KR101023225B1 - Method of preparing for metal powder - Google Patents
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Abstract
본 발명은 금속분말을 제조하는 방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는, 금속 할로겐화합물 공급관으로 금속 할로겐화합물을 공급하는 단계, 상기 금속 할로겐화합물의 공급 방향과 교차되되, 상기 금속 할로겐화합물 공급관에 하나 이상의 환원제 공급관으로 환원제가 공급되어 혼합되는 단계를 포함하는 금속분말의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면 기존 보다 반응율이 높은 환원반응조건을 형성시킴으로써 효과적이며, 종래의 반응 생성물의 분말화 공정 등 후처리 공정을 생략하거나 간소화하여 제조시간 및 비용을 혁신적으로 감소시킬 수 있는 효과를 제공할 수 있다.
금속분말, 환원, 금속 할로겐화합물, 교차분사, 연속공정
The present invention relates to a method for producing a metal powder, and more particularly, supplying a metal halide to a metal halide supply pipe, intersecting the supply direction of the metal halide, but one to the metal halide supply pipe It relates to a method for producing a metal powder comprising the step of supplying a reducing agent to the reducing agent supply pipe is mixed.
According to the present invention, it is effective by forming a reduction reaction condition having a higher reaction rate than the existing one, and it is possible to omit or simplify a post-treatment process such as a powdering process of a conventional reaction product, thereby providing an effect of innovatively reducing manufacturing time and cost. Can be.
Metal powder, reduction, metal halide, cross injection, continuous process
Description
본 발명은 금속분말을 제조하는 방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는, 금속 할로겐화합물 공급관으로 금속 할로겐화합물을 공급하는 단계, 상기 금속 할로겐화합물의 공급 방향과 교차되되, 상기 금속 할로겐화합물 공급관에 하나 이상의 환원제 공급관으로 환원제가 공급되어 혼합되는 단계를 포함하는 금속분말의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a metal powder, and more particularly, supplying a metal halide to a metal halide supply pipe, intersecting the supply direction of the metal halide, but one to the metal halide supply pipe It relates to a method for producing a metal powder comprising the step of supplying a reducing agent to the reducing agent supply pipe is mixed.
광물의 성분은 산화금속이며, 결정질 또는 비결정질로 되어 있는 산화광물이다. 이러한 산화광물로부터 금속을 얻기 위한 연구가 오래 전부터 있었다.The mineral component is a metal oxide and is an oxide mineral which is crystalline or amorphous. There has long been a study for obtaining metals from these oxide minerals.
특히, 금속 Ti은 밀도는 철강의 60%보다 낮음에도 불구하고 합금의 조성에 따라 약간의 차이는 있으나 -180~500℃에서 강력한 구조 재료로서의 기능성을 가지고 있어 항공기 제작, 터어빈 날개 등 전략적인 주요용도에 사용되고 있을 뿐 아니라, 화학공정산업에 있어 열교환기 화학반응기, 펌프, 배관 등 그 용도가 매우 다양하다. 이러한 Ti도 광물에서 산화 Ti으로 존재하는데, 이로부터 유용한 순수 Ti 또는 Ti 합금을 얻어왔다.In particular, although the metal Ti density is lower than 60% of steel, there is a slight difference depending on the composition of the alloy, but it has a function as a strong structural material at -180 ~ 500 ° C. In addition to being used, the chemical process industry has a wide variety of uses such as heat exchangers, chemical reactors, pumps and piping. These Tis also exist in the minerals as Ti oxide, from which useful pure Ti or Ti alloys have been obtained.
현재, TiCl4로부터 Ti을 제조하기 위해서는 Ti 성분함량이 높은 Ti 산화물 원광석의 염소화 공정이 필요하다. Rutile(금홍석, TiO2)을 포함한 원광석은 염소화 공정(Chlorination)에 연속적이고 효과적으로 이루어지기 위해서는 물리적으로 선광할 수 있어야 한다. 또 다른 원재료인 ilmenite(FeTiO3), titaniferous iron, 또는 Ti의 근원이 되는 기타 원광석을 출발 물질로 하여 TiCl4를 제조하는 것이 필요하다. 한편, TiCl4를 환원하여 금속을 만드는 공정에는 H, C, Na, K, Ca, Al, Mg 등의 많은 환원제를 이용하는 방법이 적용되고 있다. Currently, in order to prepare Ti from TiCl 4 , a chlorination process of a Ti oxide ore having a high Ti content is required. Ore, including rutile (rutile, TiO 2 ), must be physically beneficiated to be continuous and effective in the chlorination process. It is necessary to prepare TiCl 4 from the starting materials ilmenite (FeTiO 3 ), titaniferous iron, or other raw ore from which Ti is sourced. On the other hand, a method of using a number of reducing agents such as H, C, Na, K, Ca, Al, Mg has been applied to the process of reducing the TiCl 4 to form a metal.
그러나, 현재 상용화된 배치식 공정은 재료를 취급함에 있어 많은 오염(contamination)을 동반하여 각 배치마다 제조되는 Ti 금속의 산소, 질소, 철 등 불순물 농도가 달라지는 등 품질의 차이를 나타낸다.However, currently commercialized batch processes exhibit a difference in quality, such as varying the concentration of impurities such as oxygen, nitrogen, iron, etc. of Ti metals produced in each batch with a lot of contamination in handling materials.
