RU2443803C2 - Способ повышения производительности никелевых электродов - Google Patents

Способ повышения производительности никелевых электродов Download PDF

Info

Publication number
RU2443803C2
RU2443803C2 RU2008101765/07A RU2008101765A RU2443803C2 RU 2443803 C2 RU2443803 C2 RU 2443803C2 RU 2008101765/07 A RU2008101765/07 A RU 2008101765/07A RU 2008101765 A RU2008101765 A RU 2008101765A RU 2443803 C2 RU2443803 C2 RU 2443803C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
platinum
electrolysis
cathode
voltage
sodium chloride
Prior art date
Application number
RU2008101765/07A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2008101765A (ru
Inventor
Андреас БУЛАН (DE)
Андреас БУЛАН
Райнер ВЕБЕР (DE)
Райнер ВЕБЕР
Рихард МАЛЬХОВ (DE)
Рихард МАЛЬХОВ
Рольф ШПАТЦ (DE)
Рольф ШПАТЦ
Херманн-Йенс Вомельсдорф (De)
Херманн-Йенс Вомельсдорф
Original Assignee
Байер Матириальсайенс Аг
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Байер Матириальсайенс Аг filed Critical Байер Матириальсайенс Аг
Publication of RU2008101765A publication Critical patent/RU2008101765A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2443803C2 publication Critical patent/RU2443803C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/34—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis
    • C25B1/46—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis in diaphragm cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/075—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B15/00—Operating or servicing cells
    • C25B15/08—Supplying or removing reactants or electrolytes; Regeneration of electrolytes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D21/00—Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
    • C25D21/12—Process control or regulation
    • C25D21/14—Controlled addition of electrolyte components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D21/00—Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
    • C25D21/16—Regeneration of process solutions
    • C25D21/18—Regeneration of process solutions of electrolytes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/50—Electroplating: Baths therefor from solutions of platinum group metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C25D3/567—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of platinum group metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/18—Electroplating using modulated, pulsed or reversing current

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Automation & Control Theory (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
  • Electrolytic Production Of Metals (AREA)

Abstract

Изобретение относится к области электролиза хлоридов щелочных металлов, в частности к способу повышения производительности никелевых электродов с покрытием на основе платиновых металлов, оксидов платиновых металлов или смесей платиновых металлов и оксидов платиновых металлов. Согласно изобретению при электролизе хлорида натрия в католит добавляется растворимое в воде или в щелочи соединение платины, особенно гексахлороплатиновая кислота или платинат щелочного металла, особенно предпочтительно Na2PtCl6 и/или Na2Pt(ОН)6. Техническим результатом является непрерывный режим электролиза, предотвращение продолжительного перерыва в работе электродов для восстановления активности катода. 7 з.п. ф-лы, 4 пр.

