RU2377330C1 - Method to produce high-purity nickel for dispersed targets and device to this end - Google Patents

Abstract

FIELD: process engineering.

SUBSTANCE: invention relates to metallurgy. Proposed method comprises zone chlorination of nickel metal in gaseous chlorine flow at 940 to 970°C to produce nickel chloride powder. Then, one-stage sublimation of nickel chlorides powder in atmosphere of humid argon at 940 to 970°C is carried out to produce nickel chloride vapors. After sublimation, homogeneous recovery of nickel chloride vapors is performed in dehydrated hydrogen flow at 950 to 980°C and hydrogen-to-argon-flow rate ratio of 1:2-1:3 to produce foil and recovered nickel crystals. Now, said foil and crystals are pressed and vacuum zone re-crystallization is effected to produce ingots. The latter are remelted in cooled flat crystalliser in vacuum to produce flat ingot to be remelted on both sides for complete depth, at least, two times. Invention covers also device to produce nickel chloride powder for dispersed targets and device for sublimation and homogeneous recovery of nickel chloride.

EFFECT: sharp increase in nickel purity.

4 cl, 2 dwg, 1 tbl, 1 ex

Description

Изобретение относится к области металлургии цветных металлов и может быть использовано при производстве распыляемых магнетронных мишеней в технологии производства кремниевых интегральных схем в микроэлектронике.The invention relates to the field of metallurgy of non-ferrous metals and can be used in the production of sputtered magnetron targets in the production technology of silicon integrated circuits in microelectronics.

Из уровня техники известен способ получения высокочистого никеля, взятый за прототип, в соответствии с которым никель производят хлоридным способом с восстановлением водородом (WO 02102191 C1 A1, 27.12.2002). Известно устройство для получения никеля восстановлением хлорида никеля водородом.The prior art method for producing high-purity nickel, taken as a prototype, according to which nickel is produced by the chloride method with hydrogen reduction (WO 02102191 C1 A1, 12/27/2002). A device for producing nickel by reducing nickel chloride with hydrogen is known.

Недостатком известного способа является то, что в хлоридном процессе удаление примесей сильно зависит от выбора материала и емкости реакционного сосуда, соотношения хлора и исходного металла, подбора температуры для осаждения и чистоты исходного продукта. Кроме того, в исходном продукте, например в карбонильном никеле, присутствуют газовые примеси, негативно влияющие на эффективность процесса, а примеси, близкие по своим химическим свойствам к никелю, например кобальт и железо, удаляются крайне неэффективно. Использование вакуумного плавления и очистки исходных порошков хлорида никеля, полученных по хлоридной технологии, часто не дает желаемого результата, так как слитки на конечном этапе имеют плохую макроструктуру, а выращивание монокристаллов сильно осложняется наличием примесей.A disadvantage of the known method is that in the chloride process, the removal of impurities strongly depends on the choice of material and capacity of the reaction vessel, the ratio of chlorine to the starting metal, the selection of temperature for precipitation and the purity of the starting product. In addition, in the initial product, for example in carbonyl nickel, there are gas impurities that negatively affect the efficiency of the process, and impurities that are close in their chemical properties to nickel, such as cobalt and iron, are removed extremely inefficiently. The use of vacuum melting and purification of the initial nickel chloride powders obtained by the chloride technology often does not give the desired result, since the ingots at the final stage have a poor macrostructure, and the growth of single crystals is greatly complicated by the presence of impurities.

Техническая задача - резкое повышение чистоты никеля для получения монокристаллов и распыляемых мишеней, используемых для тонкопленочной металлизации различными методами распыления, поскольку чистота никеля в значительной мере определяет электрофизические параметры наносимых тонких слоев.The technical problem is a sharp increase in the purity of nickel to obtain single crystals and sputtering targets used for thin-film metallization by various spraying methods, since the purity of nickel largely determines the electrophysical parameters of the applied thin layers.

