RU2458976C2

RU2458976C2 - Способ очистки масла и его применение для пищи и корма

Info

Publication number: RU2458976C2
Application number: RU2009120323/13A
Authority: RU
Inventors: Жан-Паскаль БЕРЖЕ (FR); Жан-Паскаль БЕРЖЕ; Шарль ДЕЛАННУА (FR); Шарль ДЕЛАННУА; Дидье ДАЛЕР (FR); Дидье ДАЛЕР; Хенрик РЕДЕР (NO); Хенрик РЕДЕР; Бенте Гильбу ТИЛЬСЕТ (NO); Бенте Гильбу ТИЛЬСЕТ; Эдди ТОРП (NO); Эдди ТОРП
Original assignee: Дуэ Милье Ас
Priority date: 2006-10-31
Filing date: 2007-10-31
Publication date: 2012-08-20
Also published as: CL2007003137A1; AR063724A1; PE20080763A1; US20100129518A1; EP2087087A4; WO2008054228A1; RU2009120323A; EP2087087A1; JP5986348B2; JP2010508388A; NO20064993L; NO325550B1; EP2087087B1

Abstract

Изобретение относится к новому способу очистки масел. Способ очистки масла, который включает стадии: смешивания масла с адсорбирующим или абсорбирующим агентом (АА) и циркулирования масла с АА через трубопровод к мембране, имеющей размер пор от 0,10 до 0,50 микрон при температуре от 20 до 50°С, где очищенный масляный пермеат отделяют от ретентата и ретентат рециркулируют. Изобретение позволяет уменьшить содержание стойких бионакопляемых токсинов, снизить содержание высокоплавких, ароматических и окрашенных соединений, снизить потери масла. 3 н. и 14 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл., 8 пр.

Description

Настоящее изобретение предлагает новый способ очистки масел. В частности, настоящее изобретение касается способа, который объединяет обработку адсорбирующими или абсорбирующими агентами (АА) и мембранный процесс для отделения масла от загрязненных АА. Кроме того, настоящее изобретение касается применения адсорбирующих или абсорбирующих агентов и мембранного фильтрования для очистки масла и использования очищенного масла самого по себе или в качестве ингредиента в медицине, пище, корме и поверхностно-активном веществе.

Стойкие бионакопляемые токсины (СБТ), такие как ПХБ и диоксины, необходимо удалять перед применением масел для медицинских, диетических, пищевых, кормовых целей или для поверхностно-активных веществ. В ближайшем будущем ожидаются также постановления в отношении других СБТ. Некоторые примеры таких СБТ представляют собой бромированные пламегасители, фталаты и хлорорганические пестициды.

Масло для диетических или пищевых применений и животных кормов должно иметь определенное качество. Оно не должно содержать компонентов окисления (пероксиды, свободные жирные кислоты), оно должно быть прозрачным при комнатной температуре, иметь приемлемый вкус и запах и соответствовать постановлениям в отношении СБТ.

СБТ в рыбьем жире

Содержание СБТ в рыбьем жире зависит от концентраций значимых токсинов в жизненном окружении рыбы, типа рыбы и возраста рыбы, когда ее поймали и/или заготовили.

Постановления существуют или ожидаются в ближайшем будущем для двух СБТ классов диоксинов (включая фураны) и диоксиноподобных ПХБ. До очистки рыбий жир обычно содержит 2-20 пг/г диоксинов и фуранов (диоксинов) и приблизительно в два раза больше диоксиноподобных ПХБ (дп-ПХБ).

Современные ограничения ЕС для диоксинов в масле для кормовых или пищевых применений составляют 6 и 2 пг/г соответственно (директива 2002/32/ЕС и 2003/100/ЕС).

Директива комиссии ЕС (2006/13/ЕС) устанавливает новые предельные значения суммы содержаний диоксинов и дп-ПХБ в корме и пище с 4 ноября 2006 г.

- Рыбий жир для корма: сумма: 24 нг/кг; диоксины и фураны: 6 нг/кг; диоксиноподобные ПХБ: 18 нг/кг;

- Рыбий жир для пищи: сумма: 10 нг/кг; диоксины и фураны: 2 нг/кг; диоксиноподобные ПХБ: 8 нг/кг.