이러한 Ti을 얻는 방법으로, 크롤(Kroll)공정과 헌터(Hunter)공정은 모두 1940년대 이전에 발명된 스폰지 Ti 환원 공정기술로서 현재는 상업적으로 Kroll법이 채택되어 50~60년이 넘는 기간에 걸쳐 양산에 적용되고 있으며, 현재까지 Ti를 상용화할 수 있는 유일한 방법으로 알려져 있다. 도 1을 참고하면, 크롤 공정(100)에서는 700℃ 내지 1000℃의 온도에서 마그네슘(Mg)을 이용하여 TiCl4를 화학적으로 환원시킨다. 헌터 공정은 크롤 공정과 거의 유사하지만, Mg 대신 Na를 환원제로 사용하여 NaCl(염화 나트륨)이 반응 부산물로 생성된다는 점이 다르다고 할 수 있다.As a method of obtaining Ti, both the Kroll process and the Hunter process are sponge Ti reduction process technologies invented before the 1940's. It is applied to mass production and is known as the only way to commercialize Ti. Referring to FIG. 1, in the
그러나, 상기 종래의 크롤(Kroll)공정과 헌터(Hunter)공정에서는 TiCl4환원 반응을 미세하게 제어하기가 힘들고 반응이 산발적이며, 환원반응에 생성된 금속 Ti의 수지상(dendrite) 성장이 발생하여 반응 용기 내에 Ti 괴상을 형성한다. 이 때, 생성된 Ti은 마그네슘(Mg) 또는 Na 용탕 내부로 혼합되며, "스폰지 Ti(sponge titanium)" 이라 칭하여지는 반응물을 생성한다. 반응기 및 반응 생성물을 냉각시키면 응고되어 괴상으로 존재하는 Ti 스폰지가 다른 반응부산물 및 미반응 환원제 물질들과 물리적으로 분리하고 분쇄를 실시한 후 정제된다. However, in the conventional Kroll process and the Hunter process, it is difficult to finely control the TiCl 4 reduction reaction, the reaction is sporadic, and the dendrite growth of the metal Ti generated in the reduction reaction occurs. Ti masses are formed in the container. At this time, the produced Ti is mixed into the magnesium (Mg) or Na molten metal, and produces a reactant called "sponge titanium". When the reactor and the reaction product are cooled, the coagulated and coarse Ti sponge is physically separated from other reaction by-products and unreacted reducing agent materials, pulverized and purified.
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스폰지를 압축하여 보다 치밀도를 높게 목적하는 형상으로 성형된 금속괴가 제조되면, 전극을 이용하여 고진공 아크(arc) 용해로에서 용융하여 Ti 금속 잉곳(ingot)을 제조한다. 고순도 잉곳이 필요한 경우에는, 다중 아크 용해 과정을 통해 용해 중 불순물을 제거할 수 있는 정련 조건을 적용한다. When the sponge is compressed to produce a metal ingot shaped to a desired shape with a higher density, a Ti metal ingot is manufactured by melting in a high vacuum arc melting furnace using an electrode. If high purity ingots are required, refining conditions apply to remove impurities during melting through a multi-arc melting process.
분말 Ti은 주로 스폰지로부터 분쇄공정, shot 주조, 원심 프로세스 등을 거쳐서 제조된다. Powder Ti is mainly produced from a sponge by crushing, shot casting, centrifugal processes, or the like.
기존에 알려진 상용화 기술로는 금속 Ti을 수소와 섞어서 취성을 높인 수화Ti(TiH2)를 제조하여 미(微)분쇄 공정을 거쳐서 제조하는 방법이 있다. 수소가 함유되어 분말화된 Ti 수화물은 후 공정에서 수소를 제거하여 Ti 고유의 금속물성을 나타내도록 하는 Ti 분말로 제조된다. Conventionally known commercialization techniques include a method of preparing a hydrous Ti (TiH 2 ) having high brittleness by mixing metal Ti with hydrogen, and then preparing the micro Ti through a fine grinding process. Hydrogen-containing powdered Ti hydrate is made of Ti powder to remove hydrogen in a later process to show Ti intrinsic metal properties.
상기와 같이 스폰지 Ti으로부터 사용이 가능한 형태의 Ti 분말로 만드는 공정은 매우 복잡하고 어려우며, 노동집약적이고 공정시간을 많이 필요로 하는 등 몇 가지 요인에 의해 생산 단가가 증가하는 경향이 있다. As described above, the process of making Ti powder in a form usable from sponge Ti is very complicated and difficult, labor intensive, and requires a lot of processing time, and thus the production cost increases due to several factors.
또한, 배치식 내부에 형성된 Ti 괴의 순도품질이 각각의 배치 생산품 및 한 배치내에서도 국부적으로 다른 품질 문제가 있는 것으로 지적되고 있다. 게다가 상기 공정은 환경문제를 일으킬 수 있을 정도의 심각한 수준의 폐기물(waste)을 생성시키는 문제가 있다.In addition, it is pointed out that the quality of purity of Ti ingots formed inside the batch type has locally different quality problems in each batch product and in one batch. In addition, the process has the problem of generating waste at a level that is severe enough to cause environmental problems.