Description

Изобретение относится к области электролиза хлоридов щелочных металлов, особенно к способу повышения производительности никелевых электродов.
Катоды для электролиза хлорида натрия, на которых в щелочном растворе выделяется водород, обычно состоят из железа или никеля. Если применяются никелевые электроды, то они могут полностью состоять из никеля, или в качестве основы электродов используются другие металлы, а никелем покрываются поверхности, которые собственно только и работают в электролизе.
Как упоминается в выложенном описании изобретения к заявке на европейский патент ЕР 298055 А1, никелевые электроды можно покрывать металлом из VIII побочной группы периодической системы элементов, особенно платиновыми металлами (в том числе Pt, Ru, Rh, Os, Ir, Pd), или оксидом такого металла, или их смесями. После прокаливания на поверхности обычно присутствуют соответствующие оксиды благородных металлов.
Изготовленные таким образом электроды можно использовать, например, при электролизе хлорида натрия в качестве катода для выделения водорода. При этом известно много вариантов покрытия, т.к. покрытие из оксидов металлов можно модифицировать всевозможными способами, так что на поверхности никелевого электрода образуются различные композиции. Согласно американской заявке на патент US-A-5 035 789, в качестве катода использовалось, например, покрытие никелевой основы электрода, изготовленное на базе оксида рутения.
При эксплуатации электродов на никелевой основе убывающая с течением времени эффективность электрода проявляется в такой форме, что повышается эдс элемента при электролизе, так что по необходимости требуется повторное покрытие электрода. Это технически трудоемкая операция, так как необходимо остановить электролиз и извлечь электроды из ячеек. Задача изобретения поэтому состоит в том, чтобы найти более простую модель повышения или восстановления производительности электродов.
Фирма ELTECH на сайте www.eltechsystems.com/contact.asp опубликовала предложение технологии, с помощью которой можно достичь того, что понижение напряжения составляет от 200 до 300 мВ, по сравнению с необработанными никелевыми электродами. При этом содержащий благородные металлы раствор с неуказанным составом ингредиентов применяется in situ, то есть при проведении электролиза хлорида натрия в мембранном электролизере - на стороне катода. Раствор необходимо добавлять в течение работы электролизера и понижать его эдс.
Согласно методике американской заявки US-A-4555317, к католиту (катодному электролиту, катодной жидкости) добавляются соединения железа или тонкодисперсное железо. Этому противоречит, однако, публикация фирмы ELTECH, т.к. согласно информации ELTECH, покрытие катодов железом должно вызывать затруднения при электролизе, и эдс (элемента) должна повышаться.
Согласно ставшему широко известным выкладному описанию к заявке на европейский патент ЕР 1487747 А1, при электролизе хлорида натрия производится добавка от 0,1 до 10 мас.% соединения платины. При этом раствор платинового соединения добавляется в воду, образующую католит, причем на 1 литр воды добавляют от 0,1 до 2 литров водного раствора, содержащего раствор соединения платины.
Согласно японской заявке на патент JP 1011988 А, для восстановления активности дезактивированного катода, в основе которого - структура никеля Ренея с низким водородным перенапряжением, в католиты во время электролиза хлорида натрия добавляют соединение металла платиновой группы, растворимое в растворе едкого натра. Например, работа проводится в ячейке для электролиза хлорида натрия, содержащей 32 мас.%-ный раствор едкого натра, при концентрации соли 200 г/л хлорида натрия, температуре 90°С и плотности тока 2,35 кА/м2. При этом катод предварительно химически никелируется, и сразу после этого покрывается (плакируется) никелем в ванне для (гальванического) никелирования. В качестве активного соединения при этом добавляли, например, хлорат платины, что приводило к понижению эдс на 100 мВ.
Согласно американской заявке на патент US-A-4 105516, во время электролиза хлоридов щелочных металлов в католиты добавляются такие соединения металлов, которые должны снижать водородное перенапряжение и тем самым - эдс элемента. Приведенные в американской заявке на патент US-A-4 105516 примеры опять-таки описывают дозирование и результаты, получающиеся благодаря добавке соединения железа, которое добавляют в католит лабораторного диафрагменного электролизера для хлорида натрия. Анод электролизера состоит из вытяжного титанового листа с покрытием из оксидов рутения и титана. Катод при этом состоит из железа, в форме такого же листа. Примеры описывают применение растворов соединений кобальта или железа в железном катоде. На недостатки соединений железа при эксплуатации никелевых электродов с покрытием уже было указано выше.
