RU2699138C1 - Adhesive for fixing rubber to metal during vulcanisation - Google Patents

Abstract

FIELD: technological processes.

SUBSTANCE: invention relates to an unsaturated rubber-based adhesive, used for bonding to metal during vulcanisation, and can be used in rubber industry during production of rubber-metal products, in particular shock absorbers, rubber-cord casings, packers and other products in various industries. Adhesive for attachment of rubber to metal during vulcanisation includes an antioxidant, filler, ground sulfur, an organic solvent, contains quinol ester as a modifier, high content of sulfur-containing vulcanisation accelerator and a combination of nonpolar rubbers, with the following ratio of components, pts.wt.: unsaturated rubber 50.0–0.0; natural rubber 0.0–10.0; quinol ester 20.0–50.0; sulfur-containing vulcanization accelerator 20.0–50.0; technical carbon 20.0–50.0; ground sulfur 0.5–2.0; antioxidant 1.0–2.0; organic solvent 345.0–400.0.

EFFECT: invention increases strength of fastening of rubber based on nonpolar rubbers to metals.

1 cl, 4 tbl

Description

Изобретение относится к клеевой композиции на основе полимеров, в частности к адгезиву на основе ненасыщенных каучуков, применяемого для крепления резин на основе натурального, изопренового, бутадиенового, бутадиен-стирольного и бутилкаучука к металлу в процессе вулканизации, и может быть использовано в шинной и резинотехнической промышленности при изготовлении резинометаллических изделий, в частности, резинометал-лических амортизаторов, резинокордных оболочек, пакеров, и других изделий в различных отраслях промышленности.The invention relates to an adhesive composition based on polymers, in particular to an adhesive based on unsaturated rubbers, used for fixing rubber based on natural, isoprene, butadiene, styrene butadiene and butyl rubber to a metal during vulcanization, and can be used in the tire and rubber industry in the manufacture of rubber-metal products, in particular rubber-metal shock absorbers, rubber-cord shells, packers, and other products in various industries.

Известна клеевая композиция (Патент 2296789 РФ, МПК С09J 175/00, опубл. 10.04.2007, Бюл. №10), включающая непредельный полярный каучук, фенолформальдегидный олигомер, оксиды металлов, серу, гексарезорцино-вую смолу, этиловый спирт, растворитель.A known adhesive composition (RF Patent 2296789, IPC С09J 175/00, publ. 04/10/2007, Bull. No. 10), including unsaturated polar rubber, phenol-formaldehyde oligomer, metal oxides, sulfur, hexaresorcin resin, ethyl alcohol, solvent.

Недостатком известной клеевой композиции является недостаточная прочность связи с резинами на основе неполярных каучуков вследствие их несовместимости с каучуками клеевой композиции (бутадиен-нитрильный каучук или его смесь с натуральным каучуком).A disadvantage of the known adhesive composition is the insufficient bond strength with rubbers based on non-polar rubbers due to their incompatibility with the rubbers of the adhesive composition (butadiene-nitrile rubber or its mixture with natural rubber).

Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому техническому результату является клеевая композиция (Патент 2266943 РФ, МПК C09J 175/02, опубл. 27.12.2005. - Бюл. №36), включающая сополимер 2,3-дихлорбутадиена-1,2 с хлоропреном, хлорированный натуральный каучук, оксиды магния и цинка, фенольную смолу, резольную смолу, эпоксидную смолу, антиоксиданты, наполнители, смачиватель, динитрозосоединение, органические растворители. Прототипом клеевой композиции является Хемосил 222 фирмы «Хенкель».The closest in technical essence and the achieved technical result is an adhesive composition (Patent 2266943 of the Russian Federation, IPC C09J 175/02, publ. 12/27/2005 - Bull. No. 36), including a copolymer of 2,3-dichlorobutadiene-1,2 with chloroprene, chlorinated natural rubber, magnesium and zinc oxides, phenolic resin, resole resin, epoxy resin, antioxidants, fillers, wetting agent, dinitroso compound, organic solvents. The prototype of the adhesive composition is Chemosil 222 of the Henkel company.

