RU2186082C1 - Adhesion composite - Google Patents

Abstract

FIELD: adhesion composites. SUBSTANCE: invention relates to adhesion composites proposed as a primer (gluing base) for polyolephinic protective covers on metallic surfaces. The composite comprises the following components, mas. p. p.: copolymer of ethylene with vinyl acetate, 100; polyisocyanate blocked with ε-caprolactam, 1.5-3.0; stabilizing agent, 0.1-1.0; filling agent, 1-20. Invention provides the preparing a primer showing high adhesion and physical-mechanical (strength) indices and resistance against cathode exfoliation. EFFECT: improved properties of composite. 4 tbl

Description

Изобретение относится к адгезионным композициям на основе сополимеров этилена с винилацетатом, предлагаемым в качестве клеевого подслоя (праймера) при нанесении полиолефиновых защитных покрытий на металлические поверхности, например на трубы для магистральных нефте- и газопроводов, а также в качестве клеев-расплавов в других отраслях промышленности. The invention relates to adhesive compositions based on copolymers of ethylene with vinyl acetate, proposed as an adhesive sublayer (primer) when applying polyolefin protective coatings on metal surfaces, for example, pipes for oil and gas pipelines, as well as hot melt adhesives in other industries .

Известен клей, включающий сополимер винилхлорида с винилацетатом, каучук, раствор моноизоцианата и полиизоцианат. Количество используемых растворителей 70-80%, количество изоцианатов (суммарно) 6,5-8,5 вес.% (А.С. СССР 496295, МПК С 09 J 3/14, БИ 47, 1975 г.). Клей предназначен для склеивания поливинилхлорида и металла при изготовлении металлопласта в металлургической промышленности. Он содержит большое количество растворителя и токсичных изоцианатов, относящихся ко 2-му классу токсичности (Справочник для химиков, инженеров и врачей "Вредные вещества в промышленности", изд-во "Химия", Ленинград, 1977, изд. 7-е, под общей ред. Лазарева Н.В, Гадаскиной И.Д. - т. 2, стр. 336-339; ГОСТ. 12 1.007.), которые имеют резкий, неприятный запах. Используемые в составе моноизоцианаты стабильны только в закрытом сосуде. То есть получение и использование этого клея опасно как для занятых в его производстве людей, так и для окружающей среды. Known adhesive comprising a copolymer of vinyl chloride with vinyl acetate, rubber, a solution of monoisocyanate and polyisocyanate. The amount of solvents used is 70-80%, the amount of isocyanates (total) 6.5-8.5 wt.% (A.S. USSR 496295, IPC C 09 J 3/14, BI 47, 1975). The glue is designed for bonding polyvinyl chloride and metal in the manufacture of metal in the metallurgical industry. It contains a large amount of solvent and toxic isocyanates belonging to the 2nd class of toxicity (Handbook for chemists, engineers and doctors "Harmful substances in industry", publishing house "Chemistry", Leningrad, 1977, ed. 7th, under the general Edited by Lazarev N.V., Gadaskina I.D. - vol. 2, pp. 336-339; GOST. 12 1.007.), which have a pungent, unpleasant odor. The monoisocyanates used in the composition are stable only in a closed vessel. That is, the receipt and use of this glue is dangerous both for people involved in its production, and for the environment.

