JPH03220305A - Production of antistatic spun yarn - Google Patents
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、静電紡糸法による、直径が０．５μｍ未満の
繊維状物質の製造方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Field of Industrial Application) The present invention relates to a method for producing a fibrous material having a diameter of less than 0.5 μm by electrospinning.
（従来の技術）
紡糸法については、静電紡糸法だけでなく、延伸法及び
押出し法があるが、押出しだけでは、直径が１μｍ未満
の繊維状物質は得られない。延伸をかけることで、直径
が１μｍ未満の細い繊維状物質は得られるが、繊維状物
質の軸方向と円周方向の間で屈折率差が発生する。(Prior Art) Spinning methods include not only electrospinning, but also stretching and extrusion, but extrusion alone cannot produce a fibrous material with a diameter of less than 1 μm. By stretching, a thin fibrous material with a diameter of less than 1 μm can be obtained, but a difference in refractive index occurs between the axial direction and the circumferential direction of the fibrous material.
また、延伸法や押出し法で、直径が０．５・μｍ未満の
繊維状物質を得ることは、かなり困難であり、たとえ可
能となったとしても、延伸中に切断が発生しやすい。ま
た、生産効率の観点からしても延伸法や押出し法では一
つのノズルから１本しか繊維状物質が得られないが、静
電紡糸法では、多数の繊維状物質が得られるという長所
もある。Furthermore, it is quite difficult to obtain a fibrous material with a diameter of less than 0.5 μm by a stretching method or an extrusion method, and even if it were possible, breakage is likely to occur during stretching. Also, from the viewpoint of production efficiency, the drawing method and extrusion method can only obtain one fibrous material from one nozzle, but the electrospinning method has the advantage of being able to obtain a large number of fibrous materials. .
従って、直径が０．５μｍ未満の繊維状物質を製造する
には、静電紡糸法が、延伸法や押出し法より優れている
。Therefore, electrospinning is superior to drawing and extrusion methods for producing fibrous materials with a diameter of less than 0.5 μm.
液体、例えば繊維形成物質を含有する溶液等の静電紡糸
法は公知であり、後述の引用文献など、多くの特許明細
書並びに一般文献に記載されている。Electrospinning methods of liquids, such as solutions containing fiber-forming substances, are known and described in many patent specifications as well as in the general literature, including the references cited below.
静電紡糸法は、液体を電場内に導入し、これにより、液
体を電極に向かって曳かせ、繊維状物質を形成させる工
程を包含する。普通、繊維形成物質は□溶液から曳き出
される間に硬化させる。硬化は、例えば冷却（例えば、
紡糸液体が室温で固体である場合）、化学的硬化（例え
ば、硬化用蒸気による処理）または溶媒の蒸発（例えば
、脱水）などにより行われる。また、製品の繊維状物質
は、適宜に配置した受容体上に捕集され、必要ならばそ
こから剥離することもできる。Electrospinning involves introducing a liquid into an electric field, which causes the liquid to be pulled toward electrodes to form a fibrous material. Typically, the fiber-forming material is allowed to harden while being drawn from the solution. Curing can be achieved by e.g. cooling (e.g.
(if the spinning liquid is solid at room temperature), chemical curing (e.g. treatment with curing steam) or evaporation of the solvent (e.g. dehydration). The fibrous material of the product can also be collected on a suitably arranged receptor and, if necessary, peeled off therefrom.
繊維状物質が、適切な厚みの繊維状物質の集合体（以下
「繊維状集合体」という。）の形態で捕集される場合、
得られる繊維状集合体の有する固有の気孔性のために、
繊維状物質の組成、付着密度、直径、固有強度並びに繊
維状集合体の厚み及び形状に応じて、後述するように広
汎多種の用途を持つ不織材料が得られる。また、得られ
た繊維状集合体を他の物質で後処理して諸性質を変える
こと（例えば、強度または耐水性の向上）も可能である
。When fibrous substances are collected in the form of aggregates of fibrous substances (hereinafter referred to as "fibrous aggregates") with an appropriate thickness,
Due to the inherent porosity of the resulting fibrous aggregate,
Depending on the composition, adhesion density, diameter, and intrinsic strength of the fibrous material, as well as the thickness and shape of the fibrous aggregate, nonwoven materials can be obtained that have a wide variety of uses, as described below. It is also possible to post-treat the obtained fibrous aggregate with other substances to change its properties (for example, to improve strength or water resistance).
以下、公知の特許明細書に基づき、従来の技術について
説明する。Hereinafter, conventional techniques will be explained based on known patent specifications.
特公昭５３−２８．５４８号においては、無端の電極を
用いた静電紡糸法により、繊維フィルターを目的として
、最少０．４μｍの細い繊維状物質が得られているが、
この方法は無端の電極を用いているため、紡糸の方向に
指向性がなく、空間全体に紡糸され、製造時の生産効率
が著しく低い。また、明細書中には記載されていないが
、繊維状物質の直径のバラツキが大きいことは、この製
造方法から容易に推測できる。記載されている使用溶媒
は、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジメチ
ルホルムアミドであり、前三種は、蒸発速度が極めて大
きく、最後のものは、表面張力が大きい。特公昭５９−
１２，７８１号においては、ポリテトラフルオロエチレ
ン（ＰＴＦＥ）の静電紡糸が説明されているが、水性分
散の例がある程度で、溶媒について詳細な説明がなく、
実際得られる繊維状物質の直径もＩｇｍとかなり太（、
また溶媒条件の最適化が行われていない。In Japanese Patent Publication No. 53-28.548, a thin fibrous material with a minimum diameter of 0.4 μm was obtained by electrospinning using an endless electrode for the purpose of a fiber filter.
Since this method uses endless electrodes, there is no directionality in the direction of spinning, and the spinning takes place over the entire space, resulting in extremely low production efficiency during manufacturing. Further, although not stated in the specification, it can be easily inferred from this manufacturing method that the diameter of the fibrous material varies widely. The solvents used are methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, and dimethylformamide; the first three have extremely high evaporation rates, and the last has a high surface tension. Special Public Service 1984-
In No. 12,781, electrostatic spinning of polytetrafluoroethylene (PTFE) is explained, but there are only some examples of aqueous dispersion, and there is no detailed explanation of the solvent.
The diameter of the fibrous material actually obtained is as large as Igm (,
Furthermore, the solvent conditions have not been optimized.
特公昭６２−１１，８６１号、同６２−６１，７０３号
、同６３−５４３号、特開昭５５−７６、１５６号、同
６３−８９．１６５号は、静電紡糸の特許であるが、い
ずれも繊維状物質の直径が細くてもＩｇｍと、応用され
る利用分野からの要求よ□り太い。蝋た、これらの明細
書中に記載されている溶媒はジメチルホルムアミド及び
ジメチルホルムアミド／メチルエチルケトン（３工２）
であり、いずれも表面張力が高い。Japanese Patent Publication Nos. 11,861/1986, 61,703/1983, 543/1983, 76/1981, 156, and 89/165/1988 are patents for electrostatic spinning. In both cases, even if the diameter of the fibrous material is thin, it is thicker than Igm, which is required by the field of application. The solvents mentioned in these specifications are dimethylformamide and dimethylformamide/methyl ethyl ketone (3 steps 2).
Both have high surface tension.
特開昭５６−５０１，３２５号は、加熱することにより
ポリマーを溶融させて静電紡糸するもので、溶媒を使わ
ず、紡糸した繊維状物質の直径も５μ−と太い。JP-A No. 56-501,325 uses electrostatic spinning by melting a polymer by heating, does not use a solvent, and the diameter of the spun fibrous material is as large as 5 μm.
更に、静電紡糸法による繊維状集合体の従来技術として
は、特願平１−１ｚｉ３．ｏｏｃ＋号か挙げられるが、
この明細ｉ中の実施′例におい゛ては、以下のポリマー
の、以下に示された溶媒による溶液が、紡糸液として記
載されている。Further, as a conventional technique for producing a fibrous aggregate by electrostatic spinning method, Japanese Patent Application No. 1-1zi3. ooc+ issue can be mentioned,
In the examples in this specification, solutions of the following polymers in the solvents indicated below are described as spinning solutions.
（１）実施例１
ポリマー・・・ポリビニルブチラール
溶媒 ・・・イソプロピルアルコールの６％溶液
（２）実施例２
ポリマー・・・ポリビニルブチラール
溶媒 ・・・イソプロピルアルコールの１０％溶液
（３）実施例３
ポリマー・・・ポリビニルアルコール
溶媒 ・・・イソプロピルアルコール／水（５０：
５０）
の３，５％溶液
このうち（２）については、実施例に示す通りに、繊維
状物質の平均直径が０．５μｍ以上と太い。(1) Example 1 Polymer: polyvinyl butyral solvent: 6% solution of isopropyl alcohol (2) Example 2 Polymer: polyvinyl butyral solvent: 10% solution of isopropyl alcohol (3) Example 3 Polymer...Polyvinyl alcohol solvent...Isopropyl alcohol/water (50:
50) 3.5% solution of (2) As shown in the examples, the average diameter of the fibrous material is large, 0.5 μm or more.
また、（１）および（３）においては、確かに０．５μ
ｍ未満の細い繊維状物質が得られているが、同時に直径
１μｍ以上の粒子（以下クロップという）が多数生成し
ている。Also, in (1) and (3), it is certainly 0.5 μ
Although a thin fibrous material with a diameter of less than 1 μm was obtained, a large number of particles with a diameter of 1 μm or more (hereinafter referred to as crops) were also generated.
（発明が解決しようとする課題）
本発明は、超微細の分子フィルター、細胞フィルター等
の広汎多種の用途を持つ不織材料用に極めて適した直径
０．５μｍ未満のクロップを含まない繊維状物質の製造
方法を提供しようとするもので、上述の特公昭５３−２
８，５４８号の製造方法の生産効率、及び製造された繊
維状物質の均一性を改善し、また特願平１−１２８，０
００号に見られるようなりロッゾの発生のない繊維状物
質の安定した、より容易な製造方法を提供しようとする
ものである。(Problems to be Solved by the Invention) The present invention provides a crop-free fibrous material with a diameter of less than 0.5 μm that is extremely suitable for nonwoven materials with a wide variety of uses such as ultrafine molecular filters and cell filters. The purpose is to provide a manufacturing method for
The production efficiency of the manufacturing method of No. 8,548 and the uniformity of the manufactured fibrous material were improved, and the patent application No. 1-128,0
The purpose of this invention is to provide a stable and easier method for producing a fibrous material that does not generate rosso as seen in No. 00.
