RU2377331C1 - Method to produce high-purity nickel for dispersed targets and device to this end - Google Patents

Abstract

FIELD: process engineering.

SUBSTANCE: invention relates to metallurgy. Proposed method comprises zone chlorination of nickel metal in gaseous chlorine flow at 940 to 970°C to produce nickel chloride powder. Then, one-stage sublimation of nickel chlorides powder in atmosphere of humid argon at 940 to 970°C is carried out to produce nickel chloride vapors and diffusion recovery of nickel chloride vapors in dehydrated hydrogen at 950 to 980°C to produced compact recovered nickel. Now, said foil and crystals are pressed and vacuum zone re-crystallization is effected to produce ingots. The latter are remelted in cooled flat crystalliser in vacuum to produce flat ingot to be remelted on both sides for complete depth, at least, two times. Invention covers also device to produce nickel chloride powder for dispersed targets and device for sublimation and homogeneous recovery of nickel chloride.

EFFECT: sharp increase in nickel purity.

3 cl, 2 dwg, 1 tbl, 1 ex

Description

Изобретение относится к области металлургии цветных металлов и может быть использовано при производстве распыляемых магнетронных мишеней в технологии производства кремниевых интегральных схем в микроэлектронике.The invention relates to the field of metallurgy of non-ferrous metals and can be used in the production of sputtered magnetron targets in the production technology of silicon integrated circuits in microelectronics.

Из уровня техники известен способ (GB 1381036, МПК C22B 23/04, 22.01.1975) получения высокочистого никеля восстановлением хлорида никеля водородом. Известно устройство (WO 02102533 A1, C22B 23/04, 2002) для получения никеля восстановлением хлорида никеля водородом, содержащее реактор и системы подачи реагентов.The prior art method is known (GB 1381036, IPC C22B 23/04, 01/22/1975) for producing high-purity nickel by reducing nickel chloride with hydrogen. A device is known (WO 02102533 A1, C22B 23/04, 2002) for producing nickel by reduction of nickel chloride with hydrogen, containing a reactor and reactant supply systems.

Недостатком известного способа и устройства является то, что в хлоридном процессе удаление примесей сильно зависит от выбора материала и емкости реакционного сосуда, соотношения хлора и исходного металла, подбора температуры для осаждения и чистоты исходного продукта. Кроме того, в исходном продукте, например в карбонильном никеле, присутствуют газовые примеси, негативно влияющие на эффективность этого процесса, а примеси, близкие по своим химическим свойствам к никелю, например кобальт и железо, удаляются крайне неэффективно. Вакуумное плавление и очистка исходных порошков хлорида никеля, полученных по хлоридной технологии, не всегда сопровождается достижением желаемого результата, и слитки на конечном этапе содержат избыточное содержание примесей и, как следствие, плохую макроструктуру. Выращивание монокристаллов из таких исходных материалов сильно усложняется из-за наличия примесей.A disadvantage of the known method and device is that in the chloride process, the removal of impurities strongly depends on the choice of material and capacity of the reaction vessel, the ratio of chlorine to the starting metal, the selection of temperature for precipitation and the purity of the starting product. In addition, in the initial product, for example in carbonyl nickel, there are gas impurities that adversely affect the efficiency of this process, and impurities that are close in their chemical properties to nickel, such as cobalt and iron, are removed extremely inefficiently. Vacuum melting and purification of the initial powders of nickel chloride obtained by the chloride technology is not always accompanied by the achievement of the desired result, and the ingots at the final stage contain an excess of impurities and, as a result, a poor macrostructure. The growth of single crystals from such starting materials is greatly complicated due to the presence of impurities.

Техническая задача - резкое повышение чистоты никеля для получения монокристаллов и распыляемых мишеней, используемых для тонкопленочной металлизации различными методами распыления, поскольку чистота никеля в значительной мере определяет электрофизические параметры наносимых тонких слоев.The technical problem is a sharp increase in the purity of nickel to obtain single crystals and sputtering targets used for thin-film metallization by various spraying methods, since the purity of nickel largely determines the electrophysical parameters of the applied thin layers.