Согласно широко известному описанию изобретения в американской заявке на патент US-A-4 555317, установлено, что электролиз хлорида натрия можно начинать с использования медного катода, покрытого никелем. Начальная (инициирующая) дозировка гексахлороплатиновой кислотой в условиях электролиза проводилась в три стадии. При этом на первой стадии добавляли 2 мг платины на 102 см2, то есть 0,02 мг/см2, на второй стадии - около 0,03 мг/см2 и на третьей стадии - около 0,2 мг/см2. Эдс элемента при этом понижалась в общей сложности примерно на 157 мВ.
Согласно американской заявке на патент US-A-4 160704, ионы металлов с низким водородным перенапряжением можно добавлять в католиты мембранных ячеек для электролиза хлорида натрия, чтобы наносить покрытие на катод, причем добавление происходит во время электролиза. В качестве примеров при этом, однако, приведены только добавки оксида платины для улучшения свойств железного или медного катода.
Электролиз хлорида натрия по мембранному способу выполняется следующим образом. Раствор, содержащий хлорид натрия, вводится в анодную камеру с анодом, раствор едкого натра вводится в катодную камеру с катодом. Обе камеры разделяются с помощью ионообменной мембраны. Несколько таких анодных и катодных камер соединяются в один электролизер. Из анодной камеры, наряду с образующимся хлором, выходит раствор, содержащий хлорид натрия в более низкой концентрации, чем подается в нее. Из катодной камеры, наряду с водородом, выходит более концентрированный раствор едкого натра, чем подается в нее. Объемный расход (поток) раствора едкого натра, который вводится в катодную камеру, зависит от плотности тока и конструкции электролизера. Например, при плотности тока 4 кА/м2 и конструкции фирмы UHDE, версия ВМ 3,0, объемный расход щелочи в катодной зоне составляет от 100 до 300 л/час, при концентрации выходящего раствора едкого натра от 30 до 33 мас.%. Площадь катода в геометрической проекции составляет 2,71 м2, что соответствует площади мембраны. При этом катод состоит из вытяжного никелевого листа, на который нанесено специальное покрытие (далее называемое Coating) (изготовитель, например, DENORA), для того чтобы понизить водородное перенапряжение.
Обычно эти катодные покрытия при электролизе хлорида натрия состоят из платиновых металлов, оксидов платиновых металлов или их смесей, как например смесь рутений - оксид рутения. Как описывается в европейском патенте ЕР 129374, пригодными платиновыми металлами считаются рутений, иридий, платина, палладий и родий. Катодное покрытие не отличается долговременной стабильностью, оно особенно нестабильно в условиях, когда электролиз не происходит, например, при остановках (перерывах) электролиза, во время которых может произойти перемена полярности. Таким образом за время работы электролизера имеют место более или менее сильные повреждения покрытия. Примеси, например те, которые попадают в щелочной раствор из рассола, как например ионы железа, также могут осаждаться на катоде или особенно в активных центрах покрытия, содержащего благородный металл, и тем самым дезактивировать катод. Вследствие этого повышается эдс (элемента), из-за чего возрастает расход энергии для получения хлора, водорода и раствора едкого натра, и рентабельность процесса заметно ухудшается.
Возможно также, что только отдельные элементы обнаруживают повреждение катодного покрытия, причем не всегда рентабельно из-за этого останавливать весь электролизер и удалять элемент с поврежденным покрытием, так как это связано со значительными сбоями в производстве и расходами.
Способы усовершенствования никелевых электродов для электролиза хлорида натрия, с покрытиями из элементов платиновой группы (VIII. Побочная группа периодической системы), нижеследующими платиновыми металлами, их оксидами или их смесями, до сих пор непосредственно в технике неизвестны.
Задача изобретения поэтому состоит в том, чтобы разработать способ усовершенствования никелевых электродов с покрытием из платиновых металлов, оксидов платиновых металлов или их смесей, для применения в качестве катодов при электролизе хлорида натрия, который может быть использован при электролизе в непрерывном режиме и предотвращает продолжительный перерыв в работе электродов для восстановления активности катода.
Эта задача находит решение в способе повышения производительности никелевых электродов для электролиза хлорида натрия по мембранному способу, имеющих покрытие на основе платиновых металлов, оксидов платиновых металлов или смесей платиновых металлов и их оксидов, благодаря тому, что при электролизе хлорида натрия в католит добавляют соединение платины, растворимое в воде или щелочи, особенно гексахлороплатиновую кислоту или особенно предпочтительно платинат щелочного металла или наиболее предпочтительно гексахлороплатинат натрия (Na2PtCl6) и/или гексахлороплатинат натрия (Na2Pt(OH)6).