Решение данной проблемы путем разбавления чистыми маслами не будет допускаться.

До 31 декабря 2008 г. должны быть существенно снижены максимальные уровни суммы содержаний диоксинов и дп-ПХБ и исключены максимальные содержания диоксина.

Исследования показали, что потребуется обрабатывать большую часть рыбьего жира Северного полушария, включая Европу, и для кормового, и для пищевого использования. Новое постановление, следовательно, увеличит потребность рынка в эффективных технологиях промывки для удаления дп-ПХБ и диоксинов из масел для пищевого и кормового использования. Ожидается, что другие СБТ, как бромированные пламегасители, полициклические ароматические углеводороды (ПАУ), фталаты и хлорорганические пестициды, станут объектами постановлений в более отдаленном будущем.

Диоксины сейчас удаляют вместе с соединениями, имеющими цвет, вкус и запах, используя активированный уголь (АУ) в способе фильтрации под давлением. В стандартном способе фильтрации под давлением поток снижается очень быстро из-за закупоривания фильтрующей основы. Чаще всего фильтрация под давлением требует добавления некоторого агента для содействия фильтрованию (осажденные оксиды кремния или кизельгур) к подающему раствору в добавление к АУ. В конце фильтрующего цикла получается большое количество спрессованной массы, образованной из АУ, агента для содействия фильтрованию, фильтра и значительного количества масла, и ее необходимо выгружать на приспособленную свалку. Данный способ, таким образом, использует большие количества АУ и агентов для содействия фильтрованию, включая значительные потери продукта, и является одновременно дорогим и длительным. Поэтому ищут новые и усовершенствованные способы, которые избегают использования агентов для содействия фильтрованию, увеличивают количество масла, обрабатываемого на каждый кг АУ, и снижают потери продукта (масла).

Способы удаления дп-ПХБ в настоящее время не полностью осуществлены в промышленном масштабе. Одной из появившихся технологий является молекулярная дистилляция, которая может быть использована для удаления дп-ПХБ и диоксина из масел. Во время данного способа масло нагревают до высоких температур. Это может быть вредно для качества масла. Другим недостатком является то, что данный способ требует больших вложений и больших объемов переработки. Следовательно, предполагаются централизованные заводы для обработки масла от многих небольших производителей. Существует, следовательно, потребность в меньших, малозатратных способах, которые могут быть установлены для обработки масла на месте. Ищут также низкотемпературный способ, так как это сохранит чувствительные биоактивные компоненты, такие как витамины, антиоксиданты и полиненасыщенные жирные кислоты, и позволит избежать образования вредных трансжирных кислот.

Микрофильтрация масел

Микрофильтрация является очень хорошо известным способом для очистки и отделения разных компонентов в водных растворах, таких как молоко или экстракты белка из рыбы, сои или фруктов. Библиография показывает, что эта технология не много применяется для масел, особенно не для рыбьего жира. Состояние уровня техники отмечает несколько патентов и научных публикаций по очистке, перегонке и ректификации растительных масел (Process for the purification of crude glyceride oil composition: Iwama et al., 1983, Patent US №4414157, Process for refining crude glyceride oils by membrane filtration: Achintuya Kumar Sen Gupta, 1977, Patent US №4062882 and Refining: Achintuya Kumar Sen Gupta 1985, Patent US №4533501, Soft purification of lampante olive oil by microfiltration: Abdellatif Hafidi, Daniel Pioch, Hamid Ajana. Food Chemistry 92 (2005) 17-22).

Один патент описывает способ выделения гидрофобной жидкой фазы с высокоплавкими соединениями из масла. Michel Parmentier, Salina Bornaz, Bernard Journet: 1993 патент FR №2713656.

