RU2481673C1 - Method to manufacture thin-film high-temperature superconductive material - Google Patents
Method to manufacture thin-film high-temperature superconductive material Download PDFInfo
- Publication number
- RU2481673C1 RU2481673C1 RU2011143418/28A RU2011143418A RU2481673C1 RU 2481673 C1 RU2481673 C1 RU 2481673C1 RU 2011143418/28 A RU2011143418/28 A RU 2011143418/28A RU 2011143418 A RU2011143418 A RU 2011143418A RU 2481673 C1 RU2481673 C1 RU 2481673C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- layer
- layers
- substrate
- deposition
- buffer
- Prior art date
Links
Landscapes
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к технологии изготовления тонкопленочных высокотемпературных сверхпроводящих материалов и может быть использовано при промышленном производстве длинномерных сверхпроводящих лент для создания токопроводящих кабелей, токоограничителей, обмоток мощных электромагнитов, электродвигателей и т.д.The invention relates to a technology for manufacturing thin-film high-temperature superconducting materials and can be used in the industrial production of long-length superconducting tapes to create conductive cables, current limiters, windings of powerful electromagnets, electric motors, etc.
Высокотемпературные сверхпроводящие материалы представляют собой многослойные структуры на гибких металлических лентах-подложках.High-temperature superconducting materials are multilayer structures on flexible metal substrates.
Особенно перспективно для использования в качестве сверхпроводящего слоя в таких многослойных структурах такое химическое соединение как YBa2Cu3O7 (YBCO).A chemical compound such as YBa 2 Cu 3 O 7 (YBCO) is especially promising for use as a superconducting layer in such multilayer structures.
В качестве подложек традиционно используются металлические ленты, обладающие кубической текстурой, т.н. RABiTS (Rolling-Assisted Biaxially Textured Substrate) или не обладающие такой текстурой. На подложки наносится один или несколько эпитаксиальных буферных слоев, а на них, в свою очередь, наносится эпитаксиальный слой сверхпроводника. Первый буферный слой может наследовать текстуру подложки (в случае подложки RABiTS), либо же текстура нужного типа создается в нем иными способами. За счет передачи текстуры от подложки (в случае RABiTS) и от каждого предыдущего буферного слоя к последующему и далее к сверхпроводящему слою обеспечиваются высокие эксплуатационные характеристики всей сверхпроводящей ленты.As substrates, metal tapes with a cubic texture, the so-called. RABiTS (Rolling-Assisted Biaxially Textured Substrate) or not having this texture. One or more epitaxial buffer layers are deposited on the substrates, and, in turn, an epitaxial superconductor layer is deposited on them. The first buffer layer can inherit the texture of the substrate (in the case of the RABiTS substrate), or the texture of the desired type can be created in it in other ways. By transferring the texture from the substrate (in the case of RABiTS) and from each previous buffer layer to the subsequent and further to the superconducting layer, high performance characteristics of the entire superconducting tape are ensured.
Эпитаксию легко осуществить, если различие постоянных решеток между слоями не превышает 5-7%. В противном случае эпитаксиальный рост сильно затруднен или невозможен.Epitaxy is easy to implement if the difference between the constant lattices between the layers does not exceed 5-7%. Otherwise, epitaxial growth is very difficult or impossible.
С точки зрения структурного соответствия решетке YBCO наиболее перспективными материалами буферных слоев являются Y2O3 и CeO2.From the point of view of structural correspondence to the YBCO lattice, the most promising materials of the buffer layers are Y 2 O 3 and CeO 2 .
Так, в международной заявке WO 0105726 (D1) раскрывается способ изготовления слоистого высокотемпературного сверхпроводящего материала, включающего осаждение на сапфировую подложку буферного слоя на основе CeO2 и последующий рост на данном буферном слое высокотемпературного сверхпроводящего слоя YBa2Cu3O7. Перед нанесением высокотемпературного сверхпроводящего слоя буферный слой на основе CeO2 отжигают при 960°C-1050°C, что приводит к улучшению поверхностных свойств, кристаллической структуры и поверхностного микроволнового сопротивления при высоких температурах.So, in the international application WO 0105726 (D1) a method for manufacturing a layered high-temperature superconducting material is disclosed, comprising depositing a CeO 2 -based buffer layer on a sapphire substrate and subsequent growth of a high-temperature superconducting YBa 2 Cu 3 O 7 layer on this buffer layer. Before applying the high-temperature superconducting layer, the CeO 2 -based buffer layer is annealed at 960 ° C-1050 ° C, which leads to improved surface properties, crystal structure and surface microwave resistance at high temperatures.
Указанный метод неприменим для создания длинномерных ВТСП-проводников, поскольку осаждение CeO2 непосредственно на металлическкую ленту-подложку и дальнейшее осаждение на него слоя ВТСП в окислительной атмосфере непременно приведут к утрате всей структурой своих ориентационных и, как следствие, сверхпроводящих характеристик, вследствие диффузии кислорода в подложку сквозь слой CeO2, являющийся, как известно, крайне плохим диффузионным барьером для кислорода. Таким образом, предложенный подход может использоваться исключительно как часть комплексного подхода к созданию длинномерных ВТСП-проводников, включающего осаждение дополнительных, помимо CeO2, буферных слоев. Однако и в таком случае предложенный подход имеет существенные недостатки, в первую очередь, необходимость высокотемпературного отжига пленок, что, наряду с улучшением текстуры слоя CeO2, может негативно сказываться на характеристиках нижележащих слоев и даже самой подложки.This method is not applicable for the creation of long HTSC conductors, since the deposition of CeO 2 directly on the metal substrate tape and the subsequent deposition of a HTSC layer on it in an oxidizing atmosphere will certainly lead to the loss of the entire structure of its orientation and, as a consequence, superconducting characteristics due to oxygen diffusion in the substrate through the CeO 2 layer, which is known to be an extremely poor diffusion barrier to oxygen. Thus, the proposed approach can be used exclusively as part of an integrated approach to the creation of long HTSC conductors, including the deposition of additional, in addition to CeO 2 , buffer layers. However, even in this case, the proposed approach has significant drawbacks, first of all, the need for high-temperature annealing of films, which, along with an improvement in the texture of the CeO 2 layer, can negatively affect the characteristics of the underlying layers and even the substrate itself.
