RU2469060C1 - Adhesive composition - Google Patents

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: adhesive composition contains chloroprene rubber, zinc oxide, colloidal silica, colophony, nefras and ethyl acetate, butadiene-nitrile rubber with polyvinyl chloride and a combination of adhesion modifiers. The combination of adhesion modifiers is blocked ε-caprolactam polyisocyanate and quinol ester.

EFFECT: while maintaining high adhesiveness, the adhesive composition provides high adhesion strength of butadiene-nitrile rubber based mixture to a synthetic cord which is rubber-coated with a rubber mixture based on general-purpose rubber.

3 tbl

Description

Изобретение относится к клеевой композиции на основе полимеров и может быть использовано в шинной и резинотехнической промышленности при изготовлении многослойных резинотканевых изделий, в частности резинокордных оболочек и пневматических шин, а также гибких рукавов высокого давления при эксплуатации в агрессивных средах, где необходимы маслобензостойкие материалы.The invention relates to an adhesive composition based on polymers and can be used in the tire and rubber industries in the manufacture of multilayer rubber-fabric products, in particular rubber-cord casings and pneumatic tires, as well as high-pressure flexible hoses for use in aggressive environments where oil and petrol-resistant materials are required.

Известна клеевая композиция (патент RU №2078108, МПК С09J 109/02, опубл. 27.04.97, бюл. №12) с хиноловым эфиром ЭХ-1, включающая каучук СКН-26, адгезионные добавки и растворитель, для склеивания верха текстильной или кожаной обуви с подошвами из ПВХ-пластиката.Known adhesive composition (patent RU No. 2078108, IPC C09J 109/02, publ. 04/27/97, bull. No. 12) with quinol ether EH-1, including rubber SKN-26, adhesive additives and a solvent, for bonding the top textile or leather shoes with soles made of PVC compound.

Известна клеевая композиция (патент RU №2083626, МПК С09J 153/02, опубл. 10.07.97, бюл. №19) на основе термоэластопластов, включающая хиноловый эфир, для склеивания гибких субстратов, например резины, кожи, текстильных материалов, кожзаменителей и других материалов.Known adhesive composition (patent RU No. 2083626, IPC C09J 153/02, publ. 10.07.97, bull. No. 19) based on thermoplastic elastomers, including quinol ether, for bonding flexible substrates, such as rubber, leather, textile materials, leather substitutes and other materials.

Известные композиции являются клеями холодного отверждения и не могут быть использованы для конфекционной сборки резинокордных изделий с последующей вулканизацией.Known compositions are cold curing adhesives and cannot be used for the confectionary assembly of rubber cord products with subsequent vulcanization.

Известна клеевая композиция (а.с. №1645274, МПК С09J 109/00, опубл. 30.04.91, бюл. №16), включающая хлоропреновый каучук, окись цинка, канифоль, дибутилфталат, коллоидную кремнекислоту и молекулярный комплекс резорцина с уротропином - РУ, бензин и этилацетат.Known adhesive composition (AS No. 1645274, IPC C09J 109/00, publ. 04/30/91, bull. No. 16), including chloroprene rubber, zinc oxide, rosin, dibutyl phthalate, colloidal silicic acid and the molecular complex of resorcinol with urotropine - RU gasoline and ethyl acetate.

Недостатком известной клеевой композиции является неудовлетворительная конфекционная клейкость из-за небольшой концентрации канифоли 4-6 мас.ч., в связи с чем понижена прочность крепления резиновой смесью на основе токсичного бутадиен-нитрильного каучука к корду, обрезиненному резиновой смесью на основе каучуков общего назначения.A disadvantage of the known adhesive composition is poor adhesion due to a low rosin concentration of 4-6 parts by weight, and therefore, the fastening strength of the rubber compound based on toxic nitrile butadiene rubber to the rubberized rubber compound based on general purpose rubbers is reduced.

Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому техническому результату является клеевая композиция (патент RU №2304603, МПК С09J 109/00, опубл. 20.08.07, бюл. №23), включающая хлоропреновый каучук, окись цинка, канифоль, коллоидную кремнекислоту и молекулярный комплекс резорцина с уротропином - РУ, нефрас и этилацетат.The closest in technical essence and the technical result achieved is an adhesive composition (patent RU No. 2304603, IPC C09J 109/00, publ. 08.20.07, bull. No. 23), including chloroprene rubber, zinc oxide, rosin, colloidal silicic acid and a molecular complex resorcinol with urotropin - RU, nefras and ethyl acetate.

Недостатком известной клеевой композиции является низкий уровень прочности связи между полярными резинами на основе бутадиен-нитрильных каучуков (БНКС) и гидрированного бутадиен-нитрильного каучука (ГБНК), обладающего высокой вязкостью, и кордом, обрезиненным резинами на основе неполярных каучуков.A disadvantage of the known adhesive composition is the low bond strength between polar rubbers based on butadiene-nitrile rubbers (BNCS) and hydrogenated butadiene-nitrile rubbers (GBNC) having high viscosity and cord rubberized with rubbers based on non-polar rubbers.

Предлагаемая клеевая композиция предназначена для склеивания корда, обрезиненного резинами на основе каучуков общего назначения, с резинами на основе каучуков БНКС и ГБНК, а также для склеивания разнополярных резин путем нанесения клеевой композиции на склеиваемые детали при изготовлении многослойных резинокордных изделий.The proposed adhesive composition is intended for gluing a cord rubberized with rubbers based on general-purpose rubbers with rubbers based on rubbers BNKS and GBNK, as well as for bonding bipolar rubbers by applying an adhesive composition on bonded parts in the manufacture of multilayer rubber-cord products.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является создание клеевой композиции, которая при сохранении повышенной клейкости увеличивает прочность крепления резиновой смеси на основе БНКС, в том числе ГБНК, к синтетическому корду, обрезиненному резиновой смесью на основе каучуков общего назначения.The technical result of the present invention is the creation of an adhesive composition, which, while maintaining high stickiness, increases the strength of fastening of the rubber composition based on BNKS, including GBNK, to a synthetic cord rubberized with a rubber compound based on general-purpose rubbers.

Технический результат достигается тем, что клеевая композиция, включающая среднекристаллизующийся хлоропреновый каучук, окись цинка, коллоидную кремнекислоту, канифоль, нефрас и этилацетат, содержит бутадиен-нитрильный каучук с поливинилхлоридом, например марки СКН-26-ПВХ-30 (15-30 мас.ч.), и комбинацию модификаторов адгезии: блокированный ε-капролактамом полиизоцианат (1,0-3,0 мас.ч.) и хиноловый эфир, например ЭХ-1 (3,0-10,0 мас.ч.), при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:The technical result is achieved by the fact that the adhesive composition, which includes crystallized chloroprene rubber, zinc oxide, colloidal silicic acid, rosin, nephras and ethyl acetate, contains nitrile butadiene rubber with polyvinyl chloride, for example, SKN-26-PVC-30 (15-30 wt.h. .), and a combination of adhesion modifiers: ε-caprolactam-blocked polyisocyanate (1.0-3.0 parts by weight) and quinol ether, for example EC-1 (3.0-10.0 parts by weight), in the following the ratio of components, parts by weight:

хлоропреновый каучукchloroprene rubber 85-7085-70 бутадиен-нитрильный каучук с поливинилхлоридомnitrile butadiene rubber with polyvinyl chloride 15-3015-30 канифольrosin 40-6040-60 окись цинкаzinc oxide 4,0-6,04.0-6.0 блокированный ε-капролактамом полиизоцианатε-caprolactam-blocked polyisocyanate 1,0-3,01.0-3.0 хиноловый эфирquinol ether 3,0-10,03.0-10.0 коллоидная кремнекислотаcolloidal silicic acid 10-3010-30 нефрасnefras 277-285277-285 этилацетатethyl acetate 345-365345-365

Предлагаемые компоненты клеевой композиции выпускаются отечественной химической промышленностью.The proposed components of the adhesive composition are produced by the domestic chemical industry.