Это достигается тем, что используется способ получения высокочистого никеля для распыляемых мишеней, который включает зонное хлорирование порошка металлического никеля в токе газообразного хлора при температуре 940-970°С до получения порошка хлорида никеля, его сублимацию во влажном аргоне при температуре 940-970°С, диффузионное восстановление паров хлорида никеля в токе осушенного водорода при температуре 950-980°С до получения компактного восстановленного никеля, вакуумную зонную перекристаллизацию с получением кристаллов никеля, переплав необходимого по массе количества кристаллов никеля в охлаждаемом плоском кристаллизаторе в вакууме с получением плоского слитка, проплавленного с каждой стороны на полную глубину не менее двух раз. Это достигается тем, что используется устройство для зонного хлорирования металлического никеля для распыляемых мишеней, включающее реактор, выполненный из огнеупорного материала, зонный нагреватель, выполненный с возможностью перемещения сверху вниз с заданной скоростью вдоль металлического никеля при нагревании его до температуры 940-970°С в противотоке хлора. Это достигается тем, что используется устройство для восстановления хлорида никеля для получения высокочистого никеля для распыляемых мишеней, включающее реактор, выполненный с зоной восстановления в виде суженной средней части и с зоной сублимации, предназначенной для подачи в нее аргона для переноса паров хлорида никеля в зону восстановления, нагреватель, и расположенную на центральной оси реактора тонкостенную никелевую трубку для подачи водорода в зону восстановления и для осаждения восстановленного никеля на ее внешней поверхности.This is achieved by using a method for producing high-purity nickel for sputtering targets, which includes zone chlorination of nickel metal powder in a stream of chlorine gas at a temperature of 940-970 ° C to obtain nickel chloride powder, its sublimation in wet argon at a temperature of 940-970 ° C diffusion recovery of nickel chloride vapors in a stream of dried hydrogen at a temperature of 950-980 ° C to obtain compact reduced nickel; vacuum zone recrystallization to obtain nickel crystals; in the required mass amount of nickel crystals in a cooled flat mold in vacuum to obtain a flat ingot melted on each side to a full depth of at least two times. This is achieved by using a device for zone chlorination of metallic nickel for sputtering targets, including a reactor made of refractory material, a zone heater configured to move from top to bottom at a given speed along metallic nickel when it is heated to a temperature of 940-970 ° C counterflow of chlorine. This is achieved by using a device for reducing nickel chloride to produce high-purity nickel for sputtering targets, including a reactor made with a reduction zone in the form of a narrowed middle part and with a sublimation zone designed to supply argon to it to transfer nickel chloride vapors to the reduction zone , a heater, and a thin-walled nickel tube located on the central axis of the reactor to supply hydrogen to the reduction zone and to deposit reduced nickel on its outer surface STI

На Фиг.1 и Фиг.2 представлены устройства для реализации предлагаемого способа. На Фиг.1 представлено лабораторное устройство для зонного хлорирования: 1 - обрабатываемый материал; 2 - реактор; 3 - перемещаемая зона; 4 - зонный нагреватель; 5 - система подачи хлора; 6 - система подачи аргона. На Фиг.2 представлено лабораторное устройство для сублимации и диффузионного восстановления: 7 - обрабатываемый материал; 8 - зона сублимации; 9 - зона восстановления; 10 - осажденный никель; 11 - никелевая трубка для подвода водорода и осаждения; 12 - реактор; 13 - нагреватель.Figure 1 and Figure 2 presents a device for implementing the proposed method. Figure 1 shows a laboratory device for zone chlorination: 1 - processed material; 2 - reactor; 3 - movable zone; 4 - zone heater; 5 - chlorine supply system; 6 - argon feed system. Figure 2 presents a laboratory device for sublimation and diffusion recovery: 7 - processed material; 8 - sublimation zone; 9 - recovery zone; 10 - precipitated nickel; 11 - Nickel tube for supplying hydrogen and deposition; 12 - reactor; 13 - heater.