Это достигается тем, что используется способ получения высокочистого никеля для распыляемых мишеней, включающий зонное хлорирование металлического никеля в токе газообразного хлора при температуре 940-970°С до получения порошка хлорида никеля, одностадийную сублимацию его во влажном аргоне при температуре 940-970°С с получением паров хлорида никеля, гомогенное восстановление паров хлорида никеля в токе осушенного водорода при температуре 950-980°С и соотношении расходов водорода и аргона 1:2-1:3 с получением фольги и кристаллов восстановленного никеля, прессование фольги и кристаллов восстановленного никеля, вакуумную зонную перекристаллизацию с получением слитков, которые переплавляют в охлаждаемом плоском кристаллизаторе в вакууме с получением плоского слитка и проплавление его с каждой стороны на полную глубину не менее двух раз. Это достигается тем, что используется устройство для получения порошка хлорида никеля для получения высокочистого никеля для распыляемых мишеней, включающее реактор, выполненный из огнеупорного материала - плавленого кварца, нагреватель, выполненный с возможностью перемещения сверху вниз с заданной скоростью вдоль обрабатываемого материала при нагревании его до температуры 940-970°С в противотоке хлора, и системы подачи жидкого хлора и подачи влажного аргона. Это достигается тем, что используется устройство для сублимации и гомогенного восстановления хлорида никеля для получения высокочистого никеля для распыляемых мишеней, включающее выполненный из огнеупорного материала реактор, разделяемый кварцевой диафрагмой диаметром 1 мм на две зоны: зону восстановления и зону сублимации, предназначенную для испарения хлорида никеля и для подачи в нее влажного аргона, служащего носителем паров хлорида никеля из зоны сублимации в зону восстановления, градиентный нагреватель, установленные в зоне восстановления кварцевую трубу для осаждения восстановленного никеля и трубу с калиброванным соплом диаметром 1-3 мм для подачи осушенного водорода.This is achieved by using a method for producing high-purity nickel for sputtering targets, including zone chlorination of metallic nickel in a stream of chlorine gas at a temperature of 940–970 ° С to obtain nickel chloride powder, its single-stage sublimation in wet argon at a temperature of 940–970 ° С obtaining nickel chloride vapors, homogeneous reduction of nickel chloride vapors in a stream of dried hydrogen at a temperature of 950-980 ° C and a ratio of hydrogen and argon flow rates of 1: 2-1: 3 to obtain foil and crystals of reduced nickel, pressing the foil and the reduced nickel crystals, vacuum band recrystallization to obtain ingots are melted in the cooled crystallizer plane in vacuo to give a flat ingot and penetration on either side of its full depth at least twice. This is achieved by using a device for producing nickel chloride powder for producing high-purity nickel for sputtering targets, including a reactor made of refractory material - fused silica, a heater configured to move from top to bottom at a given speed along the processed material when it is heated to a temperature 940-970 ° С in countercurrent of chlorine, and systems of supply of liquid chlorine and supply of wet argon. This is achieved by the use of a device for the sublimation and homogeneous reduction of nickel chloride to produce high-purity nickel for sputtering targets, including a reactor made of refractory material, divided by a quartz diaphragm with a diameter of 1 mm into two zones: a reduction zone and a sublimation zone designed to evaporate nickel chloride and for feeding moist argon into it, which serves as a carrier of nickel chloride vapors from the sublimation zone to the reduction zone, a gradient heater installed in the zone formation of a quartz tube and reduced nickel deposition tube with a calibrated nozzle with a diameter of 1-3 mm for feeding the dried hydrogen.

На Фиг.1 и Фиг.2 представлены устройства для реализации предлагаемого способа. На Фиг.1 представлено лабораторное устройство для зонного хлорирования: 1 - обрабатываемый материал; 2 - реактор; 3 - перемещаемая зона; 4 - нагреватель; 5 - система подачи жидкого хлора; 6 - система подачи влажного аргона. На Фиг.2 представлено лабораторное устройство для сублимации и гомогенного восстановления хлорида никеля: 8 - зона сублимации; 9 - зона восстановления; 10 - диафрагма; 11 - труба для осаждения; 12 - трубка с калиброванным соплом; 13 - осажденный никель; 14 - реактор; 15 - нагреватель.Figure 1 and Figure 2 presents a device for implementing the proposed method. Figure 1 shows a laboratory device for zone chlorination: 1 - processed material; 2 - reactor; 3 - movable zone; 4 - heater; 5 - a system for supplying liquid chlorine; 6 - wet argon feed system. Figure 2 presents a laboratory device for sublimation and homogeneous recovery of Nickel chloride: 8 - zone of sublimation; 9 - recovery zone; 10 - aperture; 11 - pipe for deposition; 12 - tube with a calibrated nozzle; 13 - precipitated nickel; 14 - reactor; 15 - heater.