Увеличение адгезионной прочности между резиновой смесью на основе каучука ГБНК или БНКС и синтетическим кордом, обрезиненным каучуками общего назначения, достигается путем применения:The increase in adhesive strength between the rubber mixture based on rubber GBNK or BNKS and synthetic cord rubberized with general rubbers is achieved by applying:

- эффективного модификатора адгезии химического действия хинолового эфира, например ЭХ-1, в количестве 3,0-10,0 мас.ч., обладающего мощной структурирующей способностью и повышающего упругопрочностные характеристики клеевой пленки и граничных слоев, образующихся из смеси резин субстрата и клея, в комбинации с блокированным ε - капролактамом полиизоцианатом;- an effective adhesion modifier of the chemical action of quinol ether, for example EH-1, in the amount of 3.0-10.0 parts by weight, having a powerful structuring ability and increasing the elastic-strength characteristics of the adhesive film and boundary layers formed from a mixture of substrate and adhesive rubbers, in combination with blocked ε - caprolactam polyisocyanate;

- бутадиен-нитрильного каучука с поливинилхлоридом, например марки СКН-26-ПВХ-30, в количестве 15-30 мас.ч., благодаря которому увеличивается диффузия макромолекул клеевой композиции в поверхность субстратов и в комбинации с хлоропреновым каучуком образуются взаимопроникающие пространственные сетки в клеевой пленке в процессе вулканизации. В тоже время каучук марки СКН-26-ПВХ-30 позволяет клеевой композиции лучше совулканизоваться с резиной на основе каучука ГБНК или БНКС.- nitrile butadiene rubber with polyvinyl chloride, for example, grade SKN-26-PVC-30, in an amount of 15-30 parts by weight, due to which the diffusion of macromolecules of the adhesive composition into the surface of the substrates increases and interpenetrating spatial networks are formed in the adhesive in combination with chloroprene rubber film during vulcanization. At the same time, rubber grade SKN-26-PVC-30 allows the adhesive composition to better vulcanize with rubber based on rubber GBNK or BNKS.

В совокупности воздействующие факторы способствуют значительному увеличению прочности связи между слоями резинокордного композита.Together, the factors contributing to a significant increase in bond strength between the layers of rubber-cord composite.

Хиноловый эфир ЭХ-1 по ТУ 6-09-513-76 представляет собой порошок желтого цвета, растворимый в большинстве растворителей. Применяется как низкотемпературный вулканизующий агент для литьевых композиционных материалов, герметиков и клеевых составов на основе непредельных каучуков.The quinol ether EH-1 according to TU 6-09-513-76 is a yellow powder, soluble in most solvents. It is used as a low-temperature vulcanizing agent for injection molding composites, sealants and adhesives based on unsaturated rubbers.

Блокированный ε-капролактамом полиизоцианат по ТУ 2433-001-03045658-2003 представляет собой темные гранулы и применяется как модификатор адгезии резин к кордным материалам.Polyisocyanate blocked by ε-caprolactam according to TU 2433-001-03045658-2003 is a dark granule and is used as a modifier of adhesion of rubbers to cord materials.

Каучук марки СКН-26-ПВХ-30 по ТУ 38.103213-2006 используется для изготовления маслобензостойких резиновых изделий и для частичной замены хлоропренового каучука.SKN-26-PVC-30 rubber according to TU 38.103213-2006 is used for the manufacture of oil and petrol resistant rubber products and for the partial replacement of chloroprene rubber.

Технологический процесс приготовления предлагаемой клеевой композиции заключается в следующем.The technological process of preparing the proposed adhesive composition is as follows.

Резиновую смесь для клеевой композиции изготавливают стандартным способом на вальцах.The rubber mixture for the adhesive composition is made in a standard way on the rollers.

Расчетное количество подготовленной резиновой смеси загружают в клеемешалку с канифолью сосновой (ГОСТ 19113-84) для набухания в течение 3-4 ч в смеси с этилацетатом, затем добавляют остаток этилацетата с растворенным в нем хиноловым эфиром и нефрас. Смесь перемешивают в течение 2,0-2,5 ч.The estimated amount of the prepared rubber mixture is loaded into a glue mixer with pine rosin (GOST 19113-84) for swelling for 3-4 hours in a mixture with ethyl acetate, then the residue of ethyl acetate with dissolved quinol ether and nefras is added. The mixture is stirred for 2.0-2.5 hours.