Обработка масел адсорбирующими или абсорбирующими агентами (АА)

Применение АУ для удаления диоксинов, соединений с вкусом, цветом и запахом из съедобных масел является хорошо известной технологией. О применении АУ для удаления диоксинов и ПХБ также сообщалось (Removal of dioxins and PCB from fish oil by AC and its influence on the nutritional quality of the oil: J. Maes et al. Journal of the American Oil Chemists Society, 82 (2005) 593-7). Применение АУ ранее объединяли с фильтрацией под давлением и паровой дистилляцией для удаления свободных жирных кислот, а также запаха и цвета (Process for purifying oils and fats; British Patent GB №707454 (1954) и Process for refining oil and fats; British Patent GB №707455 (1954)). Насколько нам известно, объединенные способы, в которых АУ или другие АА используют вместе с мембранным фильтрованием для очистки масла, ранее не докладывались. Одной причиной для этого может быть то, что для фильтрования неполярных сред, подобных маслам, обычно применяют полимерные мембраны. Полимерные мембраны довольно чувствительны к повреждению от истирания. Это препятствует циркуляции частичек АА в турбулентном потоке, который требуется, чтобы избежать быстрого засорения мембран. Кроме того, удаление масла и остатков из засоренных мембран требует более высоких температур и более агрессивных химикатов, чем обычно выдерживают полимерные мембраны. Этих проблем можно избежать, используя неорганические (керамические) мембраны, которые могут быть устойчивы к истиранию в турбулентном потоке, а также к температурам и химикатам, требуемым для очистки мембран.

Таким образом, существует потребность в новом способе очистки масел, объединяющем обработку с АА и мембранное фильтрование, приводящем к общему способу с лучшим выходом масла и меньшими затратами, чем классическая технология, использующая фильтрацию под давлением.

Настоящее изобретение обеспечивает новый способ очистки масел, в котором

а) уменьшается содержание стойких бионакопляемых токсинов (СБТ), таких как ПХБ и диоксины,

b) сохраняются важные питательные компоненты, такие как витамины, антиоксиданты и омега-3-жирные кислоты,

с) снижается содержание высокоплавких, ароматических и окрашенных соединений,

d) снижаются потери масла, обеспечивая эффективный экономичный способ, и

е) оборудование является модульным, обеспечивая, таким образом, легкость применения на месте для широкого диапазона объемов переработки, а также простоту подстройки под требования мощности переработки.

Таким образом, настоящее изобретение обеспечивает новый способ очистки масел путем объединения стадий с адсорбирующими или абсорбирующими агентами (АА) и мембранного фильтрования. АА смешивается с маслом и циркулируется. В зависимости от свойств масла и способа абсорбции может применяться нагрев или охлаждение. Мембранное фильтрование применяется для отделения очищенного масла от масла, загрязненного АА.

Дополнительным преимуществом является то, что часть высокоплавких, ароматических и окрашенных соединений удаляется, и получаются прозрачные масла с меньшим нежелательным запахом и цветом при комнатной температуре.

По сравнению с современным способом фильтрации под давлением преимущества данного изобретения включают: а) меньше используют или вообще не используют агент для содействия фильтрованию, b) меньше АА используют для промывки такого же объема масла, с) меньше продукта теряется, d) удаление высокоплавких, ароматических и окрашенных соединений, е) большая продолжительность цикла фильтрования перед наступлением засорения, и f) остаточный АА можно извлекать для регенерации или разложения, в зависимости от гранулометрии, путем простой декантации в резервуаре, путем концентрации в горизонтальном отстойнике, путем центрифугирования или путем фильтрования на фильтре под давлением; остаточный объем АА/рыбий жир для окончательного фильтрования будет меньше, чем 10% от исходного объема.

По сравнению с молекулярной дистилляцией преимуществами данного изобретения являются: а) меньшие затраты энергии, b) меньшие капитальные затраты, с) модульные установки, которые могут подстраиваться в меньшие стадии для переработки объемов на каждом производственном месте, и d) меньшая температура обработки и, таким образом, лучшее качество масла.

Настоящее изобретение предлагает способ очистки масел, включающий стадии:

i) введения масла в контакт с адсорбирующими или абсорбирующими агентами (АА), и

ii) мембранного фильтрования.

