RU2397174C2 - 2,3,4,5-tetraalkylmagnesacyclopenta-2,4-diene synthesis method - Google Patents

2,3,4,5-tetraalkylmagnesacyclopenta-2,4-diene synthesis method Download PDF

Info

Publication number
RU2397174C2
RU2397174C2 RU2008129563/04A RU2008129563A RU2397174C2 RU 2397174 C2 RU2397174 C2 RU 2397174C2 RU 2008129563/04 A RU2008129563/04 A RU 2008129563/04A RU 2008129563 A RU2008129563 A RU 2008129563A RU 2397174 C2 RU2397174 C2 RU 2397174C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
zrcl
tetraalkylmagnesacyclopenta
dienes
reaction
hours
Prior art date
Application number
RU2008129563/04A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU2008129563A (en
Inventor
Рифкат Мухатьярович Султанов (RU)
Рифкат Мухатьярович Султанов
Владимир Владиславович Васильев (RU)
Владимир Владиславович Васильев
Усеин Меметович Джемилев (RU)
Усеин Меметович Джемилев
Глюс Лябибович Шарипов (RU)
Глюс Лябибович Шарипов
Владимир Анатольевич Дьяконов (RU)
Владимир Анатольевич Дьяконов
Original Assignee
Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран filed Critical Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран
Priority to RU2008129563/04A priority Critical patent/RU2397174C2/en
Publication of RU2008129563A publication Critical patent/RU2008129563A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2397174C2 publication Critical patent/RU2397174C2/en

Links

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: invention relates to a method for synthesis of 2,3,4,5-tetraalkylmagnesacyclopenta-2,4-dienes of formula (I)
Figure 00000009
. The method is realised by reacting disubstituted acetylenes R-≡-R, (where R=C2H5, H-C3H7, H-C4H9) with an organomagnesium compound in the presence of zirconocene dichloride Cp2ZrCl2. The organomagnesium compound used is diethylmagnesium (C2H5)2Mg. The reaction takes place in molar ratio R-≡-R:(C2H5)2Mg:Cp2ZrCl2 equal to 10:(11-15):(0.3-0.4) in an argon atmosphere at atmospheric pressure in ether solvents (diethyl, dipropyl and di-iso-propyl ether) for 3-4 hours.
EFFECT: invention shortens the reaction time and increases output of the end product.
1 cl, 1 ex, 1 tbl

Description

Изобретение относится к области металлоорганического синтеза, конкретно к способу получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов общей формулы (I)The invention relates to the field of organometallic synthesis, specifically to a method for producing 2,3,4,5-tetraalkylmagnesacyclopenta-2,4-dienes of the general formula (I)

Figure 00000001
, где R=C2H5, н-C3H7, н-С4H9.
Figure 00000001
where R = C 2 H 5 , n-C 3 H 7 , n-C 4 H 9 .

Указанные соединения могут найти применение в качестве компонентов каталитических систем в процессах олигомеризации, полимеризации олефинов, диенов, ацетиленов, в тонком, промышленном органическом и металлоорганическом синтезе, а также в синтезе различных биологически активных соединений.These compounds can be used as components of catalytic systems in the processes of oligomerization, polymerization of olefins, dienes, acetylenes, in fine, industrial organic and organometallic synthesis, as well as in the synthesis of various biologically active compounds.

Известен способ [Т.Saito. Preparation of Biscyclopentalienylmagnesium by Means of a Titanium Complex Catalyst // Chem. Commun., 22 (1971), 1422] получения непредельного соединения, а именно бисциклопентадиенида магния общей формулы (II) взаимодействием циклопентадиена с химически активированным магнием в присутствии катализатора CpTiCl3 (5 мол.%) при температуре 20°С за 48 часов в ТГФ с выходом ~80-85% по схемеThe known method [T. Saito. Preparation of Biscyclopentalienylmagnesium by Means of a Titanium Complex Catalyst // Chem. Commun., 22 (1971), 1422] for the preparation of a unsaturated compound, namely magnesium biscyclopentadienide of the general formula (II) by reacting cyclopentadiene with chemically activated magnesium in the presence of a CpTiCl 3 catalyst (5 mol%) at a temperature of 20 ° C for 48 hours in THF with a yield of ~ 80-85% according to the scheme

Figure 00000002
Figure 00000002

Известный способ не позволяет получать 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диены (I).The known method does not allow to obtain 2,3,4,5-tetraalkylmagnesacyclopenta-2,4-dienes (I).

