RU2435876C2 - Method of electrospinning - Google Patents
Method of electrospinning Download PDFInfo
- Publication number
- RU2435876C2 RU2435876C2 RU2009126755/05A RU2009126755A RU2435876C2 RU 2435876 C2 RU2435876 C2 RU 2435876C2 RU 2009126755/05 A RU2009126755/05 A RU 2009126755/05A RU 2009126755 A RU2009126755 A RU 2009126755A RU 2435876 C2 RU2435876 C2 RU 2435876C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polymer
- electrospinning
- groups
- meth
- solution
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
- D01D5/0007—Electro-spinning
- D01D5/0015—Electro-spinning characterised by the initial state of the material
- D01D5/003—Electro-spinning characterised by the initial state of the material the material being a polymer solution or dispersion
- D01D5/0038—Electro-spinning characterised by the initial state of the material the material being a polymer solution or dispersion the fibre formed by solvent evaporation, i.e. dry electro-spinning
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
- D01D5/0007—Electro-spinning
- D01D5/0015—Electro-spinning characterised by the initial state of the material
- D01D5/0053—Electro-spinning characterised by the initial state of the material the material being a low molecular weight compound or an oligomer, and the fibres being formed by self-assembly
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
- D01D5/38—Formation of filaments, threads, or the like during polymerisation
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/28—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D01F6/36—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds comprising unsaturated carboxylic acids or unsaturated organic esters as the major constituent
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
- Y10T428/298—Physical dimension
Abstract
Description
Область техники, к которой относится изобретениеFIELD OF THE INVENTION
Настоящее изобретение относится к способу электропрядения, к получающемуся в результате по способу электропрядения волокну и к полимерам, использующимся в способе электропрядения.The present invention relates to an electrospinning method, to the resulting fiber according to the electrospinning method, and to polymers used in the electrospinning method.
Уровень техникиState of the art
В способе электропрядения для формования тонких волокон используют электрический заряд. Способ заключается в использовании мундштука с дозирующей иглой, шприцевого насоса, источника питания и заземленного устройства коллектора. Полимеры в растворе или в виде расплава размещают в шприце и под действием шприцевого насоса подают на кончик иглы, где они образуют каплю. В случае приложения к игле напряжения капля растягивается, превращаясь в наэлектризованную струю жидкости. Струя непрерывно удлиняется вплоть до своего осаждения на коллекторе в виде мата из тонких волокон, обычно имеющих размеры нанометрового диапазона. Получающиеся в результате волокна являются подходящими для использования в широком ассортименте областей применения, таких как защитная одежда, перевязка ран и подложки или носители для катализатора. Для формования волокна расплав или раствор полимера должны иметь достаточную вязкость, в противном случае вместо струи жидкости будет образовываться капля. Обычно для придания необходимой вязкости в раствор или расплав полимера включают загустители. Однако загустители могут оказать негативное влияние на свойства получающихся в результате волокон, и по этой причине их использование должно быть сведено к минимуму.In the electrospinning method, an electric charge is used to form thin fibers. The method consists in using a mouthpiece with a metering needle, a syringe pump, a power source and a grounded collector device. The polymers in solution or in the form of a melt are placed in a syringe and, under the action of a syringe pump, are fed to the tip of the needle, where they form a drop. If a voltage is applied to the needle, the drop stretches, turning into an electrified liquid stream. The jet continuously lengthens up to its deposition on the collector in the form of a mat of thin fibers, usually having the size of the nanometer range. The resulting fibers are suitable for use in a wide range of applications, such as protective clothing, wound and wound dressings, or catalyst supports. To form the fiber, the melt or polymer solution must have a sufficient viscosity, otherwise a drop will form instead of a stream of liquid. Typically, thickeners are included in the polymer solution or melt to impart the desired viscosity. However, thickeners can have a negative effect on the properties of the resulting fibers, and for this reason their use should be minimized.
Краткое раскрытие изобретенияSUMMARY OF THE INVENTION
Настоящее изобретение предлагает способ электропрядения волокна из электропроводящего раствора полимера в присутствии электрического поля между мундштуком и источником заземления. Полимер до и во время процесса электропрядения подвергается реакции сшивания, что в результате приводит к увеличению вязкости раствора полимера, делая возможным формование волокна и сводя к минимуму использование загустителей.The present invention provides a method for electrospinning fibers from an electrically conductive polymer solution in the presence of an electric field between the mouthpiece and the ground source. The polymer undergoes a crosslinking reaction before and during the electrospinning process, which results in an increase in the viscosity of the polymer solution, making fiber formation possible and minimizing the use of thickeners.
Изобретение также предлагает получающееся в результате по способу электропрядения волокно, которое имеет силановые, предпочтительно карбоксильные, гидроксильные группы и необязательно азотсодержащую группу, такую как аминная или амидная группы. Силановые группы обеспечивают прохождение сшивания и увеличение вязкости. Карбоксильные, гидроксильные, аминные и амидные группы обеспечивают образование водородной связи и увеличение вязкости. Карбоксильная группа в форме группы карбоновой кислоты и азотсодержащие группы являются хорошими группами, несущими электрический заряд.The invention also provides a resultant electrospinning fiber that has silane, preferably carboxyl, hydroxyl groups and optionally a nitrogen-containing group, such as an amine or amide group. Silane groups allow passage of crosslinking and increase viscosity. Carboxyl, hydroxyl, amine and amide groups provide the formation of hydrogen bonds and increase viscosity. A carboxyl group in the form of a carboxylic acid group and nitrogen-containing groups are good groups that carry an electric charge.
Краткое описание чертежейBrief Description of the Drawings
Фиг.1 демонстрирует базовую систему для электропрядения, фиг.2 моделирует снимок, полученный по методу сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) для нетканого мата.Figure 1 shows the basic system for electrospinning, figure 2 simulates a picture obtained by scanning electron microscopy (SEM) for a non-woven mat.
Подробное раскрытие изобретенияDetailed Disclosure of Invention
Для целей следующего далее, подробного описания изобретения необходимо понимать, что изобретение может принимать различные альтернативные вариации и последовательности стадий за исключением тех случаев, когда однозначно будет указываться обратное. Кроме того, в отличие от любых рабочих примеров или тех случаев, когда будет указано другое, все числа, выражающие, например, количества ингредиентов, использующихся в описании изобретения и формуле изобретения, должны пониматься как во всех случаях модифицированные термином «приблизительно». В соответствии с этим, если только не будет указано обратного, численные параметры, приведенные в следующем далее описании изобретения и прилагаемой формуле изобретения, представляют собой приближенные величины, которые могут варьироваться в зависимости от желательных свойств, получаемых в настоящем изобретении. В самом крайнем случае и не в попытке ограничения применения к объему формулы изобретения доктрины эквивалентов, каждый численный параметр должен восприниматься, по меньшей мере, в свете количества приведенных значащих численных разрядов и в рамках применения обычных методик округления. Несмотря на то, что численные диапазоны и параметры, представляющие широкий объем изобретения, представляют собой приближенные величины, численные величины, приведенные в конкретных примерах, приведены по возможности наиболее точно. Однако любая численная величина по самой своей природе включает определенные ошибки, необходимым образом возникающие в результате наличия стандартной погрешности, возникающей в результатах ее измерений, получаемых в соответствующих испытаниях.For the purposes of the following detailed description of the invention, it is necessary to understand that the invention may take various alternative variations and sequences of steps, unless explicitly stated otherwise. In addition, unlike any working examples, or when otherwise indicated, all numbers expressing, for example, the amounts of ingredients used in the description of the invention and the claims, should be understood as in all cases modified by the term "approximately". Accordingly, unless otherwise indicated, the numerical parameters given in the following description of the invention and the appended claims are approximate values, which may vary depending on the desired properties obtained in the present invention. In the most extreme case, and not in an attempt to limit the application of the doctrine of equivalents to the scope of the claims, each numerical parameter should be perceived, at least in the light of the number of significant numerical digits given and in the framework of applying ordinary rounding techniques. Despite the fact that the numerical ranges and parameters representing a wide scope of the invention are approximate values, the numerical values given in specific examples are given as accurately as possible. However, any numerical value, by its very nature, includes certain errors necessary as a result of the presence of a standard error arising in the results of its measurements obtained in the corresponding tests.