В какой-то мере данные недостатки могут быть устранены, если в качестве буферного слоя использовать слой, включающий как слой оксида магния, примыкающий к подложке, так и слой оксида церия, примыкающий к слою высокотемпературного сверхпроводника - последний в этом случае имеет меньшее рассогласование параметров кристаллической решетки, что способствует формированию более высокой степени текстуры в сверхпроводящем слое.To some extent, these disadvantages can be eliminated if a layer is used as a buffer layer, including both a magnesium oxide layer adjacent to the substrate, and a cerium oxide layer adjacent to the high-temperature superconductor layer - the latter in this case has a lesser mismatch between the crystalline parameters lattice, which contributes to the formation of a higher degree of texture in the superconducting layer.
В этом случае при соблюдении определенных условий возможна передача кубической текстуры от слоя к слою.In this case, subject to certain conditions, it is possible to transfer the cubic texture from layer to layer.
Так, в заявке US 2007090342 (A1) раскрывается способ изготовления слоистого высокотемпературного сверхпроводящего материала, в котором рассогласование между кристаллическими решетками слоев уменьшается путем осаждения слоев, в которых оси кристаллических решеток MgO и YBCO направлены под определенными углами к подложке. Данный способ является наиболее близким к предложенному.So, in the application US 2007090342 (A1) discloses a method of manufacturing a layered high-temperature superconducting material in which the mismatch between the crystal lattices of the layers is reduced by deposition of layers in which the axis of the crystal lattices MgO and YBCO are directed at certain angles to the substrate. This method is the closest to the proposed.
В соответствии с данным техническим решением на подложке имеется биаксиально текстурованный кристаллический слой MgO с C-осями, наклоненными по отношению к плоскости подложки. На слой MgO последовательно осаждают слой Y2O3, затем слой CeO2. На слой CeO2 наносят кристаллический слой сверхпроводника с С-осью, направленной по нормали к плоскости подложки. Предпочтительно, MgO имеет C-оси, наклоненные по отношению к нормали к подложке в интервале от 10 до 40°, а в качестве высокотемпературного сверхпроводника используется слой YBa2Cu3O7.In accordance with this technical solution, the substrate has a biaxially textured crystalline MgO layer with C-axes inclined with respect to the plane of the substrate. A Y 2 O 3 layer is subsequently deposited onto the MgO layer, then a CeO 2 layer. A crystalline superconductor layer with a C axis directed normal to the plane of the substrate is deposited on the CeO 2 layer. Preferably, MgO has C-axes inclined with respect to the normal to the substrate in the range from 10 to 40 °, and a YBa 2 Cu 3 O 7 layer is used as a high-temperature superconductor.
Данное техническое решение является наиболее близким к предложенному.This technical solution is the closest to the proposed.
К недостаткам известного способа можно отнести следующие его аспекты. Во-первых, он предусматривает рост текстурированных покрытий оксидов церия и/или иттрия исключительно на слое оксида магния, полученном методом осаждения на наклонную подложку, в то время как этот метод является на сегодняшний день наименее широко используемым в силу своей дороговизны (для его осуществления требуется сложное и дорогое высоковакуумное оборудование и мощные ионные источники). Во-вторых, предлагаемая структура буферного слоя представляется достаточно сложной, она включает не менее трех индивидуальных слоев (в конечной структуре). В-третьих, значительный (от 10 до 40°) наклон оси с слоя MgO по отношению к нормали к поверхности подложки может затруднять рост всех последующих слоев (включая сверхпроводящий) в правильной ориентации, которая формируется вследствие наследования каждым последующим слоем текстуры предыдущего. Значительным недостатком существующего решения является и тот факт, что поверхность уже самого первого буферного слоя, MgO, оказывается имеющей достаточно высокую шероховатость вследствие того, что рост этого слоя происходит в виде колонн, имеющих плоскую поверхность, наклоненную по отношению к нормали к поверхности подложки, т.о. поверхность слоя MgO представлена многочисленными наклонно расположенными террасами. Значение среднеквадратичной шероховатости такой поверхности находится обычно на уровне 30 нм и более, что значительно хуже результатов, полученных на пленках MgO, осажденных другими методами (приемлемыми считаются значения среднекваратичной шероховатости, не превосходящие 10-12 нм). Высокая шероховатость поверхности буферного слоя неизбежно приводит, в свою очередь, к существенному снижению токонесущей способности сверхпроводящего слоя, поскольку затрудняет рост в правильной ориентации кристаллитов сверхпроводящей фазы, а также способствует появлению в ней примесных фаз.The disadvantages of this method include the following aspects. Firstly, it provides for the growth of textured coatings of cerium and / or yttrium oxides exclusively on a layer of magnesium oxide obtained by the deposition method on an inclined substrate, while this method is by far the least widely used due to its high cost (for its implementation complex and expensive high-vacuum equipment and powerful ion sources). Secondly, the proposed structure of the buffer layer is quite complex, it includes at least three individual layers (in the final structure). Thirdly, a significant (from 10 to 40 °) inclination of the axis from the MgO layer with respect to the normal to the substrate surface can impede the growth of all subsequent layers (including superconducting) in the correct orientation, which is formed due to the inheritance of the previous texture by each subsequent layer. A significant drawback of the existing solution is the fact that the surface of the very first buffer layer, MgO, appears to have a rather high roughness due to the fact that the growth of this layer occurs in the form of columns having a flat surface inclined with respect to the normal to the substrate surface, t .about. the surface of the MgO layer is represented by numerous sloping terraces. The value of the mean square roughness of such a surface is usually at a level of 30 nm or more, which is significantly worse than the results obtained on MgO films deposited by other methods (mean-square roughness values not exceeding 10-12 nm are considered acceptable). The high roughness of the surface of the buffer layer inevitably leads, in turn, to a significant decrease in the current carrying capacity of the superconducting layer, since it complicates the growth in the correct orientation of crystallites of the superconducting phase, and also contributes to the appearance of impurity phases in it.