В его наиболее простом осуществлении масло и адсорбирующие или абсорбирующие агенты (АА) помещают в резервуар, насос используют для циркуляции и подачи масла с АА через трубопровод на мембрану, где очищенный масляный пермеат отделяется от ретентата, который возвращается в подающий резервуар.

Принцип работы показан на фиг.1.

Может применяться охлаждение и/или нагрев. Данная система и любая ее вариация может иметь одну или несколько мембран последовательно или параллельно. Система может быть открытой или замкнутой. Масло может покрываться защитным газом. АА может добавляться вместе с маслом или отдельно. Данный способ может работать в качестве периодического, полунепрерывного или непрерывного способа.

Температуру масла, с АА или без, доводят до уровня в диапазоне от -20 до +150°С перед и во время обработки. Действительная температура и время предварительного нагрева после добавления АА перед началом процесса отделения зависят от вязкости масла и скорости абсорбции СБТ. Время предварительного нагрева может быть от 0 до 120 минут, предпочтительно от 20 до 60 мин, при температуре предпочтительно от 20° до 50°С.

Скорость прокачки можно регулировать так, что скорость масла вдоль мембраны находится в диапазоне 1-20 м/с, предпочтительно от 3 до 6 м/с. Достигаются потоки пермеата в диапазоне от 10 до 3500 л/ч/м², наиболее типично в диапазоне от 10 до 160 л/ч/м² в зависимости от типа масла, температуры масла, типа и размера частиц АА, состояния мембраны, вязкости, скорости рециркуляции и давления. В одном аспекте данного способа применяют периодическую очистку противотоком или пульсацию.

Применяемый здесь термин «адсорбирующий или абсорбирующий агент» - (АА) означает любое твердое вещество, способное абсорбировать или адсорбировать нежелательные соединения, например, в качестве неограничивающего примера, активированный уголь, отбеливающая глина, оксид кремния и цеолиты. АА, используемый согласно изобретению, может быть порошкообразным или гранулированным. Количество АА зависит от типа и размера частиц. Если применяют активированный уголь (АУ), его количество предпочтительно составляет от 0,05 до 10 вес.% и, более предпочтительно, в диапазоне от 0,25 до 2 вес.% от исходной массы масла.

Мембраны, применимые в настоящем изобретении, могут быть сформированы согласно любой конструкции, известной специалистам в данной области техники, такой как скрученная спираль, пластина и рама, оболочка и труба и их производные конструкции. Мембраны могут иметь цилиндрическую или плоскую геометрию.

Мембраны, применимые в настоящем изобретении, могут быть образованы из любого полимерного или керамического материала, который позволяет маслу проходить насквозь, задерживая АА. Мембрана может быть сделана из материала, выбранного из полимерных материалов, подходящих для изготовления мембран микрофильтрацией, ультрафильтрацией, нанофильтрацией или обратным осмосом, включая полиэтилен, полипропилен, политетрафторэтилен (ПТФЭ), поливинилидендифторид (ПВДФ), полиэфирсульфон, полиакрилонитрил, полиамид, полиимиды, включая полиимиды, сшитые с использованием моно-, ди-, три- или полиаминных частиц, ацетат целлюлозы и их производные, но не ограничиваясь ими. Мембраны могут быть изготовлены с помощью любой технологии, известной в данной области техники, включая спекание, растяжение, травление треков, трафаретное выщелачивание, полимеризацию на границе фаз или инверсию фаз. Еще предпочтительно мембрану готовят из одного или нескольких неорганических материалов, таких как, в качестве неограничивающих примеров, оксид алюминия, карбид кремния, оксид кремния, оксид циркония, оксид титана или цеолиты, используя любую технологию, известную специалистам в данной области техники, такую как спекание, выщелачивание или золь-гель способы.

Способ мембранной фильтрации может быть способом микрофильтрации, ультрафильтрации или нанофильтрации, или комбинацией любых из упомянутых способов мембранной фильтрации, выполняемых в любом порядке. Мембраны предпочтительно являются трубчатыми керамическими мембранами с отрезанием, меньшим, чем размер частиц АА, и предпочтительно от 0,01 до 50 мкм. В одном аспекте данного изобретения трубчатые мембраны имеют размер пор от 0,10 до 0,50 мкм.

