Federal State Budgetary Institution of Science Institute of Chemistry of the Far Eastern Branch of the Russian Academy of Sciences, Federal State Budgetary Institution of Science Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry named after. A.I. Frumkin of the Russian Academy of Sciences. – 13 p.: ill. - Text: direct]. Despite the fact that this method also makes it possible to obtain a corrosion-resistant superhydrophobic coating, it is applicable only to steel surfaces, while the method proposed in the patent is suitable for any surfaces on which it is possible to deposit a copper sublayer. In addition, the equipment and energy costs for 10-20 minutes of plasma electrolytic oxidation exceed those of two sequential galvanic processes. Also, rough microstructures obtained by deposition of a copper composite and reinforced with chromium are superior in strength to openwork microstructures obtained in the known method.

С другой стороны, известен способ формирования комбинированной супергидрофобной структуры поверхности не требующий высоких энергетических затрат [Патент № 2769107 Российская Федерация, МПК C09K 3/18 (2006.01), B05D 3/12 (2006.01), B05D 5/02 (2006.01), B05D 5/08 (2006.01), C23C 16/26 (2006.01), C01B 32/15 (2017.01), B82Y 40/00 (2011.01), B81C 1/00 (2006.01), F28F 13/04 (2006.01), СПК C09K 3/18 (2021.08), B05D 3/12 (2021.08), B05D 5/02 (2021.08), B05D 5/08 (2021.08), B05D2202/00 (2021.08), B05D2320/00 (2021.08), B05D2350/38 (2021.08), C23C 16/26 (2021.08), C01B 32/15 (2021.08), C09K 3/18 (2021.08), B82Y 40/00 (2021.08), B81C2201/01 (2021.08), B81C2201/0176 (2021.08), F28F 13/04 (2021.08), B81C 1/00047 (2021.08). Способ формирования комбинированной супергидрофобной структуры поверхности: 2021117685: заявл. 17.06.2021: опубл. 28.03.2022 / Кузма-Кичта Ю.А., Чугунков Д.В., Лавриков А.В., Иванов Н.С.; заявитель федеральное государственное бюджетноеобразовательное учреждение высшегообразования "Национальный исследовательский университет "МЭИ". – 5 с.: ил. – Текст: Непосредственный.] Для получения супергидрофобной поверхности в начале на металлической поверхности сферическими частицами продавливают микротекстуру характерным размером 70-80 мкм, затем осуществляют осаждение из газовой фазы наночастиц углерода размером от 5 до 100 нм, формируя тем самым структуру с комбинированной шероховатостью, далее полученную поверхность упрочняют с помощью пропитки 0,1% раствором синтетического каучука в ацетоне. Несмотря на то, что данный способ отличается простотой и дешевизной, он имеет серьёзные технические ограничения не позволяющие с его помощью обрабатывать сложно профилированные детали, доступные для обработки гальваническими методами. Кроме того, наночастицы закреплённые на поверхности посредством 0,1% раствора каучука менее устойчивы к механическим воздействиям, чем наночастицы закреплённые последовательными слоями меди и хрома.On the other hand, there is a known method for forming a combined superhydrophobic surface structure that does not require high energy costs [Patent No. 2769107 Russian Federation, IPC C09K 3/18 (2006.01), B05D 3/12 (2006.01), B05D 5/02 (2006.01), B05D 5 /08 (2006.01), C23C 16/26 (2006.01), C01B 32/15 (2017.01), B82Y 40/00 (2011.01), B81C 1/00 (2006.01), F28F 13/04 (2006.01), SPK C09K 3/ 18 (2021.08), B05D 3/12 (2021.08), B05D 5/02 (2021.08), B05D 5/08 (2021.08), B05D2202/00 (2021.08), B05D2320/00 (2021.08), B05D2350/38 (2021 .08), C23C 16/26 (2021.08), C01B 32/15 (2021.08), C09K 3/18 (2021.08), B82Y 40/00 (2021.08), B81C2201/01 (2021.08), B81C2201/0176 (2021.08), F28F 13/04 (2021.08), B81C 1/00047 (2021.08). Method for forming a combined superhydrophobic surface structure: 2021117685: application. 06/17/2021: publ. 03.28.2022 / Kuzma-Kichta Yu.A., Chugunkov D.V., Lavrikov A.V., Ivanov N.S.; applicant Federal State Budgetary Educational Institution of Higher Education "National Research University "MPEI" from the gas phase of carbon nanoparticles ranging in size from 5 to 100 nm, thereby forming a structure with a combined roughness, then the resulting surface is strengthened by impregnation with a 0.1% solution of synthetic rubber in acetone. Despite the fact that this method is simple and inexpensive, it has serious technical limitations that do not allow it to process complexly profiled parts that can be processed by galvanic methods.In addition, nanoparticles fixed on the surface using a 0.1% rubber solution are less resistant to mechanical stress than nanoparticles fixed with successive layers of copper and chromium.