이러한 문제를 해결하기 위하여 미국 특허번호 6,409,797은 금속 할로겐화합물 증기를 환원제인 액체 알카리금속 또는 알카리토금속 안에 음속으로 주입하여 환원반응시켜 금속분말을 얻어냈었다. 하지만, 상기 특허기술은 상기 환원제에 별도의 압력을 가하여 공급하여야 하며, 금속 할로겐화합물의 흐름 중간에 상기 환원제를 흘려주기 때문에 금속 할로겐화합물과 상기 환원제의 혼합이 용이하게 되지 않았다. 또한, 알카리 금속 또는 알카리 토금속이 화학 정량비 이상의 과량으로 공급되어야 하는 문제점이 있었다.In order to solve this problem, US Pat. No. 6,409,797 was used to obtain metal powder by injecting metal halide vapor into the liquid alkali metal or alkaline earth metal at a reduced speed by reducing the reaction. However, the patented technology should be supplied by applying a separate pressure to the reducing agent, and since the reducing agent is flowed in the middle of the flow of the metal halide, it is not easy to mix the metal halide and the reducing agent. In addition, there is a problem that the alkali metal or alkaline earth metal should be supplied in excess of the chemical ratio.
그리고, 상기 특허기술은 반응의 제어 없이 화학반응이 순간적으로 빠르게 일어나고, 금속 할로겐화합물은 음속으로 공급되어 상기 환원제도 매우 작은 입자로 분리되어 환원반응 후 형성된 분말이 매우 미세하므로 최종적으로 회수되는 금속 Ti분말의 비표면적이 크게 된다. 비표면적인 큰 금속 Ti 분말은 외부공기 및 세척과정의 물질과 쉽게 결합함으로써, 예를 들어, 산소 불순물 농도가 1000ppm 이상이 되어서 오염도가 높다는 문제점이 있었다.In addition, the patented technology, the chemical reaction occurs instantaneously rapidly without control of the reaction, the metal halide compound is supplied at a sound velocity and the reducing agent is separated into very small particles, the powder formed after the reduction reaction is very fine metal Ti finally recovered The specific surface area of the powder becomes large. The large surface area of the metallic Ti powder is easily combined with external air and the material of the washing process. For example, the oxygen impurity concentration is 1000 ppm or more, resulting in high contamination.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 본 발명의 일견지에 따른 방법은, 금속 할로겐화합물 공급관으로 금속 할로겐화합물을 공급하는 단계 및 상기 금속 할로겐화합물의 공급 방향과 교차되되, 상기 금속 할로겐화합물 공급관에 적어도 하나의 환원제 공급관으로 환원제가 공급되어 혼합되는 단계를 포함하는 금속분말의 제조 방법을 제공한다.The method according to an aspect of the present invention to solve the above problems, the step of supplying a metal halide compound to the metal halide supply pipe and the supply direction of the metal halide compound, at least one to the metal halide supply pipe It provides a method for producing a metal powder comprising the step of mixing the reducing agent is supplied to the reducing agent supply pipe of.
바람직하게는, 상기 환원제는 공급되는 상기 금속 할로겐화합물의 흡입력에 의해 혼합되는 제조 방법을 제공한다.Preferably, the reducing agent provides a production method is mixed by the suction force of the metal halide compound supplied.
바람직하게는, 상기 환원제 공급관은 상기 금속 할로겐화합물 공급관에 관통형성된 것인 방법을 제공한다.Preferably, the reducing agent supply pipe is provided through the metal halide supply pipe.
바람직하게는, 상기 환원제 공급관은 끝단에 분사 기재가 형성되어 있는 제조 방법을 제공한다.Preferably, the reducing agent supply pipe provides a manufacturing method in which the spray base is formed at the end.
바람직하게는, 상기 금속 할로겐화합물은 기화온도 보다 높은 온도로 공급되는 방법을 제공한다.Preferably, the metal halide compound provides a method of supplying a temperature higher than the vaporization temperature.
바람직하게는, 상기 혼합은 상기 금속 할로겐화합물의 기화온도 보다 높은 온도이되, 상기 환원제의 기화온도 미만의 온도에서 이루어지는 제조 방법을 제공한다.Preferably, the mixing is provided at a temperature higher than the vaporization temperature of the metal halide, but below the vaporization temperature of the reducing agent provides a manufacturing method.
바람직하게는, 상기 환원제는 알카리금속 또는 알카리토금속을 포함하는 제조 방법을 제공한다.Preferably, the reducing agent provides a production method comprising an alkali metal or alkaline earth metal.
바람직하게는, 상기 금속 할로겐화합물에서 금속은 Ti, Al, As, Sb, Sn, Be, B, Ta, Ge, V, Nb, Mo, Ga, Ir, Os, U 및 Re 로 이루어진 그룹에서 선택되는 제조 방법을 제공한다.Preferably, the metal in the metal halide is selected from the group consisting of Ti, Al, As, Sb, Sn, Be, B, Ta, Ge, V, Nb, Mo, Ga, Ir, Os, U and Re. It provides a manufacturing method.