（課題を解決するための手段）
本発明は、前述の課題を解決するためになされたもので
あり、紡糸液を有端電極を用いて電界内に導入すること
により、紡糸液を電極に向けて曳糸し、形成された繊維
状物質を捕集する静電紡糸法において、該紡糸液の表面
張力を２７．５ｄｙｎ／ｃｍ以下とし、かつ蒸発速度を
酢酸ブチルを１０（ｌとしたとき、２４０以下とするこ
とを特徴とする直径が０゜５μｍ未満の繊維状物質静電
紡糸の製造方法を、更に、紡糸液を構成するポリマーと
溶媒の相対分子量をＭｒとした時、粘度ηが１０＜η＜
１．１０Ｍｒ” ７ｓｃｐｓであることを特徴する直
径が０．５μｍ未満の繊維状物質静電紡糸の製造方法を
提供するものである。(Means for Solving the Problems) The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and it directs the spinning solution toward the electrode by introducing the spinning solution into an electric field using an electrode with an end. In the electrospinning method in which the fibrous material formed is collected by spinning, the surface tension of the spinning solution is set to 27.5 dyn/cm or less, and the evaporation rate is set to 10 (l) of butyl acetate. 240 or less, the viscosity η is 10. ＜η＜
The present invention provides a method for electrospinning a fibrous material having a diameter of less than 0.5 μm, characterized in that the speed is 1.10 Mr” 7 scps.
本発明における紡糸液とは、繊維形成物質であるポリマ
ーとそれを溶解する溶媒とからなり、ポリマーとしては
、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ
アクリロニトリル、ポリエチレンテレフタレート等のポ
リエステル、ポリブタジェン、セルロースアセテート、
ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、エチルセ
ルロース、ポリカーボネート、ポリウレタン、ｎ−ブチ
ルメタクリレート等が挙げられる。The spinning solution in the present invention consists of a polymer that is a fiber-forming substance and a solvent that dissolves it. Examples of the polymer include polyesters such as polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyacrylonitrile, and polyethylene terephthalate, polybutadiene, cellulose acetate,
Examples include polypropylene, polymethyl methacrylate, ethyl cellulose, polycarbonate, polyurethane, n-butyl methacrylate, and the like.
紡糸液は、静電紡糸法により電界内に導入し電極に向か
って曳かれ、繊維状物質となる。繊維状物質は、普通紡
糸液が曳き出される間に固化されるが、このような固化
け、本発明においては主に溶媒の蒸発によってなされる
。生成した繊維状物質は、適宜に捕集される。ここで捕
集とは繊維状物質を直接電極上に、もしくは受容体を介
して、あるいは繊維状物質を電極の上方を通過する電極
以外の適宜の手段によって捕集することを意味する。The spinning solution is introduced into an electric field by electrostatic spinning and pulled toward the electrodes to form a fibrous material. The fibrous material is normally solidified while the spinning solution is drawn out, but in the present invention, such solidification is mainly achieved by evaporation of the solvent. The generated fibrous material is collected as appropriate. Collecting herein means collecting the fibrous substance directly on the electrode, via a receptor, or by any suitable means other than the electrode passing the fibrous substance above the electrode.
上記の表面張力、蒸発速度、粘度は、いずれも繊維状物
質製造時の環境条件における紡糸液の値であり、該環境
条件は、通常０〜４０°Ｃ１好ましくは１０〜２５℃、
相対温度３０〜９０％、好ましくは４０〜６５％、気圧
０．８〜１．１気圧、好ましくは０．９〜１゜０気圧を
意味する。The above surface tension, evaporation rate, and viscosity are all values of the spinning solution under the environmental conditions during the production of the fibrous material, and the environmental conditions are usually 0 to 40°C, preferably 10 to 25°C,
This means a relative temperature of 30 to 90%, preferably 40 to 65%, and an atmospheric pressure of 0.8 to 1.1 atm, preferably 0.9 to 1.0 atm.
本発明の静電紡糸法によって得られる繊維状物質の直径
は、実質的に０，５μｍ未満である。即ち、本発明によ
って得られる繊維状物質の直径は、統計学的に８０％以
上が０．５μｍ未満である。紡糸液の粘度ηをｔｏ＜
ｙ） ＜ １．１０Ｍｒ” ”ｃｐｓにすると、得られ
る繊維状物質は更に細くなり、統計学的にその９０％以
上の直径が０．５μｍ未満であり、かつクロップを含ま
ない繊維状物質が得られる。The diameter of the fibrous material obtained by the electrospinning method of the invention is substantially less than 0.5 μm. That is, statistically, 80% or more of the diameters of the fibrous materials obtained by the present invention are less than 0.5 μm. The viscosity η of the spinning solution is to<
y) < 1.10 Mr""cps, the resulting fibrous material becomes even thinner, and statistically more than 90% of its diameters are less than 0.5 μm, and a fibrous material containing no crops is obtained. It will be done.
また、本発明において、表面張力は、繊維形成物質であ
るポリマーが紡糸液中で占める割合が比較的少ないこと
から、溶媒の表面張力をもってその値とする。また混合
溶媒の表面張力は、（各溶媒の重量比（％）×各溶媒の
表面張力）の総和を混合溶媒を用いた紡糸液の表面張力
とする。Furthermore, in the present invention, the surface tension is defined as the surface tension of the solvent since the proportion of the fiber-forming substance polymer in the spinning solution is relatively small. Further, the surface tension of the mixed solvent is the sum of (weight ratio (%) of each solvent x surface tension of each solvent) as the surface tension of a spinning solution using the mixed solvent.
紡糸液の蒸発速度とは、紡糸液中の溶媒の蒸発速度を指
すが、本発明においては、溶剤ハンドブック（産業図書
刊、松田種光、箱島 勝、鎌苅藤行編）による近似式
％式％）
を用い、酢酸ブチルな１００とした酢酸ブチルに対する
相対値である。これは、真の蒸発速度ではないが、本発
明では蒸発速度として、蒸気圧×分子量を問題にしてい
ると考えて良い。また、混合溶媒においては、表面張力
と同様に、（各溶媒の重量比（％）×各溶媒の蒸発速度
）の総和を混合溶媒の蒸発速度とする。The evaporation rate of the spinning solution refers to the evaporation rate of the solvent in the spinning solution, but in the present invention, the approximate formula % formula according to the Solvent Handbook (Sangyo Tosho Publishing, edited by Tanemitsu Matsuda, Masaru Hakoshima, and Fujiyuki Kamakari) is used. ), and the value is relative to butyl acetate, with butyl acetate set to 100. Although this is not the true evaporation rate, it can be considered that the evaporation rate in the present invention is vapor pressure x molecular weight. Furthermore, in the case of a mixed solvent, the evaporation rate of the mixed solvent is the sum of (weight ratio (%) of each solvent x evaporation rate of each solvent), similar to the surface tension.
紡糸液を構成するポリマーと溶媒の相対分子量Ｍｒは、
溶媒の分子量をＭｓとし、ポリマーの重量平均分子量を
Ｍｐとすると、Ｍｒ＝Ｍｐ／Ｍｓで表され、溶媒が混合
溶媒である場合は、Ｍｓとして溶媒の分子量の重量平均
値を用いる。また粘度は、紡糸液を東京計器製Ｂ型粘度
計ＢＬ−５０により、２５℃で測定した値である。The relative molecular weight Mr of the polymer and solvent constituting the spinning solution is
When the molecular weight of the solvent is Ms and the weight average molecular weight of the polymer is Mp, it is expressed as Mr=Mp/Ms, and when the solvent is a mixed solvent, the weight average value of the molecular weight of the solvent is used as Ms. The viscosity is a value obtained by measuring the spinning solution at 25° C. using a B-type viscometer BL-50 manufactured by Tokyo Keiki.
紡糸液は、ある程度の導電性を有すべきでありこれは極
めて広範な範囲で変動する。例えばＩＸ １０−’〜５
Ｘ１０−’シーメンスＣｍ−’の範囲の電導度を有する
溶液を用いるのが好ましい。The spinning solution should have a certain degree of electrical conductivity and this can vary within a very wide range. For example, IX 10-'~5
Preferably, a solution having a conductivity in the range X10-'Siemens Cm-' is used.
また紡糸液には、繊維状物質を構成するポリマーと相容
性のある樹脂、可塑剤、紫外線吸収剤、若干の染料等の
化学物質が混合されていても良い更に、繊維状物質の耐
熱性やその他の特性を向上させるための架橋剤、硬化剤
、反応開始剤、あるいは屈折率調製のための少量の添加
剤が混合されていても良い。The spinning solution may also contain chemicals such as resins, plasticizers, ultraviolet absorbers, and some dyes that are compatible with the polymer constituting the fibrous material. A small amount of additives such as a crosslinking agent, a curing agent, a reaction initiator, or a small amount of additive for adjusting the refractive index may be mixed to improve other properties.
繊維状物質を捕集する電極とは、金属、無機物、有機物
のいかなるものでも導電性を示しさえすれば良い。また
、絶縁物上に導電性を示す金属、無機物、有機物の薄膜
を持つものであっても良い。該薄膜は、蒸着、スパッタ
リング、ＣＶＤ等の真空技術を用いて、または通常のコ
ーティング技術を用いて形成できる。The electrode for collecting fibrous substances may be any metal, inorganic substance, or organic substance as long as it exhibits conductivity. Further, it may be one having a thin film of a conductive metal, inorganic material, or organic material on an insulating material. The thin film can be formed using vacuum techniques such as evaporation, sputtering, CVD, etc., or using conventional coating techniques.
紡糸液を静電電界内へ導入するには、任意の便宜の方法
を用いることができる。例えば、紡糸液をノズルに供給
することによって紡糸液を電界内の適切な位置に置き、
そのノズルから紡糸液を電界によって曳糸して繊維化さ
せる。このためには適宜な装置を用いることができ、例
えば紡糸液貯槽から紡糸液を注射器筒様の紡糸液保持槽
に導き、その先端部に適宜の手段で接地した注射針様の
紡糸液噴出ノズルを設置して、紡糸液をその先端まで導
く。該噴出ノズルの先端を静電気荷電表面から適切な距
離に配置し、紡糸液が該噴出ノズルの先端を出るときに
この先端と荷電表面の間に繊維状物質を形成させる。Any convenient method can be used to introduce the spinning solution into the electrostatic field. For example, placing the spinning solution in an appropriate position within an electric field by feeding it into a nozzle;
The spinning solution is spun from the nozzle using an electric field to form fibers. For this purpose, an appropriate device can be used, such as a needle-like spinning solution ejecting nozzle that guides the spinning solution from the spinning solution storage tank to a syringe barrel-like spinning solution holding tank, and the tip of the spinning solution is grounded by an appropriate means. is installed to guide the spinning solution to its tip. The tip of the jet nozzle is placed at a suitable distance from the electrostatically charged surface to cause a fibrous material to form between the tip and the charged surface as the spinning solution exits the tip of the jet nozzle.