Помимо гальванических способов, супергидрофобности на сложнопрофилированных деталях можно достичь с помощь нанесения эмали [Патент №2441045 Российская Федерация, МПК C09D 5/16 (2006.01), B82B 1/00 (2006.01). Способ получения супергидрофобной противообрастающей эмали с углеродным нановолокном: 2010121866/05: заявл. 31.05.2010: опубл. 27.01.2012 / Ильдарханова Ф.И., Миронова Г.А., Богословский К.Г., Кузнецов С.В., Большакова О.Л., Коптева В.В.; заявитель Открытое акционерное общество Научно-исследовательский институт лакокрасочных покрытий с опытным машиностроительным заводом "Виктория". – 2 с.: ил. – Текст: Непосредственный.] Состав эмали включает силикон эпоксидную гибридную смолу, отверждаемую аминосиланами, пигменты и наполнители, поверхностно-активное вещество, нанодисперсный оксид кремния, вспомогательные вещества - деаэратор, добавка для разлива и растворитель. Стоит сразу отметить, что подобные покрытия являются неэлектропроводящими, что может оказаться минусом при покрытии ими, например, электрических контактов. Кроме того, силикон эпоксидная смола мене устойчива к истиранию и задирам, чем покрытие медь/хром.In addition to galvanic methods, superhydrophobicity on complexly profiled parts can be achieved by applying enamel [Patent No. 2441045 Russian Federation, IPC C09D 5/16 (2006.01), B82B 1/00 (2006.01). Method for producing superhydrophobic antifouling enamel with carbon nanofiber: 2010121866/05: application. 05/31/2010: publ. 01/27/2012 / Ildarkhanova F.I., Mironova G.A., Bogoslovsky K.G., Kuznetsov S.V., Bolshakova O.L., Kopteva V.V.; applicant Open joint-stock company Research Institute of Paint and Varnish Coatings with an experimental machine-building plant "Victoria". – 2 p.: ill. – Text: Direct.] The composition of the enamel includes silicone epoxy hybrid resin cured with aminosilanes, pigments and fillers, surfactant, nanodispersed silica, auxiliary substances - deaerator, pouring additive and solvent. It is worth immediately noting that such coatings are non-electrically conductive, which can be a disadvantage when covering, for example, electrical contacts with them. In addition, silicone epoxy is less resistant to abrasion and scuffing than copper/chrome plating.

Несмотря на многообразие способов достижения супергидрофобности, все получаемые покрытия обладают низкой механической устойчивостью, либо из-за ажурности получаемых микроструктур, либо, в случае с композиционными покрытиями, из-за уязвимости материала матрицы.Despite the variety of ways to achieve superhydrophobicity, all the resulting coatings have low mechanical stability, either due to the delicacy of the resulting microstructures, or, in the case of composite coatings, due to the vulnerability of the matrix material.