본 발명은 연속적으로 금속분말을 제조하고, 별도의 분리, 정제 및 파쇄의 공정을 생략하여 공정을 단순화하였으며 공정시간을 줄여 생산단가를 감소시키므로 효율적이며 에너지를 절감하는 효과가 있다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 금속분말은 일정한 품질을 가지는 효과가 있다. 아울러, 본 발명에 따라 금속분말을 제조하는 경우 반응부산물로 무해한 염이 제조되어 환경오염을 일으키지 않는다.The present invention simplifies the process by continuously manufacturing the metal powder, eliminating the separate separation, purification and crushing process, and reduces the production cost by reducing the process time has the effect of efficient and energy saving. In addition, the metal powder produced according to the present invention has the effect of having a certain quality. In addition, in the case of preparing the metal powder according to the present invention, a harmless salt is prepared as a reaction by-product, which does not cause environmental pollution.
그리고, 본 발명은 환원제 공급시 별도의 압력을 가하지 않아도 되며, 금속 할로겐화합물에 상기 환원제가 용이하게 혼합되어 과량으로 공급할 필요가 없다. 또한, 본 발명은 반응을 제어하는 것이 가능하여 비교적 높은 순도의 금속 Ti 분말을 얻을 수 있어 경제적이다.In addition, the present invention does not need to apply a separate pressure when supplying a reducing agent, and the reducing agent is easily mixed with the metal halide compound and does not need to be supplied in excess. In addition, the present invention is economical because it is possible to control the reaction to obtain a metal Ti powder of relatively high purity.
본 발명에 따른 금속분말을 제조하는 방법은 금속 할로겐화합물 공급관으로 금속 할로겐화합물을 공급하는 단계 및 상기 금속 할로겐화합물의 공급 방향과 교차되되, 상기 금속 할로겐화합물 공급관에 하나 이상의 환원제 공급관으로 액상 환원제가 공급되어 혼합되는 단계를 포함한다.The method for producing a metal powder according to the present invention comprises the steps of supplying a metal halide compound to the metal halide supply pipe and the supply direction of the metal halide compound, the liquid reducing agent is supplied to at least one reducing agent supply pipe to the metal halide supply pipe And mixing.
본 발명에 의해 얻고자 하는 금속분말은 해당 금속과 할로겐 원소의 화합물(금속 할로겐화합물)로부터 얻을 수 있다. 상기 금속은 전이금속 또는 전형금속으로, Ti, Al, As, Sb, Sn, Be, B, Ta, Ge, V, Nb, Mo, Ga, Ir, Os, U 및 Re 로 이루어진 그룹에서 선택된다. 또한, 상기 할로겐 원소는 플루오르, 염소, 브롬, 요오드로 이루어진 그룹에서 선택된다. 상기 금속 할로겐화합물은 99.8% 이상의 고순도 화합물인 것이 바람직하다. The metal powder to be obtained by the present invention can be obtained from a compound of the metal and a halogen element (metal halide compound). The metal is a transition metal or a typical metal, and is selected from the group consisting of Ti, Al, As, Sb, Sn, Be, B, Ta, Ge, V, Nb, Mo, Ga, Ir, Os, U and Re. Further, the halogen element is selected from the group consisting of fluorine, chlorine, bromine and iodine. The metal halide compound is preferably a high purity compound of 99.8% or more.
상기 금속 할로겐화합물은 기체상태로 공급관을 통해 반응기 내부로 공급될 수 있다. 상기 기체 상태의 금속 할로겐화합물은 일정 흐름을 가지며, 상기 흐름을 조절하여 반응을 제어할 수 있다. The metal halide compound may be supplied into the reactor through a supply pipe in a gaseous state. The metal halide in the gas phase has a certain flow, and the reaction may be controlled by adjusting the flow.
또한, 상기 금속 할로겐화합물은 기화온도 보다 높은 온도로 공급되는 것이 바람직하며, 예를 들어, TiCl4 의 경우에는 137℃ 이상으로 되면 기화하지만, TiCl4 의 더 높은 반응성을 얻고자 150℃로 할 수 있다.In addition, the metal halide compound is preferably supplied at a temperature higher than the vaporization temperature, for example, in the case of TiCl 4 When vaporized over 137 ℃, but obtain a higher reactivity with TiCl 4 it can be made 150 ℃.
또한, 바람직하게, 상기 금속 할로겐화합물은 농도를 조절하거나 상기 유속으로 조절할 목적으로 불활성 기체를 이송매체로 혼합하여 상기 공급관을 통해 공급할 수 있다.In addition, preferably, the metal halide compound may be supplied through the supply pipe by mixing an inert gas into a transfer medium for the purpose of adjusting the concentration or adjusting the flow rate.
상기 공급관은 이송되는 금속 할로겐화합물과 반응하거나 결합하지 않는 유기 또는 무기물로 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 공급관은 바람직하게 상기 반응로에 관통형성될 수 있으며, 원하는 생성물의 규모에 따라 본 기술분야의 당업자는 공급관의 직경과 재질 등을 변경할 수 있다. The supply pipe is preferably made of an organic or inorganic material that does not react or bond with the metal halide to be transferred. The feed pipe may be preferably formed through the reactor, and those skilled in the art may change the diameter and material of the feed pipe according to the scale of the desired product.
본 발명은 상기 금속 할로겐화합물을 환원제에 의해 환원하여 목적하는 금속을 얻는다. 상기 환원제는 알카리 금속 또는 알카리토류 금속을 포함한다. 상기 알카리 금속에는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 프랑슘 등을 들 수 있으며, 알카리토류 금속에는 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 라듐 등을 들 수 있다. In the present invention, the metal halide is reduced with a reducing agent to obtain a desired metal. The reducing agent includes an alkali metal or an alkaline earth metal. Examples of the alkali metal include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, and francium, and examples of the alkaline earth metal include beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, and radium.