При этом, в частности, или может добавляться гексахлороплатинат натрия в виде водного или щелочного раствора, или гексахлороплатиновая кислота добавляется непосредственно в католит, особенно в раствор едкого натра, причем затем происходит реакция со щелочью с образованием хлороплатината.
Добавка платинового соединения производится при этом преимущественно в нормальных условиях электролиза при непрерывном электролизе с плотностью тока от 0,1 до 10 кА/м2, особенно предпочтительно при плотности тока от 0,5 до 8 кА/м2.
Другой предпочтительный вариант исполнения состоит в том, что после добавки платинового соединения напряжение электролиза, составляющее от 0 до 5 В, изменяется преимущественно в импульсном режиме, чтобы осадить на катоде высокодисперсную платину. Речь идет здесь о напряжении между анодом и катодом.
К тому же возможно, что в зависимости от используемого выпрямителя будет достаточно понизить эдс электролизера, чтобы остаточную пульсацию выпрямителя использовать для генерирования постоянного напряжения электролиза. Остаточная пульсация выпрямителя может давать в результате переменное напряжение в указанной области с амплитудой от 0,5 до 500 мВ. Современные выпрямители вряд ли имеют остаточную пульсацию, однако существует возможность искусственно генерировать ее. Остаточная пульсация имеет, например, значения от 20 до 100 Гц.
Если амплитуда также регулируется, то во время дозирования благородного металла ее величина может быть примерно равной равновесному потенциалу ±100 мВ. Равновесный потенциал (электродов относительно электролита) - это напряжение, при котором электрический ток отсутствует. Обычно этот потенциал составляет примерно от 2,1 до 2,3 В в зависимости от используемой технологии электролизера и мембраны. Существует, однако, и особая возможность производить добавку благородного металла в тот момент, когда эдс (элемента) имеет нулевое значение (0 В), и тогда следует выбирать величину амплитуды выше равновесного потенциала.
Возможны также амплитуды с повышенной модуляцией.
Платиновые металлы, которые согласно изобретению могут присутствовать в покрытии никелевых электродов в виде металла или оксида металла, - это преимущественно рутений, иридий, палладий, платина, родий и осмий.
Следующий предпочтительный вариант исполнения нового метода состоит в том, что кроме соединений платины можно добавлять также другие растворимые соединения элементов 8 побочной подгруппы периодической системы элементов, особенно соединения палладия, иридия, родия, осмия или рутения. Они применяются особенно в форме водорастворимых солей или комплексных кислот.
Предпочтительно первая добавка после установления факта дезактивации (электродов) происходит таким образом, что соединение платины в составе католитов следует через впускное отверстие в катодную камеру при площади катода 2,71 м2 в количестве от 0,02 до 11 г Pt на катодный элемент, соответственно от 0,007 г/м2 до 4 г/м2, при плотности тока от 1 до 8 кА/м2. Площадь (катода) основывается на геометрической проекции поверхности катода, которая соответствует также поверхности мембраны. Дозирование при этом можно производить с такой скоростью, чтобы платиносодержащий раствор (в пересчете на количество платины на 1 м2 площади катода) добавлялся в количестве от 0,001 г Pt / (час·м2) до 1 г Pt /(час·м2).
Добавка может происходить при плотности тока, предпочтительной при нормальных условиях эксплуатации, но также и при более высокой и более низкой плотности тока. Таким образом, добавка может происходить преимущественно при значениях плотности тока от 0,1 до 10 кА/м2.
Температура, при которой предпочтительно происходит добавка платинового соединения, составляет от 70 до 90°С. Добавку можно производить также и при более низкой температуре.
Если по окончании дозирования вновь наблюдается повышение напряжения, можно его непосредственно компенсировать с помощью повторной добавки. При этой добавке требуется значительно меньшее количество благородного металла, чтобы восстановить первоначальное напряжение. В зависимости от качества рассола, щелочи или простоев на протяжении от 1 до 3 недель требуется новая, однако все же меньшая добавка платины. При этом может также происходить добавка платинового соединения в составе католитов через впускное отверстие к катодам. Необходимые количества платины следует рассчитывать по объему повреждений. При более сильном повреждении, соответственно сильном повышении напряжения, нужно дозировать больше платины, при менее значительном повреждении, соответственно меньшем повышении напряжения, - соразмерно меньше. Передозировка платины не ведет, однако, к дальнейшему повышению или понижению эдс (элемента).
