RU2598944C1 - Method for preparation of bimetallic catalyst of redox processes in nitric acid media - Google Patents
Method for preparation of bimetallic catalyst of redox processes in nitric acid media Download PDFInfo
- Publication number
- RU2598944C1 RU2598944C1 RU2015118092/05A RU2015118092A RU2598944C1 RU 2598944 C1 RU2598944 C1 RU 2598944C1 RU 2015118092/05 A RU2015118092/05 A RU 2015118092/05A RU 2015118092 A RU2015118092 A RU 2015118092A RU 2598944 C1 RU2598944 C1 RU 2598944C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- platinum
- carrier
- catalyst
- zirconium
- titanium
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/42—Platinum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
- B01J37/0228—Coating in several steps
Abstract
Description
Изобретение относится к химической технологии и может быть использовано для изготовления катализатора окислительно-восстановительных процессов в агрессивных средах.The invention relates to chemical technology and can be used for the manufacture of a catalyst for redox processes in aggressive environments.
Катализаторы, пригодные для использования в агрессивных средах, представляют собой, как правило, инертные носители с нанесенными на них в мелкодисперсном состоянии металлами платиновой группы. Известно, что вещества, проявляющие каталитическую активность в окислительно-восстановительных реакциях, относятся к классу проводящих или электродных материалов. Платина, в силу особенности своих физико-химических свойств, является наиболее востребованным каталитически активным компонентом в процессах, протекающих по механизму гетерогенно-каталитического редокс цикла. Обращение с дорогостоящими компонентами катализатора - металлами платиновой группы, при отсутствии альтернативы предполагает их рациональное использование с тенденцией к минимизации содержания, увеличению кроющей способности, дисперсности кристаллитов, прочности и долговечности получаемых покрытий.Catalysts suitable for use in aggressive environments are, as a rule, inert carriers with the platinum group metals deposited on them in a finely dispersed state. It is known that substances exhibiting catalytic activity in redox reactions belong to the class of conductive or electrode materials. Platinum, due to the peculiarities of its physicochemical properties, is the most demanded catalytically active component in processes proceeding by the mechanism of a heterogeneous catalytic redox cycle. The treatment of expensive catalyst components — platinum group metals — in the absence of an alternative implies their rational use with a tendency to minimize the content, increase the hiding power, crystallinity of the crystallites, and the strength and durability of the resulting coatings.
Из существующего уровня техники известен способ приготовления катализатора для изомеризации углеводородов с4-с6 [Патент RU 2466789, C07C 5/27, B01J 37/02, B01J 27/053, B01J 23/42, B01J 21/06, B01J 21/04, 20.11.2012], включающий смешение порошка сульфатированного гидроксида циркония с порошком связующего - гидроксидом алюминия, пластификацию смеси порошков путем пептизации раствором смеси минеральных кислот, гранулирование путем экструзии, термообработку носителя, нанесение платины и термообработку катализатора. Готовый катализатор имеет состав - 75% оксида циркония, 25% оксида алюминия, 0,28% Pt, 6,4% SO4 2-. Недостатками способа являются: незначительная площадь активной поверхности; наличие в катализаторе сульфат-иона, при переходе которого в раствор снижается коррозионная устойчивость оборудования в азотнокислых средах; использование соединений циркония в качестве носителя, а не промотора, что приводит к его неэффективному использованию.A method for preparing a catalyst for the isomerization of c4-c6 hydrocarbons is known from the prior art [Patent RU 2466789, C07C 5/27, B01J 37/02, B01J 27/053, B01J 23/42, B01J 21/06, B01J 21/04, 20.11 .2012], including mixing a powder of sulfated zirconium hydroxide with a binder powder - aluminum hydroxide, plasticizing a mixture of powders by peptization with a solution of a mixture of mineral acids, granulation by extrusion, heat treatment of the carrier, deposition of platinum and heat treatment of the catalyst. The finished catalyst has a composition of 75% zirconium oxide, 25% alumina, 0.28% Pt, 6.4% SO 4 2- . The disadvantages of the method are: a small area of the active surface; the presence of a sulfate ion in the catalyst, during the transition of which into the solution, the corrosion resistance of the equipment in nitric acid environments decreases; the use of zirconium compounds as a carrier, and not a promoter, which leads to its inefficient use.
Из существующего уровня техники известен катализатор для окисления углеводородсодержащих газов и способ его приготовления [Патент RU 2101082, B01J 23/42, B01J 37/03, B01J 23/42, B01J 103/64, 10.01.1998]. Катализатор содержит металл платиновой группы на оксидированном металлическом носителе. Способ его приготовления включает оксидирование металлического носителя и нанесение платины. Недостатками способа являются: использование носителя, обладающего недостаточной площадью активной поверхности, неэффективное использование платины на единицу площади активной поверхности; отсутствие влияния окислительной обработки носителя на увеличение площади активной поверхности носителя; низкая адгезионная способность оксидной пленки; хрупкость слоя тонкодисперсной платины на оксидированной поверхности катализатора, снижение ресурса при работе в азотнокислых средах.A catalyst for the oxidation of hydrocarbon-containing gases and a method for its preparation are known from the prior art [Patent RU 2101082, B01J 23/42, B01J 37/03, B01J 23/42, B01J 103/64, 01/10/1998]. The catalyst contains a platinum group metal on an oxidized metal support. A method for preparing it includes oxidizing a metal support and applying platinum. The disadvantages of the method are: the use of media having insufficient active surface area, inefficient use of platinum per unit area of active surface; the absence of the effect of oxidative treatment of the carrier on the increase in the area of the active surface of the carrier; low adhesive ability of the oxide film; the fragility of a layer of finely dispersed platinum on the oxidized surface of the catalyst, a decrease in resource when working in nitric acid environments.