当業者には自明の方法で、紡糸液の微細滴を電界内に導
入することもでき、その際の唯一の要件は液滴な電界内
に置いて繊維化が起こりつるような距離に荷電表面から
離して保持することである。例えば紡糸液滴な金属線の
ような連続担体上に乗せて電界内に搬入することができ
る。It is also obvious to those skilled in the art that microdroplets of the spinning solution can also be introduced into the electric field, the only requirement being that the droplets be placed in the electric field and at a distance from the charged surface such that fiberization can occur. It is important to keep it away from the body. For example, spinning droplets can be carried into the electric field on a continuous carrier, such as a metal wire.
紡糸液をノズルから電界内に供給する場合、数個のノズ
ルを用いて繊維状物質の生産速度を上げることもできる
。例えば、有孔板（孔にはマニホルドから紡糸液を供給
する。）が用いられる。If the spinning solution is fed into the electric field through nozzles, it is also possible to use several nozzles to increase the production rate of the fibrous material. For example, a perforated plate (to which the spinning solution is supplied from a manifold) is used.
第１図に示す一具体例においては、繊維状物質が曳き寄
せられる表面はドラムの表面のような連続表面であり、
その連続表面上にベルトを通過させる。形成されベルト
に付着した繊維状物質は、そのベルトによって運ばれて
荷電領域外に出される。 図中１は接地した紡糸液噴出
ノズルで、繊維状物質の生産速度に従った速度で紡糸液
が貯槽から保持槽８を通じて供給される。ベルト２は、
駆動ローラ３及びアイドルローラ４によって動く金網で
、このベルト２に発生器５（図面ではヴアン・デ・グラ
フ装置である）が静電気を印加する、ベルト２からの繊
維状集合体の収集は、任意の手段、例えば吸引またはエ
アージェットにより、あるいはベルト２から繊維状集合
体を剥離するのに充分な電荷を有する平行な第２のベル
トにより行うことができる。図面では、繊維状集合体は
ベルトに対して回転するローラフにより巻き取る方法を
示している。In one embodiment shown in FIG. 1, the surface on which the fibrous material is attracted is a continuous surface, such as the surface of a drum;
A belt is passed over the continuous surface. Fibrous material formed and attached to the belt is carried by the belt out of the charging area. In the figure, reference numeral 1 denotes a grounded spinning solution spouting nozzle, through which the spinning solution is supplied from a storage tank through a holding tank 8 at a rate according to the production rate of the fibrous material. Belt 2 is
Collection of the fibrous aggregates from the belt 2 is optional, with a wire mesh moved by a drive roller 3 and an idler roller 4, to which a generator 5 (in the drawing it is a Van de Graaff device) applies an electrostatic charge. For example, by suction or an air jet, or by a parallel second belt having sufficient electrical charge to strip the fibrous aggregates from belt 2. The drawings show how the fibrous aggregate is wound up by a roller ruff rotating against a belt.
ノズルの荷電表面からの最適距離は、帯電量、ノズル寸
法、紡糸液流量、荷電表面積等に依存するが、２０ｋＶ
程度の電位を有する荷電表面を用いるときには、１０〜
２０ｃｍの距離が適当であった。The optimal distance from the charged surface of the nozzle depends on the amount of charge, nozzle dimensions, spinning solution flow rate, charged surface area, etc.
When using a charged surface with a potential of about 10 to
A distance of 20 cm was appropriate.
また、印加される静電気電位は、一般に５〜ｌ。Further, the applied electrostatic potential is generally 5 to 1.
０００ｋＶ 、好ましくは１０〜１００ｋｖ、−層好ま
しくは１５〜３５ｋＶである。所望の電位は、任意の適
切な方法で作れば良く、第１図では普通のヴアン・デ・
グラフ装置を示したが、ほかの市販の装置も使用するこ
とができる。000 kV, preferably from 10 to 100 kV, preferably from 15 to 35 kV. The desired potential can be created by any suitable method;
Although a graphing device is shown, other commercially available devices can also be used.
いずれの場合も、静電気を電荷表面から逃さないことが
望ましく、例えば電荷表面が付帯設備である繊維補集用
ベルトなどと接触している場合には、そのベルトは非電
導性材料でなければならない。しかし、ベルトはまた電
荷表面と紡糸液を絶縁してはならない。ベルトとしては
、メツシュ寸法３ｍｍの薄いポリエステル゛テリレン（
登録商標）”製ネットが好都合であった。装置の支持体
、ベアリング等は、当然適切に絶縁すべきである。In either case, it is desirable to prevent static electricity from escaping from the charged surface; for example, if the charged surface is in contact with ancillary equipment, such as a fiber collection belt, that belt must be made of non-conductive material. . However, the belt must also not insulate the charging surface and the spinning solution. The belt is made of thin polyester terylene (with a mesh size of 3 mm).
(registered trademark)" net was advantageous. The supports, bearings, etc. of the device should of course be properly insulated.
次に、別の一翼体例である第２図に示した装置について
説明する。Next, the device shown in FIG. 2, which is another example of a monoblade, will be described.
内部に金属端子を持つノズル１１は、内径０．２μｍで
数１０ｋＶの電圧が印加される。紡糸液は、ノズル１１
の先端から通常１〜５０ｍ１／ｈｒ、好ましくは２〜２
０ ｍｌ ／ｈｒの流量で流れ出し、高電場のために曳
糸され、細い繊維状物質が形成される。ノズルに対向す
る位置に接地された透明電極付きの基板１２が置かれ、
この基板上に繊維状物質が堆積する。この際、図中に示
したように補助電極１３にノズル１１よりも低い電圧を
印加し、得られた繊維状物質を無駄なく基板１２に堆積
させることも可能である。補助電極１３を設けなくても
静電紡糸には指向性があり、かなり高生産効率で繊維状
物質が基板に堆積するが、補助電極の使用は、より好ま
しい。この補助電極は、通常ケージと称される。The nozzle 11, which has a metal terminal inside, has an inner diameter of 0.2 μm and a voltage of several tens of kV is applied thereto. The spinning solution is supplied through the nozzle 11.
Normally 1 to 50 m/hr, preferably 2 to 2
It flows out at a flow rate of 0 ml/hr and is drawn due to the high electric field, forming a fine fibrous material. A grounded substrate 12 with a transparent electrode is placed at a position facing the nozzle,
A fibrous material is deposited on this substrate. At this time, as shown in the figure, it is also possible to apply a lower voltage to the auxiliary electrode 13 than to the nozzle 11 and deposit the obtained fibrous material on the substrate 12 without wasting it. Although electrospinning is directional even without the provision of the auxiliary electrode 13 and the fibrous material is deposited on the substrate with considerably high production efficiency, the use of the auxiliary electrode is more preferred. This auxiliary electrode is commonly referred to as a cage.
補助電極の最適電圧は、ノズルの高さ、補助電極の高さ
、中心からの距離、ノズル電圧等さまざまな要因に依存
するが、通常０〜２０ｋＶ程度で良いが、好ましくは０
〜１０ｋＶ程度である。The optimal voltage for the auxiliary electrode depends on various factors such as the height of the nozzle, the height of the auxiliary electrode, the distance from the center, and the nozzle voltage, but it is usually about 0 to 20 kV, but preferably 0.
~10 kV.
繊維状物質が堆積する基板は、図中には記載されていな
いがＸ−Ｙステージにより移動させながら静電紡糸し、
均一な堆積物を得ることが望ましい。また特願平１−１
２８，０００号に記載されているように、複数個のノズ
ルを用いて連続的に繊維状集合体を製造することも可能
である。The substrate on which the fibrous material is deposited is electrospun while being moved by an X-Y stage (not shown in the figure).
It is desirable to obtain a uniform deposit. Also, patent application Hei 1-1
It is also possible to produce fibrous aggregates continuously using multiple nozzles, as described in No. 28,000.
本発明の静電紡糸の製造方法によれば、第１図及び第２
図に示したように静電紡糸の装置も電極も共に有端であ
るため紡糸時に指向性があり、したがって生産効率は高
い。According to the electrospinning manufacturing method of the present invention, FIGS.
As shown in the figure, since both the electrospinning device and the electrodes have ends, there is directionality during spinning, and therefore production efficiency is high.
以上、本発明の繊維状物質製造時の好ましい条件をまと
めてみると、ノズル電圧１５〜３５ｋＶ、補助電極（ケ
ージ）電圧０〜１０ｋＶ、ノズル高さ５〜２゜ｃＩＴｌ
、紡糸液流量２〜２０ｍ１／ｈｒであり、この条件下で
、紡糸液が同じであれば、製造される繊維状物質の直径
は、これらの条件にほとんど影響されない。To summarize the preferred conditions for producing the fibrous material of the present invention, the nozzle voltage is 15 to 35 kV, the auxiliary electrode (cage) voltage is 0 to 10 kV, and the nozzle height is 5 to 2 degrees cITl.
, the spinning solution flow rate is 2 to 20 m1/hr, and under these conditions, if the spinning solution is the same, the diameter of the produced fibrous material is hardly affected by these conditions.
どの紡糸液でも、繊維状物質の直径と蒸発速度の関係は
、蒸発速度が大きくなると繊維状物質の直径が太くなり
、該速度が小さ（なると、繊維状物質の直径が細くなる
と共に、クロップも生成しやすくなる。これは、紡糸液
が電極に向がって飛翔している間に、それが電界中で細
繊化される前に、蒸発速度が大きいと溶媒が蒸発してし
まい太い繊維状物質が形成されるからであると考えられ
る。For any spinning solution, the relationship between the diameter of the fibrous material and the evaporation rate is such that as the evaporation rate increases, the diameter of the fibrous material increases; This is because while the spinning solution is flying toward the electrode, before it is finely divided in the electric field, if the evaporation rate is high, the solvent evaporates and thick fibers are formed. This is thought to be due to the formation of a similar substance.
表面張力は、これを大きくするとクロップが生成し、同
時に細い繊維状物質が形成されやすくなるが、これは表
面張力が大きいと、粒子が形成されやすく、従って繊維
状物質が電界中を飛翔する間にその表面張力でクロップ
が生成されるものと理解される。また飛翔中にクロップ
が生成するとクロップとクロップの間の繊維状物質は両
方から引っ張られ、結果として細い繊維状物質が形成さ
れやすくなる。このような紡糸液でクロップの生成を押
さえるためには、紡糸液の粘度、即ち繊維形成物質の濃
度を上げなければならず、このことは、紡糸液中の繊維
形成物質の量を増やし太い繊維状物質を形成させる結果
に導（が、表面張力を低くすることにより、クロップの
生成は押さえることができる。When the surface tension is increased, crops are generated and at the same time, thin fibrous substances are more likely to be formed. It is understood that a crop is generated due to the surface tension. Furthermore, when crops are generated during flight, the fibrous material between the crops is pulled from both sides, resulting in the formation of thin fibrous materials. In order to suppress the formation of crops in such a spinning solution, it is necessary to increase the viscosity of the spinning solution, that is, the concentration of fiber-forming substances. However, by lowering the surface tension, the formation of crops can be suppressed.