Кроме того, необходимо понимать, что любой численный диапазон, указанный в настоящем документе, предполагает включение всех поддпапазонов, входящих в его пределы. Например, диапазон «от 1 до 10» предполагает включение всех поддиапазонов от (и с включением) приведенного минимального значения 1 до (и с включением) приведенного максимального значения 10, то есть при минимальном значении, равном или большем 1, и максимальном значении, равном или меньшем 10.In addition, it must be understood that any numerical range indicated herein is intended to include all subranges within its range. For example, the range “from 1 to 10” implies the inclusion of all subranges from (and with) the reduced minimum value of 1 to (and with) the reduced maximum value of 10, that is, with a minimum value equal to or greater than 1 and a maximum value equal to or less than 10.
В данной заявке использование единственного числа включает использование множественного числа, а использование множественного числа включает использование единственного числа, если только конкретно не будет указано другого. В дополнение к этому в данной заявке использование «или» обозначает «и/или», если только конкретно не будет указано другое, даже несмотря на возможность недвусмысленного использования «и/или» в некоторых случаях.In this application, the use of the singular includes the use of the plural, and the use of the plural includes the use of the singular, unless specifically indicated otherwise. In addition to this, the use of “or” in this application means “and / or” unless otherwise specifically indicated, even though the possibility of explicitly using “and / or” in some cases.
Термин «полимер» также предусматривает включение сополимера и олигомера. Термин «акриловый» подразумевает включение термина «метакриловый» и представляется в виде «(мет)акриловый».The term "polymer" also includes the inclusion of a copolymer and an oligomer. The term “acrylic” means the inclusion of the term “methacrylic” and is presented as “(meth) acrylic”.
Как можно сказать, обращаясь к фиг.1, система для электропрядения состоит из трех основных компонентов - источника питания 1, мундштука 3 и электрозаземленного коллектора 4. В способе электропрядения могут быть использованы постоянный ток или переменный ток. Раствор полимера 5 содержится в шприце 7. Шприцевой насос 9 передавливает раствор через мундштук 3 при контролируемом расходе. На кончике иглы 11 формируется капля раствора. При приложении напряжения обычно в диапазоне от 5 до 30 киловольт (кВ) капля становится электрически заряженной. Следовательно, капля претерпевает воздействие электростатического отталкивания между поверхностными зарядами и силами, создаваемыми внешним электрическим полем. Данные электрические силы будут искажать каплю и, в конечном счете, будут преодолевать поверхностное натяжение раствора полимера, приводя в результате к эжектированию струи жидкости 13 с кончика иглы 11. Вследствие своего заряда струя вытягивается вниз в направлении заземленного коллектора 4. Во время своего перемещения в направлении коллектора 4 струя 13 подвергается растягивающему воздействию, приводящему к образованию тонкого волокна. Заряженное волокно осаждается на коллектор 4 в виде случайным образом ориентированного нетканого мата для общего случая, продемонстрированного на фиг.2.As can be said, referring to figure 1, the system for electrospinning consists of three main components - a power source 1, a mouthpiece 3 and an electrically grounded collector 4. In the method of electrospinning, direct current or alternating current can be used. The polymer solution 5 is contained in the syringe 7. The syringe pump 9 pumps the solution through the mouthpiece 3 at a controlled flow rate. A drop of solution forms at the tip of the needle 11. When voltage is applied, typically in the range of 5 to 30 kilovolts (kV), the drop becomes electrically charged. Therefore, a drop undergoes the effect of electrostatic repulsion between surface charges and the forces created by an external electric field. These electric forces will distort the droplet and, ultimately, will overcome the surface tension of the polymer solution, resulting in the ejection of a stream of liquid 13 from the tip of the needle 11. Due to its charge, the stream is pulled down in the direction of the grounded collector 4. During its movement in the direction collector 4 stream 13 is subjected to tensile stress, leading to the formation of a thin fiber. The charged fiber is deposited onto the collector 4 in the form of a randomly oriented non-woven mat for the general case shown in FIG. 2.
Полимерами настоящего изобретения могут являться акриловые полимеры. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «акриловый» полимер относится к тем полимерам, которые хорошо известны специалистам в соответствующей области техники и которые получаются в результате проведения полимеризации для одного или нескольких полимеризуемых материалов с ненасыщенностью этиленового типа. (Мет)акриловые полимеры, подходящие для использования в настоящем изобретении, могут быть получены по любому из широкого ассортимента способов, как это должны понимать специалисты в соответствующей области техники. (Мет)акриловые полимеры могут быть получены в результате проведения полимеризации присоединением для ненасыщенных полимеризуемых материалов, которые имеют силановые группы, карбоксильные группы, гидроксильные группы и необязательно азотсодержащую группу. Примеры силановых групп включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: группы, которые обладают структурой Si-Xn (где n представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 1 до 3, а Х выбирают из хлора, сложных алкоксиэфиров и/или сложных ацилоксиэфиров). Такие группы гидролизуются в присутствии воды, в том числе влаги в воздухе, с образованием силанольных групп, которые конденсируются с образованием групп -Si-O-Si-.The polymers of the present invention can be acrylic polymers. As used herein, the term “acrylic” polymer refers to those polymers that are well known to those skilled in the art and that result from polymerization of one or more polymerizable materials with an ethylene-type unsaturation. (Meth) acrylic polymers suitable for use in the present invention can be prepared by any of a wide variety of methods, as those skilled in the art would understand. (Meth) acrylic polymers can be obtained by polymerization by addition for unsaturated polymerizable materials that have silane groups, carboxyl groups, hydroxyl groups and optionally a nitrogen-containing group. Examples of silane groups include the following, but are not limited to: groups that have the structure Si-X n (where n is an integer having a value in the range from 1 to 3, and X is selected from chlorine, alkoxy esters and / or complex acyloxy esters). Such groups are hydrolyzed in the presence of water, including moisture in the air, to form silanol groups, which condense to form —Si — O — Si— groups.