Известен способ [K.F.Fujita, Y.Ohnuma, Н.Yasuda, Н.Tani. Magnesium-butadiene Addition Compounds Isolation, Structural Analysis and Chemical Reactivity // J. Organomet. Chem., 201 (1976) 113] получения непредельного магнийорганического соединения, а именно магнезациклонона-3,7-диена общей формулы (III). Реакцией бутадиена с металлическим магнием в присутствии каталитических количеств метилиодида при температуре 40°С в тетрагидрофуране за 48 часов с выходом 69% по схемеThe known method [K.F. Fujita, Y.Ohnuma, N. Yasuda, N. Tani. Magnesium-butadiene Addition Compounds Isolation, Structural Analysis and Chemical Reactivity // J. Organomet. Chem., 201 (1976) 113] for the preparation of unsaturated organomagnesium compounds, namely magnesacyclonon-3,7-diene of general formula (III). The reaction of butadiene with metal magnesium in the presence of catalytic amounts of methyl iodide at a temperature of 40 ° C in tetrahydrofuran in 48 hours with a yield of 69% according to the scheme

Figure 00000003
Figure 00000003

Известным способом не могут быть получены 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диены (I).In a known manner, 2,3,4,5-tetraalkylmagnesacyclopenta-2,4-dienes (I) cannot be obtained.

Наиболее близким по техническому решению к заявляемому является способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов (I) [Патент РФ №2290406 (2006)] взаимодействием дизамещенных ацетиленов с н-BuMgCl в присутствии цирконацендихлорида Cp2ZrCl2, взятых в мольном соотношении R-≡-R:н-BuMgCl:Cp2ZrCl2=10:(20-26):(1,0-1,4). Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении. Время реакции 10-14 часов, выход целевых продуктов 45-60%. Реакция осуществляется в диэтиловом эфире и протекает по схемеClosest to the technical solution to the claimed one is a method for producing 2,3,4,5-tetraalkylmagnazacyclopenta-2,4-dienes (I) [RF Patent No. 2290406 (2006)] by the interaction of disubstituted acetylenes with n-BuMgCl in the presence of zirconacenedichloride Cp 2 ZrCl 2 taken in the molar ratio R-≡-R: n-BuMgCl: Cp 2 ZrCl 2 = 10: (20-26) :( 1.0-1.4). The reaction is carried out in an argon atmosphere at room temperature (~ 20 ° C) and atmospheric pressure. The reaction time of 10-14 hours, the yield of target products 45-60%. The reaction is carried out in diethyl ether and proceeds according to the scheme.

Figure 00000004
Figure 00000004

Недостатками способа являютсяThe disadvantages of the method are

1) низкий выход 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов (I).1) low yield of 2,3,4,5-tetraalkylmagnesacyclopenta-2,4-dienes (I).

2) большой расход катализатора для осуществления реакции.2) high consumption of catalyst for the reaction.

3) длительность реакции.3) the duration of the reaction.

Целью изобретения является устранение отмеченных в предыдущем разделе недостатков, что позволяет получить соединения (I) с высокими выходами и меньшим расходом катализатора, а также за более короткое время.The aim of the invention is to eliminate the disadvantages noted in the previous section, which allows to obtain compounds (I) with high yields and lower catalyst consumption, as well as in a shorter time.

Сущность изобретения заключается во взаимодействии дизамещенных ацетиленов формулы R-≡-R, где R=С2Н5, н-С3Н7, н-С4Н9, с (C2H5)2Mg в присутствии катализатора цирконацендихлорида, взятых в мольном соотношении R-≡-R:(C2H5)2Mg:Cp2ZrCl2=10:(11-15):(0,3-0,4).The essence of the invention lies in the interaction of disubstituted acetylenes of the formula R-≡-R, where R = C 2 H 5 , n-C 3 H 7 , n-C 4 H 9 , s (C 2 H 5 ) 2 Mg in the presence of a catalyst of zirconacenedichloride, taken in the molar ratio R-≡-R: (C 2 H 5 ) 2 Mg: Cp 2 ZrCl 2 = 10: (11-15) :( 0.3-0.4).

Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении. Время реакции 3-4 часа, выход целевых продуктов 90-98%.The reaction is carried out in an argon atmosphere at room temperature (~ 20 ° C) and atmospheric pressure. The reaction time is 3-4 hours, the yield of the target products is 90-98%.

В качестве растворителя необходимо использовать эфиры (диэтиловый эфир, дипропиловый эфир, ди-изо-пропиловый эфир). Катализатором процесса является Cp2ZrCl2.As a solvent, it is necessary to use ethers (diethyl ether, dipropyl ether, di-iso-propyl ether). The catalyst of the process is Cp 2 ZrCl 2 .