Из существующего уровня техники известен катализатор для гидрирования ароматических углеводородов и способ его приготовления [Патент RU 2131768, B01J 23/40, B01J 37/02, C10G 45/52, B01J 23/40, B01J 101/30, 20.06.1999], содержащий платину и иридий при соотношении компонентов, мас. %: платина 0,01-0,05; иридий 0,01-0,05; включающий погружение предварительно оксидированного металлического носителя из алюминия в водный раствор, содержащий 0,005-0,01 моль/л гидроксида калия и аммиачный комплекс платины [Pt(NH3)4]Cl2 (и дополнительно иридия [Ir(NH3)5Cl]Cl2), находящийся в замкнутом объеме, при 170-210°C на 90-150 мин. Недостатками способа являются: увеличение стоимости катализатора за счет использования иридия; использование носителя, обладающего не достаточной площадью активной поверхности; неэффективное использование платины и иридия на единицу площади активной поверхности; невозможность использования катализатора в азотнокислых средах по причине реакционной способности носителя; сложность и нестабильность автоклавного процесса нанесения иридия при неполном удалении кислорода из системы.A catalyst for the hydrogenation of aromatic hydrocarbons and a method for its preparation are known from the prior art [Patent RU 2131768, B01J 23/40, B01J 37/02, C10G 45/52, B01J 23/40, B01J 101/30, 06/20/1999], containing platinum and iridium in the ratio of components, wt. %: platinum 0.01-0.05; iridium 0.01-0.05; comprising immersing a pre-oxidized metal support from aluminum in an aqueous solution containing 0.005-0.01 mol / L potassium hydroxide and an ammonia complex of platinum [Pt (NH 3 ) 4 ] Cl 2 (and additionally iridium [Ir (NH 3 ) 5 Cl] Cl 2 ), which is in a closed volume, at 170-210 ° C for 90-150 minutes. The disadvantages of the method are: an increase in the cost of the catalyst due to the use of iridium; use of a carrier having an insufficient active surface area; inefficient use of platinum and iridium per unit area of active surface; the inability to use the catalyst in nitric acid environments due to the reactivity of the carrier; the complexity and instability of the autoclave iridium deposition process with incomplete removal of oxygen from the system.
Из существующего уровня техники известен способ получения платинового катализатора [Патент SU 108257, B01J 37/03, B01J 23/42, подп. к печ. 16.10.1957], включающий осаждение сульфида платины на носитель с последующим восстановлением его до металлической платины водородом при нагревании. Недостатками способа являются: использование в восстановительном процессе взрывоопасных газообразных реагентов при избыточном давлении (водорода, сероводорода), низкая степень дисперсности получаемых кристаллитов.The prior art method for producing a platinum catalyst [Patent SU 108257, B01J 37/03, B01J 23/42, sub. to the oven. 10/16/1957], including the deposition of platinum sulfide on a carrier, followed by reduction to platinum metal with hydrogen when heated. The disadvantages of the method are: the use in the recovery process of explosive gaseous reagents at excess pressure (hydrogen, hydrogen sulfide), a low degree of dispersion of the obtained crystallites.
Из существующего уровня техники известен способ получения катализаторов, содержащих платину, родий, рутений, иридий [Ананьев А.В. Гетерогенно-каталитические окислительно-восстановительные реакции в водных процессах ядерного топливного цикла: Дис… докт. хим. наук. - С. 58-70, 2005], включающий нанесение на предварительно высушенный при 120°C силикагель металлов платиновой группы методом пропитки или ионного обмена из комплексных соединений H2PtCl6 [Pt(NH3)4]Cl2·H2O, [Rh(NH3)Cl]Cl2, Ru(NH3)6Cl3, K2IrCl6, используемых в качестве прекурсора активного компонента, отделение от раствора, сушку при 120°C, восстановление либо в токе 10% H2 в аргоне при 400°C в течение 2 часов, либо в течение 30 минут в нагретом до слабого кипения растворе 1 моль/л гидразин гидрата, промывку 3 моль/л HNO3; промывку водой; сушку при 120°C в течение 24 часов. Указанный способ является традиционно используемым для приготовления катализатора окислительно-восстановительных реакций в азотнокислых средах. Недостатками способа являются: неравномерное распределение активного компонента как между зернами, так и внутри каждого зерна силикагеля; вероятность образования крупных агломератов металла широкого спектра дисперсности при восстановлении гидразин-гидратом; снижение площади активной поверхности при несоблюдении градиента подъема температуры в процессе восстановления водородно-аргоновой смесью; низкая механическая прочность; низкая сопротивляемость к истиранию, приводящая к существенным потерям активного компонента в течение жизненного цикла катализатора.The prior art method for producing catalysts containing platinum, rhodium, ruthenium, iridium [Ananyev A.V. Heterogeneous-catalytic redox reactions in aqueous processes of the nuclear fuel cycle: Dis ... doct. Chem. sciences. - S. 58-70, 2005], which includes applying platinum group metals to a silica gel previously dried at 120 ° C by impregnation or ion exchange from complex compounds H 2 PtCl 6 [Pt (NH 3 ) 4 ] Cl 2 · H 2 O, [Rh (NH 3 ) Cl] Cl 2 , Ru (NH 3 ) 6 Cl 3 , K 2 IrCl 6 used as a precursor of the active component, separation from solution, drying at 120 ° C, reduction either in a stream of 10% H 2 in argon at 400 ° C for 2 hours, or for 30 minutes in a solution of 1 mol / L hydrazine hydrate heated to a slight boil, washing with 3 mol / L HNO 3 ; washing with water; drying at 120 ° C for 24 hours. The specified method is traditionally used for the preparation of a catalyst for redox reactions in nitric acid environments. The disadvantages of the method are: uneven distribution of the active component between the grains and within each grain of silica gel; the probability of the formation of large metal agglomerates of a wide dispersion spectrum during reduction with hydrazine hydrate; a decrease in the active surface area when the gradient of the temperature rise is not observed in the process of reduction with a hydrogen-argon mixture; low mechanical strength; low abrasion resistance, leading to significant losses of the active component during the life of the catalyst.