Задача, на решение которой направлено данное изобретение — это получение супергидрофобного покрытия, лишенного уязвимости к механическим воздействиям, но сохраняющего свойственные супергидрофобным покрытия защитные и функциональные свойства.The problem to be solved by this invention is the production of a superhydrophobic coating that is devoid of vulnerability to mechanical stress, but retains the protective and functional properties characteristic of superhydrophobic coatings.

Технический результат данного изобретения – получение механически устойчивого супергидрофобного покрытия.The technical result of this invention is the production of a mechanically stable superhydrophobic coating.

Технический результат достигается последовательным нанесением сначала медного композита путём его электрохимического осаждения из суспензии, содержащей CuSO₄, H₂SO₄, лаурилсульфат натрия или синтанол и нанодисперсные частицы MoS₂, затем укрепляющего слоя хрома или хромового композита с помощью электроосаждения из электролита, содержащего KCr(SO₄)₂, Al₂(SO₄)₃, Na₂C₂O₄, NaF, а в случае хромового композита дополнительно содержащего нанодисперсные частицы Cr₂O₃, далее гидрофобизирующего слоя стеариновой или лауриловой кислоты из спиртовых растворов этих кислот.The technical result is achieved by sequentially applying a copper composite by electrochemical deposition from a suspension containing CuSO ₄ , H ₂ SO ₄ , sodium lauryl sulfate or synthanol and nanodispersed MoS ₂ particles, then a reinforcing layer of chromium or chromium composite using electrodeposition from an electrolyte containing KCr( SO ₄ ) ₂ , Al ₂ (SO ₄ ) ₃ , Na ₂ C ₂ O ₄ , NaF, and in the case of a chromium composite additionally containing nanodispersed particles of Cr ₂ O ₃ , then a hydrophobizing layer of stearic or lauric acid from alcohol solutions of these acids.

ПримерыExamples

Пример 1. Example 1.

В электролите состава: CuSO₄·5H₂O 200 г/л, H₂SO₄ 40 г/л, лаурилсульфат натрия 0,5 г/л, MoS₂ 20 г/л при плотности тока 2 А/дм² осаждение ведут в течении 5 минут на медную пластину.In an electrolyte of the composition: CuSO ₄ 5H ₂ O 200 g/l, H ₂ SO ₄ 40 g/l, sodium lauryl sulfate 0.5 g/l, MoS ₂ 20 g/l at a current density of 2 A/dm ² deposition is carried out in for 5 minutes on a copper plate.

На полученный композит в электролите состава: KCr(SO₄)₂·12H₂O 250 г/л, Al₂(SO4)₃·18H₂O 110 г/л, Na₂C₂O₄ 40 г/л, NaF 17 г/л наносят укрепляющий слой хрома при плотности тока 100 А/дм² в течении 20 секунд. For the resulting composite in an electrolyte of the composition: KCr(SO ₄ ) ₂ 12H ₂ O 250 g/l, Al ₂ (SO4) ₃ 18H ₂ O 110 g/l, Na ₂ C ₂ O ₄ 40 g/l, NaF 17 g/l, a reinforcing layer of chromium is applied at a current density of 100 A/dm ² for 20 seconds.

Полученное двуслойное покрытие обрабатывается в течении 20 минут в 10 ммоль/л спиртовом растворе стеариновой кислоты и далее высушивается на воздухе.The resulting two-layer coating is processed for 20 minutes in a 10 mmol/l alcohol solution of stearic acid and then dried in air.

Угол смачивания на поверхности полученного изделия составляет 164±2,5°, супергидрофобные свойства и целостность покрытия сохраняются в камере соляного тумана более 80 часов. The contact angle on the surface of the resulting product is 164±2.5°, the superhydrophobic properties and integrity of the coating are maintained in a salt fog chamber for more than 80 hours.

Также покрытие выдерживает поток воды со скоростью 5 м/с и механическое истирание с нагрузкой 5 г/см².The coating also withstands water flow at a speed of 5 m/s and mechanical abrasion with a load of 5 g/ ^cm2 .