Способ получения высокочистого никеля для получения кристаллов и мишеней осуществляется следующим образом (Фиг.1). Обрабатываемый материал 1 в виде порошка металлического никеля помещают в реактор 2, разогревают до температуры 700-750°С с помощью зонного нагревателя 4, пропускают через реактор 2 газообразный хлор, перемещают зонный нагреватель 4 вертикально вниз вдоль обрабатываемого материала 1, перемещая зону нагрева 3 и производя хлорирование, заполняют реактор 2 влажным аргоном, быстро перемещают зонный нагреватель 4 в исходное верхнее положение и повторяют зонное хлорирование до полного перевода металлического никеля в хлорид никеля. Для очистки от примесей углерода и использования различий в способности к высокотемпературному гидролизу хлоридов никеля и примесных элементов (Фиг.2), в зоне сублимации 8 испарение обрабатываемого материала 7 в виде хлорида никеля производят при температуре 940-970°С и потоком газа-носителя (аргона) пары хлорида подают в зону восстановления 9. Зону диффузионного восстановления 9 создают за счет сужения реактора 12 до образования кольцевой диафрагмы, которая необходима для создания избытка паров хлорида никеля по сравнению с диффундирующим водородом, что предотвращает восстановление хлорида в объеме и на стенках реактора в зоне восстановления. Диффузионное восстановление паров хлорида производят с помощью водорода, подаваемого в зону восстановления через никелевую трубку 11, расположенную по центральной оси реактора 12, причем восстановленный никель 10 осаждают на внешней поверхности никелевой трубки 11. В процессе восстановления давление водорода внутри никелевой трубки увеличивают от 1 до 15 ат. Обрабатываемый материал в виде компактного полого стержня подвергают вакуумной зонной перекристаллизации до получения кристаллических слитков никеля. Для получения мишени обрабатываемый материал в виде слитков никеля помещают в охлаждаемый плоский кристаллизатор и производят вакуумный переплав до получения плоского слитка, проплавляя его с каждой стороны на полную глубину.The method of producing high-purity nickel to obtain crystals and targets is as follows (Figure 1). The processed material 1 in the form of a metal nickel powder is placed in the reactor 2, heated to a temperature of 700-750 ° C using a zone heater 4, chlorine gas is passed through the reactor 2, the zone heater 4 is moved vertically down along the processed material 1, moving the heating zone 3 and producing chlorination, fill the reactor 2 with wet argon, quickly move the zone heater 4 to its initial upper position and repeat the zone chlorination until complete transfer of metallic nickel to nickel chloride. To remove carbon impurities and use the differences in the ability to high-temperature hydrolysis of nickel chlorides and impurity elements (Figure 2), in the sublimation zone 8, the processed material 7 is evaporated in the form of nickel chloride at a temperature of 940-970 ° С and a carrier gas stream ( argon) chloride vapors are fed into the reduction zone 9. A diffusion reduction zone 9 is created by narrowing the reactor 12 to form an annular diaphragm, which is necessary to create an excess of nickel chloride vapors compared to diffusing in portly that prevents recovery of chloride in the volume and on the walls of the reactor in the reduction zone. Diffusion recovery of chloride vapors is carried out using hydrogen supplied to the reduction zone through a nickel tube 11 located along the central axis of the reactor 12, and the reduced nickel 10 is deposited on the outer surface of the nickel tube 11. During the recovery process, the hydrogen pressure inside the nickel tube is increased from 1 to 15 at. The processed material in the form of a compact hollow core is subjected to vacuum zone recrystallization to obtain crystalline nickel ingots. To obtain a target, the processed material in the form of nickel ingots is placed in a cooled flat mold and vacuum remelted to obtain a flat ingot, melting it from each side to full depth.

Пример реализации способа.An example implementation of the method.