Способ получения высокочистого никеля для получения кристаллов и мишеней осуществляется следующим образом. Обрабатываемый материал 1 в виде порошка металлического никеля помещают в реактор 2, разогревают до температуры 940-970°С с помощью нагревателя 4, пропускают через реактор 2 газообразный хлор, подаваемый из контейнера с жидким хлором 5, перемещают нагреватель 4 вертикально вниз вдоль реактора 2 с обрабатываемым материалом 1, перемещая зону нагрева 3 и производя хлорирование, заполняют реактор 2 влажным аргоном, быстро перемещают нагреватель 4 в исходное верхнее положение и повторяют зонное хлорирование до полного перевода металлического никеля в хлорид никеля. Для очистки от примесей углерода и использования различий в способности к высокотемпературному гидролизу хлоридов никеля и примесных элементов испарение хлорида никеля в зоне сублимации 8 (Фиг.2) производят при температуре 950-980°С в градиентном нагревателе 15 в слабоокислительной атмосфере, создаваемой потоком влажного аргона. В реакторе 14 зона сублимации 8 и зона гомогенного восстановления 9 разделены кварцевой диафрагмой 10 диаметром 1 мм и нагреваются раздельно, причем наличие диафрагмы обусловлено необходимостью предотвращения гетерогенного восстановления хлорида в зоне сублимации. Восстановление паров хлорида производят с помощью осушенного водорода, подаваемого в зону восстановления с помощью трубки с соплом 12 диаметром 1-3 мм, восстановленный никель 13 осаждают на внутренней поверхности кварцевой трубы 11, установленной в зоне восстановления 9. Восстановленный никель в виде фольги и кристаллов прессуют и подвергают вакуумной зонной перекристаллизации. Для получения мишени обрабатываемый материал в виде прутков никеля помещают в охлаждаемый плоский кристаллизатор и производят вакуумный переплав до получения плоского слитка, проплавляя его с каждой стороны на полную глубину.The method of producing high-purity nickel to obtain crystals and targets is as follows. The processed material 1 in the form of a metal nickel powder is placed in a reactor 2, heated to a temperature of 940-970 ° C using a heater 4, chlorine gas supplied from a container with liquid chlorine 5 is passed through a reactor 2, and the heater 4 is moved vertically down along the reactor 2 s processed material 1, moving the heating zone 3 and producing chlorination, fill the reactor 2 with wet argon, quickly move the heater 4 to its original upper position and repeat zone chlorination until the metal nickel is completely transferred in nickel chloride. To remove carbon impurities and use the differences in the ability to high-temperature hydrolysis of nickel chlorides and impurity elements, nickel chloride is evaporated in the sublimation zone 8 (Figure 2) at a temperature of 950-980 ° C in a gradient heater 15 in a slightly oxidizing atmosphere created by a stream of wet argon . In the reactor 14, the sublimation zone 8 and the homogeneous reduction zone 9 are separated by a quartz diaphragm 10 with a diameter of 1 mm and are heated separately, and the presence of the diaphragm is due to the need to prevent heterogeneous recovery of chloride in the sublimation zone. Chloride vapor recovery is carried out using dried hydrogen supplied to the reduction zone using a tube with a nozzle 12 with a diameter of 1-3 mm, reduced nickel 13 is deposited on the inner surface of the quartz tube 11 installed in the reduction zone 9. The reduced nickel in the form of foil and crystals is pressed and subjected to vacuum zone recrystallization. To obtain a target, the processed material in the form of nickel rods is placed in a cooled flat mold and vacuum remelted to produce a flat ingot, melting it from each side to full depth.

Пример реализации способа.An example implementation of the method.

