RU2397174C2 - Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов - Google Patents
Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2397174C2 RU2397174C2 RU2008129563/04A RU2008129563A RU2397174C2 RU 2397174 C2 RU2397174 C2 RU 2397174C2 RU 2008129563/04 A RU2008129563/04 A RU 2008129563/04A RU 2008129563 A RU2008129563 A RU 2008129563A RU 2397174 C2 RU2397174 C2 RU 2397174C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- zrcl
- tetraalkylmagnesacyclopenta
- dienes
- reaction
- hours
- Prior art date
Links
Abstract
Изобретение относится к способу получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов общей формулы (I)
Способ осуществляют взаимодействием дизамещенных ацетиленов R-≡-R, (где R=C2H5, н-С3Н7, н-С4Н9) с магнийорганическим соединением в присутствии цирконацендихлорида Cp2ZrCl2. В качестве магнийорганического соединения используют диэтилмагний (C2H5)2Mg. Реакцию проводят при мольном соотношении R-=-R:(C2H5)2Mg:Cp2ZrCl2, равном 10:(11-15):(0,3-0,4), в атмосфере аргона при атмосферном давлении в эфирных растворителях (диэтиловый, дипропиловый и ди-изо-пропиловый эфиры) в течение 3-4 часов. Изобретение позволяет сократить время реакции и увеличить выход целевого продукта. 1 табл.
Description
Изобретение относится к области металлоорганического синтеза, конкретно к способу получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов общей формулы (I)
Указанные соединения могут найти применение в качестве компонентов каталитических систем в процессах олигомеризации, полимеризации олефинов, диенов, ацетиленов, в тонком, промышленном органическом и металлоорганическом синтезе, а также в синтезе различных биологически активных соединений.
Известен способ [Т.Saito. Preparation of Biscyclopentalienylmagnesium by Means of a Titanium Complex Catalyst // Chem. Commun., 22 (1971), 1422] получения непредельного соединения, а именно бисциклопентадиенида магния общей формулы (II) взаимодействием циклопентадиена с химически активированным магнием в присутствии катализатора CpTiCl3 (5 мол.%) при температуре 20°С за 48 часов в ТГФ с выходом ~80-85% по схеме
Известный способ не позволяет получать 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диены (I).
Известен способ [K.F.Fujita, Y.Ohnuma, Н.Yasuda, Н.Tani. Magnesium-butadiene Addition Compounds Isolation, Structural Analysis and Chemical Reactivity // J. Organomet. Chem., 201 (1976) 113] получения непредельного магнийорганического соединения, а именно магнезациклонона-3,7-диена общей формулы (III). Реакцией бутадиена с металлическим магнием в присутствии каталитических количеств метилиодида при температуре 40°С в тетрагидрофуране за 48 часов с выходом 69% по схеме
Известным способом не могут быть получены 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диены (I).
Наиболее близким по техническому решению к заявляемому является способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов (I) [Патент РФ №2290406 (2006)] взаимодействием дизамещенных ацетиленов с н-BuMgCl в присутствии цирконацендихлорида Cp2ZrCl2, взятых в мольном соотношении R-≡-R:н-BuMgCl:Cp2ZrCl2=10:(20-26):(1,0-1,4). Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении. Время реакции 10-14 часов, выход целевых продуктов 45-60%. Реакция осуществляется в диэтиловом эфире и протекает по схеме
Недостатками способа являются
1) низкий выход 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов (I).
2) большой расход катализатора для осуществления реакции.
3) длительность реакции.
Целью изобретения является устранение отмеченных в предыдущем разделе недостатков, что позволяет получить соединения (I) с высокими выходами и меньшим расходом катализатора, а также за более короткое время.
Сущность изобретения заключается во взаимодействии дизамещенных ацетиленов формулы R-≡-R, где R=С2Н5, н-С3Н7, н-С4Н9, с (C2H5)2Mg в присутствии катализатора цирконацендихлорида, взятых в мольном соотношении R-≡-R:(C2H5)2Mg:Cp2ZrCl2=10:(11-15):(0,3-0,4).
Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении. Время реакции 3-4 часа, выход целевых продуктов 90-98%.
В качестве растворителя необходимо использовать эфиры (диэтиловый эфир, дипропиловый эфир, ди-изо-пропиловый эфир). Катализатором процесса является Cp2ZrCl2.