Известна адгезионная композиция, предложенная в качестве клея-расплава и адгезионных подслоев при защите подземных трубопроводов на основе сополимера этилена с винилацетатом (СЭВА), включающая полиизоцианат (0,1-2,0), этиленпропилендиеновый каучук (5,0-18,0 мас. %) (А.с. СССР 1413112, МКИ С 09 J 3/14, С 08 L 23/08, БИ 28, 1988 г.). Композиция характеризуется достаточно высокой адгезионной прочностью, но такая важная характеристика защитных свойств полимерного покрытия как дефект при катодном отслаивании, который говорит о подпленочной коррозии, т.е. нарушении связи полимер-металл, составляет 14-16 мм (диаметр дефекта), что делает покрытие недолговечным. Кроме того, после двух месяцев хранения у композиции резко снижается адгезионная прочность, видимо, из-за дезактивации NCO-групп. Присутствие в составе в качестве модификатора полиизоцианатов марок А и Б, которые представляют собой кубовые остатки производства 4,4-дифенилметандиизоцианата (класс токсичности 2), делает неэкологичным получение этой композиции. Known adhesive composition proposed as hot melt adhesive and adhesive sublayers for the protection of underground pipelines based on a copolymer of ethylene with vinyl acetate (SEVA), including polyisocyanate (0.1-2.0), ethylene propylene diene rubber (5.0-18.0 wt. .%) (A.S. USSR 1413112, MKI C 09 J 3/14, C 08 L 23/08, BI 28, 1988). The composition is characterized by a sufficiently high adhesive strength, but such an important characteristic of the protective properties of the polymer coating as a defect during cathodic peeling, which indicates underfilm corrosion, i.e. polymer-metal bond breaking is 14-16 mm (defect diameter), which makes the coating short-lived. In addition, after two months of storage, the adhesive strength sharply decreases, apparently due to the deactivation of NCO groups. The presence in the composition as a modifier of polyisocyanates of grades A and B, which are still bottoms of the production of 4,4-diphenylmethanediisocyanate (toxicity class 2), makes the preparation of this composition non-ecological.

Наиболее близкой к предлагаемой композиции по технической сущности и совокупности существенных признаков является адгезионная композиция на основе СЭВА, включающая полиизоцианат (марки А или Б), тальк и алкофен Б. Композицию выпускают в соответствии с ТУ 6-05-041-960-88. Ее получают смешением компонентов при 140^o и выше. Эта композиция находит широкое применение как в виде клеевых подслоев для металлических трубопроводов, так и виде клеев-расплавов в других отраслях промышленности. Гарантийный срок хранения композиции - 1 год. Однако адгезионная прочность (не превышающая 7,5 кН/м) и стойкость к катодному отслаиванию (диаметр дефекта 15 мм) недостаточны, что отрицательно сказывается на эксплуатационных свойствах всего защитного покрытия и не отвечает современным требованиям промышленности. К тому же в составе этой композиции используются полиизоцианаты, недостатки которых приведены выше. То есть получение этой композиции не экологично, а смешение гранулированного СЭВА и жидкого изоцианата и не технологично.Closest to the proposed composition in terms of technical nature and the set of essential features is an adhesive composition based on SEVA, including polyisocyanate (grade A or B), talc and alkofen B. The composition is produced in accordance with TU 6-05-041-960-88. It is obtained by mixing the components at 140 ^o and above. This composition is widely used both in the form of adhesive sublayers for metal pipelines, and in the form of hot melt adhesives in other industries. The warranty shelf life of the composition is 1 year. However, the adhesive strength (not exceeding 7.5 kN / m) and cathodic peeling resistance (defect diameter 15 mm) are insufficient, which negatively affects the operational properties of the entire protective coating and does not meet modern industry requirements. In addition, the composition uses polyisocyanates, the disadvantages of which are given above. That is, the preparation of this composition is not environmentally friendly, and the mixing of granular SEVA and liquid isocyanate is not technological.

Задачей предлагаемого изобретения является создание адгезионной композиции на основе СЭВА и полиизоцианатов с высокими физико-механическими свойствами, адгезионными характеристиками, стойкостью к катодному отслаиванию, что улучшает эксплуатационные характеристики защитных покрытий при их использовании, получение адгезионной композиции по более экологичной и простой технологии. The objective of the invention is the creation of an adhesive composition based on SEVA and polyisocyanates with high physical and mechanical properties, adhesive characteristics, resistance to cathodic peeling, which improves the operational characteristics of protective coatings when used, obtaining an adhesive composition using a more environmentally friendly and simple technology.