Особенно предпочтительно доля других соединений из 8 побочной группы, растворимых в добавляемом растворе, в пересчете на платину составляет от 1 до 50 мас.%.
В предпочтительном варианте исполнения изменение напряжения электролиза может быть вызвано, например, совмещением переменного напряжения с напряжением электролиза. Частота наложенного переменного напряжения составляет преимущественно от 10 до 100 Гц. Амплитуда при этом может составлять от 10 до 200 мВ.
С помощью метода согласно изобретению впервые есть возможность при поврежденных никелевых электродах с покрытием из рутения и/или оксидов рутения или их смесей осуществить понижение напряжения почти на 200 мВ.
Получение платинатов щелочных металлов может происходить при взаимодействии гексахлороплатиновой кислоты со щелочью. Это может происходить отдельно или также прямым методом, если например гексахлороплатиновая кислота дозируется непосредственно в раствор едкого натра, который подается в элементы или, соответственно, в электролизер. Особенно предпочтительно гексахлороплатиновая кислота дозируется непосредственно через впускное отверстие к элементам.
Примеры
Пример 1
Технический электролизер со 144 элементами, никелевые электроды которого имеют покрытие, базирующееся на композиции рутений/оксид рутения фирмы Denora, эксплуатировался при среднем напряжении 3,12 В. Один из этих 144 элементов показывал напряжение, повышенное по сравнению со средним значением более чем на 100 мВ. Был начат следующий цикл обработки: во время работы мембранного электролизера в раствор едкого натра (конц. 31,5%) добавляли 65,88 л раствора гексахлороплатината (1,19 г Pt/л) со скоростью 10,98 л/час в течение 6 час при плотности тока 4,18 кА/м2. Таким образом на поверхность 144 катодов (поверхность одного катода: 2,71 м2) попадает 78,25 г платины. Это соответствует количеству платины 0,21 г Pt/м2. Эдс (элемента) падало в среднем до 3,08 В, потребление тока возрастало до 4,57 кА/м2. В пересчете на 4 кА/м2 это соответствует понижению напряжения на 80 мВ, следовательно от 3,09 до 3,01. Элементов с заметно повышенным напряжением уже не существовало. На следующий день добавляли еще 16,44 л того же раствора, соответственно 0,05 г Pt/м2. Эдс вследствие этого уже не увеличивалась.
Через 9 дней среднее напряжение повышалось до 3,02 В (в пересчете на 4 кА/м2), так что происходило дальнейшее добавление платины в форме гексахлороплатиновой кислоты. При этом 4,12 л раствора гексахлороплатината (1,19 г Pt/л) добавляли равномерно в течение 2 час, так что на поверхности 144 катодов попадало 4,9 г платины (0,012 г Pt/л).
Электролиз при этом продолжали, среднее напряжение составляло после этого 3,01 В.
Эдс (элемента) при плотности тока 4 кА/м2 перед добавкой составляла в среднем 3,09 В, после добавки - 3,01 В, что соответствует понижению напряжения на 80 мВ.
Пример 2
Использовали лабораторный электролизер с плотностью тока 4 кА/м2 и эдс (элемента) 3,05 В, со стандартным катодным покрытием фирмы Denora на никелевом катоде, как описано в примере 1. После прекращения работы, без наложения защитного потенциала начиналось разрушение катодного покрытия. Обычно при снятии с эксплуатации накладывается защитный потенциал, для того чтобы защитить покрытие катода от повреждений. После возобновления эксплуатации эдс составляла 3,17 В.
Раствор гексахлороплатината с содержанием платины 1250 мг/л добавляли в католиты электролизера, работающего в непрерывном режиме. После добавления раствора в течение 2 час по 5 мл/час напряжение понижалось до 3,04 В. В общей сложности было добавлено 12,5 мг платины (12,5 мг/100 см2).
Пример 3
Повторялся опыт примера 2, только добавляли раствор с концентрацией платины 250 мг/л (при том же времени дозирования и той же производительности). Добавляли при этом 2,5 мг Pt/100 см2. Напряжение понижалось от 3,16 В до 3,07 В, т.е. на 90 мВ.
Последующее добавление не вызывало дальнейшего понижения напряжения.
Пример 4 (сравнительный)
Использовали лабораторный электролизер с плотностью тока 4 кА/м2, эдс 3,08 В, со стандартным катодным покрытием фирмы Denora на никелевых электродах, как описано в примере 1. После прекращения работы без наложения защитного потенциала начиналось разрушение катодного покрытия. Обычно при снятии с эксплуатации накладывается защитный потенциал для того, чтобы защитить покрытие катода от повреждений. После возобновления эксплуатации эдс составляла 3,21 В.
Раствор хлорида родия (III) с содержанием родия 125 мг/л добавляли в течение 4 час по 5 мл/час. После этого еще в течение 2 часов добавляли раствор с концентрацией 1250 мг/л по 5 мл/час, благодаря чему достигали дальнейшего понижения напряжения на 50 мВ. Понижение напряжения составило в сумме только 60 мВ.