Известен способ получения макропористого катализатора гидротермального окисления методом темплатного синтеза [Майоров В.Ю. Сорбционные и каталитические материалы для гидротермальной переработки концентрированных жидких радиоактивных отходов АЭС: Автореферат дис… канд. хим. наук, - С. 11-18, 2011], включающий приготовление силоксан-акрилатных микроэмульсий, нанесение наноразмерных частиц металлов (золото, платина, палладий) при введении в мицеллы эмульсии комплексных солей благородных металлов с последующим восстановлением до металла, формированием вокруг частиц эмульсии геля гидролизующегося металла (хлорида титана), образование пористого ксерогеля при выжигании органических компонентов в результате термической обработки, увеличение размера пор в результате прокаливания и гидротемальной обработки. Метод темплатного синтеза позволяет снизить количество каталитически активного материала до 0,01% масс. посредством тонкодисперсного интегрирования его наночастиц во внутреннюю развитую поверхность формируемой макропористой матрицы и может объясняться синергетическим увеличением собственной каталитической активности развитой поверхности носителя, полученным от влияния высокой степени диспергирования частиц благородного металла и оксида титана. Недостатками способа являются: низкая механическая прочность пористого материала, неэффективное использование благородного металла в виду локализации существенной части каталитически активного компонента во внутреннем объеме носителя, малодоступном для обменных процессов по причине низкой проницаемости темплатного материала, обусловленной нанометрическим размером пор, вероятность нахождения неудаляемых количеств хлор-иона в пористом материале.A known method of producing a macroporous catalyst for hydrothermal oxidation by template synthesis [Mayorov V.Yu. Sorption and catalytic materials for hydrothermal processing of concentrated liquid radioactive waste from nuclear power plants: Abstract of thesis ... cand. Chem. Sciences, - S. 11-18, 2011], including the preparation of siloxane-acrylate microemulsions, the deposition of nanosized metal particles (gold, platinum, palladium) when introducing into the micelles emulsions complex salts of noble metals, followed by reduction to metal, forming a gel emulsion around the particles hydrolyzable metal (titanium chloride), the formation of a porous xerogel during burning of organic components as a result of heat treatment, an increase in pore size as a result of calcination and hydrothermal treatment. The template synthesis method allows to reduce the amount of catalytically active material to 0.01% of the mass. by finely dispersed integration of its nanoparticles into the inner developed surface of the formed macroporous matrix, it can be explained by a synergistic increase in the intrinsic catalytic activity of the developed support surface obtained from the effect of a high degree of dispersion of noble metal particles and titanium oxide. The disadvantages of the method are: low mechanical strength of the porous material, inefficient use of a noble metal in view of the localization of a significant part of the catalytically active component in the internal volume of the carrier, inaccessible for metabolic processes due to the low permeability of the template material due to nanometric pore size, the probability of finding undeletable amounts of chlorine ion in porous material.
Наиболее близким по совокупности признаков к заявленному способу является способ нанесения металла платиновой группы на поверхность металлизированного носителя [Лисицин А.С. и др. Современные проблемы и перспективы развития исследований в области нанесенных палладиевых катализаторов, Рос. хим. ж., 2006, том 1, №4. - С. 140-152], выбранный в качестве прототипа, включающий нанесение палладия и (или) платины из хлоридных или аминных комплексов с образованием биметаллических кристаллитов в ходе восстановления на поверхности носителя (в частности, оксида алюминия). К основным недостаткам указанного способа стоит отнести относительно высокую стоимость синтезированных катализаторов при использовании и совместном нанесении палладия и платины на носитель; использование операции прямого восстановления металла платиновой группы водородом; снижение устойчивости катализатора в связи с частичным растворением палладия при длительном контакте с азотнокислой средой в ходе эксплуатации.The closest set of features to the claimed method is a method of applying a platinum group metal on the surface of a metallized carrier [A. Lisitsin et al. Current problems and prospects for the development of research in the field of supported palladium catalysts, Ros. Chem. J., 2006, Volume 1, No. 4. - S. 140-152], selected as a prototype, including the deposition of palladium and (or) platinum from chloride or amine complexes with the formation of bimetallic crystallites during reduction on the surface of the carrier (in particular, aluminum oxide). The main disadvantages of this method include the relatively high cost of the synthesized catalysts when using and co-applying palladium and platinum on a carrier; the use of the direct reduction of the platinum group metal with hydrogen; a decrease in catalyst stability due to partial dissolution of palladium during prolonged contact with a nitric acid medium during operation.
Задачей изобретения является создание способа приготовления катализатора, обеспечивающего снижение содержания платины при сохранении каталитической активности.The objective of the invention is to provide a method for the preparation of the catalyst, which reduces the platinum content while maintaining catalytic activity.
Техническим результатом заявленного изобретения является увеличение каталитически активной поверхности в окислительно-восстановительных процессах, обеспечивающее снижение содержания в катализаторе металла платиновой группы <0,1% масс., и сохранение работоспособности гетерогенной редокс системы в азотнокислых средах на уровне эквивалентном содержанию в катализаторе металла платиновой группы 0,7-4% масс. Используется металлизация поверхности носителя двухкомпонентной системой, состоящей из неблагородного металла (цирконий, титан) и металла платиновой группы (платины). Технический результат позволяет получить твердофазный катализатор, содержание ценного компонента в котором соизмеримо с количеством возникающих потерь за жизненный цикл эксплуатации катализатора с традиционно используемым содержанием платинового металла.The technical result of the claimed invention is to increase the catalytically active surface in redox processes, which ensures a decrease in the content of the platinum group metal catalyst <0.1 wt%, and maintains the efficiency of the heterogeneous redox system in nitric acid environments at a level equivalent to the content of the platinum group metal 0 7-4% of the mass. Metallization of the surface of the support is used by a two-component system consisting of a base metal (zirconium, titanium) and a platinum group metal (platinum). The technical result allows to obtain a solid-phase catalyst, the content of a valuable component in which is commensurate with the number of losses incurred over the life cycle of the operation of the catalyst with the traditionally used platinum metal content.