Поставленная задача решается разработкой адгезионной композиции, включающей сополимер этилена с винилацетатом, модификатор с изоционатными группами, стабилизатор и накопитель. Причем в качестве модификатора с изоцианатными группами используют полиизоцианат, блокированный ε-капролактамом (ТУ 2433-002-24716246-00). The problem is solved by the development of an adhesive composition comprising a copolymer of ethylene with vinyl acetate, a modifier with isocyanate groups, a stabilizer and a storage ring. Moreover, a polyisocyanate blocked by ε-caprolactam (TU 2433-002-24716246-00) is used as a modifier with isocyanate groups.

Использование изоцианатов для модификации полимеров позволяет в широком диапазоне изменять свойства полимеров и получать композиции с комплексом заданных свойств благодаря наличию в изоцианатах -N=C=O групп, обладающих высокой степенью ненасыщенности и легко вступающих во взаимодействие с большим количеством соединений. Однако изоцианаты - токсичны, их синтез, хранение и переработка затруднены, т.к. изоцианаты реакционноспособны уже при температуре переработки полимеров 100-150^oС.The use of isocyanates for the modification of polymers allows a wide range to change the properties of polymers and to obtain compositions with a complex of desired properties due to the presence of -N = C = O groups in isocyanates, which have a high degree of unsaturation and easily interact with a large number of compounds. However, isocyanates are toxic, their synthesis, storage and processing are difficult, because isocyanates are reactive even at a polymer processing temperature of 100-150 ^o C.

Недостатки, характерные для изоцианатов, отсутствуют у соединений, концевые изоцианатные группы которых блокированы и начинают проявлять активность в результате деблокирования при температурах формирования адгезионных связей между адгезивом и субстратом, это температура 170-200^oС. В нашем случае блокирующим агентом является ε-капролактам.The disadvantages characteristic of isocyanates are absent in compounds whose terminal isocyanate groups are blocked and begin to show activity as a result of release at temperatures of formation of adhesive bonds between the adhesive and the substrate; this is 170-200 ^° C. In our case, ε-caprolactam is a blocking agent.

Предлагаемая адгезионная композиция содержит следующие компоненты, мас. ч:
Сополимер этилена с винилацетатом - 100
Полиизоцианат, блокированный ε-капролактамом - 1,5-3,0
Стабилизатор - 0,1-1,0
Наполнитель - 1-20
Адгезионная композиция в качестве наполнителя содержит тальк, микротальк, каолин, в качестве стабилизатора - алкофен Б, агидол-2, стафор-24, фенозан-23.The proposed adhesive composition contains the following components, wt. h:
Ethylene Vinyl Acetate Copolymer - 100
Polyisocyanate blocked by ε-caprolactam - 1.5-3.0
Stabilizer - 0.1-1.0
Filler - 1-20
The adhesive composition as a filler contains talc, microtalc, kaolin, as a stabilizer - Alcofen B, Agidol-2, Stafor-24, Phenosan-23.

Для получения композиции используют сополимер этилена с винилацетатом, содержащий 10-35% звеньев винилацетата, предпочтительно марки 11306-075 (с содержанием винилацетатных групп от 10 до 15%) (ТУ 6-05-1636-78); полиизоцианат, блокированный ε-капролактамом (БПИЦ) (ТУ 2433-002-24716246-00), массовая доля блокированных изоцианатных групп не менее 17,5%; тальк, соответствующий ГОСТ 19729-74 или импортный; алкофен Б (ТУ 6 - 14-26-77). Композицию можно перерабатывать на типовом оборудовании, используемом в производстве. To obtain the composition, a copolymer of ethylene with vinyl acetate is used, containing 10-35% vinyl acetate units, preferably grades 11306-075 (with a content of vinyl acetate groups from 10 to 15%) (TU 6-05-1636-78); polyisocyanate blocked by ε-caprolactam (BPIC) (TU 2433-002-24716246-00), the mass fraction of blocked isocyanate groups is at least 17.5%; talcum powder, corresponding to GOST 19729-74 or imported; Alkofen B (TU 6 - 14-26-77). The composition can be processed on typical equipment used in production.