Примеры силансодержащих полимеризуемых материалов с ненасыщенностью этиленового типа, подходящих для использования при получении таких (мет)акриловых полимеров, включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: алкоксисиланы с ненасыщенностью этиленового типа и ацилоксисиланы с ненасыщенностью этиленового типа, более конкретные примеры которых включают винилсиланы, такие как винилтриметоксисилан, акрилатоалкоксисиланы, такие как гамма-акрилоксипропилтриметоксисилан и гамма-акрилоксипропилтриэтоксисилан, и метакрилатоалкоксисиланы, такие как гамма-метакрилоксипропилтриметоксисилан, гамма-метакрилоксипропилтриэтоксисилан и гамма-метакрилоксипропилтрис(2-метоксиэтокси)силан; ацилоксисиланы, включающие, например, акрилатоацетоксисиланы, метакрилатоацетоксисиланы и ацетоксисиланы с ненасыщенностью этиленового типа, такие как акрилатопропилтриацетоксисилан и метакрилатопропилтриацетоксисилан. В определенных вариантах реализации желательным может оказаться использование мономеров, которые в результате проведения полимеризации присоединением приведут к получению (мет)акрилового полимера, в котором атомы Si у получающихся в результате гидролизуемых силильных групп будут отделены от основной цепи полимера, по меньшей мере, двумя атомами. Предпочтительными мономерами являются (мет)акрилоксиалкилполиалкоксисилан, в частности (мет)акрилоксиалкилтриалкоксисилан, у которого алкильная группа содержит от 2 до 3 атомов углерода, а алкоксигруппы содержат от 1 до 2 атомов углерода.Examples of silane-containing polymerizable ethylene-unsaturated materials suitable for use in the preparation of such (meth) acrylic polymers include, but are not limited to: ethylene-type unsaturated alkoxysilanes and ethylene-unsaturated acyloxysilanes, more specific examples of which include vinyl silanes, such such as vinyltrimethoxysilane, acrylate alkoxysilanes such as gamma-acryloxypropyltrimethoxysilane and gamma-acryloxypropyltriethoxysilane, and methacrylate lkoksisilany such as gamma-methacryloxypropyltrimethoxysilane, gamma-ray and gamma-metakriloksipropiltrietoksisilan metakriloksipropiltris (2-methoxyethoxy) silane; acyloxysilanes, including, for example, acrylate-acetoxysilanes, ethylenically unsaturated methacrylate-acetoxysilanes, and acrylate-propyltriacetoxysilane and methacrylate-propyltriacetoxysilane. In certain embodiments, it may be desirable to use monomers which, by addition polymerization, will produce a (meth) acrylic polymer in which the Si atoms of the resulting hydrolyzable silyl groups are separated from the polymer backbone by at least two atoms. Preferred monomers are (meth) acryloxyalkylpolyalkoxysilane, in particular (meth) acryloxyalkyltrialkoxysilane in which the alkyl group contains from 2 to 3 carbon atoms and the alkoxy groups contain from 1 to 2 carbon atoms.
В определенных вариантах реализации количество силансодержащего полимеризуемого материала с ненасыщенностью этиленового типа, использующегося в совокупной смеси мономеров, выбирают таким образом, чтобы в результате получить (мет)акриловый полимер, имеющий силановые группы, которые содержат от 0,2 до 20, предпочтительно от 5 до 10, массовых процентов кремния при расчете на массу совокупной комбинации мономеров, использующейся при получении (мет)акрилового полимера.In certain embodiments, the amount of a silane-containing polymerizable ethylene-unsaturated material used in the total monomer mixture is selected so as to obtain a (meth) acrylic polymer having silane groups that contain from 0.2 to 20, preferably from 5 to 10, weight percent silicon, based on the weight of the total combination of monomers used to produce the (meth) acrylic polymer.
(Мет)акриловый полимер, подходящий для использования в настоящем изобретении, может представлять собой продукт реакции одного или нескольких вышеупомянутых силансодержащих полимеризуемых материалов с ненасыщенностью этиленового типа и предпочтительно полимеризуемого материала с ненасыщенностью этиленового типа, который содержит карбоксил, такой как группы карбоновой кислоты или ангидрид карбоновой кислоты. Примеры подходящих для использования кислот с ненасыщенностью этиленового типа и/или их ангидридов включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: акриловая кислота, метакриловая кислота, итаконовая кислота, кротоновая кислота, малеиновая кислота, малеиновый ангидрид, цитраконовый ангидрид, итаконовый ангидрид, сульфоновые кислоты с насыщенностью этиленового типа и/или ангидриды, такие как сульфоэтилметакрилат, и сложные полуэфиры малеиновой и фумаровой кислот, такие как бутилгидромалеинат и этилгидрофумарат, у которых одна карбоксильная группа подвергнута этерификации под действием спирта.An (meth) acrylic polymer suitable for use in the present invention may be a reaction product of one or more of the aforementioned silane-containing polymerizable materials with an ethylenically unsaturated type and preferably an ethylenically unsaturated polymerizable material that contains a carboxyl group such as carboxylic acid groups or carboxylic anhydride acids. Examples of suitable ethylenically unsaturated acids and / or their anhydrides include, but are not limited to, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, sulfonic acids with saturations of ethylene type and / or anhydrides, such as sulfoethyl methacrylate, and half-esters of maleic and fumaric acids, such as butyl hydromaleinate and ethyl hydrofumarate, in which the carboxyl group is esterified with alcohol.
Примерами других полимеризуемых мономеров с ненасыщенностью этиленового типа, позволяющих вводить карбоксильную функциональность, являются алкил-, в том числе циклоалкил-, и арил(мет)акрилаты, содержащие от 1 до 12 атомов углерода в алкильной группе и от 6 до 12 атомов углерода в арильной группе. Конкретные примеры таких мономеров включают метилметакрилат, н-бутилметакрилат, н-бутилакрилат, 2-этилгексилметакрилат, циклогексилметакрилат и фенилметакрилат.Examples of other polymerizable ethylenically unsaturated monomers capable of introducing carboxyl functionality are alkyl, including cycloalkyl, and aryl (meth) acrylates containing from 1 to 12 carbon atoms in the alkyl group and from 6 to 12 carbon atoms in the aryl group. Specific examples of such monomers include methyl methacrylate, n-butyl methacrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate and phenyl methacrylate.
Количество полимеризуемых карбоксилсодержащих мономеров с ненасыщенностью этиленового типа предпочтительно является достаточным для получения содержания карбоксила, доходящего вплоть до 55, предпочтительно находящегося в диапазоне от 15,0 до 45,0, массовых процентов при расчете на массу совокупной комбинации мономеров, использующейся для получения (мет)акрилового полимера. Предпочтительно, по меньшей мере, часть карбоксильных групп образованы карбоновой кислотой, так что кислотное число полимера будет находиться в диапазоне от 20 до 80, предпочтительно от 30 до 70, при расчете на 100% твердого вещества смолы.The amount of polymerizable carboxyl-containing ethylenically unsaturated monomers is preferably sufficient to obtain a carboxyl content of up to 55, preferably in the range of 15.0 to 45.0, weight percent, based on the weight of the total combination of monomers used to produce (meth) acrylic polymer. Preferably, at least a portion of the carboxyl groups are formed by carboxylic acid, so that the acid number of the polymer will be in the range from 20 to 80, preferably from 30 to 70, based on 100% resin solids.
(Мет)акриловый полимер, использующийся в изобретении, также предпочтительно содержит и гидроксильную функциональность, обычно получаемую в результате использования гидроксилфункционального полимеризуемого мономера с ненасыщенностью этиленового типа. Примеры таких материалов включают гидроксиалкиловые эфиры (мет)акриловых кислот, содержащие от 2 до 4 атомов углерода в гидроксиалкильной группе. Конкретные примеры включают гидроксиэтил(мет)акрилат, гидроксипропил(мет)акрилат и 4-гидроксибутил(мет)акрилат. Количество гидроксифункционального мономера с ненасыщенностью этиленового типа является достаточным для получения содержания гидроксила, доходящего вплоть до 6,5, такого как в диапазоне от 0,5 до 6,5, предпочтительно от 1 до 4, массовых процентов при расчете на массу совокупной комбинации мономеров, использующейся при получении (мет)акрилового полимера.The (Meth) acrylic polymer used in the invention also preferably contains hydroxyl functionality, usually obtained by using a hydroxyl-functionalizable polymerizable monomer with an ethylenically unsaturated type. Examples of such materials include hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acids containing from 2 to 4 carbon atoms in the hydroxyalkyl group. Specific examples include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate. The amount of hydroxy-functional monomer with an ethylenically unsaturated type is sufficient to obtain a hydroxyl content of up to 6.5, such as in the range from 0.5 to 6.5, preferably from 1 to 4, weight percent, based on the weight of the total combination of monomers, used in the preparation of (meth) acrylic polymer.