Задачей изобретения является устранение присущих известному техническому решению недостатков и ограничений. Так, предлагается получать высокотемпературную сверхпроводящую гетероструктуру с совершенной биаксиальной текстурой всех слоев, включая буферные слои и слой сверхпроводника, причем в качестве исходного буфера используется биаксиально текстурированный слой оксида магния, полученный любым методом осаждения. Предлагаемая гетероструктура имеет максимально простую архитектуру (количество индивидуальных) буферных слоев, причем осаждение каждого последующего слоя не приводит к существенному росту шероховатости поверхности пленки.The objective of the invention is to eliminate the inherent disadvantages of the known technical solution. Thus, it is proposed to obtain a high-temperature superconducting heterostructure with a perfect biaxial texture of all layers, including buffer layers and a superconductor layer, and a biaxially textured magnesium oxide layer obtained by any deposition method is used as the initial buffer. The proposed heterostructure has the simplest architecture (number of individual) buffer layers, and the deposition of each subsequent layer does not lead to a significant increase in the surface roughness of the film.
Поставленная задача решается способом изготовления слоистого высокотемпературного сверхпроводящего материала, включающим следующие стадии:The problem is solved by a method of manufacturing a layered high-temperature superconducting material, comprising the following stages:
(а) нанесение на подложку буферного слоя, содержащего последовательно расположенные биаксиально текстурированные слои оксида магния, бифторида стронция с толщиной, не превышающей 40 нм, и оксида церия или оксида иттрия;(a) applying to the substrate a buffer layer containing successively arranged biaxially textured layers of magnesium oxide, strontium bifluoride with a thickness not exceeding 40 nm, and cerium oxide or yttrium oxide;
(б) нанесение на буферный слой высокотемпературного сверхпроводящего слоя.(b) applying to the buffer layer a high-temperature superconducting layer.
В частных воплощениях изобретения в качестве подложки на стадии (а) используют биаксиально текстурированную подложку, выполненную из металлического сплава.In particular embodiments of the invention, a biaxially-textured substrate made of a metal alloy is used as a substrate in step (a).
Для других воплощений изобретения в качестве подложки на стадии (а) используют не текстурированную подложку, выполненную из металлического сплава.For other embodiments of the invention, a non-textured substrate made of a metal alloy is used as the substrate in step (a).
В качестве высокотемпературного сверхпроводящего слоя на стадии (б) желательно нанесение слоя YBa2Cu3O7.As a high-temperature superconducting layer in step (b), a deposition of a YBa 2 Cu 3 O 7 layer is desirable.
Нанесение слоев в предпочтительных воплощениях изобретения осуществляют путем химического осаждения из газовой фазы.The deposition of layers in preferred embodiments of the invention is carried out by chemical vapor deposition.
В некоторых воплощениях изобретения по завершении стадии (а) и/или (б) дополнительно осуществляют отжиг при 780-850°C.In some embodiments of the invention, upon completion of step (a) and / or (b), annealing is additionally carried out at 780-850 ° C.
Сущность изобретения состоит в следующем.The invention consists in the following.
Высокотемпературные сверхпроводящие материалы представляют собой структуры, созданные на основе длинномерных металлических лент-подложек, на которые наносится слой (пленка) сверхпроводника. В качестве последнего в подавляющем большинстве случаев используются РЗЭ-бариевые купраты общей формулой REBa2Cu3O7, где RE - редкоземельный элемент (чаще всего Y, также используются Gd, Dy, Yb и другие РЗЭ). Эти вещества демонстрируют наиболее высокие значения плотности критического тока среди всех ВТСП, кроме того, критический ток в них наиболее устойчив к воздействию внешнего магнитного поля, что чрезвычайно важно для практически всех применений ВТСП. Однако ввиду структурных особенностей данного соединения для успешного его использования в качестве проводника тока необходимо применять его в виде пленок с биаксиальной (двухосной) текстурой, причем необходимо, чтобы ось с соединения была направлена перпендикулярно поверхности подложки. Такой тип текстуры не может быть создан непосредственно в пленке сверхпроводника, поэтому необходимо транслировать текстуру от нижележащих слоев.High-temperature superconducting materials are structures created on the basis of long metal substrate tapes on which a layer (film) of a superconductor is applied. As the latter, in the vast majority of cases, REE-barium cuprates are used with the general formula REBa 2 Cu 3 O 7 , where RE is a rare-earth element (most often Y, Gd, Dy, Yb and other REEs are also used). These substances demonstrate the highest critical current density among all HTSCs, in addition, the critical current in them is most resistant to an external magnetic field, which is extremely important for almost all HTSC applications. However, due to the structural features of this compound, for its successful use as a current conductor, it is necessary to use it in the form of films with a biaxial (biaxial) texture, and it is necessary that the axis from the compound is directed perpendicular to the surface of the substrate. This type of texture cannot be created directly in the film of a superconductor, therefore it is necessary to translate the texture from the underlying layers.
Существует два различных подхода к созданию сверхпроводящих материалов. Один заключается в выборе изначально биаксиально текстурированной подложки, текстура которой передается последующим слоям. Такие подложки традиционно изготавливаются из сплавов на основе Ni с различными добавками - W (повышает механическую прочность лент), Cr (понижает температуру Кюри сплавов) и др. Второй подход заключается в выборе нетекстурированной подложки и создании необходимой текстуры уже в процессе осаждения на нее покрытий. В этом случае в качестве материала для изготовления лент-подложек используют т.н. сплав Hastelloy, в состав которого, помимо основного компонента - никеля, может входить большое количество легирующих добавок.There are two different approaches to creating superconducting materials. One is to select an initially biaxially textured substrate, the texture of which is transferred to subsequent layers. Such substrates are traditionally made of Ni-based alloys with various additives - W (increases the mechanical strength of the tapes), Cr (lowers the Curie temperature of the alloys), etc. The second approach is to choose a non-textured substrate and create the necessary texture already during the deposition of coatings on it. In this case, the so-called Hastelloy alloy, which, in addition to the main component - nickel, can contain a large number of alloying additives.