本発明者等は、種々の実験を重ねた結果、表面張力、蒸
発速度及び粘度の三者を規定することにより、クロップ
を含まない細い繊維状物質の形成が可能になることを見
いだした。As a result of various experiments, the present inventors have discovered that it is possible to form a thin fibrous material free of crops by specifying the three factors: surface tension, evaporation rate, and viscosity.
本発明によれば、紡糸液の表面張力を２７．５ｄｙｎ／
ｃｍ以下とし、かつ蒸発速度を酢酸ブチルをｌｏｏとし
たとき、２４０以下とすることにより直径１μｍ以上の
クロップを殆ど含まず、かつ少なくともその８０％以上
が０．５μｍ未満の直径を有する細い繊維状物質が得ら
れる。また更に、紡糸液の粘度を１０＜η＜１．１０Ｍ
ｒ” ”ｃｐｓとすることにより、同様に直径１μｍ以
上のクロップを殆ど含まず、かつ少な（ともその８０％
以上が０．４μｍ未満の直径を有するより細い繊維状物
質が得られる。According to the present invention, the surface tension of the spinning solution is 27.5 dyn/
cm or less, and the evaporation rate is 240 or less when butyl acetate is loo, thereby forming a thin fibrous form that contains almost no crops with a diameter of 1 μm or more and at least 80% of which has a diameter of less than 0.5 μm. Substances are obtained. Furthermore, the viscosity of the spinning solution is 10<η<1.10M.
r""cps, it similarly contains almost no crops with a diameter of 1 μm or more, and has a small amount (at least 80% of them).
Finer fibrous materials are obtained, the diameter of which is less than 0.4 μm.
紡糸液の表面張力が２７．５ｄｙｎ／ｃｍを越えるか、
または蒸発速度が２４０を越えるときには、形成された
繊維状物質は直径１ＬＬｆｆ１以上のクロップを含むか
、または８０％以上が０．５μｍ未満の直径を有する細
い繊維状物質が得られない。蒸発速度と表面張力が、こ
の二つの値のいずれかを少しでも越えると、クロップが
急に生成しゃすくなるか、または繊維状物質の直径が太
くなっていく。つまり、この場合は細い繊維状物質が得
られても、クロツブを多数含むか、あるいは太い繊維状
物質が多数形成される。The surface tension of the spinning solution exceeds 27.5 dyn/cm,
Or when the evaporation rate exceeds 240, the fibrous material formed contains crops with a diameter of 1 LLff1 or more, or no thin fibrous material is obtained in which more than 80% have a diameter of less than 0.5 μm. If the evaporation rate and surface tension exceed either of these two values, crops will suddenly become more likely to form or the diameter of the fibrous material will become thicker. That is, in this case, even if a thin fibrous material is obtained, it contains many clots or a large number of thick fibrous materials are formed.
粘度については、粘度を下げ、繊維形成物質成分を少な
くすることによって溶媒の量が増え、電界中に繊維状物
質が溶媒を含んで滞留する時間が長くなり、このため細
い繊維状物質を形成することができる。ただし粘度を下
げ過ぎると、クロップが生成されやすくなる。粘度を高
くすると、これと逆のことが起こる。Regarding viscosity, by lowering the viscosity and reducing the fiber-forming substance component, the amount of solvent increases, and the time that the fibrous substance stays in the electric field with the solvent increases, thus forming a thin fibrous substance. be able to. However, if the viscosity is lowered too much, crops are likely to be generated. The opposite happens when the viscosity is increased.
また、紡糸液中に含有されるポリマーの重量平均分子量
を増加させると、０，５μｍ未満の直径を持つ繊維状物
質、が、上記静電紡糸法によって容易に形成することが
できる。Furthermore, by increasing the weight average molecular weight of the polymer contained in the spinning solution, fibrous materials with a diameter of less than 0.5 μm can be easily formed by the electrospinning method described above.
これは、重量平均分子量の大きいポリマーは、分子鎖が
長く、これがうまくからみ合うと、細長い繊維を作りや
す（、従って分子量が低い場合と異なりクロップ（もし
くは球状の物質）が生成しにくいことに依ると考えられ
る。This is because polymers with a high weight-average molecular weight have long molecular chains, and when these chains intertwine well, it is easy to create long and thin fibers (therefore, unlike polymers with a low molecular weight, it is difficult to produce crops (or spherical substances)). it is conceivable that.
しかしながら、重量平均分子量の大きいポリマーを含有
させると紡糸液の粘度が増加する。つまり、−粘度につ
いては、前述した通り低い方が細い繊維状物質を形成す
ることができ、従って粘度に関して上限値が存在するが
、その上限値は、紡糸液中のポリマーの重量平均分子量
に依存する。重量平均分子量が太き（なれば、その上限
値も大きくなる。However, when a polymer with a large weight average molecular weight is contained, the viscosity of the spinning solution increases. In other words, - As mentioned above, the lower the viscosity, the thinner the fibrous substance can be formed.Therefore, there is an upper limit for the viscosity, but that upper limit depends on the weight average molecular weight of the polymer in the spinning solution. do. The larger the weight average molecular weight, the larger its upper limit.
本発明者等は、この上限値を確定するため、重量平均分
子量５３，５００のポリビニルブチラールポリマーをア
セトニトリル／シクロヘキサノン（ｌ：１、重量比）混
合溶媒に溶解した系と、重量平均分子量２０６，０００
のポリビニルブチラールポリマーをアセトニトリル／シ
クロヘキサノン（１：１、重量比）混合溶媒に溶解した
系を調整し、紡糸液とし、上述の静電紡糸法で、濃度、
即ち粘度を変化させて、繊維状物質を作成した。In order to determine this upper limit, the present inventors developed a system in which a polyvinyl butyral polymer with a weight average molecular weight of 53,500 was dissolved in a mixed solvent of acetonitrile/cyclohexanone (1:1, weight ratio) and a system with a weight average molecular weight of 206,000.
A system of polyvinyl butyral polymer dissolved in a mixed solvent of acetonitrile/cyclohexanone (1:1, weight ratio) was prepared, a spinning solution was prepared, and the concentration was adjusted by the electrospinning method described above.
That is, a fibrous material was created by changing the viscosity.
重量平均分子量５３．５００のポリビニルブチラールポ
リマーの系で、直径が０．４μｍ未満の繊維状物質が得
られる最も大きい粘度なη８、その相対分子量ＭｒをＭ
ｒｌとし、また、重量平均分子量２０６，０００のポリ
ビニルブチラールポリマー についても同様に該粘度及
び該相対分子量をそれぞれη２とＭｒ２とし、これらη
３、ηｉ、Ｍｒｌ及びＭｒａを、η＝ Ａ Ｘ Ｍｒ”
の式に代入し、連立方程式を作り、Ａ及びＢを求めた。In a system of polyvinyl butyral polymer with a weight average molecular weight of 53.500, the highest viscosity η8 at which a fibrous material with a diameter of less than 0.4 μm can be obtained, and its relative molecular weight Mr are M
Similarly, for the polyvinyl butyral polymer with a weight average molecular weight of 206,000, the viscosity and the relative molecular weight are respectively η2 and Mr2, and these η
3. ηi, Mrl and Mra, η= A x Mr”
Substituted into the equation, created simultaneous equations, and found A and B.
また重量平均分子量１７５，０００と２２０．０００の
高密度ポリエチレンを用いて、エチルシクロヘキサンを
溶媒として２種類の系の紡糸液を調整し、同様の試験を
行い、Ａ及びＢを求めた。Further, two types of spinning solutions were prepared using high-density polyethylene with weight average molecular weights of 175,000 and 220,000 using ethylcyclohexane as a solvent, and similar tests were conducted to determine A and B.
ポリビニルブチラールと高密度ポリエチレンとも、得ら
れたＡ及びＢは、１０％以内の誤差であり、はぼ同一で
あった。その結果、この粘度の上限値η。は、次式で表
されることが分かった。For both polyvinyl butyral and high density polyethylene, the obtained A and B had an error within 10% and were almost identical. As a result, the upper limit value η of this viscosity. was found to be expressed by the following formula.
７１ ｏ ＝ １．１０Ｍｒ” ”
ここで、Ｍｒはポリマーと溶媒の相対分子量で、溶媒の
分子量をＭｓとし、ポリマーの重量平均分子量をＭｐと
すると、Ｍｒ＝ Ｍｐ／ Ｍｓである。71 o = 1.10Mr'''' Here, Mr is the relative molecular weight of the polymer and the solvent, where the molecular weight of the solvent is Ms and the weight average molecular weight of the polymer is Mp, Mr = Mp/Ms.
以上のように有端電極を用いる静電紡糸法において、紡
糸液に使う溶媒の蒸発速度、表面張力及び粘度を限定す
ることにより、直径０．５μｍ未満の細い繊維状物質を
効率よく製造することがができる。As described above, in the electrospinning method using an end electrode, by limiting the evaporation rate, surface tension, and viscosity of the solvent used in the spinning solution, thin fibrous materials with a diameter of less than 0.5 μm can be efficiently produced. I can do it.
本゛発明のポリマーと溶媒の組み合わせは、以下実施例
で示すが、例えば、ポリアクリロニトリルには、ジメチ
ルホルムアミド、アセトニトリルなどを溶媒として、ま
たポリエチレンテレフタレートには、ヘキサフルオロプ
ロパツール、ジメチルホルムアミド、ブチルアルコール
などを溶媒として用いることができる。Combinations of the polymer and solvent of the present invention are shown in Examples below. For example, polyacrylonitrile uses dimethylformamide, acetonitrile, etc., and polyethylene terephthalate uses hexafluoropropanol, dimethylformamide, butyl alcohol, etc. etc. can be used as a solvent.
本発明によって製造される繊維状物質またはその集合体
である繊維状集合体は、実施例３．７等に於て示される
液晶表示素子（英国特許出願８，７２９．３４４号、８
．８１２．１３５号及び特願平１−１２８，０００明細
書参照）の主要な部分として使用されるが、このような
用途のほかに、細い繊維状集合体は非常に貴重なもので
あり、以下に示すような種々の分野に応用できる。The fibrous material produced by the present invention or the fibrous aggregate, which is an aggregate thereof, can be used in the liquid crystal display device shown in Example 3.7 (British Patent Application No. 8,729.344, 8
．． 812.135 and Japanese Patent Application No. 1-128,000), but in addition to these uses, thin fibrous aggregates are extremely valuable and are used for the following purposes: It can be applied to various fields as shown below.