(Мет)акриловый полимер необязательно содержит азотсодержащую функциональность, вводимую при помощи азотсодержащего мономера с ненасыщенностью этиленового типа. Примерами азотсодержащей функциональности являются амины, амиды, мочевины, имидазолы и пирролидоны. Примерами подходящих для использования N-содержащих мономеров с ненасыщенностью этиленового типа являются аминофункциональные полимеризуемые материалы с ненасыщенностью этиленового типа, которые включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: п-диметиламиноэтилстирол, трет-бутиламиноэтил(мет)акрилат, диметиламиноэтил(мет)акрилат, диэтиламиноэтил(мет)акрилат, диметиламинопропил(мет)акрилат и диметиламинопропил(мет)акриламид; амидофункциональные материалы с ненасыщенностью этиленового типа, которые включают акриламид, метакриламид, н-метилакриламид и н-этил(мет)акриламид; мочевинофункциональные мономеры с ненасыщенностью этиленового типа, которые включают метакриламидоэтилэтиленмочевину.The (meth) acrylic polymer optionally contains nitrogen-containing functionality introduced by means of a nitrogen-containing ethylenically unsaturated monomer. Examples of nitrogen-containing functionality are amines, amides, ureas, imidazoles and pyrrolidones. Examples of suitable N-containing ethylenically unsaturated monomers are aminofunctional polymerizable ethylenically unsaturated materials which include, but are not limited to, p-dimethylaminoethyl styrene, tert-butylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (diethylaminoethyl) diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate and dimethylaminopropyl (meth) acrylamide; ethylenically unsaturated amidofunctional materials which include acrylamide, methacrylamide, n-methyl acrylamide and n-ethyl (meth) acrylamide; urea-functional ethylenically unsaturated monomers that include methacrylamidoethylethylene urea.
В случае использования азотсодержащего мономера с ненасыщенностью этиленового типа его количество является достаточным для получения содержания азота, доходящего вплоть до 5, такого как от 0,2 до 5,0, предпочтительно от 0,4 до 2,5, массового процента при расчете на массу совокупной комбинации мономеров, использующейся при получении (мет)акрилового полимера.In the case of using a nitrogen-containing monomer with an unsaturation of ethylene type, its amount is sufficient to obtain a nitrogen content reaching up to 5, such as from 0.2 to 5.0, preferably from 0.4 to 2.5, weight percent, based on the weight the total combination of monomers used in the preparation of (meth) acrylic polymer.
Помимо вышеупомянутых полимеризуемых мономеров при получении (мет)акрилового полимера могут быть использованы и другие полимеризуемые мономеры с ненасыщенностью этиленового типа. Примеры таких мономеров включают поли(мет)акрилаты, такие как этиленгликольди(мет)акрилат, триметилолпропантри(мет)акрилат, дитриметилолпропантетраакрилат; ароматические винильные мономеры, такие как стирол, винилтолуол и альфа-метилстирол; моноолефиновые и диолефиновые углеводороды, ненасыщенные сложные эфиры органических и неорганических кислот и сложные эфиры ненасыщенных кислот и нитрилы. Примеры таких мономеров включают 1,3-бутадиен, акрилонитрил, винилбутират, винилацетат, аллилхлорид, дивинилбензол, диаллилитаконат, триаллилцианурат, а также их смеси. Полифункциональные мономеры, такие как полиакрилаты, в случае их использования обычно присутствуют в количествах, доходящих вплоть до 20 массовых процентов. Монофункциональные мономеры в случае их использования присутствуют в количестве, доходящем вплоть до 70 массовых процентов; при этом процентное содержание получают при расчете на массу совокупной комбинации мономеров, использующейся для получения (мет)акрилового полимера.In addition to the aforementioned polymerizable monomers, other polymerizable ethylenically unsaturated monomers can be used in the preparation of the (meth) acrylic polymer. Examples of such monomers include poly (meth) acrylates such as ethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylol propanetri (meth) acrylate, ditrimethylol propane tetraacrylate; aromatic vinyl monomers such as styrene, vinyl toluene and alpha-methyl styrene; monoolefin and diolefin hydrocarbons, unsaturated esters of organic and inorganic acids and esters of unsaturated acids and nitriles. Examples of such monomers include 1,3-butadiene, acrylonitrile, vinyl butyrate, vinyl acetate, allyl chloride, divinylbenzene, diallyl taconate, triallyl cyanurate, and mixtures thereof. Polyfunctional monomers, such as polyacrylates, when used, are usually present in amounts reaching up to 20 weight percent. Monofunctional monomers, if used, are present in amounts reaching up to 70 weight percent; while the percentage is obtained when calculating the weight of the total combination of monomers used to obtain the (meth) acrylic polymer.
(Мет)акриловый полимер обычно получают в результате проведения растворной полимеризации для полимеризуемых мономеров с ненасыщенностью этиленового типа в присутствии инициатора полимеризации, такого как азосоединения, такие как альфа,альфа'-азо-бис(изобутиронитрил), 2,2'-азо-бис(метилбутиронитрил) и 2,2'-азо-бис(2,4-диметилвалеронитрил); пероксиды, такие как бензоилпероксид, гидроперекись кумола и трет-амилперокси-2-этилгексаноат; (третичный бутил)перацетат; (третичный бутил)пербензоат; изопропилперкарбонат; бутилизопропилпероксикарбонат и подобные соединения. Количество использующегося инициатора может варьироваться в значительных пределах, однако в большинстве случаев желательным является использование от 0,1 до 10 массовых процентов инициатора при расчете на совокупную массу использующихся сополимеризуемых мономеров. В полимеризационную смесь могут быть добавлены модификатор цепи или регулятор степени полимеризации. С данной целью могут быть использованы меркаптаны, такие как додецилмеркаптан, (третичный додецил)меркаптан, октилмеркаптан, гексилмеркаптан, и меркаптоалкилтриалкоксисиланы, такие как 3-меркаптопропилтриметоксисилан, а также и другие регуляторы степени полимеризации, такие как циклопентадиен, аллилацетат, аллилкарбамат и меркаптоэтанол.(Meth) acrylic polymer is usually obtained by performing solution polymerization for ethylene unsaturated polymerizable monomers in the presence of a polymerization initiator such as azo compounds such as alpha, alpha'-azo-bis (isobutyronitrile), 2,2'-azo-bis (methylbutyronitrile) and 2,2'-azo-bis (2,4-dimethylvaleronitrile); peroxides such as benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide and tert-amyl peroxy-2-ethylhexanoate; (tertiary butyl) peracetate; (tertiary butyl) perbenzoate; isopropyl percarbonate; butylisopropyl peroxycarbonate and the like. The amount of initiator used can vary significantly, but in most cases it is desirable to use from 0.1 to 10 weight percent initiator when calculating the total weight of the copolymerizable monomers used. A chain modifier or a polymerization degree regulator may be added to the polymerization mixture. For this purpose, mercaptans, such as dodecyl mercaptan, (tertiary dodecyl) mercaptan, octyl mercaptan, hexyl mercaptan, and mercaptoalkyltrialkoxysilanes, such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, as well as other polymerization, such as alimetan, are used.