Недостатком известной клеевой композиции является токсичность применяемого динитрозосоединения, а также применение дефицитных хлор-содержащих полимеров (сополимер 2,3-дихлорбутадиена-1,2 с хлоропреном, хлорированный натуральный каучук).A disadvantage of the known adhesive composition is the toxicity of the dinitroso compound used, as well as the use of deficient chlorine-containing polymers (copolymer of 2,3-dichlorobutadiene-1,2 with chloroprene, chlorinated natural rubber).

Заявляемая клеевая композиция предназначена для крепления резин на основе неполярных каучуков к металлам в процессе вулканизации взамен дорогостоящих клеев типа Хемосил марок 221, 222 и применяется в комбинации с праймером типа Хемосил 211 или клеевым подслоем (Патент 2637239 РФ, МПК С09J 161/10, С09J 115/02, опубл. 01.12.2017, Бюл. №34).The inventive adhesive composition is intended for attaching non-polar rubbers-based rubbers to metals during vulcanization instead of expensive chemosilic adhesives of grades 221, 222 and is used in combination with a chemosil 211 primer or adhesive undercoat (Patent 2637239 RF, IPC C09J 161/10, C09J 115 / 02, published 01.12.2017, Bull. No. 34).

Техническим результатом заявляемого изобретения является создание адгезива, который обеспечивает высокую прочность крепления резин на основе неполярных каучуков к металлам, не уступающего по техническим характеристикам свойствам Хемосилу 222, с применением ингредиентов российского производства.The technical result of the claimed invention is the creation of an adhesive that provides high strength adhesion of rubber based on non-polar rubbers to metals, not inferior in technical characteristics to the properties of Chemosil 222, using ingredients of Russian production.

Технический результат достигается за счет применения в составе адгезива повышенного содержания хинолового эфира (продукта взаимодействия производных n-хинондиоксима и пространственно-затрудненных фенолов) и серосодержащего ускорителя вулканизации, неполярной полимерной основы, которая может включать бутадиен-стирольный, натуральный, изопреновый каучук, хлорсульфополиэтилен (ХСПЭ) или их смеси, что обеспечивает высокую адгезионную прочность между заявляемым адгезивом и поверхностью металла.The technical result is achieved through the use of an adhesive containing a high content of quinol ether (a product of the interaction of derivatives of n-quinondioxime and spatially hindered phenols) and a sulfur-containing vulcanization accelerator, a non-polar polymer base, which may include styrene butadiene, natural, isoprene rubber, chlorosulfopolyethylene ) or mixtures thereof, which provides high adhesive strength between the claimed adhesive and the metal surface.

Заявляемый адгезив для крепления резин к металлу при вулканизации, включающий антиоксидант, наполнитель, серу молотую, органический растворитель, содержит хиноловый эфир в качестве модификатора, повышенное содержание серосодержащего ускорителя вулканизации и комбинацию неполярных каучуков при следующем соотношении компонентов, мас. ч.:The inventive adhesive for fixing rubber to metal during vulcanization, including an antioxidant, a filler, ground sulfur, an organic solvent, contains quinol ether as a modifier, an increased content of sulfur-containing vulcanization accelerator and a combination of non-polar rubbers in the following ratio of components, wt. hours:

Непредельный каучукUnsaturated Rubber 50,0-90,050.0-90.0 натуральный каучукnatural rubber 50,0-10,050.0-10.0 хиноловый эфирquinol ether 20,0-50,020.0-50.0 серосодержащий ускоритель вулканизацииsulfur-containing vulcanization accelerator 20,0-50,020.0-50.0 технический углеродcarbon black 20,0-50,020.0-50.0 сера молотаяground sulfur 0,5-2,00.5-2.0 антиоксидантantioxidant 1,0-2,01.0-2.0 органический растворительorganic solvent 345,0-400,0345.0-400.0

Обеспечение адгезионной прочности между предлагаемым адгезивом и поверхностью металла реализуется за счет применения: смеси каучуков для одновременной совместимости с полимерной основой праймера и резиной субстрата; хинолового эфира - для структурирования клеевой пленки и взаимодействия с резиной субстрата; повышенного содержания серосодержащего ускорителя вулканизации - для дополнительного образования поперечных сшивок в виде полисульфидных связей между клеевым слоем и резиной субстрата.The provision of adhesive strength between the proposed adhesive and the metal surface is achieved through the use of: a mixture of rubbers for simultaneous compatibility with the polymer base of the primer and the rubber of the substrate; quinol ether - for structuring the adhesive film and interacting with the rubber of the substrate; high content of sulfur-containing vulcanization accelerator - for additional cross-linking in the form of polysulfide bonds between the adhesive layer and the rubber of the substrate.