Для достижения указанного технического результата в способе получения биметаллического катализатора, используемого в окислительно-восстановительных процессах, включающем нанесение на инертный носитель поверхностно интегрированного тонкодисперсного слоя микрокристаллических агрегатов первого металла и последующее нанесение на металлизированную поверхность ультратонкого слоя платины, в качестве первого металла наносят цирконий или титан, нанесение первого металла проводят путем пропитки носителя раствором тетрахлорида титана или циркония с последующей сушкой, смешением с мелкодисперсным магнием или цинком, прокаливанием в среде инертного газа до получения металлического циркония или титана на поверхности носителя, после чего осуществляют промывку азотной кислотой, дистиллированной водой и сушку, последующее нанесение слоя платины осуществляют из слабокислого раствора с последующей сушкой и восстановлением платины на поверхности катализатора. Массовое содержание циркония в катализаторе составляет 2-6%, содержание титана составляет 5-8%. Массовое содержание платины в катализаторе составляет 0,01-0,1%.To achieve the specified technical result in a method for producing a bimetallic catalyst used in redox processes, including applying a surface-integrated finely dispersed layer of microcrystalline aggregates of the first metal to an inert carrier and then applying an ultrathin layer of platinum to the metallized surface, zirconium or titanium is applied as the first metal, the application of the first metal is carried out by impregnating the carrier with a solution of titanium tetrachloride whether zirconium followed by drying, mixing with finely divided magnesium or zinc, calcining in an inert gas medium to obtain metallic zirconium or titanium on the surface of the carrier, followed by washing with nitric acid, distilled water and drying, subsequent application of a layer of platinum is carried out from a weakly acid solution followed by drying and reducing platinum on the surface of the catalyst. The mass content of zirconium in the catalyst is 2-6%, the titanium content is 5-8%. The mass content of platinum in the catalyst is 0.01-0.1%.
Слой первого металла образуется в результате пропитки носителя органическими растворами солей (раствор тетрахлорида циркония в этиловом спирте), жидкими солями (раствор тетрахлорида титана), с последующей сушкой и термохимическим восстановлением в присутствии металла-восстановителя (магний, цинк) в среде инертного газа. В частном случае слой первого металла формируется совместно со слоем платины путем последовательной пропитки носителя соединениями циркония или титана металла, пропитки раствором платины, и термохимическим восстановлением в присутствии металла-восстановителя в среде инертного газа.A layer of the first metal is formed as a result of impregnation of the support with organic solutions of salts (solution of zirconium tetrachloride in ethanol), liquid salts (solution of titanium tetrachloride), followed by drying and thermochemical reduction in the presence of a reducing metal (magnesium, zinc) in an inert gas. In a particular case, the first metal layer is formed together with the platinum layer by sequentially impregnating the carrier with zirconium or titanium compounds of the metal, impregnating with a platinum solution, and thermochemical reduction in the presence of a reducing metal in an inert gas.
Носитель, пропитанный растворами соединений циркония или титана, повергают сушке при температуре, выше температуры отгонки среды, из которой был нанесен благородный металл. Условия нанесения платины обеспечивают фиксацию интегрированного в поверхность носителя неблагородного металла в результате гидролиза нанесенных соединений неблагородного металла. Нанесение проводят при интенсивном перемешивании из нейтральной или слабощелочной среды при температуре близкой к температуре кипения. Восстановление полученных соединений на поверхности носителя проводят металлотермическим способом при спекании с тонкодисперсным металлическим восстановителем в токе инертного газа.The carrier impregnated with solutions of zirconium or titanium compounds is dried at a temperature higher than the distillation temperature of the medium from which the noble metal was deposited. Platinum deposition conditions ensure the fixation of the base metal integrated into the surface of the carrier as a result of hydrolysis of the supported base metal compounds. Application is carried out with vigorous stirring from a neutral or slightly alkaline environment at a temperature close to the boiling point. The recovery of the obtained compounds on the surface of the carrier is carried out by a metallothermic method during sintering with a finely dispersed metal reducing agent in an inert gas stream.
Используемый первый металл проявляет способность к образованию химически устойчивых в азотнокислых средах оксидных форм состава MeO, MeO2.The first metal used shows the ability to form oxide forms of the composition MeO, MeO 2 chemically stable in nitric acid media.
Слой неблагородного металла микрокристаллической структуры получают пропиткой носителя растворами, содержащими его соединения, с последующим восстановлением термохимическим способом твердофазным тонкодисперсным металлическим восстановителем в токе инертного газа. В частном случае для получения слоя микрокристаллического циркония на поверхности носитель пропитывается спиртовым раствором смеси этоксидхлоридов циркония, сушится при температуре 65-85°C, смешивается с мелкодисперсным цинком или магнием в соотношении (масс.) 1:0,1-1:0,6, подвергается восстановлению при температуре 690-800°C в среде аргона, промывается последовательно азотной кислотой с концентрацией 0,3-2,5 моль/л и дистиллятом, сушится. В частном случае для получения слоя микрокристаллического титана на поверхности носитель пропитывается тетрахлоридом титана, смешивается с мелкодисперсным цинком или магнием, подвергается восстановлению при температуре 690-800°C в среде аргона, промывается последовательно азотной кислотой с концентрацией 1,0-3,5 моль/л и дистиллятом, сушится.A base metal layer of a microcrystalline structure is obtained by impregnating the support with solutions containing its compounds, followed by thermochemical reduction with a solid-phase finely divided metal reducing agent in an inert gas stream. In a particular case, to obtain a layer of microcrystalline zirconium on the surface, the carrier is impregnated with an alcohol solution of a mixture of zirconium ethoxide chlorides, dried at a temperature of 65-85 ° C, mixed with finely divided zinc or magnesium in the ratio (mass.) 1: 0.1-1: 0.6 , undergoes reduction at a temperature of 690-800 ° C in argon, washed sequentially with nitric acid with a concentration of 0.3-2.5 mol / L and distillate, dried. In a particular case, in order to obtain a layer of microcrystalline titanium on the surface, the support is impregnated with titanium tetrachloride, mixed with finely dispersed zinc or magnesium, subjected to reduction at a temperature of 690-800 ° C in argon, washed successively with nitric acid with a concentration of 1.0-3.5 mol / l and distillate, dried.