상기 환원제 중 마그네슘, 칼슘, 나트륨은 상기 금속 할로겐화합물을 반응시키면, 반응 부산물로 염화마그네슘, 염화칼슘, 염화나트륨으로 염을 형성되는데, 상기 염들은 환경오염을 일으키지 않으므로, 상기 환원제로써 마그네슘, 칼슘, 나트륨으로부터 선택하여 사용하는 것이 바람직하다. Magnesium, calcium, and sodium in the reducing agent react with the metal halide to form salts of magnesium chloride, calcium chloride, and sodium chloride as reaction by-products, and the salts do not cause environmental pollution. It is preferable to select and use.
또한, 상기 환원제 중 나트륨은 마그네슘이나 칼슘보다 이온화 경향이 커서 환원반응을 보다 잘 일으키고, 융점이 100℃ 내외로 액상이 되기 쉬우므로, 환원제로 나트륨을 사용하는 것이 가장 바람직하다. In the reducing agent, sodium has a higher ionization tendency than magnesium or calcium, and thus, the reduction reaction is more likely to occur, and the melting point tends to become liquid at around 100 ° C. Therefore, sodium is most preferably used as the reducing agent.
그리고, 상기 환원제는 액상으로 공급되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 환원제를 Na로 하는 경우, 상기 Na는 877℃에서 기화하므로 877℃ 미만일 때가 바람직하다. 환원제가 기상으로 되면 반응을 제어하기 어렵고 폭발의 위험이 있기 때문에 액상으로 공급하는 것이 바람직하다. In addition, the reducing agent is preferably supplied in the liquid phase. For example, when the reducing agent is Na, the Na is evaporated at 877 ° C., so it is preferably less than 877 ° C. When the reducing agent is in the gas phase, it is preferable to supply the liquid phase because it is difficult to control the reaction and there is a risk of explosion.
상기 환원제는 바람직하게 공급관을 통하여 공급될 수 있다. 상기 환원제 공급관의 배치 가능한 수와 동시 작동 가능한 수는 원하는 화합물, 양, 규모 등에 따라 선택될 수 있다. 또한, 상기 금속 할로겐화합물 공급관의 내부직경과 상기 환원제 공급관의 내부직경은 반응물질 사이의 화학 당량비 및 요구되는 생성물의 조 건에 따라 변경할 수 있다.The reducing agent may be preferably supplied through a supply pipe. The deployable and concurrently operable numbers of the reducing agent feed can be selected according to the desired compound, amount, scale, and the like. In addition, the inner diameter of the metal halide compound supply pipe and the inner diameter of the reducing agent supply pipe may be changed according to the chemical equivalence ratio between the reactants and the condition of the required product.
상기 환원제의 공급관은 금속 할로겐화합물의 공급 방향과 교차되되, 상기 금속 할로겐화합물 공급관에 하나 이상의 환원제 공급관으로 액상 환원제가 공급되어 혼합될 수 있다. 상기 교차는 금속 할로겐화합물의 공급방향을 기준으로 할 때, 상기 환원제 공급관과의 교차 각도가 0°를 넘으면 된다. The supply pipe of the reducing agent may cross the supply direction of the metal halide compound, and the liquid reducing agent may be supplied to the metal halide compound supply pipe and mixed with one or more reducing agent supply pipes. When the crossing is based on the supply direction of the metal halide compound, the crossing angle with the reducing agent supply pipe may be more than 0 °.
또한, 상기 교차 각도는 여러 개의 공급관을 사용하는 경우, 각각의 공급관마다 다르게 하여 공급할 수도 있다. 또한, 상기 환원제 공급관은 상기 금속 할로겐화합물 공급관에 관통형성될 수 있다. 아울러, 상기 환원제 공급관과 상기 금속 할로겐화합물 공급관의 각각의 끝단이 일정거리를 두고 교차되도록 배치될 수 있다.In addition, the crossing angle may be supplied differently for each supply pipe when using a plurality of supply pipes. In addition, the reducing agent supply pipe may be formed through the metal halide compound supply pipe. In addition, the ends of each of the reducing agent supply pipe and the metal halide compound supply pipe may be arranged to cross at a predetermined distance.
이하, 본 발명의 반응로의 일구현예로서 반응로의 단면을 나타낸 도 3 및 도 4를 들어, 상기 교차하고 있는 상기 환원제 공급관과 금속 할로겐화합물의 공급관에 대해서 보다 상세히 살펴보고자 한다.3 and 4 showing cross-sections of the reactor as one embodiment of the reactor of the present invention, the crossing of the reducing agent supply pipe and the metal halide compound supply pipe will be described in more detail.