Реакция протекает по схемеThe reaction proceeds according to the scheme.

Figure 00000005
Figure 00000005

R=C2H5, н=C3H7, н-C4H9.R = C 2 H 5 , n = C 3 H 7 , n-C 4 H 9 .

Отличия предлагаемого способа:The differences of the proposed method:

1. Использование в качестве циклометаллирующего реагента (C2H5)2Mg.1. Use as a cyclometallic reagent (C 2 H 5 ) 2 Mg.

2. Применение в качестве растворителя, кроме диэтилового эфира, других более высококипящих эфиров.2. The use as a solvent, in addition to diethyl ether, other higher boiling ethers.

3. Сокращение времени реакции до 3-4 часов.3. Reducing the reaction time to 3-4 hours.

4. Уменьшение расхода катализатора до 3-4 мол. %.4. Reducing the consumption of catalyst to 3-4 mol. %

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:The proposed method has the following advantages:

1) способ позволяет получать селективно и с высокими выходами (90-98%) тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диены.1) the method allows to obtain selectively and with high yields (90-98%) of tetraalkylmagnesacyclopenta-2,4-dienes.

2) возможность замены пожароопасного диэтилового эфира на другие высококипящие эфиры (дипропиловый и ди-изо-пропиловый и т.д.).2) the possibility of replacing flammable diethyl ether with other high-boiling ethers (dipropyl and di-iso-propyl, etc.).

Способ поясняется следующими примерами.The method is illustrated by the following examples.

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 30 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 0,3 ммоль Cp2ZrCl2, 10,0 ммоль гекс-3-ина и вводят 11 ммоль Et2Mg (1,2 М раствор в дипропиловом эфире). Полученную реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре 3 часа. Получают 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диен (I) с выходом 96%. Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза. При гидролизе (I) образуется 4,5-диэтилокта-3,5-диен (IV), а при дейтеролизе-3,6-дидейтеро-4,5-диэтилокта-3,5-диен (V).EXAMPLE 1. 0.3 mmol of Cp 2 ZrCl 2 , 10.0 mmol of hex-3-in, and 11 mmol of Et 2 Mg (1.2 M solution, are introduced into a 30 ml glass reactor mounted on a magnetic stirrer in an argon atmosphere) in dipropyl ether). The resulting reaction mixture was stirred at room temperature for 3 hours. Get 2,3,4,5-tetraalkylmagnesacyclopenta-2,4-diene (I) with a yield of 96%. The yield of the target product was determined by the hydrolysis product. The hydrolysis of (I) produces 4,5-diethylacta-3,5-diene (IV), and the deuterolysis of 3,6-dididero-4,5-diethylacta-3,5-diene (V).

Figure 00000006
Figure 00000006

Спектральные характеристики продуктов гидролиза (IV) и дейтеролиза (V).Spectral characteristics of the products of hydrolysis (IV) and deuterolysis (V).

Спектр 1Н ЯМР (CDCl3, δ, м.д.) 4,5-диэтилокта-3,5-диена (IV): 0.88-1.00 м (12Н, СН3), 1.97-2.16 м (8Н=С-СН2), 5.45-5.80 м (2Н, -С=СН-). Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.) 4,5-диэтилокта-3,5-диена (IV): 14.15 (С1,8), 14.21 (С10,12), 22.19 (С2,7), 22.35 (С9,11), 123.18 (С3,6), 139.61 (С4,5). 1 H NMR spectrum (CDCl 3 , δ, ppm) 4,5-diethylacta-3,5-diene (IV): 0.88-1.00 m (12Н, СН 3 ), 1.97-2.16 m (8Н = С- CH 2 ), 5.45-5.80 m (2H, -C = CH-). 13 C NMR spectrum (δ, ppm) 4,5-diethylacto-3,5-diene (IV): 14.15 (C 1.8 ), 14.21 (C 10.12 ), 22.19 (C 2.7 ) 22.35 (C 9.11 ), 123.18 (C 3.6 ), 139.61 (C 4.5 ).