Настоящее изобретение обеспечивает способ очистки масел. По существу, любой нежелательный материал, загрязняющий масло, может удаляться. Примерами загрязнителей являются стойкие бионакопляемые токсины, такие как ПХБ и диоксин.

Стойкие бионакопляемые токсины (СБТ) представляют собой химические вещества, которые устойчивы к распаду в окружающей среде посредством химических, биологических и фотолитических процессов. Они устойчивы в окружающей среде, бионакапливаются в человеческой или животной ткани и имеют потенциал существенного воздействия на здоровье человека и окружающую среду. Некоторыми примерами СБТ являются: альдрин, хлордан, ДДТ, диелдрин, эндрин, гептахлор, гексахлорбензол, мирекс, полихлорированные бифенилы (ПХБ), диоксиноподобные СБТ, диоксины и токсафен, канцерогенные ПАУ, ионы тяжелых металлов и определенные бромированные пламегасители, а также некоторые металлоорганические соединения, такие как трибутилолово (ТБО).

Термин «диоксин» используется здесь для семейства галогенированных органических соединений, образованных из двух бензольных колец, соединенных либо одинарным (фуран), либо двойным кислородным мостиком (диоксин). Самыми обычными диоксинами являются полихлорированные дибензофураны (ПХДФ) и полихлорированные дибензодиоксины (ПХДД). Токсичность ПХДД/Ф зависит от числа и положения атомов хлора. 2,3,7,8-тетрахлордибензо-п-диоксин является наиболее токсичным представителем. По соглашению, ему присваивается оценка токсичности или показатель токсической эквивалентности (ПТЭ) (TEF) 1,0, а остальным ПХДД/Ф присваиваются меньшие относительные величины.

Структура 2,3,7,8-тетрахлордибензо-п-диоксина

Полихлорированные бифенилы (ПХБ) представляют собой класс органических соединений с от 1 до 10 атомов хлора, присоединенных к бифенилу, и общей химической формулой С₁₂Н_10-xCl_x.

Общая структура ПХБ

Диоксиноподобные ПХБ (дп-ПХБ) относятся к ПХБ со свойствами, аналогичными свойствам диоксинов. Некоторые из них имеют ПТЭ вплоть до 0,1.

Полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) представляют собой химические соединения, которые состоят из конденсированных ароматических колец и не содержат гетероатомов или несут заместители. Некоторые из них являются известными или заподозренными канцерогенами.

Бромированные пламегасители содержат 70 синтетически полученных вариантов с очень разными химическими свойствами. Есть несколько групп: полибромированные дифенилэфиры (ПБДЭ), полибромированные бифенилы (ПББ) и бромированные циклоуглеводороды. Некоторые считаются СБТ, но их воздействие почти неизвестно и максимальные уровни еще не установлены.

Таким образом, согласно одному аспекту данного изобретения содержание стойких бионакопляемых токсинов (СБТ) существенно снижается по сравнению с их уровнями в необработанных маслах. Содержание может существенно снижаться, на 20-100%, по сравнению с их уровнями в необработанных маслах. В одном аспекте настоящего изобретения снижаемыми СБТ являются ПХБ, дп-ПХБ и/или диоксины. В другом аспекте снижаемыми СБТ являются мышьяк, ПАУ и/или бромированные пламегасители. В еще одном аспекте содержание высокоплавких соединений (ВПС), ароматических или окрашенных компонентов, присутствующих в масле, существенно снижается до получения чистого и/или слабо пахнущего масла при комнатной температуре.

Масло, очищаемое согласно настоящему изобретению, может быть любым минеральным или природным маслом, которое содержит нежелательные количества СБТ. Примеры природных масел включают в себя масла, экстрагированные из широкого множества растений, животных, рыб, морских организмов и микроорганизмов, или любую их комбинацию, но не ограничиваются ими.