Пример 2. Example 2.

В электролите состава: CuSO₄·5H₂O 220 г/л, H₂SO₄ 60 г/л, синтанол 0,4 г/л, MoS₂ 40 г/л при плотности тока 4 А/дм² осаждение ведут в течении 4 минут на гофрированный стальной лист, покрытый подслоем меди любым известным способом.In an electrolyte of the composition: CuSO ₄ 5H ₂ O 220 g/l, H ₂ SO ₄ 60 g/l, syntanol 0.4 g/l, MoS ₂ 40 g/l at a current density of 4 A/dm ² deposition is carried out during 4 minutes on a corrugated steel sheet coated with an underlayer of copper by any known method.

На полученный композит в электролите состава: KCr(SO₄)₂·12H₂O 220 г/л, Al₂(SO₄)₃·18H₂O 100 г/л, Na₂C₂O₄ 45 г/л, NaF 15 г/л, Cr₂O₃ 5 г/л наносят укрепляющий слой хромового композита при плотности тока 120 А/дм² в течении 15 секунд. For the resulting composite in an electrolyte of the composition: KCr(SO ₄ ) ₂ 12H ₂ O 220 g/l, Al ₂ (SO ₄ ) ₃ 18H ₂ O 100 g/l, Na ₂ C ₂ O ₄ 45 g/l, NaF 15 g/l, Cr ₂ O ₃ 5 g/l, a reinforcing layer of chrome composite is applied at a current density of 120 A/dm ² for 15 seconds.

Полученное двуслойное покрытие обрабатывается в течении 20 минут в 20 ммоль/л спиртовом растворе лауриловой кислоты и далее высушивается на воздухе.The resulting two-layer coating is treated for 20 minutes in a 20 mmol/l alcohol solution of lauric acid and then dried in air.

Угол смачивания на поверхности полученного изделия составляет 161±2,7°, супергидрофобные свойства и целостность покрытия сохраняются в камере соляного тумана более 60 часов.The contact angle on the surface of the resulting product is 161±2.7°, the superhydrophobic properties and integrity of the coating are maintained in a salt fog chamber for more than 60 hours.

Также покрытие выдерживает поток воды со скоростью 5 м/с и механическое истирание с нагрузкой 5 г/см².The coating also withstands water flow at a speed of 5 m/s and mechanical abrasion with a load of 5 g/ ^cm2 .

Claims (1)

Способ получения супергидрофобного покрытия на поверхности изделия, включающий электрохимическое осаждение медного композита, электрохимическое осаждение хрома или хромового композита, обработку поверхности в спиртовом растворе стеариновой или лауриловой кислоты, при этом электрохимическое осаждение медного композита осуществляют из электролита, содержащего CuSO₄, H₂SO₄, лаурилсульфат натрия или синтанол и нанодисперсные частицы MoS₂, а электрохимическое осаждение хрома или хромового композита осуществляют из электролита, содержащего KCr(SO₄)₂, Al₂(SO₄)₃, Na₂C₂O₄, NaF, который для осаждения хромового композита дополнительно содержит нанодисперсные частицы Cr₂O₃.A method for producing a superhydrophobic coating on the surface of a product, including electrochemical deposition of a copper composite, electrochemical deposition of chromium or a chromium composite, surface treatment in an alcohol solution of stearic or lauric acid, wherein the electrochemical deposition of a copper composite is carried out from an electrolyte containing CuSO ₄ , H ₂ SO ₄ , sodium lauryl sulfate or synthanol and nanodispersed MoS ₂ particles, and the electrochemical deposition of chromium or a chromium composite is carried out from an electrolyte containing KCr(SO ₄ ) ₂ , Al ₂ (SO ₄ ) ₃ , Na ₂ C ₂ O ₄ , NaF, which is used for the deposition of chromium The composite additionally contains nanodispersed particles of Cr ₂ O ₃ .