상기 금속 할로겐화합물 공급관(301, 401)의 공급 방향과 액상 환원제를 공급하는 환원제 공급관(302, 402)의 방향은 서로 교차되어 위치한다. 상기 금속 할로겐화합물 공급관(301, 401)을 통해 금속 할로겐화합물 가스가 상기 반응로(300, 400)의 내부로 공급된다. 액상 환원제는 환원제 공급관(302, 402)을 통해 상기 반응로(300, 400)의 내부로 공급된다.The supply direction of the metal halide
본 발명의 금속 할로겐화합물 공급관과 환원제 공급관에 대한 일구현예를 나타내는 도 3을 참고하면, 상기 금속 할로겐화합물 공급관(301)의 일측에 환원제 공급관(302)의 끝단이 관통형성되어 결합될 수 있다. 상기 금속 할로겐화합물이 공급관을 통하여 분출되면, 상기 금속 할로겐화합물의 유체에 의하여 흡입력이 생기고 이로 인하여 상기 환원제 공급관으로부터 별도의 압력 없이도 상기 환원제가 금속 할로겐화합물 공급관에 유입되어 혼합된다.Referring to FIG. 3, which shows an embodiment of the metal halide supply pipe and the reducing agent supply pipe of the present invention, one end of the metal
또한, 본 발명의 또 다른 일구현예로서 도 4를 참고하면, 금속 할로겐공급관(401)과 환원제 공급관(402)이 서로 결합되지 않고 소정의 거리를 두고 각각 분출되게 할 수 있다. 이 경우에도 상기 금속 할로겐화합물의 유체에 의하여 흡입력이 생기기며, 이로 인하여 별도의 공급압력 없이도 상기 환원제가 상기 금속 할로겐화합물에 유입되어 혼합된다. In addition, referring to FIG. 4 as another embodiment of the present invention, the metal
아울러, 상기 금속 할로겐화합물 공급관으로 분출되는 금속 할로겐화합물과 환원제 공급관으로부터 분출되는 환원제의 혼합이 보다 잘 일어나 반응에 참여하는 반응물의 반응율을 높이고자 분리판(403, 303)를 형성할 수 있다.In addition, it is possible to form the
또한, 상기 환원제 공급관은 바람직하게 상기 환원제가 분사될 수 있도록 환원제 공급관의 끝단에 분사 기재가 형성될 수 있다. 상기 분사기재는 여러 개의 세공으로 형성된 관다발 형태를 할 수도 있다.In addition, the reducing agent supply pipe may be preferably formed with an injection substrate at the end of the reducing agent supply pipe so that the reducing agent is injected. The injector base may be in the form of a tube bundle formed of several pores.
상기 환원제 공급관과 교차되어 배치된 상기 금속 할로겐화합물 공급관으로부터 금속 할로겐화합물이 흐르게 되면, 금속 할로겐화합물 유체 주위의 압력이 낮아지므로, 상기 환원제 공급관으로부터 상기 환원제가 빨려 올라오게 하는 흡입력이 생기게 된다. 또한, 상기 흡입력으로 인하여 환원제가 상기 금속 할로겐화합에 유입되고 혼합되어 환원반응을 일으킨다. When the metal halide flows from the metal halide supply pipe disposed to intersect with the reducing agent supply pipe, the pressure around the metal halide fluid is lowered, and thus a suction force for sucking the reducing agent from the reducing agent supply pipe is generated. In addition, due to the suction force, a reducing agent is introduced into the metal halide and mixed to cause a reduction reaction.
상기 흡입력은 금속 할로겐화합물의 유량 또는 공급속도에 의해 환원제 공급관으로부터 환원제가 나오도록 한다. 이로 인하여, 별도로 환원제 공급관에 공급압력을 가하지 않고도 반응물들 사이에 혼합하는 작용을 일으킬 수 있으므로 효율적이며 경제적이다.The suction force causes the reducing agent to come out of the reducing agent supply pipe by the flow rate or feed rate of the metal halide compound. This is effective and economical because it can cause the action of mixing between the reactants without applying a supply pressure to the reducing agent supply pipe separately.
상기와 같이 상기 금속 할로겐화합물이 환원제와 교차되고, 상기 환원제가 상기 금속 할로겐화합물에 혼합되어 환원반응이 일어난다. As described above, the metal halide crosses the reducing agent, and the reducing agent is mixed with the metal halide to cause a reduction reaction.
상기 환원반응은 하기 화학식 1과 같다. The reduction reaction is represented by the following Chemical Formula 1.
상기 식에서, MX는 금속 할로겐화합물이며, R은 환원제, M은 금속, RX는 염을 나타낸다. Wherein MX is a metal halide, R is a reducing agent, M is a metal, and RX is a salt.
상기 반응은 150℃ 내지 877℃의 온도에서 이루어지는 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이 150℃ 이상으로 유지하여야 금속 할로겐화합물이 기상으로 유지되어 반응이 원할하게 일어난다. 또한, 상기 온도가 877℃ 미만하여야 환원제 물질이 증발되지 않아 환원제가 급속하게 반응하여 폭발을 일으키는 것을 방지하여 안전성 및 공정조건 제어의 용이성이 확보되므로 상기 온도범위가 바람직하다. The reaction is preferably made at a temperature of 150 ℃ to 877 ℃. As described above, the metal halide must be maintained at 150 ° C. or higher to smoothly react with the metal halide. In addition, the temperature range is preferable because the temperature of the reducing agent is less than 877 ° C. so that the reducing agent does not evaporate, thereby preventing the reducing agent from rapidly reacting and causing explosion.