Известно, что при изготовлении высокотемпературных сверхпроводящих лент требуется нанесение между металлической подложкой и слоем сверхпроводника буферного слоя. Он выполняет целый ряд критически важных функций: предотвращает поверхность металлической ленты от окисления в условиях нанесения оксидного сверхпроводящего слоя, препятствует взаимодиффузии компонентов подложки и сверхпроводника, транслирует (в случае текстурированной подложки) или создает биаксиальную текстуру, необходимую для достижения высоких значений критических параметров сверхпроводника. При этом ограничиться нанесением одного индивидуального слоя не представляется возможным, поскольку не существует материала, могущего успешно выполнять все возлагаемые на буферный слой функции, поэтому буферная архитектура всегда является многослойной и содержит от 3 до 7 индивидуальных слоев. Известно, что оксиды магния и церия являются очень хорошими начальным и завершающим буферными слоями, соответственно. MgO может относительно легко быть выращен с совершенной биаксиальной текстурой на традиционных для данной технологии подложках (никелевые сплавы либо сплавы Hastelloy) и является прекрасным диффузионным барьером для кислорода (коэффициент диффузии кислорода в MgO составляет 8×10-22 см2/сек при 800°C). Биаксиально текстурированный CeO2, в свою очередь, является отличной основой для роста сверхпроводника с высокими критическими характеристиками. Таким образом, буферный слой, состоящий из MgO и CeO2, мог бы быть идеальным решением проблемы буферов, так как удовлетворял бы всем предъявляемым к этому слою требованиям и был бы предельно простым, состоящим всего из двух индивидуальных слоев. Однако прямая эпитаксия CeO2 на MgO в нужной ориентации крайне затруднена вследствие существенного различия параметров элементарных ячеек этих двух соединений.It is known that in the manufacture of high-temperature superconducting tapes, a buffer layer is required to be applied between the metal substrate and the superconductor layer. It performs a number of critical functions: it prevents the surface of a metal strip from oxidizing under the conditions of deposition of an oxide superconducting layer, prevents the diffusion of the components of the substrate and the superconductor, translates (in the case of a textured substrate) or creates a biaxial texture necessary to achieve high critical parameters of the superconductor. At the same time, it is not possible to limit the application of one individual layer, since there is no material that can successfully fulfill all the functions assigned to the buffer layer, therefore, the buffer architecture is always multilayer and contains from 3 to 7 individual layers. Magnesium and cerium oxides are known to be very good initial and final buffer layers, respectively. MgO can be relatively easily grown with perfect biaxial texture on traditional substrates (nickel alloys or Hastelloy alloys) and is an excellent diffusion barrier for oxygen (the diffusion coefficient of oxygen in MgO is 8 × 10 -22 cm 2 / s at 800 ° C ) Biaxially textured CeO 2 , in turn, is an excellent basis for the growth of a superconductor with high critical characteristics. Thus, a buffer layer consisting of MgO and CeO 2 could be an ideal solution to the buffer problem, since it would satisfy all the requirements for this layer and would be extremely simple, consisting of only two individual layers. However, the direct epitaxy of CeO 2 to MgO in the desired orientation is extremely difficult due to a significant difference in the parameters of the unit cells of these two compounds.
Нами предложено ввести между слоями MgO и CeO2 прослойку в виде тонкого слоя SrF2. Фторид стронция эпитаксиально растет на оксиде магния, при этом рост осуществляется с разворотом элементарной ячейки фторида на 45° относительно слоя MgO. Такой разворот позволяет существенно уменьшить (до <2.5%) рассогласование параметров ячеек двух фаз и получить фторидные пленки с очень высоким качеством эпитаксии. Далее на полученный тонкий слой фторида осаждают слой CeO2, имеющего одинаковую со фторидом структуру типа флюорита и достаточно близкие значения параметров решетки, что обеспечивает его рост также в необходимой ориентации и с высоким качеством эпитаксии. Причем для достижения желаемого эффекта оказывается достаточно слоя фторида толщиной 5-10 нм. Более того, осаждение оксида церия на достаточно толстые слои фторида (>50 нм) представляется нецелесообразным, поскольку, во-первых, удлиняет и удорожает процесс, во-вторых, приводит к ухудшению качества текстуры CeO2.We proposed to introduce a layer in the form of a thin SrF 2 layer between the MgO and CeO 2 layers. Strontium fluoride epitaxially grows on magnesium oxide, while the growth is carried out with a rotation of the fluoride unit cell by 45 ° relative to the MgO layer. Such a turn allows one to significantly reduce (up to <2.5%) the mismatch of the cell parameters of the two phases and to obtain fluoride films with a very high epitaxy quality. Next, a CeO 2 layer having a fluorite-like structure and fairly close lattice parameters is deposited onto the obtained thin fluoride layer and its growth is also in the necessary orientation and with high epitaxy quality. Moreover, to achieve the desired effect, a fluoride layer with a thickness of 5-10 nm is sufficient. Moreover, the deposition of cerium oxide on fairly thick layers of fluoride (> 50 nm) seems impractical because, firstly, it lengthens and makes the process more expensive, and secondly, it leads to a deterioration in the quality of the CeO 2 texture.
Поскольку оптимальная толщина промежуточного фторидного слоя (5-10 нм) много меньше толщины слоя CeO2 (150-200 нм и более), при осаждении последнего и/или последующем осаждении на него сверхпроводящего слоя (при Т=800°C и выше) происходит растворение SrF2 в CeO2 с образованием оксифторидного твердого раствора состава SrxCe1-xF2xO2-2x. Таким образом, в конечной буферной архитектуре фторид стронция как индивидуальный слой отсутствует, а сама буферная архитектура оказывается фактически двухслойной, состоящей из эпитаксиально срощенных биаксиально текстурированных слоев оксида магния и церия. Таким образом, фторид стронция выполняет роль транслятора текстуры от одного слоя к другому, а затем исчезает, то есть фактически представляет собой т.н. жертвенный слой.Since the optimal thickness of the intermediate fluoride layer (5-10 nm) is much less than the thickness of the CeO 2 layer (150-200 nm and more), during the deposition of the latter and / or subsequent deposition of a superconducting layer on it (at T = 800 ° C and above), dissolution of SrF 2 in CeO 2 to form an oxyfluoride solid solution of the composition Sr x Ce 1-x F 2x O 2-2x . Thus, in the final buffer architecture, strontium fluoride as an individual layer is absent, and the buffer architecture itself is actually two-layer, consisting of epitaxially spliced biaxially textured layers of magnesium oxide and cerium. Thus, strontium fluoride acts as a texture translator from one layer to another, and then disappears, that is, in fact it is the so-called sacrificial layer.