（１）繊維フィルター
従来の紡糸法による繊維は、一般に１０μｍ以上の直径
を持つ繊維を提供する。０．５μｍ未満の粒子を効果的
に捕捉するための繊維フィルターを製造するために０．
５μｍ未満の直径を持つ繊維状物質のみから成る繊維状
集合体が要求されている。(1) Fiber Filter Fibers produced by conventional spinning methods generally provide fibers with a diameter of 10 μm or more. 0.0 to produce a fiber filter to effectively capture particles smaller than 0.5 μm.
There is a need for fibrous aggregates consisting solely of fibrous material with a diameter of less than 5 μm.
（２）多孔性シート状製品
例えば電解電池用隔膜、蓄電池用セパレーター、燃料電
池成分透析膜などに応用できる多孔性シート。ポリマー
が適切な特性を有するときには、非濡れ液体（非親和性
液体）から濡れ液体（親和性液体）を分離する隔膜とし
ても使用できる。(2) Porous sheet products such as porous sheets that can be applied to diaphragms for electrolytic batteries, separators for storage batteries, dialysis membranes for fuel cell components, etc. When the polymer has suitable properties, it can also be used as a diaphragm to separate wetting liquids (affinity liquids) from non-wetting liquids (non-wetting liquids).
（３）医療用人工器官のライニング材料人工心臓や人工
血管の壁面は、接触する血液等の生体内生理物質と相容
性を持たなければならない。この相容性は、これら人工
器官の壁表面上に適切な物質よりなる繊維を薄くライニ
ングすることによって改善することが分かつている。こ
のライニング材料の主要な必要条件は、（偵細胞寸法に
比べて繊維の直径が小さいこと。例えば直径は、０．１
〜１０μｍ、より望ましくは０．３〜５μｍであり、出
来るだけ細い繊維を用いる方が、より理想的なライニン
グ材料を得ることができる。(3) Lining materials for medical prostheses The wall surfaces of artificial hearts and artificial blood vessels must be compatible with the physiological substances in the living body, such as blood, with which they come into contact. It has been found that this compatibility can be improved by lining the wall surfaces of these prostheses with thin fibers of suitable materials. The main requirement for this lining material is that the diameter of the fibers is small compared to the rectangular cell dimensions, e.g.
~10 μm, more preferably 0.3 to 5 μm, and a more ideal lining material can be obtained by using fibers as thin as possible.
（ロ）ライニングは、そのなかに細胞の侵入を許容する
のに十分な多孔性を持つこと。理想的な平均気孔寸法は
、５〜２５μｍ、望ましくは７〜１５μｍである。(b) The lining must have sufficient porosity to allow the entry of cells into it. The ideal average pore size is between 5 and 25 μm, preferably between 7 and 15 μm.
（ハ）ライニングの厚みは、好ましくは、１０〜５０μ
ｍである。(c) The thickness of the lining is preferably 10 to 50μ
It is m.
（ニ）ライニングは、ライニングされるべき壁面に、上
記の特性を損なわない方法で接着可能であること。(d) The lining must be able to be adhered to the wall surface to be lined in a manner that does not impair the above characteristics.
（ネ）ライニング中に生体や細胞に対して有害な物質を
含まないこと。(n) The lining does not contain substances harmful to living organisms or cells.
本発明にかかわる静電紡糸法によれば、例えば、ポリマ
ーとしてフッ化炭化水素やポリウレタンを使用して、上
記の要件を満足するライニング材料を形成することがで
きる。According to the electrostatic spinning method according to the present invention, a lining material that satisfies the above requirements can be formed using, for example, a fluorinated hydrocarbon or polyurethane as the polymer.
（側細胞培養・バイオリアクター用の固定化用坦体
直径０．５μｍ未満に繊維化された繊維状物質に、酵素
や微生物を固定化して、細胞培養やバイオリアクター用
の固定化用坦体として利用することができる。(Side immobilization carrier for cell culture and bioreactors Enzymes and microorganisms are immobilized on a fibrous material with a diameter of less than 0.5 μm, and can be used as an immobilization carrier for cell cultures and bioreactors. can be used.
以下に、本発明の実施例を示すが、本発明は、これらに
限定されるものではない。Examples of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
また、混合溶媒を用いる場合の混合比は、重量比を示す
。Moreover, the mixing ratio in the case of using a mixed solvent indicates a weight ratio.
［実施例１］
繊維状物質を形成するポリマーとしてポリビニルブチラ
ール（***ヘキスト社製、Ｂ ６０Ｔ、重量平均分子量
ｓｏ、 ｏｏｏ〜５６，０００）を用い、このポリマー
をｎ−プロピルアルコールとアセトニトリルｌ：１の混
合溶媒に溶解して１０％溶液とした。[Example 1] Polyvinyl butyral (manufactured by Hoechst AG, West Germany, B 60T, weight average molecular weight so, ooo ~ 56,000) was used as the polymer forming the fibrous material, and this polymer was mixed with n-propyl alcohol and acetonitrile in l:1 It was dissolved in a mixed solvent of to make a 10% solution.
この溶媒の蒸発速度は２３４、表面張力は２１．５ｄｙ
ｎ／ＣｌＴｌで粘度は７０ｃｐｓであった。The evaporation rate of this solvent is 234, and the surface tension is 21.5dy.
The viscosity was 70 cps at n/ClTl.
次に、酸化インジウムと酸化スズ（９５：５＝モル比）
を基材とする透明導電層を１００μｍ厚のポリエステル
フィルム上にスパッタリング法で５００人の厚さに形成
し、切断して７ｃｍＸ７ｃｍの試験片を作成した。Next, indium oxide and tin oxide (95:5 = molar ratio)
A transparent conductive layer based on the following was formed on a 100 μm thick polyester film to a thickness of 500 μm by sputtering, and cut to prepare a 7 cm×7 cm test piece.
次ぎに、上記のポリビニルブチラール溶液を、第２図の
静電紡糸装置を用いて、上記の透明導電層を持つポリエ
ステルフィルム上に３分間散布した。該ポリビニルブチ
ラール溶液の流量は２．０ ｍｌ／ｈｒであり、ノズル
電圧は、２５ｋＶ ＤＣ、ケージ電圧 １０ｋＶ、ノズ
ル高さ ２３ｃｍであった。Next, the above polyvinyl butyral solution was sprayed for 3 minutes on the above polyester film having the transparent conductive layer using the electrostatic spinning apparatus shown in FIG. The flow rate of the polyvinyl butyral solution was 2.0 ml/hr, the nozzle voltage was 25 kV DC, the cage voltage was 10 kV, and the nozzle height was 23 cm.
得られた繊維状物質の直径を、走査型電子顕微鏡で測定
したところ、平均直径は０．２８μｍであり、直径０．
５μｍ未満の繊維状物質は、統計学的に９５％で、クロ
ップの体積比率は４％であった。When the diameter of the obtained fibrous material was measured using a scanning electron microscope, the average diameter was 0.28 μm, and the diameter was 0.28 μm.
The fibrous material less than 5 μm was statistically 95%, and the crop volume ratio was 4%.
［比較例１］
実施例１のポリマーを用いたが、溶媒としてイソプロピ
ルアルコールを用いた。この溶媒の蒸発速度は２５０で
、表面張力は２１．７ｄｙｎ／ｃｍであった。[Comparative Example 1] The polymer of Example 1 was used, but isopropyl alcohol was used as the solvent. The evaporation rate of this solvent was 250, and the surface tension was 21.7 dyn/cm.
以下実施例１と同様に静電紡糸法で繊維状物質を形成さ
せた。ポリマー濃度６％（粘度６４ｃｐｓ ）にすると
、繊維状物質の直径は平均０．３１μｍでクロップの体
積比率は４０％であった。濃度を上げるとクロップは徐
々に減少し、ポリマー濃度１０％で、クロップの体積比
率が５％に減少したが、繊維状物質の直径は平均０．６
０μｍと太くなった。また直径０．５μｍ未満の繊維状
物質は統計学的に２５％存在していた。Thereafter, a fibrous material was formed using the electrostatic spinning method in the same manner as in Example 1. At a polymer concentration of 6% (viscosity 64 cps), the average diameter of the fibrous material was 0.31 μm and the volume fraction of the crop was 40%. As the concentration increased, the crop gradually decreased; at a polymer concentration of 10%, the volume fraction of the crop decreased to 5%, but the diameter of the fibrous material was 0.6% on average.
The thickness became 0 μm. Furthermore, fibrous substances with a diameter of less than 0.5 μm were statistically present at 25%.
［実施例２］
繊維状物質を形成するポリマーとして、ポリビニルブチ
ラール（積木化学工業側製、ＢＭ５、重量平均分子量５
３．５００）を用い、このポリマーをシクロヘキサノン
とアセトニトリルの１＝１の混合溶媒に溶解して７％溶
液とした。[Example 2] As a polymer forming the fibrous substance, polyvinyl butyral (manufactured by Block Chemical Industry Co., Ltd., BM5, weight average molecular weight 5
3.500), this polymer was dissolved in a 1=1 mixed solvent of cyclohexanone and acetonitrile to make a 7% solution.
この溶媒の蒸発速度は１８３、表面張力は２７．０ｄｙ
ｎ／ｃｍで粘度は６４ｃｐｓであった。The evaporation rate of this solvent is 183, and the surface tension is 27.0dy.
The viscosity was 64 cps in n/cm.
次に、酸化イ、ンジウムと酸化スズ（９５：５＝モル比
）を基材とする透明導電層を１００μｍ厚のポリエステ
ルフィルム上にスパッタリング法で５００人の厚さに形
成し、切断して７ｃｍ Ｘ ７ｃｍの試験片を作成した
。Next, a transparent conductive layer based on indium oxide and tin oxide (95:5 molar ratio) was formed on a 100 μm thick polyester film to a thickness of 500 μm by sputtering, and cut into 7 cm pieces. A test piece of 7 cm in diameter was prepared.
次ぎに、上記のポリビニルブチラール溶液を、第２図の
静電紡糸装置を用いて、上記の透明導電層を持つポリエ
ステルフィルム上に３分間散布した。該ポリビニルブチ
ラール溶液の流量は２．０ ｍｌ／ｈｒであり、ノズル
電圧は、２５ｋＶ ＤＣ、ケージ電圧 １０ｋＶ、ノズ
ル高さ ２３ｃｍであった。Next, the above polyvinyl butyral solution was sprayed for 3 minutes on the above polyester film having the transparent conductive layer using the electrostatic spinning apparatus shown in FIG. The flow rate of the polyvinyl butyral solution was 2.0 ml/hr, the nozzle voltage was 25 kV DC, the cage voltage was 10 kV, and the nozzle height was 23 cm.