상기 환원반응은 불활성 가스에 의해 1 기압 이상의 불활성 분위기로 유지하는 것이 바람직하다. 상기 불활성 가스는 바람직하게, 아르곤(Ar), 헬륨(He)등에서 선택될 수 있다. The reduction reaction is preferably maintained in an inert atmosphere of 1 atmosphere or more by an inert gas. The inert gas may be preferably selected from argon (Ar), helium (He) and the like.
상술한 바와 같이 1 기압 이상으로 유지하는 이유는 외부 질소 또는 산소의 유입을 방지하여 생성된 순수 금속이 산화되는 것을 방지하기 위해서이다. 상기 반응로는 원하는 화합물, 양, 규모 등에 따라 반응로의 재질, 형태, 구조 등을 변경할 수 있다.As described above, the reason for maintaining at 1 atmosphere or more is to prevent the inflow of external nitrogen or oxygen to prevent the generated pure metal from being oxidized. The reaction furnace can change the material, form, structure and the like of the reactor according to the desired compound, amount, scale and the like.
또한, 상기 환원반응은 상기 금속 할로겐화합물을 연속적으로 공급한 후 환원제를 공급하거나, 반대로 환원제를 공급한 후 금속 할로겐화합물을 연속적으로 공급하여 이루어지게 할 수 있다.In addition, the reduction reaction may be made by continuously supplying the metal halide and then supplying a reducing agent, or vice versa by continuously supplying the metal halide.
상기 반응에 의해 입자 또는 분말형태를 가지며, 약 0.05 ~ 2mm 범위의 크기를 갖는 금속이 얻어진다. 상기 얻어지는 금속은 서로 독립적인 분말 또는 입자형태로 얻어지며, 괴상으로는 거의 얻어지지 않는다. 따라서, 분쇄 공정이 불필요하게 된다.The reaction yields a metal having a particle or powder form and having a size in the range of about 0.05 to 2 mm. The metals obtained are obtained in the form of powders or particles that are independent of each other, and are hardly obtained in a bulk form. Thus, the grinding step is unnecessary.
상기 금속은 그 부산물인 염 및 미반응물인 금속 할로겐화합물과 환원제가 섞여 있는 혼합물로 얻어진다. 그러나, 상기 염은 각각의 물리·화학적 성질에 의해 금속을 용이하게 분리할 수 있으며, 반응부산물, 미반응물들을 분리하는 공정을 생략할 수 있다. The metal is obtained as a mixture of a by-product salt and an unreacted metal halide compound and a reducing agent. However, the salt can easily separate the metal by the respective physical and chemical properties, it can omit the step of separating the reaction by-products, unreacted products.
예를 들어, 상기 금속 할로겐화합물, 환원제 및 염은 수용성이므로 물에 녹는 성질을 이용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 일구현예에 의해 얻어지는 Ti는 물에 녹지 않으나, TiCl4, Na, NaCl은 물에 녹으므로 Ti를 쉽게 분리할 수 있다. 나아가, 상온에서 TiCl4는 액체이지만 Na 및 NaCl은 고체이므로 이러한 성질을 이용하여 반응부산물인 NaCl과 미반응물인 Na 및 TiCl4를 분리하여 재활용할 수 있다.For example, the metal halide compound, the reducing agent, and the salt are water soluble, so that water-soluble properties can be used. For example, Ti obtained by one embodiment of the present invention is not dissolved in water, but TiCl 4 , Na, NaCl is easily dissolved in water, so that Ti can be easily separated. Furthermore, since TiCl 4 is a liquid at room temperature but Na and NaCl are solids, NaCl and the unreacted Na and TiCl 4, which are reaction byproducts, can be separated and recycled using this property.
도 2는 본 발명에 적용되는 금속금속 할로겐화합물 또는 그 혼합물로부터 금속분말을 제조하는 제조공정도이다. 이하, 본 발명은 도면을 참고하여 보다 상세히 설명한다. 금속 할로겐화합물을 TiCl4로, 환원제를 Na로 사용한 것을 예를 들어 설명하지만, 이로써 본 발명을 한정하는 것은 아니며, 본 발명을 보다 완전히 이해하기 위한 목적이다. 2 is a manufacturing process diagram for preparing a metal powder from a metal metal halide compound or a mixture thereof applied to the present invention. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the drawings. Although a metal halide is used as TiCl 4 and a reducing agent is used as an example, it demonstrates, but this does not limit this invention, It aims at understanding this invention more fully.
도 2를 참고하면, 산화 Ti Ore와 코크의 혼합물을 순수한 금속을 얻기 위해서 염소화 장치를 통하여 하기 화학식 2과 같이 염소화시켜, TiCl4로 제조하고 금속 할로겐화합물 저장고에 축적시킨다.Referring to FIG. 2, a mixture of Ti Ore and coke is chlorinated as shown in Chemical Formula 2 through a chlorination apparatus to obtain a pure metal, prepared as TiCl 4 , and accumulated in a metal halide reservoir.
상기 액체상태의 TiCl4를 TiCl4 가열기에 통과시켜 TiCl4 증기가 제조되고, 금속 할로겐화합물 가스고에 저장된다. TiCl 4 vapor is produced by passing the liquid TiCl 4 through a TiCl 4 heater and stored in a metal halide gas reservoir.
