RU2355695C2 - Способ получения 10,11-диалкил-9-магнезабицикло[6.3.0]ундека-1(8),10-диенов - Google Patents
Способ получения 10,11-диалкил-9-магнезабицикло[6.3.0]ундека-1(8),10-диенов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2355695C2 RU2355695C2 RU2007126041/04A RU2007126041A RU2355695C2 RU 2355695 C2 RU2355695 C2 RU 2355695C2 RU 2007126041/04 A RU2007126041/04 A RU 2007126041/04A RU 2007126041 A RU2007126041 A RU 2007126041A RU 2355695 C2 RU2355695 C2 RU 2355695C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- dienes
- dialkyl
- organic
- magnesabicyclo
- synthesis
- Prior art date
Links
Abstract
Изобретение относится к области магнийорганического синтеза, конкретно к способу получения 10,11-диалкил-9-магнезабицикло[6.3.0]ундека-1(8),10-диенов. Способ заключается во взаимодействии эквимольной смеси циклооктина и диалкилацетилена с н-BuMgCl в присутствии катализатора цирконацендихлорида в атмосфере аргона при комнатной температуре в диэтиловом эфире в течение 5-7 часов. Полученные магнийорганические соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, в тонком, промышленном органическом и металлоорганическом синтезе, а также в синтезе биологически активных препаратов. 1 табл.
Description
Предлагаемое изобретение относится к области магнийорганического синтеза, конкретно к способу получения 10,11-диалкил-9-магнезабицикло[6.3.0]ундека-1(8),10-диенов общей формулы (1):
Указанные соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, в тонком, промышленном органическом и металлоорганическом синтезе, а также в синтезе биологически активных препаратов.
Известен способ [K.Fujita, Y.Ohnuma, H.Yasuda, H.Tani. Magnesium-butadiene Addition Compounds Isolation, Structural Analysis and Chemical Reactivity // J.Organomet.Chem., 201 (1976), 113] получения непредельного Mg-органического соединения, а именно магнезациклонона-3,7-диена общей формулы (2) реакцией бутадиена с металлическим магнием в присутствии каталитических количеств метилиодида при температуре 40°С в тетрагидрофуране за 48 часов с выходом 69% по схеме:
Известным способом не могут быть получены 10,11-диалкил-9-магнезабицикло[6.3.0]ундека-1(8),10-диены общей формулы (I).
Известен способ [U.M.Dzhemilev, V.A.D'yakonov, L.O.Khafizova, A.G.Ibragimov. Cyclo- and carbomagnesiation of 1,2-dienes catalyzed by Zr complexes // Tetrahedron, 2004, V.60, p.1287-1291] получения 2,5-диалкилиденмагнезациклопентанов (3) цикломагнированием 1,2-диенов двукратным избытком EtMgBr в присутствии химически активированного Mg и каталитических количеств (5 мол.%) Cp2TiCl2 (ТГФ, 20°С, 8 ч).
Известный способ не позволяет получать 10,11-диалкил-9-магнезабицикло[6.3.0]ундека-1(8),10-диены общей формулы (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 10,11-диалкил-9-магнезабицикло[6.3.0]ундека-1(8),10-диенов общей формулы (1).
Предлагается новый способ синтеза 10,11-диалкил-9-магнезабицикло[6.3.0]ундека-1(8),10-диенов общей формулы (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии эквимольной смеси циклооктина и диалкилацетилена (гекс-3-ин, окт-4-ин, дец-5-ин) с бутилмагнийхлоридом (н-BuMgCl) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2), взятых в мольном соотношении циклооктин: диалкилацетилен: н-BuMgCl: Cp2ZrCl2=10:10:(22-26):(1.0-1.4), предпочтительно 10:10:24:1.2. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении. Время реакции 5-7 часов, выход целевых продуктов 53-74%. В качестве растворителя необходимо использовать диэтиловый эфир, в других эфирных растворителях (ТГФ, диоксан) выход целевых продуктов (1) значительно снижается.