得られた繊維状物質の直径を、走査型電子顕微鏡で測定
したところ、平均直径は０．３８μｍであり、直径０，
５μｍ未満の繊維状物質は、統計学的に８６％で、クロ
ップの体積比率はわずかに５％であった。When the diameter of the obtained fibrous material was measured using a scanning electron microscope, the average diameter was 0.38 μm, and the diameter was 0.
The fibrous material less than 5 μm was statistically 86%, and the crop volume ratio was only 5%.
［比較例２］
実施例２のポリマーを用いたが、溶媒としてシクロヘキ
サノン、メチルアルコール、アセトンを４６ ： ５３
： ｌで混合した溶媒を用いた。[Comparative Example 2] The polymer of Example 2 was used, but cyclohexanone, methyl alcohol, and acetone were used as solvents in a ratio of 46:53.
: A mixed solvent of 1 was used.
この溶媒の蒸発速度は１８２で、表面張力は２８．２ｄ
ｙｎ／ｃｍであり、粘度は、８％溶液が３５ｃｐｓ 、
１２％溶液が３００ｃｐｓであった。The evaporation rate of this solvent is 182, and the surface tension is 28.2d.
yn/cm, and the viscosity is 35 cps for an 8% solution.
A 12% solution was 300 cps.
以下実施例２と同様に静電紡糸法で繊維状物質を形成さ
せた。ポリマー濃度８％では、繊維状物質の直径は平均
０．３０μｍで、クロップの体積比率は４５％に達した
。濃度を上げるとクロップは徐々に減少し、ポリマー濃
度１２％においてクロップの体積比率が７％に減少した
が、繊維状物質の直径は平均０．５２μｍと太くなった
。また直径０．５μｍ未満の繊維状物質は統計学的に３
５％存在していた［実施例３］
実施例１で調製した紡糸液と同一の溶液を用いこのポリ
ビニルブチラール溶液５０ｇに、架橋剤としてＣｏｒｏ
ｎａｔｅＨＬ （日本ポリウレタン■製）０゜２５ｇを
加え、均一に溶解するまで混合した。次いで、酸化イン
ジウムと酸化スズ（９５：５＝モル比）を基材とする透
明導電層をポリエステルフィルム上にスパッタリング法
で５００人の厚さに形成し、切断して厚さ１００μｍの
７ｃｍＸ７ｃｍの試験片を作成した。次ぎに、上記のポ
リビニルブチラール溶液を、第２図の静電紡糸装置を用
いて、上記の透明導電層を持つポリエステルフィルム上
に３分間散布した。該ポリビニルブチラール溶液の流量
は２．０ｍｌ ／ｈｒであり、ノズル電圧は、２５ｋＶ
ＤＣ，ケージ電圧 １０ｋＶ、ノズル高さ ２３ｃｍで
あった。Thereafter, a fibrous material was formed using the electrostatic spinning method in the same manner as in Example 2. At a polymer concentration of 8%, the diameter of the fibrous material was on average 0.30 μm, and the volume fraction of the crop reached 45%. As the concentration increased, the crop gradually decreased, and at a polymer concentration of 12%, the volume ratio of the crop decreased to 7%, but the diameter of the fibrous material increased to an average of 0.52 μm. Furthermore, fibrous substances with a diameter of less than 0.5 μm are statistically
[Example 3] Using the same solution as the spinning solution prepared in Example 1, 50 g of this polyvinyl butyral solution was added with Coro as a crosslinking agent.
0.25 g of nateHL (manufactured by Nippon Polyurethane ■) was added and mixed until uniformly dissolved. Next, a transparent conductive layer based on indium oxide and tin oxide (95:5 molar ratio) was formed on a polyester film to a thickness of 500 mm by sputtering, and cut into a 7 cm x 7 cm test piece with a thickness of 100 μm. I created a piece. Next, the above polyvinyl butyral solution was sprayed for 3 minutes on the above polyester film having the transparent conductive layer using the electrostatic spinning apparatus shown in FIG. The flow rate of the polyvinyl butyral solution was 2.0 ml/hr, and the nozzle voltage was 25 kV.
DC, cage voltage 10 kV, nozzle height 23 cm.
得られた透明な繊維状集合体とポリエステルフィルムの
集成体のポリビニルブチラールの架橋を完結させるため
、この集成体を恒温器に入れ、５０℃で１週間放置した
。In order to complete the crosslinking of the polyvinyl butyral in the obtained transparent fibrous aggregate and polyester film aggregate, this aggregate was placed in a thermostat and left at 50°C for one week.
架橋処理後の繊維状集合体とポリエステルフィルムの集
成体の繊維状物質の直径を、走査型電子顕微鏡で測定し
たところ、平均直径は０．２８μｍであり、クロップは
ほとんど存在しなかった。When the diameter of the fibrous material in the fibrous aggregate and polyester film assembly after crosslinking treatment was measured using a scanning electron microscope, the average diameter was 0.28 μm, and almost no crop was present.
これに引き続き、液晶物質ＺＬ１１２８９ （Ｍｅｒ
ｃｋ社製）をこの繊維状集合体に浸透させ、別の透明導
電性層を有するポリエステルフィルムで液晶物質が充満
した繊維状集合体を挟み液晶表示素子を作製した。Following this, liquid crystal material ZL11289 (Mer
(manufactured by CK Corporation) was infiltrated into this fibrous aggregate, and the fibrous aggregate filled with a liquid crystal substance was sandwiched between polyester films having another transparent conductive layer to prepare a liquid crystal display element.
得られた液晶表示素子を、第３図に示した光学系を用い
て、素子のコントラスト（電圧印加時の光透過量／電圧
無印加時の光透過量で表される）を評価した。The contrast of the obtained liquid crystal display element (represented by the amount of light transmitted when voltage is applied/the amount of light transmitted when no voltage is applied) was evaluated using the optical system shown in FIG.
第３図の装置は、Ｈｅ、 Ｎｅレーザー廃生機１５によ
り発生させたＨｅ％Ｎｅレーザー１６ （６，３２０人
、出力５ｍＷ 、ビーム径 １ｍｍ ）を、液晶表示素
子表示部１７に透過させ、液晶表示素子交流電源１８に
よる印加時と無印加時の該素子表示部の光透過量を、受
光素子であるフォトダイオード１９（浜松フォトニクス
製５１２２６ ）を用いて、その出力電圧をアンプ２０
によって測定した。また、液晶表示素子表示部は、電圧
印加時において２０Ｖの５０Ｈｚ ｓｉｎ波で駆動した
。コントラストは、
２０Ｖ駆動で ・・・ ６０
３０Ｖ駆動で ・・・ ９０
であった。The apparatus shown in FIG. 3 transmits a He%Ne laser 16 (6,320 people, output 5 mW, beam diameter 1 mm) generated by a He, Ne laser waste generator 15 to a liquid crystal display element display section 17, and displays a liquid crystal display. The amount of light transmitted through the element display section when the element AC power source 18 is applied and when no voltage is applied is determined by using the photodiode 19 (manufactured by Hamamatsu Photonics 51226) as a light receiving element, and the output voltage is measured by the amplifier 20.
Measured by. Further, the liquid crystal display element display section was driven with a 20 V, 50 Hz sine wave when voltage was applied. The contrast was 60 when driven at 20V and 90 when driven at 30V.
［比較例３］
繊維状物質を形成するポリマーとして、実施例３と同じ
ものを使用して、溶媒としてイソプロピルアルコール（
蒸発速度は２５０で、表面張力は２１７ｄｙｎ／ｃｍ）
を用い溶解し６％溶液及び１０％溶液を調製した。粘度
は６％溶液が６４ｃｐｓ 、 １０％溶液が３８２ｃｐ
ｓであった。[Comparative Example 3] The same polymer as in Example 3 was used as the polymer forming the fibrous material, and isopropyl alcohol (
Evaporation rate is 250 and surface tension is 217 dyn/cm)
A 6% solution and a 10% solution were prepared. The viscosity is 64 cps for 6% solution and 382 cps for 10% solution.
It was s.
次いで、これらの溶液を実施例３と同一条件で静電紡糸
した。These solutions were then subjected to electrostatic spinning under the same conditions as in Example 3.
６％溶液からは、平均直径０．３０ｇｍの多数のクロッ
プが存在する繊維状物質が形成され、１０％の溶液から
は、平均直径０．６５μｍのクロップが殆どない繊維状
物質が形成された。また、後者の繊維状物質には、直径
０．５μｍ未満の繊維状物質が統計学的に１５％存在し
ていた。The 6% solution formed a fibrous material with a large number of crops with an average diameter of 0.30 gm, and the 10% solution formed a fibrous material with an average diameter of 0.65 μm and few crops. Moreover, in the latter fibrous material, fibrous material with a diameter of less than 0.5 μm was statistically present at 15%.
更に、これらの繊維状物質につき、実施例３と同様に液
晶表示素子表示部を作成してコントラストを評価すると
、結果は下記のようであった。Further, a liquid crystal display device display section was prepared using these fibrous substances in the same manner as in Example 3, and the contrast was evaluated, and the results were as follows.
コントラスト ２０Ｖ ３０Ｖ６％溶液
２３３１
１１％溶液 ７８
［実施例４コ
繊維状物質を形成するポリマーとしてポリアクリロニト
リル（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｏ
ｄｕｃｔｓ ＩｎＣ社製）を用い、このＮ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミドとアセトニトリルの４：６の混合溶媒に
溶解して３゜５％溶液とした。Contrast 20V 30V 6% solution
2331 11% solution 78 [Example 4 Polyacrylonitrile (Scientific Polymer Pro
ducts Inc.) and was dissolved in a 4:6 mixed solvent of N,N-dimethylformamide and acetonitrile to make a 3.5% solution.
この溶媒の蒸発速度は２０８．４ 、表面張力は２５．
５ｄｙｎ／ｃｍであった。The evaporation rate of this solvent is 208.4, and the surface tension is 25.
It was 5 dyn/cm.
次ぎに、上記のポリアクリロニトリル溶液を、第１図の
静電紡糸装置を用いて紡糸した。ベルトとしてテリレン
（登録商標）の２０ｃｍ幅のネットを用い、２０本の１
ｍｌ注射器を用いて、接地された注射針の先端をネット
から２０ｃｍ離して、ローラ上の荷電を２０ｋＶとして
紡糸した。繊維状物質は約１６ｃｍの幅にわたって付着
した。Next, the above polyacrylonitrile solution was spun using the electrostatic spinning apparatus shown in FIG. A 20cm wide net of Terylene (registered trademark) was used as the belt, and one of 20
Using a ml syringe, the tip of the grounded injection needle was placed 20 cm away from the net, and the charge on the roller was set to 20 kV for spinning. The fibrous material was deposited over a width of about 16 cm.