По приведенному технологическому процессу изготовлены составы предлагаемой клеевой композиции, отличающиеся количественным соотношением хинолового эфира. Для сравнения известная и предлагаемая клеевые композиции испытаны по существующим методикам.According to the above technological process, the compositions of the proposed adhesive composition are made, differing in the quantitative ratio of quinol ether. For comparison, the known and proposed adhesive compositions are tested according to existing methods.

Составы известной и предлагаемой клеевой композиции приведены в таблице 1.The compositions of the known and proposed adhesive compositions are shown in table 1.

В таблице 2 представлены результаты прочности связи резины с обрезиненным кордом по ГОСТ 6768-75.Table 2 presents the results of the bond strength of rubber with rubberized cord according to GOST 6768-75.

Таблица 1Table 1 Состав известной и предлагаемой клеевой композицииThe composition of the known and proposed adhesive composition Наименование ингредиентаName of ingredient Содержание мас.ч. на 100 мас.ч. каучукаContent by weight per 100 parts by weight rubber Известная клеевая композицияKnown adhesive composition Предлагаемая клеевая композицияThe proposed adhesive composition 1 вариант1 option 2 вариантOption 2 3 вариант3 option 4 вариант4 option Окись цинкаZinc oxide 55 55 55 55 55 Хлоропреновый каучук марки Байпрен 611Baypren 611 Chloroprene Rubber 100one hundred 8080 8080 8080 8080 Бутадиен-нитрильный каучук с поливинилхлоридом марки СКН-26-ПВХ-30Nitrile butadiene rubber with polyvinyl chloride brand SKN-26-PVC-30 -- 20twenty 20twenty 20twenty 20twenty Канифоль сосноваяPine Rosin 50fifty 50fifty 50fifty 50fifty 50fifty Молекулярный комплекс резорцина с уротропиномThe molecular complex of resorcinol with urotropin 50fifty -- -- -- -- Блокированный ε-капролактамом полиизоцианатΕ-caprolactam-blocked polyisocyanate -- 22 22 22 22 Хиноловый эфир ЭХ-1Quinol ether EC-1 -- 33 55 77 1010 Коллоидная кремнекислотаColloidal silicic acid 50,050,0 20,020,0 20,020,0 20,020,0 20,020,0 НефрасNefras 285285 285285 285285 285285 285285 ЭтилацетатEthyl acetate 365365 365365 365365 365365 365365

Таблица 2table 2 Прочность связи резины с обрезиненным кордомThe bond strength of rubber with rubberized cord Резина и обрезиненный кордRubber and rubberized cord Клеевая композицияAdhesive composition Известная клеевая композицияKnown adhesive composition Предлагаемая клеевая композицияThe proposed adhesive composition 1 вариант1 option 2 вариантOption 2 3 вариант3 option 4 вариант4 option 1. ГБНК + Русар-75К (арамидный)1. GBNK + Rusar-75K (aramid) 6,76.7 9,39.3 9,99.9 9,59.5 9,49,4 2. БНКС-26АМН + 35КНТС (капроновый)2. BNKS-26AMN + 35KNTS (kapron) 4,54,5 6,36.3 15,415.4 10,510.5 4,84.8 3. Концентрация по сухому остатку, %3. The concentration of solids,% 25,425,4 28,128.1 27,627.6 28,328.3 28,028.0 4. Устойчивость при хранении, дней4. Storage stability, days 55 15fifteen 15fifteen 15fifteen 15fifteen