Реакция полимеризации для смеси мономеров при получении акрилового полимера может быть проведена в среде органического растворителя при использовании обычных методик растворной полимеризации, которые хорошо известны в области полимеров, получаемых в результате проведения полимеризации присоединением, и конкретно проиллюстрированы, например, в патентах Соединенных Штатов Америки №2978437; 3079434 и 3307963. Органические растворители, которые могут быть использованы при полимеризации мономеров, включают практически любые органические растворители, зачастую использующиеся при получении акриловых или винильных полимеров, такие как, например, спирты, кетоны, ароматические углеводороды или их смеси.The polymerization reaction for the monomer mixture upon receipt of the acrylic polymer can be carried out in an organic solvent medium using conventional solution polymerization techniques, which are well known in the field of polymers obtained by addition polymerization, and are specifically illustrated, for example, in United States Patents No. 2978437 ; 3079434 and 3307963. Organic solvents that can be used in the polymerization of monomers include virtually any organic solvents often used in the preparation of acrylic or vinyl polymers, such as, for example, alcohols, ketones, aromatic hydrocarbons, or mixtures thereof.
Иллюстративными органическими растворителями вышеупомянутого типа, которые могут быть использованы, являются спирты, такие как низшие алканолы, содержащие от 2 до 4 атомов углерода, включающие этанол, пропанол, изопропанол и бутанол; неполные простые эфиры многоатомных спиртов, такие как моноэтиловый эфир этиленгликоля, монобутиловый эфир этиленгликоля, монометиловый эфир пропиленгликоля и моноэтиловый эфир дипропиленгликоля; кетоны, такие как метилэтилкетон, метил-N-бутилкетон и метилизобутилкетон; сложные эфиры, такие как бутилацетат и ароматические углеводороды, такие как ксилол, толуол и лигроин.Illustrative organic solvents of the aforementioned type that can be used are alcohols, such as lower alkanols containing from 2 to 4 carbon atoms, including ethanol, propanol, isopropanol and butanol; partial ethers of polyhydric alcohols such as ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether and dipropylene glycol monoethyl ether; ketones such as methyl ethyl ketone, methyl N-butyl ketone and methyl isobutyl ketone; esters such as butyl acetate and aromatic hydrocarbons such as xylene, toluene and naphtha.
В определенных вариантах реализации полимеризацию компонентов с ненасыщенностью этиленового типа проводят при температуре в диапазоне от 0°С до 150°С, таком как от 50°С до 150°С или в некоторых случаях от 80°С до 120°С.In certain embodiments, the polymerization of ethylenically unsaturated components is carried out at a temperature in the range from 0 ° C to 150 ° C, such as from 50 ° C to 150 ° C, or in some cases from 80 ° C to 120 ° C.
Полимер, полученный так, как это описывалось ранее, обычно растворяют в растворителе и обычно получают содержание твердого вещества смолы в диапазоне приблизительно от 15 до 80, предпочтительно от 20 до 60, массовых процентов при расчете на совокупную массу раствора. Молекулярная масса полимера обычно находится в диапазоне от 3000 до 1000000, предпочтительно от 5000 до 100000, согласно определению по методу гель-проникающей хроматографии при использовании полистирольного стандарта.The polymer obtained as described previously is usually dissolved in a solvent and usually a resin solids content of about 15 to 80, preferably 20 to 60, weight percent, based on the total weight of the solution, is obtained. The molecular weight of the polymer is usually in the range from 3,000 to 1,000,000, preferably from 5,000 to 100,000, as determined by gel permeation chromatography using a polystyrene standard.
Что касается области применения при электропрядении, то раствор полимера, такой как описанный ранее, может быть перемешан с водой для инициирования реакции сшивания и увеличения вязкости, необходимых для формования волокна. Обычно к раствору полимера добавляют приблизительно от 5 до 20, предпочтительно от 10 до 15, массовых процентов воды, при этом массовое процентное содержание получают при расчете на совокупную массу раствора полимера и воды. Предпочтительно для катализирования реакции сшивания к раствору вода-полимер добавляют основание, такое как водорастворимый органический амин. Для лучшего регулирования вязкоупругого поведения рецептуры для электропрядения к ней необязательно может быть добавлен загуститель, такой как поливинилпирролидон, поливиниловый спирт, поливинилацетат, полиамиды и/или целлюлозный загуститель. В случае использования загустителя он присутствует в количествах, не больших чем 20 массовых процентов, обычно находящихся в диапазоне от 1 до 6 массовых процентов, при расчете на массу раствора полимера.With regard to the scope of electrospinning, a polymer solution, such as described previously, can be mixed with water to initiate a crosslinking reaction and increase the viscosity required to form the fiber. Typically, from about 5 to 20, preferably from 10 to 15, weight percent of water is added to the polymer solution, with the weight percent being calculated on the basis of the total weight of the polymer and water solution. Preferably, a base such as a water-soluble organic amine is added to the water-polymer solution to catalyze the crosslinking reaction. In order to better control the viscoelastic behavior of the electrospinning formulation, a thickening agent, such as polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyamides and / or cellulosic thickening agent, may optionally be added to it. When using a thickener, it is present in amounts not greater than 20 weight percent, usually in the range of 1 to 6 weight percent, based on the weight of the polymer solution.
Рецептуру для электропрядения, полученную так, как это описывалось ранее, после этого хранят для обеспечения увеличения вязкости до уровня, соответствующего реакции сшивания. При достаточно высокой вязкости, но незадолго до момента гелеобразования рецептуру подвергают процессу электропрядения, как это описывалось ранее.The electrospinning recipe obtained as described previously is then stored to provide an increase in viscosity to a level corresponding to the crosslinking reaction. At a sufficiently high viscosity, but shortly before gelation, the formulation is subjected to an electrospinning process, as described previously.
В способе электропрядения вязкость обычно составляет, по меньшей мере, 5 и является меньшей чем 2000, обычно меньшей чем 1000, такой как предпочтительно находящаяся в диапазоне от 50 до 250, сантистоксов. Вязкость определяют при помощи пузырькового вискозиметра в соответствии с документом ASTM D-1544. Время хранения рецептуры для электропрядения будет зависеть от нескольких факторов, таких как температура, функциональность по сшиванию и катализатор. Обычно рецептуру для электропрядения будут хранить в течение периода времени продолжительностью от всего лишь одной минуты вплоть до двух часов.In the electrospinning process, the viscosity is usually at least 5 and is less than 2000, usually less than 1000, such as preferably in the range of 50 to 250 centistokes. Viscosity is determined using a bubble viscometer in accordance with ASTM D-1544. The storage life of the electrospinning formulation will depend on several factors, such as temperature, crosslinking functionality, and catalyst. Typically, electrospinning formulations will be stored for a period of time ranging from just one minute to two hours.
При проведении процесса электропрядения рецептуры, описанные ранее, обычно будут приводить к получению волокон, имеющих диаметр, доходящий вплоть до 5000, такой как в диапазоне от 5 до 5000, нанометров, более часто находящийся в диапазоне от 50 до 1200 нанометров, такой как от 50 до 700 нанометров. Волокна также могут иметь и ленточную конфигурацию, и в данном случае диаметр предполагает обозначение наибольшего размера волокна. Обычно ширина лентовидных волокон доходит вплоть до 5000, например в диапазоне от 500 до 5000 нанометров, а толщина - доходящей вплоть до 200, например в диапазоне от 5 до 200 нанометров.In the electrospinning process, the formulations described previously will usually result in fibers having diameters up to 5000, such as in the range of 5 to 5000, nanometers, more often in the range of 50 to 1200 nanometers, such as 50 up to 700 nanometers. Fibers can also have a tape configuration, and in this case, the diameter implies the designation of the largest fiber size. Typically, the width of the ribbon-like fibers reaches up to 5000, for example in the range from 500 to 5000 nanometers, and the thickness reaches up to 200, for example in the range from 5 to 200 nanometers.