Claims (8)

1. Способ повышения производительности никелевых электродов с покрытием на основе платиновых металлов, оксидов платиновых металлов или смесей платиновых металлов и оксидов платиновых металлов для электролиза хлорида натрия по мембранному способу, отличающийся тем, что при электролизе хлорида натрия в католит добавляют растворимое в воде или в щелочи соединение платины, особенно гексахлороплатиновая кислота или платинат щелочного металла, особенно предпочтительно Na2PtCl6 и/или Na2Pt(OH)6.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что после добавки платината напряжение электролиза изменяется в интервале от 0 до 5 В, предпочтительно на величину от 0,5 до 500 мВ.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что напряжение электролиза изменяется в импульсном режиме или путем наложения напряжения электролиза и переменного напряжения в интервале от 0 до 5 В, предпочтительно на величину от 0,5 до 500 мВ.
4. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что к соединению платины добавляют еще другие водорастворимые соединения 8. побочной группы Периодической системы элементов, особенно соединения платиновой группы, наиболее предпочтительно - палладия, иридия, платины, родия, осмия или рутения.
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что доля других растворимых соединений 8. побочной группы в пересчете на содержание платины в платиновом соединении составляет от 1 до 50 мас.%.
6. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что скорость дозирования платиносодержащего раствора в пересчете на содержание платины на 1 м2 поверхности катода и время составляет от 0,001 г Pt/(ч·м2) до 1 г Pt/(ч·м2).
7. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что температура, при которой происходит дозирование соединения платины, составляет от 70 до 90°С.
8. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что добавка платинового соединения происходит во время электролиза и при плотности тока от 0,1 до 10 кА/м2.
RU2008101765/07A 2007-01-24 2008-01-23 Способ повышения производительности никелевых электродов RU2443803C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102007003554.5 2007-01-24
DE102007003554A DE102007003554A1 (de) 2007-01-24 2007-01-24 Verfahren zur Leistungsverbesserung von Nickelelektroden

