RU2373244C2

RU2373244C2 - Водное средство для покрытий, способ его приготовления, полученные из него покрытия и субстрат, снабженный этим покрытием

Info

Publication number: RU2373244C2
Application number: RU2004128904/04A
Authority: RU
Inventors: Христиан ВАМПРЕХТ (DE); Христиан ВАМПРЕХТ; Беате БАУМБАХ (DE); Беате БАУМБАХ; Вольфрам КЮТТНЕР (DE); Вольфрам КЮТТНЕР
Original assignee: Байер Матириальсайенс Аг
Priority date: 2003-10-02
Filing date: 2004-10-01
Publication date: 2009-11-20
Also published as: ATE393803T1; HK1078892A1; EP1520888B1; RU2004128904A; CA2482729A1; DE502004006985D1; AU2004216625B2; ES2304574T3; KR20050033014A; CN1621465A; EP1520888A1; PL1520888T3; US20050075451A1; JP2005113140A; CN100393827C; AU2004216625A1; US7659341B2; DE10345788A1; MXPA04009503A

Abstract

Изобретение относится к водному средству для покрытий металлических изделий, используемых в пищевой промышленности. Водное средство содержит: А) один или несколько разбавляемых водой сложных полиэфирополиолов с гидроксильным числом от 20 до 300 мг КОН/г и кислотным числом от 20 до 80 мг КОН/г, Б) один или несколько активных по отношению к ОН-группам сшивающих агентов, В) воду, Г) нейтрализующее средство, а также дополнительно может содержать растворители, вспомогательные средства и добавки. Использование предложенного водного средства обеспечивает хорошую адгезию к металлу и высокую устойчивость к агрессивным средам. 4 н. и 9 з.п. ф-лы, 2 табл.

Description

Данное изобретение касается средства для покрытий субстратов, в частности водного средства для покрытий, способа его приготовления, полученных из него покрытий и снабженного этим покрытием субстрата.

Для изготовления емкостей, таких как, например, жестяные банки для использования в качестве упаковочного материала, в частности, для упаковки продуктов питания, обычно лист из белой жести, хромированной стали или алюминия в листовом или ленточном виде снабжается покрытием. За счет этих покрытий предотвращается контакт между металлом и заполнителем, в результате чего исключается коррозия металла или любые воздействия металла на качество продукта. Само собой разумеется, лаковый слой ни в коем случае не должен влиять или причинять ущерб заполнителю, например, за счет растворяющихся компонентов лака. Поэтому к средствам для покрытий или покрытиям для консервных банок с покрытием (Can Coating) предъявляются очень высокие требования относительно эластичности, устойчивости к растворителям и химикалиям, а также к содержанию токсичных компонентов.

Обычно в качестве защитных внутренних лаков для упаковок из листового металла используются так называемые золотые лаки на основе высокомолекулярных эпоксидных или фенольных смол типа резола, которые частично переэтерифицированы или по-другому пластифицированы. При этом можно наносить несколько лаковых слоев также и на основе другой смолы. Это, например, необходимо, если требуется очень высококачественная защита от коррозии в соединении с критической деформацией листового металла и/или особенно продолжительный срок хранения заполненных банок.

Также находят применение лаки на основе аминоэпоксидных смол, которые, однако, имеют более высокую чувствительность к неблагоприятным поверхностям листового металла, а также меньшую устойчивость к кислым заполнителям.

Лаки на основе сополимеров винилхлорида, у которых особенно следует подчеркнуть отсутствие вкуса и малую пористость, применяются в том числе и в качестве внутренней защиты для консервных банок для напитков. Также ПВХ-органозоли нашли применение, в частности, для открываемых крышек из алюминия и из белой жести, причем заслуживают внимания достигаемое здесь высокое содержание твердого вещества, а также хорошая эластичность пленки даже при нанесении лака более толстым слоем.

К современному уровню техники по этому вопросу, описанному в работе K.R.Kumar

“Internal Lacquers of metallic food containers”, опубликованной в Popular Plastics & Packaging 8/2001, стр.66-70, относится применение средств для покрытий на основе эпоксидных смол и отвердителей из фенольных смол.