Подходящие растительные масла включают в себя пальмовое, соевое, подсолнечное, оливковое, арахисовое, кунжутное, рисовых отрубей, кешью, касторовое, льняное, виноградное, конопляное, горчичное, маковое, рапсовое, канола, сафлоровое, сезамовое, миндальное, водорослевое, абрикосовое, железного дерева, авокадо, лещины, китайского дерева, арахисовое, тыквенное и грецкого ореха масло или любую их комбинацию, но не ограничиваются ими.

Подходящие животные масла включают в себя тюлений и китовый жир или любую их комбинацию, но не ограничиваются ими.

Подходящие масла морской рыбы включают в себя жир анчоусов, байкальской голомянки, копченой рыбы, кашалота, карпа, трески, угря, корюшки, сельди, гильзы, щуки, katla, лосося, макрели, оранжевого ерша, пангаса, морского окуня, сайды, семги, сардин, акул, кильки, меч-рыбы, форели, тунца, китов, молоди, криля и моллюсков, или любую их комбинацию, но не ограничиваются ими.

Подходящие масла пресноводной рыбы включают в себя жир тилапии, сома, сига, черного окуня, карпа, кристивомера, лосося и моллюсков, или любую их комбинацию, но не ограничиваются ими.

Морская и пресноводная рыба может быть дикой или выращенной.

Подходящие масла также включают в себя природные масла, полученные из микроорганизмов, включая прокариотные и эвкариотные одноклеточные организмы, но не ограничиваются ими.

Кроме того, настоящее изобретение касается применения адсорбирующего или абсорбирующего агента (АА) и мембранного фильтрования для очистки масла и применения данного масла как такового или в качестве ингредиента в медицине, пище, корме или поверхностно-активном веществе.

Настоящее изобретение будет теперь дополнительно описано в виде последующих неограничивающих примеров.

Варианты осуществления

Пример 1: Удаление ПХБ и диоксинов из масла жирной рыбы, используя АУ и керамическую мембрану с размером пор 0,45 мкм

Описание эксперимента

14,7 кг масла жирной рыбы с 1000 ч./млн токоферола от СТРР (Cooperative de Traitement des Produits de la Pêche) смешивали с 147 г Norit АУ (размер частиц D50=36 мкм) и циркулировали через систему, состоящую из резервуара, насоса, мембраны и охладителя. Мембрана представляла собой мембрану Kerasep с размером пор 0,45 мкм, внешним диаметром 10 мм и длиной 400 мм. Поток подстраивали к 200 л/ч. Давление у входа и выхода мембраны было 3,8 и 3,55 бар соответственно. Температура в резервуаре была 28,5°С, и температура у насоса и в мембране была ≥40°С. После циркуляции в течение 1 часа клапан пермеата открывали и пермеат собирали в течение 14 часов, распределенных по трехдневному периоду. (Оборудование останавливали на ночь.) Обратную продувку применяли каждые 70 с продолжительностью 5 с, используя сжатый воздух при 4 бар для движения поршня, который передавал давление в проникающее масло.

Результаты

Получали средний поток приблизительно 130 л/ч/м². Собирали 14 л масла. Никакой АУ не проходил сквозь мембрану. Проходящее масло было более прозрачное, чем необработанное масло, т.е. удалялась часть высокоплавких соединений. Содержание диоксина и ПХБ было 0,36 и 12 пг/г соответственно. Таким образом, данные уровни существенно снижались по сравнению с аналогичными уровнями необработанного масла (9,5 и 23 пг/г для диоксина и ПХБ соответственно). Для диоксина уровень гораздо ниже текущего постановления ЕС для пищи (2 пг/г). Для ПХБ уровень после обработки ниже, чем уровень нового постановления для корма (18 пг/г).

После хранения в течение 23 месяцев олеиновая кислотность необработанного масла была 4,76%, тогда как эта величина для пермеата была 3,75%. Таким образом, АУ + мембранное фильтрование стабилизирует масло путем удаления дестабилизирующих соединений (возможно ферментов), которые производят свободные жирные кислоты (СЖК).