Нанесение платины на носитель проводят поверх слоя циркония (или титана) из слабокислой или щелочной среды при температуре близкой к температуре кипения и интенсивном перемешивании с обеспечением полного поглощения раствора носителем. Нанесение благородного металла производится путем пропитки носителя с уже нанесенным слоем неблагородного металла слабокислым раствором благородного металла с концентрацией 50-500 мг/л при общей кислотности 0,008-0,1 моль/л и соотношении Т:Ж=1,3:1-2,1:1 с последующей сушкой при температуре 50-55°C и прокалкой при температуре 430-490°C в среде инертного газа. Пропитка разбавленным слабокислым платиносодержащим раствором производится при температуре раствора 90-97°C предварительно нагретого до температуры 70-75°C носителя при интенсивном перемешивании.The application of platinum on the carrier is carried out over a layer of zirconium (or titanium) from a weakly acidic or alkaline medium at a temperature close to the boiling point and intensive mixing to ensure complete absorption of the solution by the carrier. The noble metal is applied by impregnating the carrier with an already deposited base metal layer with a slightly acidic solution of the noble metal with a concentration of 50-500 mg / l with a total acidity of 0.008-0.1 mol / l and the ratio T: W = 1.3: 1-2, 1: 1 followed by drying at a temperature of 50-55 ° C and calcination at a temperature of 430-490 ° C in an inert gas. Impregnation with a dilute weakly acidic platinum-containing solution is carried out at a solution temperature of 90-97 ° C of a carrier preheated to a temperature of 70-75 ° C with vigorous stirring.
Равномерное распределение металла платиновой группы на поверхности носителя при пропитке достигается за счет наличия в поверхностном слое носителя восстановителя, внесенного предварительно из щелочного раствора. В частном случае пропитку проводят раствором гидразингидрата с концентрацией 450-950 г/л при соотношении Т:Ж=1:1,5-1:2,2, сушку проводят при температуре 45-55°C. Фиксацию тонкодисперсного слоя платины на металлизированной неблагородным металлом поверхности носителя проводят прокаливанием катализатора в потоке инертного газа.The uniform distribution of the platinum group metal on the surface of the carrier during impregnation is achieved due to the presence of a reducing agent in the surface layer of the carrier, previously made from an alkaline solution. In a particular case, the impregnation is carried out with a solution of hydrazine hydrate with a concentration of 450-950 g / l at a ratio of T: W = 1: 1.5-1: 2.2, drying is carried out at a temperature of 45-55 ° C. The finely dispersed platinum layer is fixed on the metallized base metal surface of the support by calcining the catalyst in an inert gas stream.
В частном случае в качестве носителя катализатора используют силикагель, оксид алюминия. Гранулометрический состав носителя является однородным в пределах ±25% от основного размера зерна и выбирается в диапазоне 0,16-1,0 мм.In a particular case, silica gel, alumina is used as a catalyst carrier. The granulometric composition of the carrier is uniform within ± 25% of the main grain size and is selected in the range of 0.16-1.0 mm.
Выбор неблагородного металла определяется химической устойчивостью в азотнокислых средах, образованием оксидных форм состава MeO, MeO2, способностью к образованию кристаллитов нанометрического диапазона при проведении восстановительного процесса на поверхности носителя, способностью к образованию на металлической поверхности мономолекулярных оксидных пленок переменного состава. Метод нанесения неблагородного металла обеспечивает условия приводящие к ослаблению связи Me-O, MeO-O в оксидных пленках ультрадисперсных металлических поверхностей неблагородного металла и появлению координационно-ненасыщенных структур.The choice of a base metal is determined by chemical stability in nitric acid media, the formation of oxide forms of the composition MeO, MeO 2 , the ability to form crystallites of the nanometric range during the recovery process on the surface of the carrier, and the ability to form monomolecular oxide films of variable composition on the metal surface. The base metal deposition method provides conditions leading to the weakening of Me-O, MeO-O bonds in oxide films of ultrafine metal surfaces of a base metal and the appearance of coordination-unsaturated structures.
Выбор платины определяется химической устойчивостью и способностью к каталитической активации в азотнокислых средах окислительно-восстановительных реакций, протекающих по механизму гетерогенно-каталитического редокс цикла. Метод нанесения платины обеспечивает контакт кристаллических агломератов платиноида с уже полученной металлизированной поверхностью носителя, обеспечивая возникновение условий переноса электронов между кристаллическими структурами металлов, увеличивает способность уже сформированной поверхности неблагородного металла к обратимым окислительно-восстановительным процессам в редокс системах.The choice of platinum is determined by chemical stability and the ability to catalytically activate redox reactions in nitric acid media that proceed according to the mechanism of a heterogeneous catalytic redox cycle. The platinum deposition method provides the contact of crystalline agglomerates of platinoid with the already obtained metallized surface of the carrier, providing the occurrence of electron transfer conditions between the crystalline structures of metals, increases the ability of the already formed base metal surface to reversible redox processes in redox systems.
Сущность изобретения заключается в получении на поверхности носителя взаимно интегрированных микрокристаллических структур платины и неблагородного (цирконий, титан) металлов нанометрического диапазона, характеризующихся уменьшением энергии связи Me-O для неблагородного металла, и увеличении количества активных координационно-ненасыщенных центров в поверхностном слое биметаллического кристаллита. Увеличение каталитически активной поверхности полученной бинарной кристаллической структуры достигается за счет вовлечения неблагородного (цирконий, титан) металла в каталитический акт, обеспечивающий окисление азотной кислотой до четырехвалентного состояния большего количества поверхностных атомов металла и полную регенерацию восстановителем активных окисленных центров до металла, протекающий по механизму, характерному для металлов платиновой группы. В частном случае механизм взаимодействия имеет вид:The essence of the invention is to obtain on the carrier surface mutually integrated microcrystalline structures of platinum and base metals (zirconium, titanium) of the nanometer range, characterized by a decrease in the Me-O binding energy for the base metal and an increase in the number of active coordination-unsaturated centers in the surface layer of the bimetallic crystallite. An increase in the catalytically active surface of the obtained binary crystalline structure is achieved due to the involvement of a base metal (zirconium, titanium) in the catalytic act, which provides nitric acid to the tetravalent state of a larger number of surface metal atoms and the regenerator completely regenerates active oxidized centers to metal, proceeding by a mechanism characteristic for platinum group metals. In a particular case, the interaction mechanism has the form:
Me+NO2 +→MeO+NO+ Me + NO 2 + → MeO + NO +
MeO+NO2 +→MeO2+NO+ MeO + NO 2 + → MeO 2 + NO +
NO++H2O↔H2NO2 +↔HNO2+H+ NO + + H 2 O↔H 2 NO 2 + ↔HNO 2 + H +
MeO2+N2H4↔Me+N2+2H2O.MeO 2 + N 2 H 4 ↔ Me + N 2 + 2H 2 O.