В случае, когда соотношение толщин оксида церия и фторида стронция не столь велико (например, когда CeO2 осаждают на SrF2 толщиной от 25 до 40 нм, последний слой может существовать в буферной структуре в виде индивидуального слоя (его наличие фиксируется, например, методом рентгеновской дифракции). В данном случае предпринимают отжиг всей буферной архитектуры с целью облегчить и ускорить процесс растворения фторидного подслоя в оксиде церия. Оптимальными температурами отжига являются 780-850°C, поскольку при более высоких температурах может происходить вторичная рекристаллизация материала пленки, приводящая к нарушению единого типа ее текстуры, а при меньших температурах слой не растворяется.In the case where the ratio of the thicknesses of cerium oxide and strontium fluoride is not so large (for example, when CeO 2 is deposited on SrF 2 with a thickness of 25 to 40 nm, the last layer can exist in the buffer structure as an individual layer (its presence is fixed, for example, by the method X-ray diffraction) .In this case, annealing of the entire buffer architecture is carried out in order to facilitate and accelerate the dissolution of the fluoride sublayer in cerium oxide. The optimal annealing temperatures are 780-850 ° C, since at higher temperatures go secondary recrystallization film material, leading to disruption of a single type of its texture and the layer is not soluble at lower temperatures.
Аналогичные рассуждения справедливы для случаев, когда поверх фторида стронция наносят эпитаксиальный слой оксида иттрия. Он имеет структуру, производную от структуры флюорита, и параметр решетки, равный примерно 2 параметрам решетки оксида церия.Similar reasoning is valid for cases when an epitaxial layer of yttrium oxide is deposited on strontium fluoride. It has a structure derived from the structure of fluorite, and a lattice parameter equal to about 2 lattice parameters of cerium oxide.
В качестве метода осаждения буферных и сверхпроводящего слоя одним из наиболее перспективных является метод химического осаждения из паровой фазы (MOCVD-Metal-Organic Chemical Vapor Deposition). Суть его заключается в том, что компоненты пленки транспортируются в виде летучих металлорганических комплексов к подложке, где смешиваются с реакционным газом и формируют на поверхности подложки пленку необходимого состава. К преимуществам метода относятся его относительная простота, высокая производительность, дешевизна оборудования и легкость изменения состава осаждаемых покрытий. В предлагаемом подходе осаждение всех слоев осуществляется методом MOCVD с использованием в качестве прекурсоров - источников ионов металлов - соответствующих дипивалоилметанатов (в чистом виде, либо в виде аддуктов с нейтральными лигандами для повышения их устойчивости при хранении). Так, осаждение MgO на поверхность металлических лент проводят при Т=600-700°C в кислороде, осаждение SrF2 - при Т=400°C в токе HF, служащего источником фтора, осаждение CeO2 - при Т=650-700°C в кислороде либо при 550°C в парах воды, осаждение слоя ВТСП - при Т=810-840°C в кислороде. Давление во всех случаях поддерживается на уровне 3-30 мбар, в качестве газа-носителя для паров прекурсоров выступает аргон. Однако предложенный подход к созданию сверхпроводящих материалов может быть успешно реализован и при использовании иных методов осаждения слоев, таких, как импульсное лазерное напыление, электронно-лучевое или термическое испарение, молекулярно-лучевая эпитаксия и др.As a method of deposition of the buffer and superconducting layers, one of the most promising is the method of chemical vapor deposition (MOCVD-Metal-Organic Chemical Vapor Deposition). Its essence lies in the fact that the film components are transported in the form of volatile organometallic complexes to the substrate, where they are mixed with the reaction gas and form a film of the required composition on the surface of the substrate. The advantages of the method include its relative simplicity, high productivity, low cost of equipment and ease of changing the composition of the deposited coatings. In the proposed approach, the deposition of all layers is carried out by the MOCVD method using the corresponding dipivaloylmethanates as precursors — metal ion sources (in pure form or in the form of adducts with neutral ligands to increase their storage stability). So, MgO deposition on the surface of metal tapes is carried out at T = 600-700 ° C in oxygen, SrF 2 is deposited at T = 400 ° C in a HF stream, which serves as a fluorine source, CeO 2 is deposited at T = 650-700 ° C in oxygen or at 550 ° C in water vapor; HTSC layer deposition at T = 810-840 ° C in oxygen. The pressure in all cases is maintained at the level of 3-30 mbar, argon acts as the carrier gas for the precursor vapors. However, the proposed approach to the creation of superconducting materials can be successfully implemented using other methods of deposition of layers, such as pulsed laser deposition, electron beam or thermal evaporation, molecular beam epitaxy, etc.
Примеры осуществления изобретения.Examples of carrying out the invention.
Пример 1. На биаксиально текстурированную (001)[001] подложку из сплава Ni-Cr-W осаждали методом химического осаждения из паровой фазы эпитаксиальный слой оксида магния (MgO) толщиной 100 нм. Осаждение проводили при Т=700°C и давлении 20 мбар в токе кислорода, в качестве источника магния использовали аддукт 2,2,6,6-тетраметил - 3,5-гептандионата магния с o-фенантролином состава Mg(tmhd)2·2Phen. Среднеквадратичная шероховатость поверхности слоя MgO составила, по данным атомно-силовой микроскопии, 10 нм.Example 1. On a biaxially textured (001) [001] Ni-Cr-W alloy substrate, an epitaxial layer of magnesium oxide (MgO) 100 nm thick was deposited by chemical vapor deposition. The deposition was carried out at T = 700 ° C and a pressure of 20 mbar in an oxygen stream, the adduct of magnesium 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-magnesium heptanedione with o-phenanthroline of the composition Mg (tmhd) 2 · 2Phen was used as a magnesium source . The root mean square surface roughness of the MgO layer was, according to atomic force microscopy, 10 nm.