Спектр 1Н ЯМР (CDCl3, δ, м.д.) 3,6-дидейтеро-4,5-диэтилокта-3,5-диена (V): 0.88-1.00 м (12Н, СН3), 1.97-2.16 м (8Н, =С-СН2). Спектр 13С ЯМР (δ, м.д.) 3,6-дидейтеро-4,5-диэтилокта-3,5-диена (V): 13.77 (С10,12), 14.55 (С1,8), 20.93 (С9,11), 21.23 (С2,7), 126.50 т (С3,6, JCD 24,0 Гц), 141.23 (С4,5). Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице. 1 H NMR spectrum (CDCl 3 , δ, ppm) of 3,6-dideutero-4,5-diethylacto-3,5-diene (V): 0.88-1.00 m (12H, CH 3 ), 1.97-2.16 m (8H, = C-CH 2 ). 13 C NMR Spectrum (δ, ppm) of 3,6-dideutero-4,5-diethyllocta-3,5-diene (V): 13.77 (C 10.12 ), 14.55 (C 1.8 ), 20.93 (C 9.11 ), 21.23 (C 2.7 ), 126.50 t (C 3.6 , J CD 24.0 Hz), 141.23 (C 4.5 ). Other examples confirming the method are given in the table.

  ПримерыExamples R-≡-RR-≡-R R-≡-R:Et2Mg:Cp2ZrCl2, ммольR-≡-R: Et 2 Mg: Cp 2 ZrCl 2 , mmol Время реакции, часReaction time, hour РастворительSolvent Выход (I),a %Yield (I), a % 1one гекс-3-инhex-3-in 10:11:0.310: 11: 0.3 33 н-Рr2Оn-Pr 2 O 9696 22 -′′--′′- 10:11:0.310: 11: 0.3 4four н-Рr2Оn-Pr 2 O 9898 33 -′′--′′- 10:11:0.410: 11: 0.4 33 н-Рr2Оn-Pr 2 O 9898 4four -′′--′′- 10:11:0.310: 11: 0.3 33 Et2ОEt 2 O 9292 55 -′′--′′- 10:15:0.310: 15: 0.3 33 Et2ОEt 2 O 9494 66 -′′--′′- 10:12:0.310: 12: 0.3 33 Et2ОEt 2 O 9292 77 -′′--′′- 10:11:0.310: 11: 0.3 33 н-Рr2Оn-Pr 2 O 9595 88 окт-4-инoct-4-in 10:11:0.310: 11: 0.3 33 н-Рr2Оn-Pr 2 O 9595 99 окт-4-инoct-4-in 10:11:0.410: 11: 0.4 4four н-Рr2Оn-Pr 2 O 9696 1010 дец-5-ин dec-5-in 10:11:0.310: 11: 0.3 33 Et2ОEt 2 O 9090 аВсе опыты проводили при комнатной температуре (~20°С). a All experiments were carried out at room temperature (~ 20 ° C).

Claims (1)

Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов общей формулы (I)
Figure 00000007

взаимодействием дизамещенных ацетиленов R-≡-R, (где R=С2Н5, н-С3Н7, н-С4Н9) с магнийорганическим соединением в присутствии цирконацендихлорида Cp2ZrCl2, отличающийся тем, что в качестве магнийорганического соединения используют диэтилмагния (C2H5)2Mg и реакцию проводят при мольном соотношении R-≡-R:(C2H5)2Mg:Cp2ZrCl2, равном 10:(11-15):(0,3-0,4), в атмосфере аргона при атмосферном давлении в эфирных растворителях (диэтиловый, дипропиловый и ди-изо-пропиловый эфиры) в течение 3-4 ч. The method of obtaining 2,3,4,5-tetraalkylmagnesacyclopenta-2,4-dienes of the General formula (I)
Figure 00000007

the interaction of disubstituted acetylenes R-≡-R, (where R = C 2 H 5 , n-C 3 H 7 , n-C 4 H 9 ) with an organomagnesium compound in the presence of zirconocenti dichloride Cp 2 ZrCl 2 , characterized in that as an organomagnesium the compounds use diethylmagnesium (C 2 H 5 ) 2 Mg and the reaction is carried out at a molar ratio R-≡-R: (C 2 H 5 ) 2 Mg: Cp 2 ZrCl 2 equal to 10: (11-15) :( 0.3 -0.4), in an argon atmosphere at atmospheric pressure in ether solvents (diethyl, dipropyl and di-iso-propyl ethers) for 3-4 hours
RU2008129563/04A 2008-07-17 2008-07-17 2,3,4,5-tetraalkylmagnesacyclopenta-2,4-diene synthesis method RU2397174C2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2008129563/04A RU2397174C2 (en) 2008-07-17 2008-07-17 2,3,4,5-tetraalkylmagnesacyclopenta-2,4-diene synthesis method

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2008129563/04A RU2397174C2 (en) 2008-07-17 2008-07-17 2,3,4,5-tetraalkylmagnesacyclopenta-2,4-diene synthesis method

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2008129563A RU2008129563A (en) 2010-01-27
RU2397174C2 true RU2397174C2 (en) 2010-08-20