Реакция протекает по схеме:
Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием циклооктина, диалкилзамещенных ацетиленов, н-BuMgCl и катализатора Cp2ZrCl2. В присутствии других катализаторов на основе комплексов переходных металлов (например, Zr(acac)4, Cp2TiCl2, Pd(acac)2, Ni(асас)2, Fe(асас)3) продукт (1) не образуется.
Проведение реакции в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 больше 1.4 ммоль на 10 ммоль циклооктина не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование в реакции катализатора Cp2ZrCl2 менее 1.0 ммоль снижает выход МОС (1), что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре ~20°С. При более высокой температуре (например, 50°С) увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.
Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания н-BuMgCl по отношению к ацетилену или циклооктину не приводит к значительному повышению выхода целевых продуктов (1). Снижение количества н-BuMgCl по отношению к ацетилену или циклооктину уменьшает выход МОС (1).
Отличия предлагаемого способа:
1. В предлагаемом способе используются в качестве исходных соединений циклооктин, диалкилзамещенный ацетилен и н-BuMgCl с участием катализатора Cp2ZrCl2. В известном способе непредельные циклические магнийорганические соединения (3) получают из терминальных алленов, EtMgX, металлического Mg с участием катализатора Cp2TiCl2.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.
Способ позволяет получать с высокой селективностью 10,11-диалкил-9-магнезабицикло[6.3.0]ундека-1(8),10-диены (1), синтез которых в литературе не описан.
Способ поясняется следующими примерами.
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 1.2 ммоль Cp2ZrCl2, 10 ммоль циклооктина, 10 ммоль гекс-3-ина и при температуре ~0°С 24 ммоль н-BuMgCl (1.8М раствор в Et2O). Перемешивают при комнатной температуре 6 часов. Получают индивидуальный 4,5,6,7,8,9-гексагидро-2,3-диэтил-3аН-циклонона[b]магнезациклопентадиен (1) с выходом 66%. Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза. При дейтеролизе (1) образуется 4-дейтеро-5(2-дейтеро-1-циклооктенил)октан (4).
Спектральные характеристики продукта дейтеролиза (4)
Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.) 4-дейтеро-5(2-дейтеро-1-циклооктенил)октана (4): 14.05, 14.21, 20.78, 23.24, 23.29, 25.31, 26.17, 27.49, 27.65, 30.38, 125.17, 126.23, 140.21, 144.63.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.
Таблица 1 | ||||
№ п/п | Диалкилацетилен | Мольное соотношение циклооктин: диалкилацетилен: н-BuMgCl: Cp2ZrCl2, ммоль | Время реакции, час | Выход (1), % |
1 | Гекс-3-ин “ |
10:10:24:1.2 10:10:26:1.2 |
6 6 |
66 64 |
2 | ||||
3 | “ | 10:10:22:1.2 | 6 | 58 |
4 | “ | 10:10:24:1.4 | 6 | 74 |
5 | “ | 10:10:24:1.0 | 6 | 53 |
6 | “ | 10:10:24:1.2 | 7 | 68 |
7 | “ | 10:10:24:1.2 | 5 | 59 |
8 | Окт-4-ин | 10:10:24:1.2 | 6 | 63 |
9 | Дец-5-ин | 10:10:24:1.2 | 6 | 61 |
Все опыты проводили при комнатной температуре (~20°С) в диэтиловом эфире.