Пример 2: Удаление ПХБ и диоксинов из сырого рыбьего жира, используя АУ и керамическую мембрану с размером пор 0,20 мкм

Описание эксперимента

65 кг масла жирной рыбы (экстрагированного из смеси разных жирных рыб) с 1000 ч./млн токоферола от СТРР (Cooperative de Traitement des Produits de la Pêche) смешивали с 300 г СЕСА АУ (размер частиц D50=29 мкм) и циркулировали через систему, состоящую из резервуара, насоса, мембраны. Пилотная установка была оборудована керамической мембраной Kerasep с размером пор 0,20 мкм и площадью поверхности 0,150 м². Давление у входа и выхода мембраны было 4,2 и 2,7 бар соответственно. Температура в резервуаре была 30°С, и температура у насоса и в мембране была ≥40°С. После циркуляции в течение 15 минут клапан пермеата открывали и пермеат собирали в течение 6 часов.

Результаты

Получали средний поток приблизительно 17 л/ч/м². Собирали 16 л масла. Никакой АУ не проходил сквозь мембрану. Проходящее масло было более прозрачное, чем необработанное масло, т.е. удалялись высокоплавкие соединения. Содержание диоксина и ПХБ было 0,4 и 7,5 пг/г соответственно. Таким образом, данные уровни существенно снижались по сравнению с аналогичными уровнями необработанного масла (10 и 22 пг/г для диоксина и ПХБ соответственно). Для диоксина уровень гораздо ниже текущего постановления ЕС для пищи (2 пг/г). Для ПХБ уровень после обработки ниже, чем уровень нового постановления для кормового (18 пг/г) и пищевого (8 пг/г) применения.

Дополнительные примеры 3, 4, 5 выполняли, чтобы подчеркнуть вышеописанные эксперименты. Конкретные условия и результаты перечислены в таблице 1.

В примере № 6 также измеряли содержание других загрязнителей и обнаружили следующие сниженные величины:

Соединение	В начале	В конце
Мышьяк	5,5 мг/кг	4 ч./млн
ПАУ: Хризен/трифенилен	1,8 мкг/кг	0,5 мкг/кг
ПАУ: Бензо-(а)-антрацен	0,7 мкг/кг	<0,5 мкг/кг
ПАУ: Бензо-(b)-фторантен	0,7 мкг/кг	<0,5 мкг/кг
ПАУ: Бензо(ghi)-перилен	0,6 мкг/кг	<0,5 мкг/кг
Пламегаситель: Тетрабромированные дифенилэфиры (всего)	22,4 мкг/кг	20,9 мкг/кг
Пламегаситель: Пентабромированные дифенилэфиры (всего)	6,19 мкг/кг	5,38 мкг/кг
Пламегаситель: Гексабромированные дифенилэфиры (всего)	2,73 мкг/кг	2,44 мкг/кг

Для ртути, кадмия, свинца, циклопента(cd)пирена и бензо(k/j)фторантена величины были ниже пределов обнаружения аналитического метода, и никаких выводов нельзя сделать. Для бромированных бифенилов (ББ) величины были или неизменными (все гекса ББ), или ниже пределов обнаружения (6 других ББ групп). Для 9 других бромированных дифенилэфиров (БДЭ) величины были или неизменными (3), или ниже пределов обнаружения (6). Для 8 других ПАУ величины были ниже пределов обнаружения.

Пример 7: Удаление ПХБ и диоксинов из тюленьего жира, используя АУ и керамическую мембрану с размером пор 0,20 мкм

Описание эксперимента

75 кг тюленьего жира смешивали с 1 вес.% СЕСА АУ и циркулировали через систему, состоящую из резервуара, насоса, мембраны. Обрабатывающая установка была оборудована одним корпусом с семью мембранами Membralox SCT с размером пор 0,20 мкм и полной площадью поверхности 1,4 м². Давление у входа и выхода мембраны было 3,6 и 3,2 бар соответственно. Температура была 60°С. После циркуляции в течение 60 минут клапан пермеата открывали и пермеат собирали в течение 5 часов.

Результаты

Получали поток от 2,2 до 5 л/ч/м². Собирали 50 л масла. Никакой АУ не проходил сквозь мембрану. Содержание диоксина снижалось от 0,844 пг/г до 0,206 пг/г, и содержание ПХБ от 6,51 пг/г до 2,45 пг/г. Таким образом, данные уровни существенно снижались до уровней, гораздо ниже новых постановлений ЕС для пищи.