На полученный подслой наносили тонкую пленку фторида стронция. Процесс проводили в реакторе химического осаждения из паровой фазы с противотоком реагентов, состоящей из двух раздельных испарителей и реактора. В качестве источника стронция использовали испаряемый при 240°C аддукт 2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандионата стронция с o-фенантролином, в качестве источника фтора - газообразный фтороводород, получаемый при термическом разложении при 60°C гидрофторида аммония. Пары обоих прекурсоров потоком инертного газа-носителя (аргона) доставлялись в зону осаждения, где находилась подложка. В этой зоне происходило смешение потоков прекурсоров и осаждение ориентированного фторидного покрытия. Температура в зоне осаждения составляла 400°C, общее давление в системе 15 мбар. Толщина пленки фторида стронция составляла 10 нм.A thin film of strontium fluoride was applied to the resulting sublayer. The process was carried out in a chemical vapor deposition reactor with a countercurrent of reagents, consisting of two separate evaporators and a reactor. The adduct of strontium 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione with o-phenanthroline evaporated at 240 ° C was used as a source of strontium; gaseous hydrogen fluoride obtained by thermal decomposition at 60 ° C of ammonium hydrofluoride was used . Vapors of both precursors were delivered by a stream of inert carrier gas (argon) to the deposition zone where the substrate was located. In this zone, precursor fluxes were mixed and oriented fluoride coating was deposited. The temperature in the deposition zone was 400 ° C; the total pressure in the system was 15 mbar. The strontium fluoride film thickness was 10 nm.
На эпитаксиальный слой фторида стронция осаждали пленку оксида церия, легированного лантаном (10% по молям) толщиной 200 нм. Осаждение проводили в установке химического осаждения из паровой фазы. В качестве источников редкоземельных металлов использовали испаряемые при 260°C 2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандионаты церия и лантана. Окислительным агентом выступала газообразная вода, подаваемая в систему с помощью инжектора. Пары прекурсоров смешивались и транспортировались в зону осаждения потоком газа-носителя (аргон+10% водорода) по коаксиальному вводу. Температура зоны осаждения составляла 550°C, общее давление в системе 15 мбар.A film of cerium oxide doped with lanthanum (10% by moles) 200 nm thick was deposited on an epitaxial layer of strontium fluoride. Precipitation was carried out in a chemical vapor deposition apparatus. As sources of rare earth metals, cerium and lanthanum 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionates evaporated at 260 ° C were used. The oxidizing agent was gaseous water supplied to the system using an injector. Pairs of precursors were mixed and transported to the deposition zone by a carrier gas stream (argon + 10% hydrogen) through a coaxial input. The temperature of the deposition zone was 550 ° C; the total pressure in the system was 15 mbar.
На полученную эпитаксиальную пленку оксида церия, легированного лантаном, осаждали методом химического осаждения из паровой фазы пленку высокотемпературного сверхпроводника состава YBa2Cu3O7. Осаждение проводили с использованием в качестве прекурсоров 2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандионатов меди, иттрия и бария. Смесь порошков прекурсоров подавалась в испаритель, разогретый до 300°C. Пар перкурсоров током смеси кислорода (газ-реагент) и аргона переносился в реактор, где происходило осаждение пленки. Температура осаждения составляла 820°C, общее давление в системе 20 мбар. Толщина наносимого покрытия составила 400 нм.On the obtained epitaxial film of cerium oxide doped with lanthanum, a high-temperature superconductor film of the composition YBa 2 Cu 3 O 7 was deposited by chemical vapor deposition. Precipitation was carried out using 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionates of copper, yttrium and barium as precursors. A mixture of precursor powders was fed to the evaporator, heated to 300 ° C. A pair of percursors was transferred by a current of a mixture of oxygen (reagent gas) and argon into the reactor, where the film was deposited. The deposition temperature was 820 ° C, the total pressure in the system 20 mbar. The thickness of the coating was 400 nm.
В результате приведенной последовательности действий на металлической подложке образовывалась пленочная гетероструктура. По результатам рентгенодифракционного анализа этой гетеростуктуры установлено, что она содержит индивидуальные слои оксидов магния, церия и иттрий-бариевого купрата в исключительной кристаллографической ориентации (001). Наличие в составе гетероструктуры индивидуального слоя фторида стронция не фиксировалось вследствие его растворения в вышележащем слое оксида церия при высоких температурах (благодаря малой толщине слоя фторида). По результатам измерения сопротивления в зависимости от температуры пленка иттрий-бариевого купрата демонстрирует переход в сверхпроводящее состояние при 82 K. Плотность критического тока при 77 К составила, по результатам индуктивных измерений, 0.4 МА/см2.As a result of the above sequence of actions, a film heterostructure was formed on a metal substrate. According to the results of x-ray diffraction analysis of this heterostructure, it was found that it contains individual layers of oxides of magnesium, cerium, and yttrium-barium cuprate in an exceptional crystallographic orientation (001). The presence of an individual layer of strontium fluoride in the heterostructure was not detected due to its dissolution in the overlying cerium oxide layer at high temperatures (due to the small thickness of the fluoride layer). According to the results of measuring the resistance, depending on the temperature, the yttrium-barium cuprate film shows a transition to the superconducting state at 82 K. The critical current density at 77 K was, according to the results of inductive measurements, 0.4 MA / cm 2 .
Пример 2.Example 2
Методом химического осаждения из газовой фазы получали тонкопленочную гетероструктуру, аналогичную описанной в Примере 1, но с осаждением поверх фторида стронция слоя оксида иттрия. При его осаждении в качестве прекурсора использовали 2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандионат иттрия, который испаряли при 250°C и в токе смеси аргона и кислорода подавали по коаксиальному вводу в реактор. Осаждение проводили при температуре 700°C и общем давлении в системе 10 мбар. Результаты исследований свойств сверхпроводящего слоя аналогичны полученным в Примере 1.A thin-film heterostructure similar to that described in Example 1, but with a layer of yttrium oxide deposited over strontium fluoride, was obtained by chemical vapor deposition. When precipitating it, yttrium 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione was used as a precursor, which was evaporated at 250 ° C and in a stream of a mixture of argon and oxygen was fed through a coaxial input into the reactor. Precipitation was carried out at a temperature of 700 ° C and a total system pressure of 10 mbar. The results of studies of the properties of the superconducting layer are similar to those obtained in Example 1.