상기 TiCl4 증기는 반응로에 압력과 유량을 조절하여 주입된다. 반응로에 TiCl4이 공급되는 방향과 교차된 방향으로 환원제 저장고로부터 액상 Na가 공급된다. The TiCl 4 vapor is injected into the reactor by adjusting the pressure and flow rate. Liquid Na is supplied from the reducing agent reservoir in a direction intersecting with the direction in which TiCl 4 is supplied to the reactor.
상기 반응로는 내부의 산소, 질소 등이 포함된 공기를 제거하고, 불활성 분위기의 가스를 주입하여 1기압 이상으로 유지한다. The reaction furnace removes air containing oxygen, nitrogen, and the like inside, and maintains at least 1 atm by injecting a gas in an inert atmosphere.
상기 Na은 환원제 저장용기로부터 Na을 용해하는 환원제 용해로를 거쳐 용해되어 상기 금속 할로겐화합물인 TiCl4과 보다 잘 반응하도록 한다. The Na is dissolved in a reducing agent melting furnace for dissolving Na from a reducing agent storage container to react with TiCl 4 , which is the metal halide compound.
상기 반응로에서 하기 화학식 3과 같은 환원반응이 이루어진 후에는 미반응물인 TiCl4, Na, 생성물인 Ti, 반응부산물인 NaCl이 생성된다.After the reduction reaction is performed in the reactor as shown in Formula 3, unreacted TiCl 4 , Na, a product Ti, and a reaction byproduct NaCl are produced.
상기 NaCl은 반응물질의 공급방향으로 일정거리를 비행하는 동안 냉각되어 입자로 형성된다. The NaCl is cooled and formed into particles while flying a predetermined distance in the supply direction of the reactant.
상기 TiCl4, Na, 금속 Ti, NaCl은 생성물 분리장치를 거쳐 Ti 분말은 금속분말포집조로, 미반응물인 Na을 상기 환원제 저장용기로 이동되어 다시 회수된다. The TiCl 4 , Na, metal Ti, NaCl is passed through the product separation device and the Ti powder is collected in the metal powder collection tank, the unreacted Na is transferred to the reducing agent storage container and recovered again.
상기 금속 Ti은 부가적인 정제과정을 거쳐 제품화할 수 있으며, 미반응 환원제 및 반응 부산물은 정제 분해공정을 통하여 재이용될 수 있다. 예를 들어, 부산물인 NaCl은 전기분해를 거쳐 염소가스와 Na으로 분해되어 염소가스는 염소화장치로, Na은 환원제 저장용기로 회수되어 재이용될 수 있다. The metal Ti may be commercialized through an additional purification process, and the unreacted reducing agent and reaction by-product may be reused through the purification decomposition process. For example, NaCl, a by-product, is decomposed into chlorine gas and Na through electrolysis, so that chlorine gas is recovered by a chlorination device and Na is recovered into a reducing agent storage container for reuse.
실시예Example
고순도(99.8%이상) TiCl4를 저장용기로부터 열교환기를 거쳐 기화온도 보다 높은 온도인 200℃로 가열하였다. 반응로를 Ar가스에 의해 1기압 이상의 압력으로 유지하고, 상기 반응로에 가열된 상기 TiCl4 가스를 5~10L/min 유량으로 조절하여 금속 할로겐화합물 공급관에 공급하였다.High purity (> 99.8%) TiCl 4 was heated from the storage vessel through a heat exchanger to 200 ° C., higher than the vaporization temperature. The reactor was maintained at a pressure of 1 atm or higher by Ar gas, and the TiCl 4 gas heated in the reactor was adjusted to a flow rate of 5 to 10 L / min and supplied to the metal halide supply pipe.
상기 TiCl4를 환원시킬 수 있는 Na을 액상으로 하여 상기 금속 할로겐화합물의 공급관과 교차된 환원제 공급관을 통해 액체상으로 공급하였다. 상기 Na 환원 액상으로서 TiCl4 가스와 혼합되면서 접촉하여 입도가 0.05 ~ 2mm 크기이고 산소불순물 농도가 500 ~ 800 ppm 범위 수준인 금속 Ti 분말과 반응 부산물인 NaCl 입자가 생성되었다.Na, which can reduce the TiCl 4 , was supplied as a liquid phase to a liquid phase through a reducing agent supply pipe crossing the supply pipe of the metal halide compound. In contact with the TiCl 4 gas as the Na reducing liquid was contacted to produce a metal Ti powder having a particle size of 0.05 ~ 2mm and the concentration of oxygen impurities in the range 500 ~ 800 ppm and NaCl particles as a reaction by-product.
도 1은 종래의 배치식 반응로를 나타낸 도면이고,1 is a view showing a conventional batch reactor,
도 2는 본 발명에 적용되는 금속금속 할로겐화합물 또는 그 혼합물로부터 금속분말을 제조하는 제조공정도이며,2 is a manufacturing process chart for preparing a metal powder from a metal halide compound or a mixture thereof applied to the present invention,
도 3은 본 발명의 반응로를 나타낸 단면도이고,3 is a cross-sectional view showing a reactor of the present invention,
도 4는 본 발명의 반응로를 나타낸 단면도이다.4 is a cross-sectional view showing a reactor of the present invention.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명><Description of the symbols for the main parts of the drawings>
300, 400: 반응로 301, 401 : 금속 할로겐화합물 공급관300, 400:
302, 402: 환원제 공급관 403, 303: 분리판302, 402: reducing
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