Реакция протекает по схеме
R=C2H5, н=C3H7, н-C4H9.
Отличия предлагаемого способа:
1. Использование в качестве циклометаллирующего реагента (C2H5)2Mg.
2. Применение в качестве растворителя, кроме диэтилового эфира, других более высококипящих эфиров.
3. Сокращение времени реакции до 3-4 часов.
4. Уменьшение расхода катализатора до 3-4 мол. %.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
1) способ позволяет получать селективно и с высокими выходами (90-98%) тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диены.
2) возможность замены пожароопасного диэтилового эфира на другие высококипящие эфиры (дипропиловый и ди-изо-пропиловый и т.д.).
Способ поясняется следующими примерами.
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 30 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 0,3 ммоль Cp2ZrCl2, 10,0 ммоль гекс-3-ина и вводят 11 ммоль Et2Mg (1,2 М раствор в дипропиловом эфире). Полученную реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре 3 часа. Получают 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диен (I) с выходом 96%. Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза. При гидролизе (I) образуется 4,5-диэтилокта-3,5-диен (IV), а при дейтеролизе-3,6-дидейтеро-4,5-диэтилокта-3,5-диен (V).
Спектральные характеристики продуктов гидролиза (IV) и дейтеролиза (V).
Спектр 1Н ЯМР (CDCl3, δ, м.д.) 4,5-диэтилокта-3,5-диена (IV): 0.88-1.00 м (12Н, СН3), 1.97-2.16 м (8Н=С-СН2), 5.45-5.80 м (2Н, -С=СН-). Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.) 4,5-диэтилокта-3,5-диена (IV): 14.15 (С1,8), 14.21 (С10,12), 22.19 (С2,7), 22.35 (С9,11), 123.18 (С3,6), 139.61 (С4,5).
Спектр 1Н ЯМР (CDCl3, δ, м.д.) 3,6-дидейтеро-4,5-диэтилокта-3,5-диена (V): 0.88-1.00 м (12Н, СН3), 1.97-2.16 м (8Н, =С-СН2). Спектр 13С ЯМР (δ, м.д.) 3,6-дидейтеро-4,5-диэтилокта-3,5-диена (V): 13.77 (С10,12), 14.55 (С1,8), 20.93 (С9,11), 21.23 (С2,7), 126.50 т (С3,6, JCD 24,0 Гц), 141.23 (С4,5). Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
Примеры | R-≡-R | R-≡-R:Et2Mg:Cp2ZrCl2, ммоль | Время реакции, час | Растворитель | Выход (I),a % |
1 | гекс-3-ин | 10:11:0.3 | 3 | н-Рr2О | 96 |
2 | -′′- | 10:11:0.3 | 4 | н-Рr2О | 98 |
3 | -′′- | 10:11:0.4 | 3 | н-Рr2О | 98 |
4 | -′′- | 10:11:0.3 | 3 | Et2О | 92 |
5 | -′′- | 10:15:0.3 | 3 | Et2О | 94 |
6 | -′′- | 10:12:0.3 | 3 | Et2О | 92 |
7 | -′′- | 10:11:0.3 | 3 | н-Рr2О | 95 |
8 | окт-4-ин | 10:11:0.3 | 3 | н-Рr2О | 95 |
9 | окт-4-ин | 10:11:0.4 | 4 | н-Рr2О | 96 |
10 | дец-5-ин | 10:11:0.3 | 3 | Et2О | 90 |
аВсе опыты проводили при комнатной температуре (~20°С). |
Claims (1)
- Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов общей формулы (I)
взаимодействием дизамещенных ацетиленов R-≡-R, (где R=С2Н5, н-С3Н7, н-С4Н9) с магнийорганическим соединением в присутствии цирконацендихлорида Cp2ZrCl2, отличающийся тем, что в качестве магнийорганического соединения используют диэтилмагния (C2H5)2Mg и реакцию проводят при мольном соотношении R-≡-R:(C2H5)2Mg:Cp2ZrCl2, равном 10:(11-15):(0,3-0,4), в атмосфере аргона при атмосферном давлении в эфирных растворителях (диэтиловый, дипропиловый и ди-изо-пропиловый эфиры) в течение 3-4 ч.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2008129563/04A RU2397174C2 (ru) | 2008-07-17 | 2008-07-17 | Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2008129563/04A RU2397174C2 (ru) | 2008-07-17 | 2008-07-17 | Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2008129563A RU2008129563A (ru) | 2010-01-27 |