Для демонстрации общих принципов изобретения предлагаются следующие далее примеры. Однако изобретение не должно рассматриваться как ограниченное конкретными представленными примерами. Все части являются массовыми, если только не будет указано другое.The following examples are provided to demonstrate the general principles of the invention. However, the invention should not be construed as limited to the specific examples presented. All parts are bulk, unless otherwise indicated.
Примеры А, В и СExamples A, B and C
Синтез акрилово-силановых полимеровSynthesis of Acrylic-Silane Polymers
Для каждого из примеров от А до С в приведенной далее таблице реакционную колбу снабжали мешалкой, термопарой, впускным отверстием для азота и холодильником. После этого добавляли загрузку А и в атмосфере азота проводили перемешивание при нагревании до температуры кипячения в условиях флегмообразования (75-80°С). К кипящему в условиях флегмообразования этанолу в течение трех часов одновременно добавляли загрузку В и загрузку С. Реакционную смесь в состоянии кипячения в условиях флегмообразования выдерживали в течение двух часов. После этого в течение периода времени в 30 минут добавляли загрузку D. Реакционную смесь в течение двух часов выдерживали в состоянии кипячения в условиях флегмообразования, а после этого охлаждали до 30°С.For each of Examples A to C in the table below, the reaction flask was equipped with a stirrer, a thermocouple, a nitrogen inlet, and a refrigerator. After this, loading A was added and stirring was carried out under nitrogen atmosphere while heating to the boiling point under reflux conditions (75-80 ° С). To boiling ethanol under reflux for three hours, loading B and loading C were simultaneously added. The reaction mixture was boiled under reflux conditions for two hours. After this, a charge D was added over a period of 30 minutes. The reaction mixture was kept under reflux for two hours and then cooled to 30 ° C.
Примеры 1, 2 и 3Examples 1, 2 and 3
Акрилово-силановые нановолокнаAcrylic Silane Nanofibers
Пример 1Example 1
Раствор акрилово-силановой смолы из примера С (8,5 грамма) перемешивали с поливинилпирролидоном (0,2 грамма) и водой (1,5 грамма). Рецептуру хранили при комнатной температуре в течение 215 минут. Часть получающейся в результате рецептуры загружали в шприц на 10 мл и при помощи шприцевого насоса с расходом 1,6 мл в час подавали в мундштук (трубку из нержавеющей стали с наружным диаметром 1/16 дюйма (1,59 мм) и внутренним диаметром 0,010 дюйма (0,25 мм)).The solution of the acrylic-silane resin from Example C (8.5 grams) was mixed with polyvinylpyrrolidone (0.2 grams) and water (1.5 grams). The formulation was stored at room temperature for 215 minutes. A portion of the resulting formulation was loaded into a 10 ml syringe and dispensed with a syringe pump with a flow rate of 1.6 ml per hour into the mouthpiece (stainless steel tube with an outer diameter of 1/16 inch (1.59 mm) and an inner diameter of 0.010 inch (0.25 mm)).
Данную трубку соединяли с заземляющим алюминиевым коллектором через источник высокого напряжения, к которому прикладывали потенциал, равный приблизительно 21 кВ. Трубку подачи и коллектор заключали в корпус, азотная продувка которого позволяла выдерживать относительную влажность, меньшую, чем 25%. На заземленных алюминиевых панелях собирали лентовидные нановолокна, имеющие толщину, равную приблизительно 100-200 нанометрам, и ширину в 500-700 нанометров, которые характеризовали методами оптической микроскопии и сканирующей электронной микроскопии.This tube was connected to an earthing aluminum collector through a high voltage source to which a potential of approximately 21 kV was applied. The supply tube and collector were enclosed in a housing whose nitrogen purge was able to withstand a relative humidity of less than 25%. Grounded aluminum panels were assembled with ribbon-like nanofibers having a thickness of approximately 100-200 nanometers and a width of 500-700 nanometers, which were characterized by optical microscopy and scanning electron microscopy.
Пример 2Example 2
Раствор акрилово-силановой смолы из примера В (8,5 грамма) перемешивали с поливинилпирролидоном (0,1 грамма) и водой (1,5 грамма). Рецептуру хранили при комнатной температуре в течение 210 минут. Часть получающегося в результате раствора загружали в шприц на 10 мл и при помощи шприцевого насоса с расходом 0,2 мл в час подавали в мундштук из примера 1. Условия для электропрядения были теми же, что и описанные в примере 1. На заземленной алюминиевой фольге собирали лентовидные нановолокна, имеющие толщину в 100-200 нанометров и ширину в 900-1200 нанометров, которые характеризовали методами оптической микроскопии и сканирующей электронной микроскопии.The solution of the acrylic-silane resin of Example B (8.5 grams) was mixed with polyvinylpyrrolidone (0.1 grams) and water (1.5 grams). The formulation was stored at room temperature for 210 minutes. A portion of the resulting solution was loaded into a 10 ml syringe and fed into the mouthpiece of Example 1 using a syringe pump with a flow rate of 0.2 ml per hour. The conditions for electrospinning were the same as those described in Example 1. On a grounded aluminum foil was collected ribbon-like nanofibers having a thickness of 100-200 nanometers and a width of 900-1200 nanometers, which were characterized by optical microscopy and scanning electron microscopy.
Пример 3Example 3
Акрилово-силановую смолу из примера А (8,5 грамма) перемешивали с поливинилпирролидоном (0,1 грамма) и водой (1,5 грамма). Рецептуру хранили при комнатной температуре в течение 225 минут. Часть получающегося в результате раствора загружали в шприц на 10 мл и при помощи шприцевого насоса с расходом 1,6 мл в час подавали в мундштук, описанный в примере 1. Условия для электропрядения были теми же, что и описанные в примере 1. На заземленной алюминиевой фольге собирали лентовидные нановолокна, имеющие толщину в 100-200 нанометров и ширину в 1200-5000 нанометров, которые характеризовали по методам оптической микроскопии и сканирующей электронной микроскопии. Образец нановолокон в течение двух часов высушивали в печи при 110°С. Какой-либо измеримой потери массы не наблюдали. Это свидетельствует о полной сшитости нановолокон.The acrylic-silane resin of Example A (8.5 grams) was mixed with polyvinylpyrrolidone (0.1 grams) and water (1.5 grams). The formulation was stored at room temperature for 225 minutes. Part of the resulting solution was loaded into a 10 ml syringe and using a syringe pump with a flow rate of 1.6 ml per hour was fed into the mouthpiece described in example 1. The conditions for electrospinning were the same as described in example 1. On a grounded aluminum Tape-like nanofibers having a thickness of 100-200 nanometers and a width of 1200-5000 nanometers, which were characterized by optical microscopy and scanning electron microscopy, were collected on the foil. A sample of nanofibers was dried in an oven at 110 ° C for two hours. No measurable mass loss was observed. This indicates the complete crosslinking of nanofibers.