Claims (1)
- Способ получения 10,11-диалкил-9-магнезабицикло[6.3.0]ундека-1(8),10-диенов общей формулы (1)
R=Et, Pr, Bu,
характеризующийся тем, что смесь циклооктина и диалкилацетилена (гекс-3-ин, окт-4-ин, дец-5-ин) подвергают взаимодействию с н-BuMgCl в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp2ZrCl2 в мольном соотношении циклооктин: диалкилацетилен: н-BuMgCl:
Cp2ZrCl2=10:10:(22-26):(1,0-1,4) в атмосфере аргона при нормальном давлении в диэтиловом эфире, при комнатной температуре в течение 5-7 ч.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2007126041/04A RU2355695C2 (ru) | 2007-07-09 | 2007-07-09 | Способ получения 10,11-диалкил-9-магнезабицикло[6.3.0]ундека-1(8),10-диенов |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2007126041/04A RU2355695C2 (ru) | 2007-07-09 | 2007-07-09 | Способ получения 10,11-диалкил-9-магнезабицикло[6.3.0]ундека-1(8),10-диенов |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2007126041A RU2007126041A (ru) | 2009-01-20 |
RU2355695C2 true RU2355695C2 (ru) | 2009-05-20 |
Family
ID=40375518
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2007126041/04A RU2355695C2 (ru) | 2007-07-09 | 2007-07-09 | Способ получения 10,11-диалкил-9-магнезабицикло[6.3.0]ундека-1(8),10-диенов |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2355695C2 (ru) |
-
2007
- 2007-07-09 RU RU2007126041/04A patent/RU2355695C2/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
FUJITA K. - J. Organomet. Chem., 1976, v.201, p.113. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2007126041A (ru) | 2009-01-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2355695C2 (ru) | Способ получения 10,11-диалкил-9-магнезабицикло[6.3.0]ундека-1(8),10-диенов | |
RU2349594C1 (ru) | Способ получения 11,12-диалкил-10-магнезабицикло[7.3.01,9]додека-8,11-диенов | |
RU2290405C1 (ru) | Способ получения 3,4-диалкил-2,5-бис(триметилсилил)-магнезациклопента-2,4-диенов | |
RU2342391C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2,3,4,5,6,8,9,10,11,12,13-ДОДЕКАГИДРОДИЦИКЛООКТА-[b, d]-МАГНЕЗАЦИКЛОПЕНТАДИЕНА | |
RU2291870C1 (ru) | Способ получения 2,3-диалкил-5-алкилиденмагнезациклопент-2-енов | |
RU2375365C2 (ru) | Способ получения 3-алкилиден-4-магнезабицикло[7.3.01,5]додец-5-енов | |
RU2290406C1 (ru) | Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов | |
RU2374255C2 (ru) | Способ получения 2,3-диалкил-5-алкилиденмагнезациклопент-2-енов | |
RU2381230C2 (ru) | Способ получения трицикло[4.2.1.02,5]нонан-3-спиро(3'-этил-3'-алюминациклопентана) | |
RU2191192C1 (ru) | Способ получения замещенных 1-этилалюмациклопентанов | |
RU2342390C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2,3,3а,4,5,6,7,8,9-ДЕКАГИДРОЦИКЛОНОНА[b]-МАГНЕЗАЦИКЛОПЕНТАНА | |
RU2423365C2 (ru) | Способ получения 2,3,4-триалкилмагнезациклопент-2-енов | |
RU2397174C2 (ru) | Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов | |
RU2342392C2 (ru) | Способ получения 6-этил-6-алюминаспиро[3.4]октана | |
RU2409583C2 (ru) | Способ получения 2,3-диалкил(арил)магнезациклопент-2-енов | |
RU2348639C1 (ru) | Способ получения 1-хлор-3,4-диалкил-2,5-бис[3-(1-алкинил)фенил]-1н-алюминолов | |
RU2433132C2 (ru) | Способ получения 1-этил-3-алкилалюминациклопентанов | |
RU2342393C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-1,2,3,3а,4,5,6,7,8,9-ДЕКАГИДРОЦИКЛОНОНА[b]АЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТАНА | |
RU2268265C1 (ru) | Способ получения циклоолигомерных 2-метилиден-5-алкилиденмагнезациклопентанов | |
RU2375364C2 (ru) | Способ получения 11-магнезатрицикло[10.7.01,12.02,10]нонадека-9,12-диена | |
RU2295528C1 (ru) | Способ получения 1-хлор-3,4-диалкил-2,5-бис(триметилсилил) алюминациклопента-2,4-диенов | |
RU2322431C1 (ru) | Способ получения 1,2,3,4-тетраалкил-1-иод-1,3-бутадиенов | |
RU2355698C2 (ru) | Способ получения 9-хлор-10,11-диалкил-9-алюминабицикло[6.3.0]ундека-1(8),10-диенов | |
RU2200146C1 (ru) | Способ получения 1,3-диалкил-2-(н-пропил)-проп-2z-ен-1-олов | |
RU2355696C2 (ru) | Способ получения (9-этил-1-циклононенил)магнийгалогенидов |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20090710 |