Результаты испытаний модельных образцов на прочность связи резин на основе каучуков БНКС и ГБНК с обрезиненным кордом (обрезинивание резиновыми смесями на основе каучуков общего назначения) показали, что введение хинолового эфира ЭХ-1 в количестве 3-10 мас.ч. и блокированного ε-капролактамом полиизоцианата в количестве 1-3 мас.ч. в расчете на эластомерную основу клеевой композиции и замена 15-30 мас.ч. хлоропренового каучука на СКН-26-ПВХ-30 увеличивает степень склеивания резин в многослойных резинокордных изделиях за счет увеличения количества химических связей в клеевой пленке и граничных слоях клеевого соединения.The test results of the model samples on the bond strength of rubbers based on rubbers BNKS and GBNK with rubberized cord (rubber rubber compounds based on rubbers of general purpose) showed that the introduction of quinol ether EC-1 in an amount of 3-10 wt.h. and blocked by ε-caprolactam polyisocyanate in an amount of 1-3 wt.h. based on the elastomeric base of the adhesive composition and the replacement of 15-30 wt.h. chloroprene rubber on SKN-26-PVC-30 increases the degree of bonding of rubbers in multilayer rubber-cord products by increasing the number of chemical bonds in the adhesive film and the boundary layers of the adhesive joint.

Конфекционная прочность склеивания обрезиненного корда с резинами на основе каучуков БНКС и ГБНК представлена в таблице 3.The confectional bonding strength of the rubberized cord with rubbers based on rubbers BNKS and GBNK are presented in table 3.

Таблица 3Table 3 Конфекционная прочность склеивания обрезиненного корда с резиной на клейкометре Бэра гс/смThe confectionary bonding strength of the rubberized cord with rubber on the Bera gs / cm glucometer Эластомерная основа резиныElastomeric rubber base Клеевая композицияAdhesive composition Известная клеевая композицияKnown adhesive composition Предлагаемая клеевая композицияThe proposed adhesive composition 1 вариант1 option 2 вариантOption 2 3 вариант3 option 4 вариант4 option БНКС BNKS 25002500 28202820 28202820 28302830 28202820 Тербан С-3446Terban S-3446 25002500 26402640 26402640 26402640 26402640

Полученные результаты прочности склеивания показали, что предлагаемая клеевая композиция не уступает известной композиции по конфекционной прочности.The obtained results of bonding strength showed that the proposed adhesive composition is not inferior to the known composition in confection strength.

Использование предлагаемой клеевой композиции в многослойных резинокордных изделиях позволяет увеличить прочность связи между слоями резинокордных изделий и стойкость к разрушению в условиях воздействия агрессивных сред.The use of the proposed adhesive composition in multilayer rubber-cord products allows you to increase the bond strength between the layers of rubber-cord products and resistance to destruction under the influence of aggressive environments.

Claims (1)

Клеевая композиция для склеивания корда, обрезиненного резинами на основе каучуков общего назначения, с резинами на основе бутадиен-нитрильных каучуков при изготовлении многослойных резинокордных изделий, включающая хлоропреновый каучук, окись цинка, канифоль, коллоидную кремнекислоту, нефрас и этилацетат, отличающаяся тем, что содержит бутадиен-нитрильный каучук с поливинилхлоридом и комбинацию модификаторов адгезии: блокированный ε-капролактамом полиизоцианат и хиноловый эфир при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
хлоропреновый каучук 85-70 бутадиен-нитрильный каучук с поливинилхлоридом 15-30 канифоль 40-60 окись цинка 4,0-6,0 блокированный ε-капролактамом полиизоцианат 1,0-3,0 хиноловый эфир 3,0-10,0 коллоидная кремнекислота 10-30 нефрас 277-285 этилацетат 345-365 An adhesive composition for bonding a cord rubberized with rubbers based on general purpose rubbers with rubbers based on nitrile butadiene rubbers in the manufacture of multilayer rubber-cord products, including chloroprene rubber, zinc oxide, rosin, colloidal silicic acid, nefras and ethyl acetate, characterized in that it contains butadiene -Nitrile rubber with polyvinyl chloride and a combination of adhesion modifiers: ε-caprolactam-blocked polyisocyanate and quinol ether in the following ratio, wt.h .:
chloroprene rubber 85-70 nitrile butadiene rubber with polyvinyl chloride 15-30 rosin 40-60 zinc oxide 4.0-6.0 ε-caprolactam-blocked polyisocyanate 1.0-3.0 quinol ether 3.0-10.0 colloidal silicic acid 10-30 nefras 277-285 ethyl acetate 345-365