В качестве исходного материала использовали порошок карбонильного металлического никеля марки ОСЧ. Зонное хлорирование металлического никеля проводили в вертикальном контейнере из плавленого кварца в токе хлора. Нагретую до температуры 700-750°С зону перемещали сверху вниз со скоростью 50 мм/ч, через материал засыпки пропускали газообразный хлор навстречу перемещению зонного нагревателя. Высота зоны - 50 мм. Результатом зонного хлорирования металлического никеля было получение порошка стехиометрического хлорида никеля, при этом хлорирование происходило без спекания. Зонное хлорирование карбонильного никеля производили за 2-3 прохода нагретой зоны, в результате металлический никель полностью превращали в порошок хлорида никеля. Длительность хлорирования составляла 8-10 часов на 1 кг хлорида, выход чистого продукта 90-95%. Диффузионное восстановление хлорида производили на установке, схематически изображенной на Фиг.2, особенностью которой является разделение реактора на две зоны: зона сублимации хлорида никеля и зона диффузионного восстановления паров хлорида водородом. Оптимальные условия нагрева в зоне испарения - 940-970°С, в зоне восстановления - 950-980°С. Выход восстановленного никеля составлял 85-90%. Изучение поведения примесей (см. таблица) показало, что предлагаемый процесс является высокоэффективным способом очистки от примесей и позволяет получать металл с содержанием контролируемых примесей на уровне 0,1-1,0 ppm.As a starting material, OCPh grade carbonyl metal nickel powder was used. Zone chlorination of metallic nickel was carried out in a vertical container of fused silica in a stream of chlorine. The zone heated to a temperature of 700-750 ° C was moved from top to bottom at a speed of 50 mm / h, gaseous chlorine was passed through the backfill material towards the movement of the zone heater. The height of the zone is 50 mm. The result of zone chlorination of metallic nickel was the production of stoichiometric nickel chloride powder, while chlorination occurred without sintering. Zone chlorination of carbonyl nickel was carried out in 2-3 passes of the heated zone; as a result, metallic nickel was completely converted into nickel chloride powder. The duration of chlorination was 8-10 hours per 1 kg of chloride, the yield of pure product 90-95%. Diffusion recovery of chloride was carried out on the installation, schematically depicted in Figure 2, a feature of which is the separation of the reactor into two zones: a sublimation zone of nickel chloride and a zone of diffusion recovery of chloride vapor by hydrogen. The optimal heating conditions in the evaporation zone are 940-970 ° С, in the recovery zone - 950-980 ° С. The yield of reduced nickel was 85-90%. A study of the behavior of impurities (see table) showed that the proposed process is a highly effective method of purification from impurities and allows to obtain a metal with a content of controlled impurities at the level of 0.1-1.0 ppm.

Таким образом, предлагаемый способ получения высокочистого никеля позволяет с высокой эффективностью производить очистку исходных материалов пониженной чистоты и, в конце концов, для приготовления магнетронных мишеней использовать никелевый продукт рекордной чистоты.Thus, the proposed method for producing high-purity nickel allows high-purity purification of starting materials of reduced purity and, finally, for the preparation of magnetron targets to use a nickel product of record purity.

Таблица
Содержание примесей в никеле, полученном диффузионным восстановлением хлорида никеля (ppm)Table
Impurity content in nickel obtained by diffusion reduction of nickel chloride (ppm) ЭлементElement NiCl₂ (ОСЧ)NiCl ₂ (OSH) Ni после диф. восстановленияNi after the differential. recovery NiCl₂ после сублимацииNiCl ₂ after sublimation Ni после субл. и диф. восстан.Ni after subl. and differential. rest. NaNa 5,05,0 <0,3<0.3 <0,3<0.3 <0,1<0.1 КTO 5,05,0 0,30.3 0,30.3 <0,1<0.1 MgMg 10,010.0 0,30.3 0,30.3 <0,1<0.1 АlAl 10,010.0 <0,1<0.1 <0,1<0.1 <0,1<0.1 СaCa 10,010.0 0,30.3 <0,3<0.3 <0,1<0.1 МnMn 30,030,0 <0,01<0.01 <0,01<0.01 <0,01<0.01 СоWith 30,030,0 0,30.3 <0,3<0.3 <0,1<0.1 FeFe 30,030,0 0,30.3 <0,3<0.3 <0,1<0.1 СuCu 5,05,0 0,30.3 0,30.3 <0,1<0.1 ВaBa 30,030,0 0,30.3 0,30.3 <0,1<0.1 SiSi 10,010.0 1,01,0 0,30.3 <0,1<0.1 LiLi <0,1<0.1 <0,1<0.1 <0,1<0.1 <0,1<0.1 ZnZn <0,1<0.1 <0,1<0.1 <0,1<0.1 <0,1<0.1 PbPb <0,1<0.1 <0,1<0.1 <0,1<0.1 <0,1<0.1 SS 0,30.3 <0,1<0.1 <0,1<0.1 <0,1<0.1 CrCr <0,1<0.1 <0,1<0.1 <0,1<0.1 <0,1<0.1 AsAs <0,1<0.1 <0,1<0.1 <0,1<0.1 <0,1<0.1 SbSb <0,1<0.1 <0,1<0.1 <0,1<0.1 <0,1<0.1 SnSn <0,1<0.1 <0,1<0.1 <0,1<0.1 <0,1<0.1 BiBi <0,1<0.1 <0,1<0.1 <0,1<0.1 <0,1<0.1 PP <0,1<0.1 <0,1<0.1 <0,1<0.1 <0,1<0.1 СFROM 10,010.0 <5,0<5.0 <5,0<5.0 <5,0<5.0