В качестве полимерной основы клея можно применять бутадиен-стирольные каучуки с различным содержанием стирола, изопреновые каучуки типа СКИ-3, натуральный каучук типа RSS-1, ХСПЭ.Styrene butadiene rubbers with different styrene content, isoprene rubbers like SKI-3, natural rubbers like RSS-1, KhSPE can be used as the polymer base of the adhesive.

В качестве антиоксиданта можно применять любые противостарители, применяющиеся в резинах на основе ненасыщенных каучуков.As antioxidant, you can use any antioxidants used in rubbers based on unsaturated rubbers.

Технических углерод целесообразно применять из ряда активных и полуактивных марок (N 220, N 330, N 550 и др.).It is advisable to use technical carbon from a number of active and semi-active grades (N 220, N 330, N 550, etc.).

Под серосодержащим вулканизующим агентом подразумевается ускорители группы тиазолов или сульфенамидов с замедленным действием.By sulfur-containing vulcanizing agent is meant accelerators of the thiazole or sulfenamide group with a delayed effect.

Отсутствие активатора вулканизации в составе адгезива позволяет обеспечить более продолжительный процесс вулканизации клеевого соединения, в результате чего повышается эффективность образования большего количества поперечных связей между клеевым слоем и субстратом и, соответственно, адгезионная прочность.The absence of a vulcanization activator in the composition of the adhesive allows for a longer process of vulcanization of the adhesive joint, which increases the efficiency of the formation of more cross-links between the adhesive layer and the substrate and, accordingly, the adhesive strength.

Хиноловый эфир, в отличие от применяемого в прототипе парадинитро-зобензола, является менее токсичным, растворяется в органических растворителях, и может вводиться в клей предварительным разведением в части растворителя.Quinol ether, in contrast to that used in the prototype paradinitro-zobenzene, is less toxic, soluble in organic solvents, and can be introduced into the adhesive by preliminary dilution in parts of the solvent.

Адгезив получают путем изготовления клеевой смеси на вальцах: последовательно вводят каучуки, технический углерод, антиоксидант, вулканизующую группу. В полученный состав вводят нефрас и смешивают в клее-мешалке или бисерной мельнице. Затем в него добавляют раствор хинолово-го эфира в этилацетате или другом органическом растворителе.An adhesive is obtained by making an adhesive mixture on rollers: rubbers, carbon black, an antioxidant, a vulcanizing group are successively introduced. Nefras is introduced into the resulting composition and mixed in a glue-mixer or a bead mill. Then, a solution of quinol ether in ethyl acetate or another organic solvent is added to it.

Заявленный адгезив при изготовлении резинометаллических изделий используют следующим образом:The claimed adhesive in the manufacture of rubber products is used as follows:

- на обработанную дробью и обезжиренную поверхность металла наносят клеевой подслой (Хемосил 211 или по патенту 2637239 РФ, опубл. 01.12.2017) просушивают в течение 30-40 минут, затем наносят предлагаемый адгезив, просушивают в течение 30-40 минут, дублируют резиновой смесью на основе неполярных каучуков и вулканизуют в вулканизационном оборудовании при температуре от 150 до 190°С в течение 45-65 мин и более, в зависимости от массивности изделия.- an adhesive sublayer is applied to the treated and degreased surface of the metal (Chemosil 211 or RF patent 2637239, publ. 12/01/2017), dried for 30-40 minutes, then the proposed adhesive is applied, dried for 30-40 minutes, duplicated with a rubber mixture based on non-polar rubbers and vulcanized in vulcanization equipment at temperatures from 150 to 190 ° C for 45-65 minutes or more, depending on the bulkiness of the product.