Пример 1.Example 1
Биметаллические катализаторы с различным содержанием циркония и платины готовили следующим образом. Навеску оксида алюминия (гранулометрического состава 0,5-1,0 мм) пропитывали раствором тетрахлорида циркония в этиловом спирте, сушили при температуре 65-85°C, далее смешивали с мелкодисперсным магнием в соотношении (масс.) 1:0,1-1:0,6, проводили восстановление при температуре 690-800°C в среде аргона, затем выгруженный катализатор промывали последовательно азотной кислотой с концентрацией 0,3-2,5 моль/л и дистиллятом с последующей сушкой.Bimetallic catalysts with different contents of zirconium and platinum were prepared as follows. A portion of aluminum oxide (particle size 0.5-1.0 mm) was impregnated with a solution of zirconium tetrachloride in ethanol, dried at a temperature of 65-85 ° C, then mixed with finely divided magnesium in the ratio (mass.) 1: 0.1-1 : 0.6, reduction was carried out at a temperature of 690-800 ° C in argon, then the discharged catalyst was washed sequentially with nitric acid with a concentration of 0.3-2.5 mol / L and distillate, followed by drying.
Нанесение платины проводили путем пропитки носителя с уже нанесенным слоем циркония слабокислым платиносодержащим раствором с концентрацией платины 50-500 мг/л при общей кислотности 8-100 ммоль/л и соотношении Т:Ж=1,3:1-2,1:1 с последующей сушкой при температуре 50-55°C и прокалкой при температуре 430-490°C в среде инертного газа. Пропитку платиносодержащим раствором проводили при температуре раствора 90-97°C предварительно нагретого до температуры 70-75°C носителя при интенсивном перемешивании. Восстановление платины на поверхности катализатора проводили за счет пропитки раствором гидразингидрата с концентрацией 450-950 г/л при соотношении Т:Ж=1:1,5-1:2,2, далее проводили сушку при температуре 45-55°C.Platinum was applied by impregnating the carrier with an already deposited zirconium layer with a weakly acidic platinum-containing solution with a platinum concentration of 50-500 mg / l with a total acidity of 8-100 mmol / l and a ratio of T: W = 1.3: 1-2.1: 1 s subsequent drying at a temperature of 50-55 ° C and calcination at a temperature of 430-490 ° C in an inert gas environment. Impregnation with a platinum-containing solution was carried out at a solution temperature of 90-97 ° C of a carrier preheated to a temperature of 70-75 ° C with vigorous stirring. The reduction of platinum on the surface of the catalyst was carried out by impregnation with a solution of hydrazine hydrate with a concentration of 450-950 g / l at a ratio of T: W = 1: 1.5-1: 2.2, then drying was carried out at a temperature of 45-55 ° C.
Полученные биметаллические (платино-циркониевые) катализаторы, с носителем в виде оксида алюминия, содержали 2-6% масс. металлического циркония и 0,1-0,1% масс. платины.The obtained bimetallic (platinum-zirconium) catalysts, with a carrier in the form of alumina, contained 2-6% of the mass. zirconium metal and 0.1-0.1% of the mass. platinum.
Пример 2.Example 2
Навеску тетрахлорида циркония растворяли в этиловом спирте. Полученным раствором пропитывали предварительно высушенный силикагель АСКГ (гранулометрического состава 0,3-0,5 мм) с последующей сушкой при температуре 65-85°C. Пропитанный и высушенный силикагель смешивали с избытком мелкодисперсного цинка (пылью). Полученную смесь загружали в трубчатую печь, прокаливали при температуре 700°C в течение 1,5 часов в токе аргона. Далее прокаленный силикагель с нанесенным слоем металлического циркония промывали последовательно 2М раствором азотной кислоты и дистиллятом, сушили.A portion of zirconium tetrachloride was dissolved in ethanol. The resulting solution was impregnated with pre-dried ASKG silica gel (particle size 0.3-0.5 mm), followed by drying at a temperature of 65-85 ° C. The impregnated and dried silica gel was mixed with an excess of finely divided zinc (dust). The resulting mixture was loaded into a tube furnace, calcined at a temperature of 700 ° C for 1.5 hours in a stream of argon. Next, calcined silica gel with a layer of zirconium metal deposited was washed sequentially with a 2M solution of nitric acid and distillate, and dried.
Нанесение платины производили путем пропитки силикагеля АСКГ с ранее нанесенным слоем металлического циркония слабокислым платиносодержащим раствором (концентрация платины 100 мг/л) при соотношении Т:Ж=1,3:1, температуре 80°C и при интенсивном перемешивании. Затем проводили сушку при температуре 50-55°C. Высушенный катализатор прокаливали при температуре 450°C в среде аргона.Platinum was applied by impregnating ASKG silica gel with a previously applied layer of zirconium metal with a weakly acidic platinum-containing solution (platinum concentration 100 mg / L) at a ratio of T: W = 1.3: 1, temperature 80 ° C, and with vigorous stirring. Then, drying was carried out at a temperature of 50-55 ° C. The dried catalyst was calcined at a temperature of 450 ° C. under argon.
Полученный биметаллический катализатор, с носителем в виде силикагеля АСКГ, содержал 5,2% масс. металлического циркония и 0,08% масс. платины.The resulting bimetallic catalyst, with a carrier in the form of ASKG silica gel, contained 5.2% of the mass. zirconium metal and 0.08% of the mass. platinum.
Пример 3.Example 3
Навеску силикагеля АСКГ (гранулометрического состава 0,3-0,5 мм) пропитывали раствором тетрахлорида титана с последующей сушкой при температуре 70°C. Пропитанный и высушенный силикагель смешивали с избытком мелкодисперсного цинка (пылью), подвергали восстановлению при температуре 690-800°C в среде аргона, промывали последовательно азотной кислотой с концентрацией 1,0-3,5 моль/л и дистиллятом, сушили.A portion of ASKG silica gel (particle size 0.3-0.5 mm) was impregnated with a solution of titanium tetrachloride, followed by drying at a temperature of 70 ° C. The impregnated and dried silica gel was mixed with an excess of finely dispersed zinc (dust), subjected to reduction at a temperature of 690-800 ° C in argon, washed successively with nitric acid with a concentration of 1.0-3.5 mol / L and distillate, and dried.