Claims (3)

1. Способ получения высокочистого никеля для распыляемых мишеней, который включает хлорирование металлического никеля в токе газообразного хлора при температуре 940-970°С до получения порошка хлорида никеля, его сублимацию во влажном аргоне при температуре 940-970°С, диффузионное восстановление паров хлорида никеля в токе осушенного водорода при температуре 950-980°С до получения компактного восстановленного никеля, вакуумную зонную перекристаллизацию с получением кристаллов никеля, переплав необходимого по массе количества кристаллов никеля в охлаждаемом плоском кристаллизаторе в вакууме с получением плоского слитка, проплавленного с каждый стороны на полную глубину не менее двух раз.1. A method of producing high-purity nickel for sputtering targets, which includes chlorinating metallic nickel in a stream of chlorine gas at a temperature of 940-970 ° C to obtain nickel chloride powder, sublimating it in wet argon at a temperature of 940-970 ° C, diffusion recovery of nickel chloride vapor in a stream of dried hydrogen at a temperature of 950-980 ° C to obtain compact reduced nickel, vacuum zone recrystallization to obtain nickel crystals, remelting the required number of nickel crystals by weight I in the planar cooled crystallizer in vacuo to give a flat ingot fusion with each side at the full depth of not less than two times. 2. Устройство для хлорирования металлического никеля, предназначенного для получения высокочистого никеля для распыляемых мишеней, включающее реактор, выполненный из огнеупорного материала, зонный нагреватель, выполненный с возможностью перемещаться сверху вниз с заданной скоростью вдоль металлического никеля при нагревании его до температуры 940-970°С в противотоке хлора.2. A device for the chlorination of metallic nickel, designed to produce high-purity nickel for sputtering targets, comprising a reactor made of refractory material, a zone heater, configured to move from top to bottom at a given speed along metallic nickel when it is heated to a temperature of 940-970 ° C in counterflow of chlorine. 3. Устройство для восстановления хлорида никеля, предназначенного для получения высокочистого никеля для распыляемых мишеней, включающее реактор, выполненный с зоной восстановления в виде его суженной средней части и с зоной сублимации, предназначенной для сублимации порошка хлорида никеля и подачи в нее аргона для переноса паров хлорида никеля в зону восстановления, нагреватель и расположенную на центральной оси реактора тонкостенную никелевую трубку для подачи водорода в зону восстановления и для осаждения восстановленного никеля на ее внешней поверхности. 3. A device for the recovery of nickel chloride, designed to produce high-purity nickel for sputtering targets, including a reactor made with a reduction zone in the form of its narrowed middle part and with a sublimation zone intended for sublimation of nickel chloride powder and feeding argon to transfer chloride vapor nickel in the reduction zone, the heater and a thin-walled nickel tube located on the central axis of the reactor for supplying hydrogen to the reduction zone and for the deposition of reduced nickel and its outer surface.

Images