По приведенному технологическому процессу изготовлены составы предлагаемых адгезивов, отличающиеся полимерной основой и количественным соотношением компонентов. По существующим методикам для сравнения испытаны Хемосил 222 и заявляемый адгезив. Составы заявляемого адгезива приведены в таблицах 1-3.According to the above technological process, the compositions of the proposed adhesives are made, characterized by a polymer base and a quantitative ratio of components. According to existing methods for comparison, Chemosil 222 and the claimed adhesive were tested. The compositions of the inventive adhesive are shown in tables 1-3.

Пример 1. Для склеивания горячим способом резиновых смесей на основе бутадиен-стирольного каучука и его смесей с металлом применяется клеевой адгезив по рецептуре таблицы 1.Example 1. For hot bonding rubber mixtures based on styrene-butadiene rubber and its mixtures with metal, adhesive adhesive is used according to the recipe of table 1.

Пример 2. Для склеивания горячим способом резиновых смесей на основе бутилкаучука и его смесей с металлом применяется клеевой адгезив по рецептуре таблицы 2.Example 2. For hot bonding of rubber mixtures based on butyl rubber and its mixtures with metal, an adhesive adhesive according to the recipe of table 2 is used.

Пример 3. Для склеивания горячим способом резиновых смесей на основе изопренового каучука и его смесей с металлом применяется клеевой адгезив по рецептуре таблицы 3.Example 3. For hot bonding of rubber mixtures based on isoprene rubber and its mixtures with metal, adhesive adhesive is used according to the recipe of table 3.

В таблице 4 представлены результаты испытаний прочности связи резины с металлом по ГОСТ 411, метод А.Table 4 presents the test results of the bond strength of rubber with metal according to GOST 411, method A.

По результатам испытания резинометаллических образцов при отслаивании резин на основе различных каучуков от металла можно сделать вывод, что заявляемый адгезив обладает высокими техническими характеристиками, обеспечивает высокую прочность крепления резин на основе непредельных неполярных каучуков к металлам и находится на уровне известных мировых образцов.According to the results of testing rubber-metal samples when peeling rubbers based on various rubbers from metal, it can be concluded that the claimed adhesive has high technical characteristics, provides high bond strength of rubbers based on unsaturated non-polar rubbers to metals and is at the level of world-famous samples.

Предприятие изготавливает и успешно использует заявленный адгезив при изготовлении резинометаллических изделий.The company manufactures and successfully uses the declared adhesive in the manufacture of rubber products.

Заявляемый адгезив для крепления резин к металлу при вулканизации при сохранении повышенной прочности крепления резиновой смеси менее токсичен и изготавливается с преимущественным применением отечественных материалов.The inventive adhesive for attaching rubbers to metal during vulcanization while maintaining the increased strength of the attachment of the rubber compound is less toxic and is made with the predominant use of domestic materials.

Claims (2)

Адгезив для крепления резин к металлу при вулканизации, включающий антиоксидант, наполнитель, серу молотую, органический растворитель, содержит хиноловый эфир в качестве модификатора, повышенное содержание серосодержащего ускорителя вулканизации и комбинацию неполярных каучуков при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:The adhesive for fixing rubber to metal during vulcanization, including an antioxidant, filler, ground sulfur, an organic solvent, contains quinol ether as a modifier, a high content of sulfur-containing vulcanization accelerator and a combination of non-polar rubbers in the following ratio of components, parts by weight: непредельный каучукunsaturated rubber 50,0-90,050.0-90.0 натуральный каучукnatural rubber 50,0-10,050.0-10.0 хиноловый эфирquinol ether 20,0-50,020.0-50.0 серосодержащий ускоритель вулканизацииsulfur-containing vulcanization accelerator 20,0-50,020.0-50.0 технический углеродcarbon black 20,0-50,020.0-50.0 сера молотаяground sulfur 0,5-2,00.5-2.0 антиоксидантantioxidant 1,0-2,01.0-2.0 органический растворительorganic solvent 345,0-400,0345.0-400.0