В качестве исходного материала использовали порошок карбонильного металлического никеля марки ОСЧ. Зонное хлорирование металлического никеля проводили в вертикальном контейнере из плавленого кварца в токе хлора. Нагретую до температуры 940-970°С зону перемещали сверху вниз со скоростью 50 мм/ч, через материал засыпки (порошок никеля марки ПНК ЛА 11) пропускали газообразный хлор противоточно направлению перемещения зонного нагревателя. Высота зоны - 50 мм. Результатом зонного хлорирования металлического никеля было получение порошка стехиометрического хлорида никеля, при этом хлорирование происходило без спекания. Зонное хлорирование карбонильного никеля с последующей сублимацией производили за 2-3 прохода нагретой зоны, в результате металлический никель полностью превращался в порошок хлорида никеля. Длительность хлорирования составляла 8-10 часов на 1 кг хлорида, выход чистого продукта 90-95% (остальные 5-10% - отгон и остаток металла). Высокий выход хлорида и высокая скорость хлорирования обусловлены тем, что при надвижении зонного нагревателя на слой металла последний подвергался сначала низкотемпературному хлорированию. При этом частицы обволакивались слоем хлорида, который под воздействием высокотемпературной зоны нагревателя испарялся, частично переносился и в то же время предохранял губчатый металл от высокотемпературного спекания. Гомогенное восстановление хлорида производили на установке, схематически изображенной на Фиг.2, особенностью которой является сочетание в одном реакторе двух процессов: сублимация хлорида никеля в начальной части реактора (по ходу газа-носителя) и водородное восстановление паров хлорида в конечной части реактора, а зоны разделялись калиброванной диафрагмой. Оптимальные условия нагрева хлорида никеля: в зоне сублимации 940-970°С, в зоне восстановления 950-980°С, соотношение расходов водорода и аргона от 1:2 до 1:3. В этих условиях выход очищенного никеля составлял 80%. Установлено, что более высокая температура в зоне сублимации нежелательна из-за заметного загрязнения конечного продукта кремнием. Изучение поведения примесей (Таблица 1) показало, что предлагаемый процесс является высокоэффективным, одностадийным способом очистки от примесей щелочных, щелочноземельных и тяжелых металлов, позволяющим получать металл с содержанием контролируемых примесей на уровне 0,1-1,0 ppm. Увлажнение газа-носителя до уровня 2,4.10^-2 ат приводило к более глубокой очистке никеля от некоторых металлических примесей (Таблица 1), а содержание углерода падало ниже чувствительности кулонометрического метода анализа (4 ppm).As a starting material, OCPh grade carbonyl metal nickel powder was used. Zone chlorination of metallic nickel was carried out in a vertical container of fused silica in a stream of chlorine. The zone heated to a temperature of 940–970 ° C was moved from top to bottom at a speed of 50 mm / h; chlorine gas was passed through the backfill material (nickel powder, PNA LA 11 grade) in the opposite direction to the zone heater. The height of the zone is 50 mm. The result of zone chlorination of metallic nickel was the production of stoichiometric nickel chloride powder, while chlorination occurred without sintering. Zone chlorination of carbonyl nickel followed by sublimation was carried out in 2–3 passes of the heated zone; as a result, nickel metal completely turned into nickel chloride powder. The duration of chlorination was 8-10 hours per 1 kg of chloride, the yield of pure product was 90-95% (the remaining 5-10% - distillation and metal residue). The high chloride yield and high chlorination rate are due to the fact that when the zone heater was moved onto the metal layer, the latter was first subjected to low-temperature chlorination. In this case, the particles were enveloped in a layer of chloride, which, under the influence of the high-temperature zone of the heater, evaporated, partially transferred, and at the same time protected the spongy metal from high-temperature sintering. Homogeneous chloride reduction was performed on the installation schematically depicted in Figure 2, the feature of which is the combination of two processes in one reactor: sublimation of nickel chloride in the initial part of the reactor (along the carrier gas) and hydrogen recovery of chloride vapor in the final part of the reactor, and the zone separated by a calibrated diaphragm. Optimum conditions for heating nickel chloride: in the sublimation zone 940–970 ° С, in the reduction zone 950–980 ° С; the ratio of hydrogen to argon consumption is from 1: 2 to 1: 3. Under these conditions, the yield of purified nickel was 80%. It was found that a higher temperature in the sublimation zone is undesirable due to a noticeable contamination of the final product with silicon. A study of the behavior of impurities (Table 1) showed that the proposed process is a highly efficient, one-step method for purification of impurities of alkali, alkaline earth and heavy metals, which allows to obtain a metal with a content of controlled impurities at the level of 0.1-1.0 ppm. Humidification of the carrier gas to a level of 2.4.10 ^-2 atm led to a deeper purification of nickel from some metal impurities (Table 1), and the carbon content fell below the sensitivity of the coulometric analysis method (4 ppm).

Таким образом, предлагаемый способ получения высокочистого никеля позволяет с высокой эффективностью производить очистку исходных материалов пониженной чистоты, что чрезвычайно важно для приготовления магнетронных мишеней, поскольку появляется возможность использовать никелевый продукт рекордной чистоты.Thus, the proposed method for producing high-purity nickel allows high-purity purification of starting materials of reduced purity, which is extremely important for the preparation of magnetron targets, since it becomes possible to use a nickel product of record purity.