Нанесение платины проводили аналогично примеру 2.The application of platinum was carried out analogously to example 2.
Полученный биметаллический катализатор, с носителем в виде силикагеля АСКГ, содержал 7,1% масс. металлического титана и 0,1% масс. платины.The resulting bimetallic catalyst, with a carrier in the form of ASKG silica gel, contained 7.1% of the mass. titanium metal and 0.1% of the mass. platinum.
Пример 4.Example 4
Биметаллический катализатор с носителем в виде силикагеля АСКГ, содержанием 5,2% масс. металлического циркония и 0,08% масс. платины готовили аналогично примеру 2.A bimetallic catalyst with a carrier in the form of ASKG silica gel, containing 5.2% by weight. zirconium metal and 0.08% of the mass. platinum was prepared analogously to example 2.
Приготовленный катализатор помещали в термостатируемый аппарат колонного типа. Активацию поверхности катализатора проводили 3М раствором азотной кислоты при температуре 70°C.The prepared catalyst was placed in a thermostatic column type apparatus. The activation of the catalyst surface was carried out with a 3M solution of nitric acid at a temperature of 70 ° C.
Для оценки каталитической активности приготовленного биметаллического катализатора проводили процесс гетерогенного каталитического Окисления щавелевой кислоты:To evaluate the catalytic activity of the prepared bimetallic catalyst, a heterogeneous catalytic oxidation process of oxalic acid was carried out:
3H2C2O4+2HNO3=6CO2↑+2NO↑+4H2O.3H 2 C 2 O 4 + 2HNO 3 = 6CO 2 ↑ + 2NO ↑ + 4H 2 O.
Исходные концентрации составляли [H2C2O4]=0,6М, [HNO3]=2,5M. Процесс осуществляли при температуре 65°C. Время контакта исходного раствора с катализатором - 60÷70 с. Расход исходного раствора - 7÷8 колон. об./ч.The initial concentration was [H 2 C 2 O 4 ] = 0.6 M, [HNO 3 ] = 2.5 M. The process was carried out at a temperature of 65 ° C. The contact time of the initial solution with the catalyst is 60 ÷ 70 s. The flow rate of the initial solution is 7 ÷ 8 columns. r / h
Раствор после проведения эксперимента анализировали на содержание азотной и щавелевой кислот.The solution after the experiment was analyzed for the content of nitric and oxalic acids.
Степень разложения щавелевой кислоты составила более 99,87%.The degree of decomposition of oxalic acid was more than 99.87%.
При использовании биметаллических катализаторов, приготовленных по примеру 1, степень разложения щавелевой кислоты составила 99,83-99,91%.When using bimetallic catalysts prepared according to example 1, the degree of decomposition of oxalic acid was 99.83-99.91%.
Результаты апробации приготовленного биметаллического катализатора сопоставимы с данными, полученными при использования платинового катализатора с содержанием платины 2,2% масс. в процессе разложения щавелевой кислоты. Полученные результаты свидетельствуют о высокой каталитической активности приготовленного катализатора.The results of testing the prepared bimetallic catalyst are comparable with the data obtained using a platinum catalyst with a platinum content of 2.2% by weight. in the process of decomposition of oxalic acid. The results obtained indicate a high catalytic activity of the prepared catalyst.
Предлагаемый способ имеет следующие преимущества перед прототипом: снижение стоимости катализатора за счет использования в качестве первого металла (слоя) циркония или титана (вместо используемых в прототипе благородных металлов); высокая механическая прочность готового биметаллического катализатора; эффективное использование активных центров платины на поверхности катализатора за счет равномерного распределения каталитически активного компонента (платины) на предварительно металлизированной (цирконием, титаном) поверхности носителя; высокая коррозионная устойчивость катализатора в азотнокислой среде; возможность полного извлечения платины с поверхности катализатора при регенерации без разрушения носителя.The proposed method has the following advantages over the prototype: reducing the cost of the catalyst by using zirconium or titanium as the first metal (layer) (instead of precious metals used in the prototype); high mechanical strength of the finished bimetallic catalyst; efficient use of active centers of platinum on the surface of the catalyst due to the uniform distribution of the catalytically active component (platinum) on the previously metallized (zirconium, titanium) surface of the carrier; high corrosion resistance of the catalyst in a nitric acid environment; the ability to fully remove platinum from the surface of the catalyst during regeneration without destroying the carrier.