得られた繊維状物質の直径を、走査型電子顕微鏡で測定
したところ、平均直径は０．４５μｍであり、直径０．
５μｍ未満の繊維状物質は、統計学的に８１％で存在し
、クロップはほとんど見られなかった。When the diameter of the obtained fibrous material was measured using a scanning electron microscope, the average diameter was 0.45 μm, and the diameter was 0.45 μm.
Fibrous material less than 5 μm was statistically present in 81%, and almost no cropping was observed.
［実施例５］
繊維状物質を形成するポリマーとして、ポリエチレンテ
レフタレート（東洋紡■製、ＲＦ ５００）を用い、こ
のポリマーをヘキサフルオロプロパツール、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、ｌ−ブチルアルコールの１８＋３
２：５０の混合溶媒に溶解して３％溶液とした。[Example 5] Polyethylene terephthalate (manufactured by Toyobo ■, RF 500) was used as the polymer forming the fibrous substance, and this polymer was mixed with 18+3 of hexafluoropropanol, N,N-dimethylformamide, and l-butyl alcohol.
It was dissolved in a 2:50 mixed solvent to make a 3% solution.
この溶媒の１０℃における蒸発速度は２２９、表面張力
は２６．６ｄｙｎ／ｃｍであった。The evaporation rate of this solvent at 10° C. was 229, and the surface tension was 26.6 dyn/cm.
以下実施例４と同様に静電紡糸したが、蒸発速度を低く
保つため実験温度は１０℃に保持した。Thereafter, electrospinning was carried out in the same manner as in Example 4, but the experimental temperature was maintained at 10° C. in order to keep the evaporation rate low.
得られた繊維状物質の直径を、走査型電子顕微鏡で測定
したところ、平均直径は０．４４μｍであり、直径０．
５μｍ未満の繊維状物質は、統計学的に８２％で存在し
、クロップはほとんど見られなかった。When the diameter of the obtained fibrous material was measured using a scanning electron microscope, the average diameter was 0.44 μm, and the diameter was 0.44 μm.
Fibrous material less than 5 μm was statistically present in 82%, and almost no cropping was observed.
［実施例６］
繊維状物質を形成するポリマーとして、重量平均分子量
２０６．０００のポリビニルブチラールを用いこのポリ
マーを、シクロへキサノン（分子量９８．１５ ）とア
セトニトリル（分子量 ４１．０５ ）の１：ｌの混合
溶媒（平均分子量 ６９．６）に溶解して５％及び６％
溶液を調整した。[Example 6] Polyvinyl butyral with a weight average molecular weight of 206.000 was used as the polymer forming the fibrous material, and this polymer was mixed with cyclohexanone (molecular weight 98.15) and acetonitrile (molecular weight 41.05) in a 1:l ratio. Dissolved in a mixed solvent (average molecular weight 69.6) of 5% and 6%
A solution was prepared.
これらの溶液の粘度は、それぞれ３７０ｃｐＳ及び５１
Ｏｃｐｓであった。またこの系のη。は、次式で計算さ
れるように４４１ｃｐｓであった。The viscosities of these solutions are 370 cpS and 51 cpS, respectively.
It was Ocps. Also, η of this system. was 441 cps as calculated by the following formula.
ｙ） 。＝ １．１０Ｍｒ” ”＝ １．１０（２０６
，０００／ ６９．６） ＝ ４４１これらの溶液を紡
糸液として第２図の装置で静電紡糸を行うと、クロップ
を含まない繊維状集合体が得られた。走査型電子顕微鏡
で測定した繊維状物質の直径の平均は、
５％溶液 ・・・ ０．３６μｍ
６％溶液 ・・・ ０．４５μｍ
であり、５％溶液は、η。より粘度が小さく０．５μｍ
未満の繊維状物質の統計学的割合は、９０％以上であっ
た。y). = 1.10 Mr” ”= 1.10 (206
,000/69.6) = 441 When these solutions were used as a spinning solution and electrospinning was performed using the apparatus shown in FIG. 2, a fibrous aggregate containing no crops was obtained. The average diameters of the fibrous substances measured with a scanning electron microscope are: 5% solution: 0.36 μm 6% solution: 0.45 μm, and the 5% solution has a diameter of η. Lower viscosity, 0.5 μm
The statistical proportion of fibrous material less than 90% was greater than 90%.
［実施例７］
繊維状物質を形成するポリマーとして、重量平均分子量
１７５．０００及び２２０．０００の高密度ポリエチレ
ンを用い、これらを、エチルシクロヘキサンに溶解した
。[Example 7] High-density polyethylene with weight average molecular weights of 175.000 and 220.000 was used as a polymer forming a fibrous substance, and these were dissolved in ethylcyclohexane.
重量平均分子量１７５．０００のポリマーについては、
４．５％、５．５％の溶液を調製し、溶液の粘度は、そ
れぞれ２９０ｃｐｓ、４１０ｃｐｓであり、この系のη
。For a polymer with a weight average molecular weight of 175.000,
4.5% and 5.5% solutions were prepared, and the viscosities of the solutions were 290 cps and 410 cps, respectively, and the η of this system
.
は、実施例６と同様の方法で計算し、３２４ｃｐｓであ
った。was calculated in the same manner as in Example 6 and was 324 cps.
重量平均分子量２２０．０００のポリマーについては４
％、５％の溶液を調製した。溶液の粘度は、それぞれ２
４０ｃｐｓ、３４０ｃｐｓであり、またこの系のη。は
、計算により２７３ｃｐｓであった。4 for a polymer with a weight average molecular weight of 220.000
%, 5% solutions were prepared. The viscosity of each solution is 2
40 cps, 340 cps, and η of this system. was calculated to be 273 cps.
これらの溶液を紡糸液として第２図の装置で静電紡糸を
行うと、クロップを含まない繊維状集合体が得られた。When these solutions were used as a spinning solution for electrostatic spinning using the apparatus shown in FIG. 2, a fibrous aggregate containing no crops was obtained.
走査型電子顕微鏡で測定した繊維状物質の直径の平均は
、以下の通りであった。The average diameters of the fibrous materials measured with a scanning electron microscope were as follows.
高密度ポリエチレン 紡糸液 平均の重 ・・土ユ
Δ１崖 直重１） １７５，０００
・４ ％・ ０．３５μｍ
２） １７５，０００ ・・・
５ ％−０，４７μｍ３） ２２０，０００
・・・４．５％・・・ ０．３２μｍ４１ ２２０
．０００ ・・・５．５％・・・ ０．４２ｕ
ｍ上記１）及び３）で得られた繊維状物質は、それぞれ
本発明における粘度条件を満足しており、０．５μｍ未
満の直径の繊維状物質の統計学的割合は、それぞれ９２
％及び９３％であった。High-density polyethylene spinning solution Average weight... Soil Δ1 cliff Straight weight 1) 175,000
・4%・0.35μm
2) 175,000...
5%-0.47μm3) 220,000
...4.5%... 0.32μm41 220
．． 000...5.5%...0.42u
The fibrous substances obtained in 1) and 3) above each satisfy the viscosity conditions of the present invention, and the statistical proportion of fibrous substances with a diameter of less than 0.5 μm is 92 μm.
% and 93%.
［実施例８］
繊維状物質を形成するポリマー及び溶媒として、実施例
２と同じものを使用して８％溶液を調製した。この溶液
の粘度は１８０ｃｐｓであり、本発明の粘度の上限値で
ある
η。＝ １６０．６より大きかった。[Example 8] An 8% solution was prepared using the same polymer and solvent used in Example 2 to form a fibrous material. The viscosity of this solution is 180 cps, which is the upper limit of the viscosity according to the present invention. = greater than 160.6.
この溶液を紡糸液として第２図の装置で静電紡糸を行う
と、クロップを含まない繊維状集合体が得られたが、走
査型電子顕微鏡で測定した繊維状物質の直径の平均は０
．４３μｍであり、０．５μｍ未満の繊維状物質の統計
学的割合は、８５％であった。紡糸液の粘度が本発明の
粘度上限値η。を超えているので、上記統計学的割合は
、８０％は超えているが９０％を超えることが出来なか
った。When this solution was used as a spinning solution and electrospinning was performed using the apparatus shown in Figure 2, a fibrous aggregate containing no crops was obtained, but the average diameter of the fibrous material measured with a scanning electron microscope was 0.
．． 43 μm, and the statistical percentage of fibrous material less than 0.5 μm was 85%. The viscosity of the spinning solution is the viscosity upper limit value η of the present invention. Therefore, the above statistical percentage exceeded 80% but could not exceed 90%.
（発明の効果）
以上のように、本発明によれば有端電極を用いる静電紡
糸装置により１．紡糸液の表面張力を２７，５ｄｙｎ／
ｃｍ以下とし、かつ蒸発速度を２４０以下とすることに
依り、更に紡糸液を構成するポリマーと溶媒の相対分子
量をＭｒとした時、粘度ηが１０＜η〈１、 １０Ｍｒ
” ”ｃｐｓの範囲内とすることにより、０．５μｍ未
満の直径を持つ良質の繊維状物質を効率良く製造するこ
とができる。(Effects of the Invention) As described above, according to the present invention, an electrospinning apparatus using an end electrode can perform 1. The surface tension of the spinning solution is 27,5 dyn/
cm or less and the evaporation rate is 240 or less, and furthermore, when the relative molecular weight of the polymer and solvent constituting the spinning solution is Mr, the viscosity η is 10<η<1, 10 Mr
By keeping it within the range of ``cps,'' it is possible to efficiently produce a high-quality fibrous material with a diameter of less than 0.5 μm.
第１図、第２図はそれぞれ静電紡糸装置の例を示した略
図である。第３図は、コントラスト測定測定法を示す略
図である。
図中の符号はそれぞれ次の意味を持つ。
１ ・・・ 紡糸液噴出ノズル
２ ・・・ ベルト
３ ・・・ 駆動ローラ
４ ・・・ アイドルローラ
５ ・・・ 静電気発生器
６ ・・・ 繊維状物質
７ ・・・ ローラ
８ ・・・ 紡糸液保持槽
１１ ・・・ ノズル
１２ ・・・ 基板
１３ ・・・ 補助電極
１４ ・・・ 紡糸液供給管と高圧電線１５ ・・
・ Ｈｅ Ｎｅレーザー発生機１６ ＝・ＨｅＮｅ
レーザー
１７ ・・・ 液晶表示素子表示部
１８ ・・・ 液晶表示素子交流電源１９ ・・・
フォトダイオード
２０ ・・・ アンプ
第３図FIG. 1 and FIG. 2 are schematic diagrams each showing an example of an electrostatic spinning apparatus. FIG. 3 is a schematic diagram illustrating the contrast measurement measurement method. The symbols in the figure have the following meanings. 1 ... Spinning liquid jet nozzle 2 ... Belt 3 ... Drive roller 4 ... Idle roller 5 ... Static electricity generator 6 ... Fibrous substance 7 ... Roller 8 ... Spinning liquid Holding tank 11... Nozzle 12... Substrate 13... Auxiliary electrode 14... Spinning liquid supply pipe and high voltage electric wire 15...