Несмотря на представленное выше для целей иллюстрирования описание конкретных вариантов реализации данного изобретения специалистам в соответствующей области техники должно быть очевидно, что без отклонения от изобретения, определенного в прилагаемой формуле изобретения, могут быть реализованы и многочисленные вариации деталей настоящего изобретения.Despite the description of specific embodiments of the invention presented above for purposes of illustration, it should be apparent to those skilled in the art that without deviating from the invention defined in the appended claims, numerous variations of the details of the present invention can be realized.
Claims (14)
(a) от 0,2 до 20 силановых групп, измеренных по кремнию,
(b) от 1 до 45 карбоксильных групп,
(c) от 0,5 до 6,5 гидроксильных групп и
(d) от 0,2 до 5,0 азотсодержащих групп;
при этом процентное содержание по массе получают при расчете на совокупную массу полимера.7. The method according to claim 5, in which the polymer contains, wt.%:
(a) from 0.2 to 20 silane groups, measured on silicon,
(b) from 1 to 45 carboxyl groups,
(c) from 0.5 to 6.5 hydroxyl groups and
(d) from 0.2 to 5.0 nitrogen-containing groups;
wherein the percentage by weight is obtained based on the total weight of the polymer.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US11/610,726 | 2006-12-14 | ||
| US11/610,726 US20080145655A1 (en) | 2006-12-14 | 2006-12-14 | Electrospinning Process |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2009126755A RU2009126755A (en) | 2011-01-20 |
| RU2435876C2 true RU2435876C2 (en) | 2011-12-10 |
Family
ID=39111761
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2009126755/05A RU2435876C2 (en) | 2006-12-14 | 2007-11-12 | Method of electrospinning |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20080145655A1 (en) |
| EP (1) | EP2102394B1 (en) |
| JP (1) | JP2010512472A (en) |
| KR (1) | KR20090080124A (en) |
| CN (1) | CN101558189B (en) |
| AT (1) | ATE481513T1 (en) |
| AU (1) | AU2007333369B2 (en) |
| BR (1) | BRPI0719721A2 (en) |
| CA (1) | CA2671499A1 (en) |
| DE (1) | DE602007009320D1 (en) |
| MX (1) | MX2009006204A (en) |
| RU (1) | RU2435876C2 (en) |
| WO (1) | WO2008073662A1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11801671B2 (en) | 2017-01-23 | 2023-10-31 | Afyx Therapeutics A/S | Method for fabrication of a two-layered product based on electrospun fibres |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2911151B1 (en) * | 2007-01-05 | 2010-08-20 | Rhodia Poliamida E Especialidades Ltda | PROCESS FOR OBTAINING A PRODUCT CONTAINING NANOFIBERS AND PRODUCT COMPRISING NANOFIBRES |
| AU2009263898B2 (en) * | 2008-06-24 | 2014-10-30 | Stellenbosch University | Method and apparatus for the production of fine fibres |
| TW201016909A (en) * | 2008-08-29 | 2010-05-01 | Dow Corning | Article formed from electrospinning a dispersion |
| WO2010025140A2 (en) | 2008-08-29 | 2010-03-04 | Dow Corning Corporation | Metallized particles formed from a dispersion |
| US8518319B2 (en) | 2009-03-19 | 2013-08-27 | Nanostatics Corporation | Process of making fibers by electric-field-driven spinning using low-conductivity fluid formulations |
| WO2011127218A2 (en) | 2010-04-06 | 2011-10-13 | Ndsu Research Foundation | Liquid silane-based compositions and methods for producing silicon-based materials |
| WO2013103332A2 (en) * | 2011-10-03 | 2013-07-11 | Ndsu Research Foundation | Liquid silane-based compositions and methods of fabrication |
| WO2011153111A2 (en) | 2010-05-29 | 2011-12-08 | Scott Ashley S | Apparatus, methods, and fluid compositions for electrostatically-driven solvent ejection or particle formation |
| WO2014137095A1 (en) * | 2013-03-08 | 2014-09-12 | (주)에프티이앤이 | Filter medium having nanofibers on both sides of base and having improved heat resistance, and manufacturing method therefor |
| US10870928B2 (en) | 2017-01-17 | 2020-12-22 | Ian McClure | Multi-phase, variable frequency electrospinner system |
| CN114541038B (en) * | 2020-11-24 | 2023-12-12 | 诺一迈尔（苏州）医学科技有限公司 | Preparation method of electrostatic spinning membrane for repairing tissue defect |
Family Cites Families (38)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03220305A (en) * | 1989-11-21 | 1991-09-27 | I C I Japan Kk | Production of antistatic spun yarn |
| JPH09324319A (en) * | 1996-06-04 | 1997-12-16 | Nippon Shokubai Co Ltd | Transparent fiber and its production |
| US6265333B1 (en) * | 1998-06-02 | 2001-07-24 | Board Of Regents, University Of Nebraska-Lincoln | Delamination resistant composites prepared by small diameter fiber reinforcement at ply interfaces |
| JP3056485B1 (en) * | 1999-05-27 | 2000-06-26 | オーケー化成株式会社 | Pattern material for synthetic resin |
| US6743273B2 (en) * | 2000-09-05 | 2004-06-01 | Donaldson Company, Inc. | Polymer, polymer microfiber, polymer nanofiber and applications including filter structures |
| US6713011B2 (en) * | 2001-05-16 | 2004-03-30 | The Research Foundation At State University Of New York | Apparatus and methods for electrospinning polymeric fibers and membranes |
| US7105124B2 (en) * | 2001-06-19 | 2006-09-12 | Aaf-Mcquay, Inc. | Method, apparatus and product for manufacturing nanofiber media |
| US7390452B2 (en) * | 2002-03-08 | 2008-06-24 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Electrospinning of polymer and mesoporous composite fibers |
| EP1366791B1 (en) * | 2002-05-28 | 2008-03-26 | Hollingsworth & Vose GmbH | Filter material |
| WO2005026398A2 (en) | 2003-09-05 | 2005-03-24 | Board Of Supervisors Of Louisiana State University And Agricultural And Mechanical College | Nanofibers, and apparatus and methods for fabricating nanofibers by reactive electrospinning |
| US20060024483A1 (en) * | 2004-07-29 | 2006-02-02 | Koch William J | Transparent composite panel |
| US20070173601A1 (en) * | 2004-09-01 | 2007-07-26 | Rukavina Thomas G | Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same |
| US8653220B2 (en) * | 2004-09-01 | 2014-02-18 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Poly(ureaurethane)s, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same |
| US20070149749A1 (en) * | 2004-09-01 | 2007-06-28 | Rukavina Thomas G | Polyurethanes prepared from polycarbonate polyols, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same |
| US8349986B2 (en) * | 2004-09-01 | 2013-01-08 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Poly(ureaurethane)s, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same |
| US8933166B2 (en) * | 2004-09-01 | 2015-01-13 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Poly(ureaurethane)s, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same |
| US8734951B2 (en) * | 2004-09-01 | 2014-05-27 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same |
| US20070167600A1 (en) * | 2004-09-01 | 2007-07-19 | Rukavina Thomas G | Polyurethanes prepared from polycaprolactone polyols, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same |
| US8889815B2 (en) * | 2004-09-01 | 2014-11-18 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Reinforced polyurethanes and poly(ureaurethane)s, methods of making the same and articles prepared therefrom |
| US8207286B2 (en) * | 2004-09-01 | 2012-06-26 | Ppg Industries Ohio, Inc | Methods for preparing polyurethanes |