RU2397174C2 true RU2397174C2 (ru) | 2010-08-20 |
Family
ID=42121547
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2008129563/04A RU2397174C2 (ru) | 2008-07-17 | 2008-07-17 | Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2397174C2 (ru) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2558762C2 (ru) * | 2010-07-20 | 2015-08-10 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклонона-2,4-диенов |
-
2008
- 2008-07-17 RU RU2008129563/04A patent/RU2397174C2/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
FANG HONGYUN ET AL, CHEMISTRY - A EUROPEAN JOURNAL, 2004, 10(14), 3444-3450. FUJITA К. ET AL, MAGNESIUM-BUTADIENE ADDITION COMPOUNDS ISOLATION, STRUCTURAL ANALYSIS AND CHEMICAL REACTIVITY, J. ORGANOMET. CHEM., 1976, v.206, p.113. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2008129563A (ru) | 2010-01-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2397174C2 (ru) | Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов | |
RU2561500C1 (ru) | Способ получения 1-фтор-2-алкилборациклопропанов | |
RU2290406C1 (ru) | Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов | |
RU2290405C1 (ru) | Способ получения 3,4-диалкил-2,5-бис(триметилсилил)-магнезациклопента-2,4-диенов | |
RU2423365C2 (ru) | Способ получения 2,3,4-триалкилмагнезациклопент-2-енов | |
RU2433132C2 (ru) | Способ получения 1-этил-3-алкилалюминациклопентанов | |
RU2374255C2 (ru) | Способ получения 2,3-диалкил-5-алкилиденмагнезациклопент-2-енов | |
RU2342390C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2,3,3а,4,5,6,7,8,9-ДЕКАГИДРОЦИКЛОНОНА[b]-МАГНЕЗАЦИКЛОПЕНТАНА | |
RU2409583C2 (ru) | Способ получения 2,3-диалкил(арил)магнезациклопент-2-енов | |
RU2291870C1 (ru) | Способ получения 2,3-диалкил-5-алкилиденмагнезациклопент-2-енов | |
RU2423366C2 (ru) | Способ получения 2,4,6-трифенилмагнезациклононана | |
RU2342392C2 (ru) | Способ получения 6-этил-6-алюминаспиро[3.4]октана | |
RU2376311C2 (ru) | Способ совместного получения тетрацикло[5.4.1.02,6.08,11]додец-3-ен-9-спиро(3'-этил- 3'-алюминациклопентана) и тетрацикло[5.4.1.02,6.08,11]додец-4-ен-9-спиро(3'-этил- 3'-алюминациклопентана) | |
RU2375364C2 (ru) | Способ получения 11-магнезатрицикло[10.7.01,12.02,10]нонадека-9,12-диена | |
RU2375366C2 (ru) | Способ получения 11-этил-11-алюминатетрацикло[11.2.1.02,12.04,11]гексадец-3( 10 )-ена | |
RU2375365C2 (ru) | Способ получения 3-алкилиден-4-магнезабицикло[7.3.01,5]додец-5-енов | |
RU2342391C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2,3,4,5,6,8,9,10,11,12,13-ДОДЕКАГИДРОДИЦИКЛООКТА-[b, d]-МАГНЕЗАЦИКЛОПЕНТАДИЕНА | |
RU2342393C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-1,2,3,3а,4,5,6,7,8,9-ДЕКАГИДРОЦИКЛОНОНА[b]АЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТАНА | |
RU2349594C1 (ru) | Способ получения 11,12-диалкил-10-магнезабицикло[7.3.01,9]додека-8,11-диенов | |
RU2558762C2 (ru) | Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклонона-2,4-диенов | |
RU2373174C1 (ru) | Способ получения трицикло[4,2,1,02,5]-нонан-3-спиро-1'-бутана | |
RU2547265C2 (ru) | Способ совместного получения 2,3-диалкилмагнезациклогепт-2-енов и 4,5-диалкилмагнезациклогепт-4-енов | |
RU2355695C2 (ru) | Способ получения 10,11-диалкил-9-магнезабицикло[6.3.0]ундека-1(8),10-диенов | |
RU2355677C1 (ru) | Способ получения 6-гидроксиспиро[3,4]октан-6-алкилкарбоксилатов | |
RU2350595C1 (ru) | Способ получения спиро[3.3]гептана |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20100718 |