・HeNe laser generator 16 =・HeNe
Laser 17... Liquid crystal display element display section 18... Liquid crystal display element AC power supply 19...
Photodiode 20... Amplifier Figure 3
Claims (2)
より、紡糸液を電極に向けて曳糸し、形成される繊維状
物質を捕集する静電紡糸法において、該紡糸液の表面張
力を２７．５ｄｙｎ／ｃｍ以下とし、かつ蒸発速度を酢
酸ブチルを１００としたとき、２４０以下とすることを
特徴とする直径が０．５μｍ未満の繊維状物質静電紡糸
の製造方法。1. In the electrostatic spinning method, in which the spinning solution is introduced into an electric field using an electrode with ends, the spinning solution is spun toward the electrode, and the formed fibrous material is collected. 27.5 dyn/cm or less, and the evaporation rate is 240 or less when butyl acetate is taken as 100.
ｒとした時、粘度ηが１０＜η＜１．１０Ｍｒ＾０＾．
＾７＾５ｃｐｓであることを特徴とする請求項１に記載
の静電紡糸の製造方法。2. The relative molecular weight of the polymer and solvent constituting the spinning solution is M
When r, the viscosity η is 10<η<1.10 Mr^0^.
The method for producing electrospinning according to claim 1, wherein the electrospinning speed is ^7^5 cps.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP2312740A JPH03220305A (en) | 1989-11-21 | 1990-11-20 | Production of antistatic spun yarn |
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| JP30076489 | 1989-11-21 | ||
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|---|---|
| JP (1) | JPH03220305A (en) |
Cited By (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002072937A1 (en) * | 2001-03-14 | 2002-09-19 | Japan As Represented By President Of Tokyo University Of Agriculture And Technology | Non-woven fabric comprising ultra-fine fiber of silk fibroin and/or silk-like material, and method for production thereof |
| JP2003533862A (en) * | 2000-05-19 | 2003-11-11 | コリア インスティテュート オブ サイエンス アンド テクノロジー | Lithium secondary battery including ultrafine fibrous porous polymer separator film and method of manufacturing the same |
| JP2004256974A (en) * | 2003-02-27 | 2004-09-16 | Japan Vilene Co Ltd | Method for electrospinning and device for electrospinning |
| WO2004091785A1 (en) * | 2003-04-11 | 2004-10-28 | Teijin Limited | Catalyst-supporting fiber structure and method for producing same |
| JP2005218909A (en) * | 2004-02-03 | 2005-08-18 | Japan Vilene Co Ltd | Filter medium and filter |
| WO2005087988A1 (en) * | 2004-03-16 | 2005-09-22 | Teijin Limited | Extremely fine polylactic acid fiber, fibrous structure and process for producing these |
| JP2006022463A (en) * | 2004-06-08 | 2006-01-26 | Rikogaku Shinkokai | Structural coloring material and method for producing the same |
| JP2006037329A (en) * | 2004-07-29 | 2006-02-09 | Taiwan Textile Research Inst | Apparatus for producing polymer fibril and method therefor |
| JP2006299459A (en) * | 2005-04-20 | 2006-11-02 | National Institute For Materials Science | Method for producing biodegradable polymer nonwoven fabric tube |
| JP2007510820A (en) * | 2003-11-05 | 2007-04-26 | ミシガン ステイト ユニバーシティー | Nanofibril structures and applications including cell and tissue culture |
| JP2007524765A (en) * | 2003-04-03 | 2007-08-30 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | Method for forming uniformly distributed material |
| JP2007529645A (en) * | 2004-03-16 | 2007-10-25 | ユニバーシティ・オブ・デラウェア | Active and adaptable photochromic fibers, fabrics and membranes |
| JP2008049297A (en) * | 2006-08-25 | 2008-03-06 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Electrostatic action control method and apparatus in electrostatic working environment |
| JP2008088600A (en) * | 2006-10-02 | 2008-04-17 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Electrostatic discharging method and apparatus and electrostatic working method, and apparatus employing the same |
| JP2008150769A (en) * | 2006-11-24 | 2008-07-03 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Process and apparatus for producing nanofiber and polymer web |
| JP2008223210A (en) * | 2007-02-16 | 2008-09-25 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Liquid crystalline polyester fiber, liquid crystalline polyester fiber cloth and method for producing liquid crystalline polyester fiber |
| JP2010512472A (en) * | 2006-12-14 | 2010-04-22 | ピーピージー・インダストリーズ・オハイオ・インコーポレイテッド | Electrospinning method |
| JP2011084843A (en) * | 2009-10-16 | 2011-04-28 | Panasonic Corp | Nanofiber film production apparatus and nanofiber film production method |
| JP2012502197A (en) * | 2008-09-05 | 2012-01-26 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | High-throughput electroblowing method |
| JP2015110226A (en) * | 2000-09-05 | 2015-06-18 | ドナルドソン カンパニー，インコーポレイティド | Filter element and system |
| WO2016035473A1 (en) * | 2014-09-04 | 2016-03-10 | 富士フイルム株式会社 | Nanofiber manufacturing method |
| CN105568547A (en) * | 2015-12-15 | 2016-05-11 | 耿云花 | Thermal-insulation and antibacterial wallpaper for building |
| JP2017166101A (en) * | 2016-03-18 | 2017-09-21 | 株式会社東芝 | Electrospinning apparatus and deposited body manufacturing method |
-
1990
- 1990-11-20 JP JP2312740A patent/JPH03220305A/en active Pending
Cited By (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003533862A (en) * | 2000-05-19 | 2003-11-11 | コリア インスティテュート オブ サイエンス アンド テクノロジー | Lithium secondary battery including ultrafine fibrous porous polymer separator film and method of manufacturing the same |
| JP2015110226A (en) * | 2000-09-05 | 2015-06-18 | ドナルドソン カンパニー，インコーポレイティド | Filter element and system |
| WO2002072937A1 (en) * | 2001-03-14 | 2002-09-19 | Japan As Represented By President Of Tokyo University Of Agriculture And Technology | Non-woven fabric comprising ultra-fine fiber of silk fibroin and/or silk-like material, and method for production thereof |
| JP2004256974A (en) * | 2003-02-27 | 2004-09-16 | Japan Vilene Co Ltd | Method for electrospinning and device for electrospinning |
| JP2007524765A (en) * | 2003-04-03 | 2007-08-30 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | Method for forming uniformly distributed material |
| WO2004091785A1 (en) * | 2003-04-11 | 2004-10-28 | Teijin Limited | Catalyst-supporting fiber structure and method for producing same |
| JP2009018307A (en) * | 2003-04-11 | 2009-01-29 | Teijin Ltd | Method for producing catalyst-supporting fiber structure |
| JP2009034677A (en) * | 2003-04-11 | 2009-02-19 | Teijin Ltd | Method for preparing catalyst-carried fiber structure |
| JP2007510820A (en) * | 2003-11-05 | 2007-04-26 | ミシガン ステイト ユニバーシティー | Nanofibril structures and applications including cell and tissue culture |
| JP4614669B2 (en) * | 2004-02-03 | 2011-01-19 | 日本バイリーン株式会社 | Filter material and filter |
| JP2005218909A (en) * | 2004-02-03 | 2005-08-18 | Japan Vilene Co Ltd | Filter medium and filter |
| JP2007529645A (en) * | 2004-03-16 | 2007-10-25 | ユニバーシティ・オブ・デラウェア | Active and adaptable photochromic fibers, fabrics and membranes |
| WO2005087988A1 (en) * | 2004-03-16 | 2005-09-22 | Teijin Limited | Extremely fine polylactic acid fiber, fibrous structure and process for producing these |
| JP2006022463A (en) * | 2004-06-08 | 2006-01-26 | Rikogaku Shinkokai | Structural coloring material and method for producing the same |
| JP2006037329A (en) * | 2004-07-29 | 2006-02-09 | Taiwan Textile Research Inst | Apparatus for producing polymer fibril and method therefor |
| JP2006299459A (en) * | 2005-04-20 | 2006-11-02 | National Institute For Materials Science | Method for producing biodegradable polymer nonwoven fabric tube |
| JP2008049297A (en) * | 2006-08-25 | 2008-03-06 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Electrostatic action control method and apparatus in electrostatic working environment |
| JP2008088600A (en) * | 2006-10-02 | 2008-04-17 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Electrostatic discharging method and apparatus and electrostatic working method, and apparatus employing the same |
| JP4710783B2 (en) * | 2006-10-02 | 2011-06-29 | パナソニック株式会社 | Electrostatic discharge method and apparatus, electrostatic work method and apparatus using them |
| JP2008150769A (en) * | 2006-11-24 | 2008-07-03 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Process and apparatus for producing nanofiber and polymer web |
| JP4591499B2 (en) * | 2006-11-24 | 2010-12-01 | パナソニック株式会社 | Method and apparatus for producing nanofiber and polymer web |
| JP2010512472A (en) * | 2006-12-14 | 2010-04-22 | ピーピージー・インダストリーズ・オハイオ・インコーポレイテッド | Electrospinning method |
| JP2008223210A (en) * | 2007-02-16 | 2008-09-25 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Liquid crystalline polyester fiber, liquid crystalline polyester fiber cloth and method for producing liquid crystalline polyester fiber |
| JP2012502197A (en) * | 2008-09-05 | 2012-01-26 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | High-throughput electroblowing method |
| JP2011084843A (en) * | 2009-10-16 | 2011-04-28 | Panasonic Corp | Nanofiber film production apparatus and nanofiber film production method |
| WO2016035473A1 (en) * | 2014-09-04 | 2016-03-10 | 富士フイルム株式会社 | Nanofiber manufacturing method |
| CN105568547A (en) * | 2015-12-15 | 2016-05-11 | 耿云花 | Thermal-insulation and antibacterial wallpaper for building |
| JP2017166101A (en) * | 2016-03-18 | 2017-09-21 | 株式会社東芝 | Electrospinning apparatus and deposited body manufacturing method |
| WO2017158872A1 (en) * | 2016-03-18 | 2017-09-21 | 株式会社 東芝 | Electrospinning device and method for manufacturing deposited body |
| US10513800B2 (en) | 2016-03-18 | 2019-12-24 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Method of manufacturing a deposited body |
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