Пример 3.Example 3
На нетекстурированную металлическую ленту методом осаждения с дополнительным ориентирующим ионным пучком осаждали биаксиально текстурированный слой оксида магния.A biaxially textured layer of magnesium oxide was deposited onto a non-textured metal strip by a deposition method with an additional orienting ion beam.
На слой оксида магния осаждалась пленочная гетероструктура, состоящая из последовательности слоев фторида стронция (толщина 40 нм), оксида церия (толщина 200 нм) и иттрий-бариевого купрата YBa2Cu3O7 (толщина 400 нм). Методы осаждения слоев аналогичны описанным в Примере 1. Перед осаждением слоя сверхпроводника подложка с нанесенной на нее буферной гетероструктурой была отожжена в течение 5 минут при температуре 850°C в токе аргона. Изучение полученной пленочной гетероструктуры методом рентгеновской дифракции показало отсутствие в ней индивидуального слоя фторида стронция, т.е. в ходе высокотемпературного отжига произошло растворение фторидного слоя в вышележащем слое оксида церия. Результаты исследований свойств сверхпроводящего слоя аналогичны полученным в Примере 1.A film heterostructure was deposited on a magnesium oxide layer, consisting of a sequence of layers of strontium fluoride (thickness 40 nm), cerium oxide (thickness 200 nm) and yttrium-barium cuprate YBa 2 Cu 3 O 7 (thickness 400 nm). The methods of deposition of the layers are similar to those described in Example 1. Before deposition of the superconductor layer, the substrate with a buffer heterostructure deposited on it was annealed for 5 minutes at a temperature of 850 ° C in argon flow. The study of the obtained film heterostructure by X-ray diffraction showed the absence of an individual layer of strontium fluoride in it, i.e. During high-temperature annealing, the fluoride layer dissolved in the overlying cerium oxide layer. The results of studies of the properties of the superconducting layer are similar to those obtained in Example 1.
Пример 4.Example 4
Методом химического осаждения из газовой фазы получали тонкопленочную гетероструктуру, аналогичную описанной в Примере 1, но с толщиной слоя фторида стронция 40 нм. Перед осаждением слоя сверхпроводника подложка с нанесенной на нее буферной гетероструктурой была отожжена в течение 5 минут при температуре 780°C в токе аргона. Изучение полученной пленочной гетероструктуры после отжига и после осаждения слоя ВТСП методом рентгеновской дифракции показало наличие в ней в обоих случаях индивидуального слоя фторида стронция, т.е. в данном случае соотношение толщин слоев фторида стронция и оксида церия превышало пороговое значение, при котором слой фторида может являться жертвенным. Несмотря на это, результаты исследований свойств сверхпроводящего слоя полностью аналогичны полученным в Примере 1.A thin-film heterostructure similar to that described in Example 1, but with a strontium fluoride layer thickness of 40 nm, was obtained by chemical vapor deposition. Before the superconductor layer was deposited, the substrate with the buffer heterostructure deposited on it was annealed for 5 minutes at a temperature of 780 ° C in an argon flow. The study of the obtained film heterostructure after annealing and after deposition of the HTSC layer by X-ray diffraction showed the presence of an individual layer of strontium fluoride in both cases, i.e. in this case, the ratio of the thicknesses of the strontium fluoride and cerium oxide layers exceeded the threshold value at which the fluoride layer may be sacrificial. Despite this, the results of studies of the properties of the superconducting layer are completely similar to those obtained in Example 1.
Claims (6)
(а) нанесение на подложку буферного слоя, содержащего последовательно расположенные биаксиально текстурированные слои оксида магния, бифторида стронция с толщиной; непревышающей 40 нм и оксида церия или оксида иттрия;
(б) нанесение на буферный слой высокотемпературного сверхпроводящего слоя.1. A method of manufacturing a thin film high temperature superconducting material, characterized in that it includes the following stages:
(a) applying to the substrate a buffer layer containing successively arranged biaxially textured layers of magnesium oxide, strontium bifluoride with a thickness; not exceeding 40 nm and cerium oxide or yttrium oxide;
(b) applying to the buffer layer a high-temperature superconducting layer.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011143418/28A RU2481673C1 (en) | 2011-10-27 | 2011-10-27 | Method to manufacture thin-film high-temperature superconductive material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011143418/28A RU2481673C1 (en) | 2011-10-27 | 2011-10-27 | Method to manufacture thin-film high-temperature superconductive material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2481673C1 true RU2481673C1 (en) | 2013-05-10 |
Family
ID=48789620
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2011143418/28A RU2481673C1 (en) | 2011-10-27 | 2011-10-27 | Method to manufacture thin-film high-temperature superconductive material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2481673C1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EA031113B1 (en) * | 2015-11-25 | 2018-11-30 | Общество С Ограниченной Ответственностью "С-Инновации" (Ооо "С-Инновации") | Method for manufacture of a high-temperature superconducting conductor, and superconductor |
| RU2696182C1 (en) * | 2018-11-15 | 2019-07-31 | Общество С Ограниченной Ответственностью "С-Инновации" (Ооо "С-Инновации") | High-temperature superconducting tape manufacturing method and tape |
| RU2707399C1 (en) * | 2019-01-15 | 2019-11-26 | Общество с ограниченной ответственностью "С-Инновации" | Method of producing high-temperature superconducting tape of the second generation, mainly for current-limiting devices, and a method of controlling quality of such tape |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001005726A2 (en) * | 1999-07-16 | 2001-01-25 | Sang Young Lee | METHOD FOR IMPROVING THE SURFACE SMOOTHNESS, THE CRYSTAL STRUCTURE AND THE MICROWAVE SURFACE RESISTANCE OF YBa2Cu3O7-δ HIGH-TEMPERATURE SUPERCONDUCTOR FILMS GROWN ON CeO2-BUFFERED r-CUT SAPPHIRE SUBSTRATES |