| US8399094B2 (en) * | 2004-09-01 | 2013-03-19 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Multilayer laminated articles including polyurethane and/or poly(ureaurethane) layers and methods of making the same |
| US8399559B2 (en) * | 2004-09-01 | 2013-03-19 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same |
| US8859680B2 (en) * | 2004-09-01 | 2014-10-14 | Ppg Industries Ohio, Inc | Poly(ureaurethane)s, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same |
| US20070251421A1 (en) * | 2004-09-01 | 2007-11-01 | Rukavina Thomas G | Powder coatings prepared from polyurethanes and poly(ureaurethane)s, coated articles and methods of making the same |
| US20070225468A1 (en) * | 2004-09-01 | 2007-09-27 | Rukavina Thomas G | Polyurethanes prepared from polyester polyols and/or polycaprolactone polyols, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same |
| US8927675B2 (en) * | 2004-09-01 | 2015-01-06 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Poly(ureaurethane)s, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same |
| US20070167601A1 (en) * | 2004-09-01 | 2007-07-19 | Rukavina Thomas G | Polyurethanes prepared from polycarbonate polyols, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same |
| US8604153B2 (en) * | 2004-09-01 | 2013-12-10 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Poly(ureaurethane)s, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same |
| US20090280329A1 (en) * | 2004-09-01 | 2009-11-12 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Polyurethanes, Articles and Coatings Prepared Therefrom and Methods of Making the Same |
| US20070148471A1 (en) * | 2004-09-01 | 2007-06-28 | Rukavina Thomas G | Impact resistant polyurethane and poly(ureaurethane) articles and methods of making the same |
| US20090280709A1 (en) * | 2004-09-01 | 2009-11-12 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Polyurethanes, Articles and Coatings Prepared Therefrom and Methods of Making the Same |
| US9598527B2 (en) * | 2004-09-01 | 2017-03-21 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same |
| WO2006088912A2 (en) * | 2005-02-15 | 2006-08-24 | Virginia Commonwealth University | Mineral technologies (mt) for acute hemostasis and for the treatment of acute wounds and chronic ulcers |
| DE102005008926A1 (en) * | 2005-02-24 | 2006-11-16 | Philipps-Universität Marburg | Process for the preparation of nano- and mesofibres by electrospinning of colloidal dispersions |
| JP2006283240A (en) * | 2005-04-01 | 2006-10-19 | Oji Paper Co Ltd | Web-producing apparatus |
| US8455088B2 (en) * | 2005-12-23 | 2013-06-04 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Spun nanofiber, medical devices, and methods |
| JP2010502855A (en) * | 2006-09-06 | 2010-01-28 | コーニング インコーポレイテッド | Nanofibers, nanofilms, and methods for producing / using them |
| US7632563B2 (en) * | 2006-12-14 | 2009-12-15 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Transparent composite articles |
-
2006
- 2006-12-14 US US11/610,726 patent/US20080145655A1/en not_active Abandoned
-
2007
- 2007-11-12 BR BRPI0719721-7A patent/BRPI0719721A2/en not_active IP Right Cessation
- 2007-11-12 EP EP07864252A patent/EP2102394B1/en not_active Not-in-force
- 2007-11-12 DE DE602007009320T patent/DE602007009320D1/en active Active
- 2007-11-12 RU RU2009126755/05A patent/RU2435876C2/en not_active IP Right Cessation
- 2007-11-12 WO PCT/US2007/084381 patent/WO2008073662A1/en active Application Filing
- 2007-11-12 MX MX2009006204A patent/MX2009006204A/en active IP Right Grant
- 2007-11-12 JP JP2009541448A patent/JP2010512472A/en active Pending
- 2007-11-12 CN CN200780046137.9A patent/CN101558189B/en not_active Expired - Fee Related
- 2007-11-12 AT AT07864252T patent/ATE481513T1/en not_active IP Right Cessation
- 2007-11-12 AU AU2007333369A patent/AU2007333369B2/en not_active Ceased
- 2007-11-12 KR KR1020097012172A patent/KR20090080124A/en not_active Application Discontinuation
- 2007-11-12 CA CA002671499A patent/CA2671499A1/en not_active Abandoned
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Каргин В.А. Энциклопедия полимеров, т.1, из-во «Советская энциклопедия». - М., 1972. Кнунянц И.Л. Химическая энциклопедия, т.2, из-во «Советская энциклопедия». - М., 1990. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11801671B2 (en) | 2017-01-23 | 2023-10-31 | Afyx Therapeutics A/S | Method for fabrication of a two-layered product based on electrospun fibres |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2008073662A1 (en) | 2008-06-19 |
| KR20090080124A (en) | 2009-07-23 |
| JP2010512472A (en) | 2010-04-22 |
| RU2009126755A (en) | 2011-01-20 |
| DE602007009320D1 (en) | 2010-10-28 |
| AU2007333369B2 (en) | 2010-11-25 |
| MX2009006204A (en) | 2009-06-22 |
| BRPI0719721A2 (en) | 2013-12-10 |
| CA2671499A1 (en) | 2008-06-19 |
| EP2102394B1 (en) | 2010-09-15 |
| AU2007333369A1 (en) | 2008-06-19 |
| EP2102394A1 (en) | 2009-09-23 |
| US20080145655A1 (en) | 2008-06-19 |
| CN101558189A (en) | 2009-10-14 |
| ATE481513T1 (en) | 2010-10-15 |
| CN101558189B (en) | 2011-10-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2435876C2 (en) | Method of electrospinning | |
| RU2439216C2 (en) | Organic-inorganic fibre received by electric spinning method | |
| Xinyan et al. | Synthesis and characterization of fluorine-containing polyacrylate emulsion with core-shell structure | |
| CA1159594A (en) | Organopolysiloxane-polyether-vinyl graft copolymers | |
| CN111886266B (en) | Thermoplastic acrylic resin, process for producing the same, and resin composition | |
| CN111592653A (en) | Preparation method of topological elastomer with highly branched structure and low-modulus high elasticity | |
| WO2001040373A1 (en) | Graft copolymer and solution type water-and-oil repellant composition containing the same | |
| CN111777957A (en) | PE protective film and preparation method thereof | |
| JP4815731B2 (en) | Graft polymer, process for producing the same, and solution-type water / oil repellent composition using the same | |
| JP2007247111A (en) | Binder emulsion for nonwoven fabric and method for producing the same | |
| JPH02308807A (en) | Production of silicone resin aqueous emulsion of self-dispersing type | |
| KR20220131281A (en) | Silicone-acrylate polymers, copolymers, and related methods and compositions | |
| JP2008545830A5 (en) | ||
| JP2022091113A (en) | Polymer fine particle | |
| RU2007148921A (en) | POLYMERIC DISPERSION IN A REACTIVE ORGANIC ENVIRONMENT, METHOD FOR PRODUCING AND APPLICATION | |
| CN113748160B (en) | Resin composition, method for producing resin composition, cellulose fiber composition, reinforcing material, and molded article | |
| CN109880418B (en) | Modified water-based polyacrylate emulsion and preparation method and application thereof | |
| JP2007177217A (en) | Method for producing acrylic copolymer | |
| JP2018177925A (en) | Coating agent and coated film | |
| Taye et al. | Synthesis and Characterization of Poly (methyl methacrylate-co-vinyl triethoxysilane) Prepared by Free Radical Polymerization | |
| JPH0770399A (en) | Curable resin composition | |
| JP2021024868A (en) | Water-repellent agent composition and method of treating fiber product | |
| JPH07304804A (en) | Production of vinyl polymer and its dispersion | |
| JP2000026842A (en) | Antistatic agent | |
| JPS62265315A (en) | Novel hydroxyl group-containing (meth)acrylate polymer |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20121113 |