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2008101765A RU2008101765A (ru) 2009-07-27
RU2443803C2 true RU2443803C2 (ru) 2012-02-27

Family

ID=39322798

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2008101765/07A RU2443803C2 (ru) 2007-01-24 2008-01-23 Способ повышения производительности никелевых электродов

Country Status (11)

Country Link
US (2) US20080257749A1 (ru)
EP (1) EP1953270B1 (ru)
JP (2) JP5679621B2 (ru)
KR (2) KR20080069913A (ru)
CN (1) CN101302624B (ru)
BR (1) BRPI0800044A (ru)
CA (1) CA2618205A1 (ru)
DE (1) DE102007003554A1 (ru)
RU (1) RU2443803C2 (ru)
SG (1) SG144842A1 (ru)
TW (1) TWI437128B (ru)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5349360B2 (ja) * 2009-03-11 2013-11-20 本田技研工業株式会社 水電解装置の運転停止方法
US8343389B2 (en) * 2010-12-31 2013-01-01 Fuyuan Ma Additive for nickel-zinc battery
JP6397396B2 (ja) * 2015-12-28 2018-09-26 デノラ・ペルメレック株式会社 アルカリ水電解方法
HUE055160T2 (hu) 2016-08-10 2021-11-29 Covestro Intellectual Property Gmbh & Co Kg Eljárás klorid-tartalmú reakcióoldatok elektrokémiai tisztítására
FR3058165B1 (fr) * 2016-10-27 2018-12-14 Safran Aircraft Engines Procede et dispositif de regeneration de bain de platine
KR102283328B1 (ko) * 2016-11-28 2021-07-30 주식회사 엘지화학 환원 전극의 재생방법
FR3066505B1 (fr) * 2017-05-16 2021-04-09 Safran Aircraft Engines Procede et dispositif ameliores de filtration de bain de platine par electrodialyse
US10815578B2 (en) 2017-09-08 2020-10-27 Electrode Solutions, LLC Catalyzed cushion layer in a multi-layer electrode
PT3597791T (pt) * 2018-07-20 2022-01-27 Covestro Deutschland Ag Processo para melhoria do desempenho de elétrodos de níquel
CN112695339B (zh) * 2020-12-15 2022-05-27 世能氢电科技有限公司 一种析氢催化电极、其制备方法及其应用
EP4389936A1 (en) * 2022-12-22 2024-06-26 McPhy Energy Alkaline water electrolysis process and alkaline water electrolyzer

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4668370A (en) * 1984-11-07 1987-05-26 Oronzio De Nora Implanti Elettrochimici S.P.A. Electrode for electrochemical processes and use thereof in electrolysis cells
RU2107752C1 (ru) * 1991-06-27 1998-03-27 Де Нора С.п.А. Электролизер, способ получения раствора основания и раствора, содержащего кислоту, и способ получения раствора основания и раствора чистой кислоты

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL288862A (ru) * 1962-02-13
US3857766A (en) * 1972-08-03 1974-12-31 Permaloy Corp Process for anodizing aluminum and its alloys
US4160704A (en) 1977-04-29 1979-07-10 Olin Corporation In situ reduction of electrode overvoltage
US4105516A (en) 1977-07-11 1978-08-08 Ppg Industries, Inc. Method of electrolysis
US4292159A (en) * 1977-11-21 1981-09-29 Olin Corporation Cell having in situ reduction of electrode overvoltage
FR2538005B1 (fr) 1982-12-17 1987-06-12 Solvay Cathode pour la production electrolytique d'hydrogene et son utilisation
GB8316778D0 (en) * 1983-06-21 1983-07-27 Ici Plc Cathode
CN1012970B (zh) 1987-06-29 1991-06-26 耐用电极株式会社 用于电解的阴极及其制备方法
JPS6411988A (en) 1987-07-06 1989-01-17 Kanegafuchi Chemical Ind Method for recovering activity of deteriorated cathode having low hydrogen overvoltage
US5227030A (en) * 1990-05-29 1993-07-13 The Dow Chemical Company Electrocatalytic cathodes and methods of preparation
US5035789A (en) 1990-05-29 1991-07-30 The Dow Chemical Company Electrocatalytic cathodes and methods of preparation
JP3171646B2 (ja) * 1992-03-25 2001-05-28 日本エレクトロプレイテイング・エンジニヤース株式会社 白金合金めっき浴及びそれを用いた白金合金めっき品の製造方法
DE4232958C1 (ru) 1992-10-01 1993-09-16 Deutsche Aerospace Ag, 80804 Muenchen, De
JP3344828B2 (ja) * 1994-06-06 2002-11-18 ペルメレック電極株式会社 塩水の電解方法
US5855751A (en) * 1995-05-30 1999-01-05 Council Of Scientific And Industrial Research Cathode useful for the electrolysis of aqueous alkali metal halide solution
US5730852A (en) * 1995-09-25 1998-03-24 Davis, Joseph & Negley Preparation of cuxinygazsen (X=0-2, Y=0-2, Z=0-2, N=0-3) precursor films by electrodeposition for fabricating high efficiency solar cells
JP3670763B2 (ja) 1996-06-24 2005-07-13 三洋電機株式会社 不揮発性半導体メモリ
JP2003268584A (ja) * 2002-03-11 2003-09-25 Asahi Kasei Corp 陰極の製造方法
JP2003277966A (ja) * 2002-03-22 2003-10-02 Asahi Kasei Corp 低い過電圧と耐久性に優れた水素発生用陰極
KR100363011B1 (en) * 2002-03-28 2002-11-30 Hanwha Chemical Corp Electrolyte composition for electrolysis of brine and electrolysis method of brine using the same
DE10257643A1 (de) * 2002-12-10 2004-06-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung einer Membran-Elektrodeneinheit
EP1644314B1 (de) 2003-07-01 2011-08-10 Bayer Cropscience AG Verfahren zum herstellen von difluoracetessigs urealkylestern
JP2006183113A (ja) * 2004-12-28 2006-07-13 Kaneka Corp 食塩水電解槽の性能回復方法ならびに該方法により処理された陰極を用いた生産苛性ソーダ溶液および塩素の製造方法
JP4339337B2 (ja) * 2005-09-16 2009-10-07 株式会社カネカ 電気分解用陰極の活性化方法および電気分解方法
JP2008012599A (ja) * 2006-07-03 2008-01-24 Bc Tekku:Kk ミーリングカッタ用アーバ