| US6468591B1 (en) * | 1998-06-12 | 2002-10-22 | Ut-Battelle, Llc | Method for making MgO buffer layers on rolled nickel or copper as superconductor substrates |
| WO2003071611A1 (en) * | 2002-02-21 | 2003-08-28 | Jochen Dieter Mannhart | Improved superconductors and methods for making such superconductors |
| US6645313B2 (en) * | 2002-02-22 | 2003-11-11 | Ut-Battelle, Llc | Powder-in-tube and thick-film methods of fabricating high temperature superconductors having enhanced biaxial texture |
| US20040142824A1 (en) * | 2002-10-21 | 2004-07-22 | Kai Numssen | Method for the manufacture of a high temperature superconducting layer |
| US20070090342A1 (en) * | 2004-02-17 | 2007-04-26 | The University Of Chicago | Method for fabrication of high temperature superconductors |
| RU2387050C1 (en) * | 2009-01-28 | 2010-04-20 | Фатима Христофоровна Чибирова | Method of making multilayer material |
-
2011
- 2011-10-27 RU RU2011143418/28A patent/RU2481673C1/en active IP Right Revival
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6468591B1 (en) * | 1998-06-12 | 2002-10-22 | Ut-Battelle, Llc | Method for making MgO buffer layers on rolled nickel or copper as superconductor substrates |
| WO2001005726A2 (en) * | 1999-07-16 | 2001-01-25 | Sang Young Lee | METHOD FOR IMPROVING THE SURFACE SMOOTHNESS, THE CRYSTAL STRUCTURE AND THE MICROWAVE SURFACE RESISTANCE OF YBa2Cu3O7-δ HIGH-TEMPERATURE SUPERCONDUCTOR FILMS GROWN ON CeO2-BUFFERED r-CUT SAPPHIRE SUBSTRATES |
| WO2003071611A1 (en) * | 2002-02-21 | 2003-08-28 | Jochen Dieter Mannhart | Improved superconductors and methods for making such superconductors |
| US6645313B2 (en) * | 2002-02-22 | 2003-11-11 | Ut-Battelle, Llc | Powder-in-tube and thick-film methods of fabricating high temperature superconductors having enhanced biaxial texture |
| US20040142824A1 (en) * | 2002-10-21 | 2004-07-22 | Kai Numssen | Method for the manufacture of a high temperature superconducting layer |
| US20070090342A1 (en) * | 2004-02-17 | 2007-04-26 | The University Of Chicago | Method for fabrication of high temperature superconductors |
| RU2387050C1 (en) * | 2009-01-28 | 2010-04-20 | Фатима Христофоровна Чибирова | Method of making multilayer material |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EA031113B1 (en) * | 2015-11-25 | 2018-11-30 | Общество С Ограниченной Ответственностью "С-Инновации" (Ооо "С-Инновации") | Method for manufacture of a high-temperature superconducting conductor, and superconductor |
| RU2696182C1 (en) * | 2018-11-15 | 2019-07-31 | Общество С Ограниченной Ответственностью "С-Инновации" (Ооо "С-Инновации") | High-temperature superconducting tape manufacturing method and tape |
| RU2707399C1 (en) * | 2019-01-15 | 2019-11-26 | Общество с ограниченной ответственностью "С-Инновации" | Method of producing high-temperature superconducting tape of the second generation, mainly for current-limiting devices, and a method of controlling quality of such tape |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4713012B2 (en) | Tape-shaped oxide superconductor | |
| US6673387B1 (en) | Control of oxide layer reaction rates | |
| WO2001008170A2 (en) | Enhanced purity oxide buffer layer formation | |
| KR20020025957A (en) | Enhanced High Temperature Coated Superconductors | |
| US8431515B2 (en) | Tape-shaped oxide superconductor | |
| US20110034336A1 (en) | CRITICAL CURRENT DENSITY ENHANCEMENT VIA INCORPORATION OF NANOSCALE Ba2(Y,RE)NbO6 IN REBCO FILMS | |
| US11488746B2 (en) | Superconductor with improved flux pinning at low temperatures | |
| JP2007188756A (en) | Rare earth based tape shape oxide superconductor | |
| US6649570B2 (en) | Buffer layer structure based on doped ceria for providing optimized lattice match with a YBCO layer in a conductor | |
| WO2007094146A1 (en) | Process for producing superconducting thin-film material, superconducting equipment and superconducting thin-film material | |
| US20110034338A1 (en) | CRITICAL CURRENT DENSITY ENHANCEMENT VIA INCORPORATION OF NANOSCALE Ba2(Y,RE)TaO6 IN REBCO FILMS | |
| US20120035056A1 (en) | Nb-DOPED PEROVSKITE FLUX PINNING OF REBCO BASED SUPERCONDUCTORS BY MOCVD | |
| Chen et al. | Composition effects on the critical current of MOCVD-processed Zr: GdYBCO coated conductors in an applied magnetic field | |
| RU2481673C1 (en) | Method to manufacture thin-film high-temperature superconductive material | |
| JP2003034527A (en) | Thick film of tape-like oxide superconductor and method for manufacturing it | |
| JP4579909B2 (en) | Rare earth oxide superconductor and manufacturing method thereof | |
| US7371586B2 (en) | Superconductor and process for producing the same | |
| US7781377B2 (en) | Anti-epitaxial film in a superconducting article and related articles, devices and systems | |
| US7473670B2 (en) | Process for producing rare earth oxide superconductor | |
| JP5415824B2 (en) | Method for manufacturing a substrate with altered shape for coated conductor and coated conductor using said substrate | |
| US9136046B2 (en) | Superconducting wire rod and method for manufacturing superconducting wire rod | |
| US9070495B2 (en) | Superconducting wire material and method for manufacturing superconducting wire material | |
| JP2005276465A (en) | Superconducting wire rod | |
| US20040142824A1 (en) | Method for the manufacture of a high temperature superconducting layer | |
| US20090036313A1 (en) | Coated superconducting materials |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20131028 |
|
| HE4A | Change of address of a patent owner | ||
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20150227 |
|
| HE4A | Change of address of a patent owner |
Effective date: 20211209 |