Пример 8: Удаление окрашенных соединений из жира лосося, используя отбеливающую глину и керамическую мембрану с размером пор 0,20 мкм

Описание эксперимента

75 кг сырого жира лосося с СТРР (Cooperative de Traitement des Produits de la Pêche) смешивали с 3% об. отбеливающей глины TONSIL и циркулировали через систему, состоящую из резервуара, насоса, мембраны. Обрабатывающая установка была оборудована одним корпусом с семью мембранами Membralox SCT с размером пор 0,20 мкм и полной площадью поверхности 1,4 м². Давление у входа и выхода мембраны было 1,5 и 0,5 бар соответственно. Температура была 60°С. После циркуляции в течение 90 минут клапан пермеата открывали и пермеат собирали в течение 3 часов.

Результаты

Получали средний поток 26 л/ч/м². Собирали 50 л масла. Никакой отбеливающей глины не проходило сквозь мембрану. Цвет жира лосося изменялся от темно-оранжевого до желтого (см. фиг.2) после обработки и мембранного фильтрования, т.е. окрашенные соединения удалялись.

Как ясно из вышеприведенных примеров, значительные количества нежелательных соединений удаляются из представляющих интерес масел с помощью настоящего изобретения, т.е. путем комбинирования использования адсорбирующих или абсорбирующих агентов (АА) с мембранным фильтрованием.

Claims

1. Способ очистки масла, включающий стадии:
смешивания масла с адсорбирующим или абсорбирующим агентом (АА), и циркулирования масла с АА через трубопровод к мембране, имеющей размер пор от 0,10 до 0,50 мкм при температуре от 20 до 50°С, где очищенный масляный пермеат отделяют от ретентата, и ретентат рециркулируют.

2. Способ по п.1, в котором указанные стадии осуществляют так, что содержание стойких бионакопляемых токсинов (СБТ) существенно снижается по сравнению с их содержанием в необработанном масле.

3. Способ по п.2, в котором содержание СБТ снижается на 20-100% по сравнению с их содержанием в необработанном масле.

4. Способ по п.2, в котором СБТ представляют собой ПХБ, диоксиноподобные ПХБ и/или диоксин.

5. Способ по п.2, в котором СБТ представляют собой мышьяк, полициклические ароматические углеводороды и/или бромированные пламегасители.

6. Способ по п.1, в котором указанные стадии осуществляют так, что содержание высокоплавких соединений (ВПС), ароматических, дестабилизирующих и/или окрашивающих соединений значительно снижается с получением прозрачного масла при комнатной температуре.

7. Способ по п.1, в котором масло получают из морского сырья, предпочтительно рыбы.

8. Способ по п.1, в котором масло получают из животного сырья.

9. Способ по п.1, в котором масло получают из растительного сырья.

10. Способ по п.1, в котором масло получают из минерального сырья.

11. Способ по п.1, в котором
i) смесь масла и АА подают в питающий резервуар,
ii) с помощью насоса циркулируют под давлением смесь масла и АА по трубопроводу к мембране, на которой очищенный масляный пермеат отделяется от ретентата, и
iii) ретентат рециркулируют в питающий резервуар.

12. Способ по п.1, в котором используют одну или несколько мембран, соединенных вместе последовательно или параллельно.

13. Способ по п.12, в котором мембраны представляют собой трубчатые керамические мембраны.

14. Способ по п.1, осуществляемый периодическим, полунепрерывным или непрерывным образом.

15. Способ по п.1, осуществляемый с использованием периодической обратной подачи или в пульсирующих условиях.

16. Применение комбинации обработки адсорбирующим или абсорбирующим агентом (АА) и мембранной фильтрации для очистки масла, при которой масло смешивают с АА и циркулируют через трубопровод к мембране, где очищенный масляный пермеат отделяют от ретентата, и ретентат рециркулируют.

17. Применение масла, очищенного способом по п.1, как такового или в качестве ингредиента в медицине, пище, корме и/или поверхностно-активном соединении.