Адгезионные композиции (образцы 1-12, табл. 1 и 2) в соответствии с заявляемыми соотношениями компонентов готовят смешением на вальцах при температуре 130-150^oС в течение 20 мин.Adhesive compositions (samples 1-12, tables. 1 and 2) in accordance with the claimed ratios of the components are prepared by mixing on rollers at a temperature of 130-150 ^o C for 20 minutes

Физико-механические характеристики, приведенные в табл.3 и 4, определяли в соответствии со следующими ГОСТами и ТУ:
- определение показателя текучести расплава (ПРТ) на приборе ИИРТ при температуре 190^oС по ГОСТ 11645-73;
- определение температуры размягчения по Вика - ГОСТ 15088-83;
- определение разрушающего напряжения при растяжении - ГОСТ 11262-80;
- определение относительного удлинения при разрыве - ГОСТ 11262- 80;
- определение разрушающего напряжения при отслаивании - ГОСТ 14760-69;
- характеристики защитного покрытия при катодном отслаивании - по методике испытаний наружного покрытия стальных труб диаметром 820-1420 мм для магистральных нефтегазопроводов (МИ 514-01-83), основанной на ASTMG-8.Physico-mechanical characteristics given in tables 3 and 4 were determined in accordance with the following GOSTs and TU:
- determination of the melt flow rate (PRT) on the IIRT device at a temperature of 190 ^o With in accordance with GOST 11645-73;
- determination of softening temperature according to Vika - GOST 15088-83;
- determination of tensile breaking stress - GOST 11262-80;
- determination of elongation at break - GOST 11262-80;
- determination of breaking stress during peeling - GOST 14760-69;
- characteristics of the protective coating during cathodic peeling - according to the test method for the outer coating of steel pipes with a diameter of 820-1420 mm for oil and gas pipelines (MI 514-01-83), based on ASTMG-8.

Приведенные в табл.3 и 4 данные свидетельствуют, что заявленный состав композиции (пр. 1-12) позволяет получить материал с хорошими физико-механическими свойствами, с повышенной адгезионной прочностью, которая в среднем возросла на 7% для композиций с малым содержанием наполнителя (табл.3) и на 40% для композиций с большим содержанием наполнителя (табл.4). Стойкость к катодному отслаиванию (изменение диаметра дефекта) увеличивается на 35%, что свидетельствует об улучшении работоспособности и эксплуатационных характеристик защитных покрытий. The data given in Tables 3 and 4 indicate that the claimed composition (pr. 1-12) allows to obtain a material with good physical and mechanical properties, with increased adhesive strength, which increased by an average of 7% for compositions with a low filler content ( Table 3) and 40% for compositions with a high filler content (Table 4). Resistance to cathodic peeling (changing the diameter of the defect) increases by 35%, which indicates an improvement in the performance and performance of protective coatings.

Claims (1)

Адгезионная композиция, включающая сополимер этилена с винилацетатом, модификатор с изоцианатными группами, стабилизатор и наполнитель, отличающаяся тем, что в качестве модификатора с изоцианатными группами используют полиизоцианат, блокированный ε-капролактамом, при следующем соотношении компонентов, мас. ч:
Сополимер этилена с винилацетатом - 100
Полиизоцианат, блокированный ε-капролактамом - 1,5 - 3,0
Стабилизатор - 0,1 - 1,0
Наполнитель - 1 - 20An adhesive composition comprising a copolymer of ethylene with vinyl acetate, a modifier with isocyanate groups, a stabilizer and a filler, characterized in that a polyisocyanate blocked by ε-caprolactam is used as a modifier with isocyanate groups in the following ratio of components, wt. h:
Ethylene Vinyl Acetate Copolymer - 100
Ε-caprolactam-blocked polyisocyanate - 1.5 - 3.0
Stabilizer - 0.1 - 1.0
Filler - 1 - 20

Images