Claims (13)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015118092/05A RU2598944C1 (en) | 2015-05-14 | 2015-05-14 | Method for preparation of bimetallic catalyst of redox processes in nitric acid media |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015118092/05A RU2598944C1 (en) | 2015-05-14 | 2015-05-14 | Method for preparation of bimetallic catalyst of redox processes in nitric acid media |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2598944C1 true RU2598944C1 (en) | 2016-10-10 |
Family
ID=57127346
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2015118092/05A RU2598944C1 (en) | 2015-05-14 | 2015-05-14 | Method for preparation of bimetallic catalyst of redox processes in nitric acid media |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2598944C1 (en) |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2299190C1 (en) * | 2005-11-09 | 2007-05-20 | Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Light paraffin oxidative dehydrogenation process |
| RU2316394C1 (en) * | 2006-12-18 | 2008-02-10 | Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Method of preparing mono- and bimetallic catalyst and processes involving oxygen and/or hydrogen |
| RU2378049C1 (en) * | 2008-04-14 | 2010-01-10 | Вениамин Владимирович Гребнев | Bimetallic catalyst for oxidation treatment of gases |
| RU2419486C2 (en) * | 2006-10-17 | 2011-05-27 | Ламмус Текнолоджи Инк. | Alkylation bimetallic catalysts |
| RU2428769C1 (en) * | 2010-04-08 | 2011-09-10 | Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН | Preparation method of bimetallic catalyst (versions) and its use for fuel elements |
| US8148288B2 (en) * | 2006-12-22 | 2012-04-03 | IFP Energies Nouvelles | Bimetallic or multi-metallic catalyst that has an optimized bimetallicity index and an optimized hydrogen adsorption capacity |
| US20140097387A1 (en) * | 2012-10-08 | 2014-04-10 | King Abdullah University of Science and Technology (KAUST) | METHODS TO SYNTHESIZE NiPt BIMETALLIC NANOPARTICLES BY A REVERSED-PHASE MICROEMULSION, DEPOSITION OF NiPt BIMETALLIC NANOPARTICLES ON A SUPPORT, AND APPLICATION OF THE SUPPORTED CATALYST FOR CO2 REFORMING OF METHANE |
| US20140154160A1 (en) * | 2012-11-30 | 2014-06-05 | Johnson Matthey Public Limited Company | Bimetallic catalyst |
| US20140235428A1 (en) * | 2011-07-21 | 2014-08-21 | Nanjing University | Supported bimetallic nanocomposite catalyst and the preparation method thereof |
-
2015
- 2015-05-14 RU RU2015118092/05A patent/RU2598944C1/en active IP Right Revival
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2299190C1 (en) * | 2005-11-09 | 2007-05-20 | Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Light paraffin oxidative dehydrogenation process |
| RU2419486C2 (en) * | 2006-10-17 | 2011-05-27 | Ламмус Текнолоджи Инк. | Alkylation bimetallic catalysts |
| RU2316394C1 (en) * | 2006-12-18 | 2008-02-10 | Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Method of preparing mono- and bimetallic catalyst and processes involving oxygen and/or hydrogen |
| US8148288B2 (en) * | 2006-12-22 | 2012-04-03 | IFP Energies Nouvelles | Bimetallic or multi-metallic catalyst that has an optimized bimetallicity index and an optimized hydrogen adsorption capacity |
| RU2378049C1 (en) * | 2008-04-14 | 2010-01-10 | Вениамин Владимирович Гребнев | Bimetallic catalyst for oxidation treatment of gases |
| RU2428769C1 (en) * | 2010-04-08 | 2011-09-10 | Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН | Preparation method of bimetallic catalyst (versions) and its use for fuel elements |
| US20140235428A1 (en) * | 2011-07-21 | 2014-08-21 | Nanjing University | Supported bimetallic nanocomposite catalyst and the preparation method thereof |
| US20140097387A1 (en) * | 2012-10-08 | 2014-04-10 | King Abdullah University of Science and Technology (KAUST) | METHODS TO SYNTHESIZE NiPt BIMETALLIC NANOPARTICLES BY A REVERSED-PHASE MICROEMULSION, DEPOSITION OF NiPt BIMETALLIC NANOPARTICLES ON A SUPPORT, AND APPLICATION OF THE SUPPORTED CATALYST FOR CO2 REFORMING OF METHANE |
| US20140154160A1 (en) * | 2012-11-30 | 2014-06-05 | Johnson Matthey Public Limited Company | Bimetallic catalyst |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ЛИСИЦИН А.С. и др., Современные проблемы и перспективы исследований в области палладиевых катализаторов, Рос. хим. ж., 2006, 1, 4, 140-152. ШКУРЕНОК Д.Ю., Разработка бикомпонентных гидрофобных катализаторов изотопного обмена водорода с водой и окисления водорода, Автореф. дисс., М., 2010. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109718806B (en) | Noble metal monoatomic catalyst and preparation method and application thereof | |
| EP2558199B1 (en) | Process for preparing supported noble metal catalysts via hydrothermal deposition | |
| US8173572B2 (en) | Metal oxide sols | |
| US20110223096A1 (en) | Catalyst for oxidation reactions in the presence of hydrogen chloride and/or chlorine and method for the production thereof, and the use thereof | |
| US4359406A (en) | Highly dispersed supported group VIII metal-phosphorus compounds, and highly dispersed, supported group VIII metal-arsenic and a process for making said compounds | |
| US20050176580A1 (en) | Catalyst for partial oxidation of hydrocarbon, process for producing the same, process for producing hydrogen-containing gas with the use of the catalyst and method of using hydrogen-containing gas produced with the use of the catalyst | |
| BR112013005598B1 (en) | silica-based material, process for producing the same, material supported with a noble metal, process for producing a carboxylic acid ester, and, process for producing a carboxylic acid | |
| Prechtl et al. | Metal oxide and bimetallic nanoparticles in ionic liquids: Synthesis and application in multiphase catalysis | |
| Moss | Preparation and characterization of supported metal catalysts | |
| CN109453764A (en) | Ruthenic oxide catalyst and preparation method thereof for preparing chlorine by oxidizing hydrogen chloride | |
| CN110270375A (en) | A kind of unsaturation carbon-carbon triple bond selective hydrocatalyst and preparation method thereof | |
| JP4777891B2 (en) | Catalyst and process for producing cycloolefin | |
| CN104511292B (en) | A kind of continuous reforming catalyst and preparation method thereof | |
| Biswas et al. | Advances in Cu nanocluster catalyst design: recent progress and promising applications | |
| JP7067035B2 (en) | Ammonia oxidation method | |
| JP5624343B2 (en) | Hydrogen production method | |
| JP6684669B2 (en) | Ammonia decomposition catalyst and method for producing hydrogen-containing gas using this catalyst | |
| RU2598944C1 (en) | Method for preparation of bimetallic catalyst of redox processes in nitric acid media | |
| Han et al. | Strong interaction of ruthenium species with graphite structure for the self-dispersion of Ru under solvent-free conditions | |
| WO2020094921A1 (en) | Catalyst for dehydrogenation, method for preparing the catalyst and use | |
| Danilenko et al. | CO effect on the dynamics of platinum nucleation/growth under the liquid-phase synthesis of Pt/C electrocatalysts | |
| JP3365660B2 (en) | Impregnation liquid for producing ruthenium catalyst and method for producing ruthenium catalyst | |
| JP6583735B2 (en) | Dehydrogenation catalyst for organic hydride and method for producing the same | |
| CN112717914A (en) | Methane and carbon dioxide reforming catalyst, preparation method and application | |
| JPH0848502A (en) | Steam reforming of hydrocarbon |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20170515 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20190204 |