Таблица 1.
Содержание примесей в никеле, полученном гомогенным восстановлением хлорида никеля (ppm)Table 1.
Impurity content in nickel obtained by homogeneous reduction of nickel chloride (ppm) ЭлементыItems Исходный Ni ОСЧOriginal Ni OSH Образец 1Sample 1 Образец 2 (получен с увлажением Ar)Sample 2 (obtained with humidification Ar) NaNa 30,0030.00 1,001.00 <0,1<0.1 КTO 100,00100.00 1,001.00 0,30.3 MgMg 10,0010.00 0,30.3 0,30.3 АlAl 30,0030.00 0,10.1 0,10.1 СaCa 10,0010.00 1,001.00 1,001.00 МnMn 300,00300.00 0,10.1 <0,1<0.1 FeFe 40,0040.00 1,001.00 0,10.1 СuCu 3,003.00 1,001.00 0,30.3 ВаWa 50,0050.00 1,001.00 1,001.00 СlCl 1000,001000,00 10,0010.00 3,003.00 СоWith 30,0030.00 0,10.1 0,10.1 ВrBr -- <0,1<0.1 <0,1<0.1 SiSi 1000,001000,00 1,001.00 0,10.1 СrCr 1,001.00 0,030,03 <0,1<0.1 AsAs 3,003.00 0,30.3 0,30.3

Claims (3)

1. Способ получения высокочистого никеля для распыляемых мишеней, включающий зонное хлорирование металлического никеля в токе газообразного хлора при температуре 940-970°С до получения порошка хлорида никеля, одностадийную сублимацию во влажном аргоне при температуре 940-970°С порошка хлорида никеля с получением паров хлоридов никеля, гомогенное восстановление паров хлорида никеля в токе осушенного водорода при температуре 950-980°С и соотношении расходов водорода и аргона 1:2-1:3 с получением фольги и кристаллов восстановленного никеля, прессование фольги и кристаллов восстановленного никеля, вакуумную зонную перекристаллизацию с получением слитков, которые переплавляют в охлаждаемом плоском кристаллизаторе в вакууме с получением плоского слитка и проплавление его с каждый стороны на полную глубину не менее двух раз.1. A method of producing high-purity nickel for sputtering targets, including zone chlorination of metallic nickel in a stream of chlorine gas at a temperature of 940-970 ° C to produce nickel chloride powder, one-step sublimation in wet argon at a temperature of 940-970 ° C of nickel chloride powder to produce vapors nickel chlorides, homogeneous recovery of nickel chloride vapors in a stream of dried hydrogen at a temperature of 950-980 ° C and a ratio of the flow rates of hydrogen and argon 1: 2-1: 3 to obtain foil and crystals of reduced nickel, press Contents of the foil and the reduced nickel crystals, vacuum band recrystallization to obtain ingots are melted in the cooled crystallizer plane in vacuo to give a flat ingot and its penetration from each side of the full depth of not less than two times. 2. Устройство для получения порошка хлорида никеля, предназначенного для получения высокочистого никеля для распыляемых мишеней, включающее реактор, выполненный из огнеупорного материала, например из плавленого кварца, нагреватель, выполненный с возможностью перемещения сверху вниз с заданной скоростью вдоль обрабатываемого металлического никеля при нагревании его до температуры 940-970°С в противотоке хлора, и системы подачи жидкого хлора и подачи влажного аргона.2. A device for producing powder of nickel chloride intended to produce high-purity nickel for sputtering targets, including a reactor made of refractory material, for example fused silica, a heater configured to move from top to bottom at a given speed along the nickel metal being processed while heating it to temperatures of 940-970 ° С in countercurrent of chlorine, and systems for supplying liquid chlorine and supplying wet argon. 3. Устройство для сублимации и гомогенного восстановления хлорида никеля, предназначенного для получения высокочистого никеля для распыляемых мишеней, включающее выполненный из огнеупорного материала реактор, разделяемый кварцевой диафрагмой диаметром 1 мм на зону восстановления хлорида никеля и зону сублимации, предназначенную для испарения хлорида никеля и для подачи в нее влажного аргона, служащего носителем паров хлорида никеля из зоны сублимации в зону восстановления, градиентный нагреватель, установленные в зоне восстановления кварцевую трубу для осаждения восстановленного никеля и трубу с калиброванным соплом диаметром 1-3 мм для подачи осушенного водорода. 3. A device for the sublimation and homogeneous reduction of nickel chloride, designed to produce high-purity nickel for sputtering targets, comprising a reactor made of refractory material, separated by a 1 mm quartz diaphragm into a nickel chloride reduction zone and a sublimation zone, intended for evaporation of nickel chloride and for feeding it contains wet argon, which serves as a carrier of nickel chloride vapors from the sublimation zone to the reduction zone, a gradient heater installed in the reduction zone quartz tube to precipitate the nickel and the reduced tube with a calibrated nozzle with a diameter of 1-3 mm for feeding the dried hydrogen.

Images