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4668370A (en) * 1984-11-07 1987-05-26 Oronzio De Nora Implanti Elettrochimici S.P.A. Electrode for electrochemical processes and use thereof in electrolysis cells
RU2107752C1 (ru) * 1991-06-27 1998-03-27 Де Нора С.п.А. Электролизер, способ получения раствора основания и раствора, содержащего кислоту, и способ получения раствора основания и раствора чистой кислоты

Also Published As

Publication number Publication date
DE102007003554A1 (de) 2008-07-31
US20120325674A1 (en) 2012-12-27
BRPI0800044A (pt) 2008-09-16
JP5679621B2 (ja) 2015-03-04
CA2618205A1 (en) 2008-07-24
KR20150082163A (ko) 2015-07-15
JP5732111B2 (ja) 2015-06-10
EP1953270A1 (de) 2008-08-06
CN101302624A (zh) 2008-11-12
SG144842A1 (en) 2008-08-28
JP2013213284A (ja) 2013-10-17
TWI437128B (zh) 2014-05-11
TW200846500A (en) 2008-12-01
US9273403B2 (en) 2016-03-01
JP2008179896A (ja) 2008-08-07
EP1953270B1 (de) 2015-12-09
RU2008101765A (ru) 2009-07-27
KR20080069913A (ko) 2008-07-29
US20080257749A1 (en) 2008-10-23
CN101302624B (zh) 2016-08-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2443803C2 (ru) Способ повышения производительности никелевых электродов
JP5680417B2 (ja) アルカリ金属塩素酸塩の製造方法
US7959774B2 (en) Cathode for hydrogen generation
RU97100560A (ru) Способ электролиза водных растворов хлористоводородной кислоты
CN103981536A (zh) 催化剂涂层及其制备方法
JPS5949318B2 (ja) 次亜ハロゲン酸アルカリ金属塩の電解製造法
JPH04500097A (ja) 水酸化第四アンモニウムの製造の改良方法
US8702877B2 (en) Cathode member and bipolar plate for hypochlorite cells
CA1161783A (en) Method of preventing deterioration of palladium oxide anode
JPS622036B2 (ru)
EP3597791B1 (de) Verfahren zur leistungsverbesserung von nickelelektroden
JPH0230783A (ja) ヨウ素隔膜電解方法
JPH0551780A (ja) 電解用電極の改質方法
JPS6254877B2 (ru)
JPS6112885A (ja) 塩化アルカリ水溶液の電解方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20160124