Family

ID=42121547

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2008129563/04A RU2397174C2 (en) 2008-07-17 2008-07-17 2,3,4,5-tetraalkylmagnesacyclopenta-2,4-diene synthesis method

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2397174C2 (en)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2558762C2 (en) * 2010-07-20 2015-08-10 Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран 2,3,4,5-tetraalkylmagnesacyclonone-2,4-dienes synthesis method

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FANG HONGYUN ET AL, CHEMISTRY - A EUROPEAN JOURNAL, 2004, 10(14), 3444-3450. FUJITA К. ET AL, MAGNESIUM-BUTADIENE ADDITION COMPOUNDS ISOLATION, STRUCTURAL ANALYSIS AND CHEMICAL REACTIVITY, J. ORGANOMET. CHEM., 1976, v.206, p.113. *

Also Published As

Publication number Publication date
RU2008129563A (en) 2010-01-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2397174C2 (en) 2,3,4,5-tetraalkylmagnesacyclopenta-2,4-diene synthesis method
RU2561500C1 (en) Method of obtaining 1-fluoro-2-alkylboracyclopropanes
RU2381230C2 (en) Method of producing tricyclo[4.2.1.02,5]nonane-3-spiro (3'-ethyl-3'-aluminacyclopentane)
RU2290406C1 (en) Method for preparing 2,3,4,5-tetraalkylmagnesa-cyclopenta-2,4-dienes
RU2440358C2 (en) Method of producing 1-diethylaluminium-2-ethylalkanes
RU2290405C1 (en) Method for preparing 3,4-dialkyl-2,5-bis-(trimethylsilyl)-magnesa-cyclopenta-2,4-dienes
RU2423365C2 (en) Method for synthesis of 2,3,4-trialkylmagnesacyclopent-2-enes
RU2433132C2 (en) Method of producing 1-ethyl-3-alkylaluminium cyclopentanes
RU2374255C2 (en) Method of producing 2,3-dialkyl-5-alkylidenemagnesa-cyclopent-2-enes
RU2342390C1 (en) METHOD OF OBTAINING 1,2,3,3a,4,5,6,7,8,9-DECAHYDROCYCLONONE[b]-MAGNESACYCLOPENTANE
RU2409583C2 (en) Method for synthesis of 2,3-dialkyl(aryl)magnesacyclopent-2-enes
RU2291870C1 (en) Method for preparing 2,3-dialkyl-5-alkylidenemagnesacyclopent-2-enes
RU2423366C2 (en) Method for synthesis of 2,4,6-triphenylmagnesacyclononane
RU2342392C2 (en) Method of 6-ethyl-6-aluminaspiro[3,4] octane
RU2376311C2 (en) Method of combined production of tetracyclo [5.4.1.02,6.08,11]dodec-3-ene-9-spiro(3'-ethyl-3'-aluminacyclopentane) and tetracyclo [5.4.1.02,6.08,11]dodec-4-ene-9-spiro(3'-ethyl-3'-aluminacyclopentane)
RU2375364C2 (en) Method of producing 11-magnesatricyclo[10.7.01,12.02,10]nonadeca-9,12-diene
RU2375366C2 (en) Method of producing 11-ethyl-11-aluminatetracyclo[11.2.1.02,12.04,11]hexadec-3( 10 )-ene
RU2375365C2 (en) Method of producing 3-alkylidene-4-magnesabicyclo[7.3.01,5]dodec-5-enes
RU2342391C2 (en) METHOD OF 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10, 11, 12, 13-DODECAHYDRO-DICYCLOOCTA-[b, d]-MAGNESACYCLOPENTADIENE PRODUCTION
RU2342393C2 (en) METHOD OF OBTAINING 1-ETHYL-1,2,3,3a,4,5,6,7,8,9-DECAHYDROCYCLONONE[b]ALUMINACYCLOPENTANE
RU2349594C1 (en) Method of producing 11,12-dialkyl-10-magnesabicyclo[7.3.01,9]dodeca-8,11-dienes
RU2558762C2 (en) 2,3,4,5-tetraalkylmagnesacyclonone-2,4-dienes synthesis method
RU2373174C1 (en) Method of producing tricyclo[4,2,1,02,5]-nonane-3-spiro-1'-butane
RU2547265C2 (en) Method for combined production of 2,3-dialkylmagnesacyclohept-2-enes and 4,5-dialkylmagnesacyclohept-4-enes
RU2355695C2 (en) Method of obtaining 10,11-dialkyl-9-magnesabicyclo[6,3,0]undeca-1(8),10-dienes

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20100718