Также опубликованные в WO 88/01287 и US-B 4018848 средства для покрытий на основе эпоксидных смол и отвердителей из фенольных смол для покрытий металлических полос для изготовления металлических банок для продуктов питания. Эти покрытия отличаются особенно хорошей устойчивостью к агрессивным продуктам, хорошими механическими свойствами, такими как, например, высокая эластичность, и очень хорошей адгезией к металлам. Правда, практически все эти средства для покрытий содержат органические растворители, например, смеси ароматических соединений, такие как, например, Solvesso® 100, 150 или 200. Почти все применяемые эпоксидные смолы содержат простой 2,2'-бис-(4-гидроксифенил)пропан-бис(2,3-эпоксипропил)эфир (или его гомологи), известные также как бисфенола-А-диглицидиловые эфиры или “БАДГЭ” (бисфенола-А-ди-глицидиловые эфиры).

Бисфенол А (БФА), первая стадия получения “БАДГЭ”, известен своим воздействием на эндокринную систему. Далее известно, что “БАДГЭ” в тестах in vitro действует мутагенно и небольшие количества этого вещества могут переходить в упакованные продукты питания. Далее “БАДГЭ” подозревают в том, что они обладают канцерогенным воздействием. Поэтому является выгодным использовать средство для покрытий, не содержащее “БАДГЭ”, для внутренних покрытий банок, контактирующих с пищевыми продуктами.

Не содержащие “БАДГЭ” покрытия описаны, например, в DE-A 19912794 и ЕР-А 1277814. Правда они основываются на содержащих растворители средствах для покрытий с большим содержанием растворителя (до 90 вес.%), который вследствие эмиссии в настоящее время является нежелательным. Далее остающиеся в покрытиях остатки растворителей за счет миграции могут причинять вред заполнителю.

Водные растворы для покрытий для применения для консервных банок с покрытием (Can Coating) известны, но они содержат в качестве отвердителя либо блокированные полиизоцианаты, либо связующие, которые синтезированы из компонентов, не соответствующих параграфу 175300 USA Code of Federal Regulation Nr. 21, FDA (Food and Drug Administration).

Блокированные полиизоцианаты в процессе горячей сушки отщепляют соответствующее блокирующее средство, например, бутаноноксим или ε-капролактам. Однако эти отщепляющиеся вещества могут частично оставаться в лаковом слое и мигрировать затем в заполнитель. Поэтому такие лаковые системы не годятся для применения в области продуктов питания.

Поэтому задача данного изобретения заключается в приготовлении не содержащих “БАДГЭ” водных средств для покрытий, которые соответствуют параграфу 175300 USA Code of Federal Regulation Nr. 21, FDA, содержат самое большее 20 вес.% органического растворителя, а также обладают в отвержденном состоянии очень хорошими механическими свойствами, такими как высокая эластичность, высокий уровень устойчивости к растворителям, химикалиям, а также к жирным и маслянистым веществам и одновременно имеют высокую устойчивость при термическом воздействии.

Соответствие FDA в этой связи означает, что применяются только такие компоненты в рецептурах связующих или при изготовлении последних, которые перечислены в параграфе 175300 USA Code of Federal Regulation Nr. 21 (FDA).

Эта задача решается описанным ниже средством для покрытий. Предметом изобретения является поэтому водное средство для покрытий, содержащее:

А) один или несколько разбавляемых водой сложных полиэфирополиолов с гидроксильным числом от 20 до 300 мг КОН/г и кислотным числом от 20 до 80 мг КОН/г, полученных взаимодействием

а) 49-40 мол.-% компонента карбоновой кислоты, содержащего:

а1) одну или несколько алифатических, циклоалифатических аралифатических и/или ароматических карбоновых кислот с числом СООН-групп ≥2 или их ангидридов; и

а2) в случае надобности ароматические, циклоалифатические и/или алифатические монокарбоновые кислоты с:

б) 51-60 мол.-% спиртового компонента, содержащего

б1) один или несколько алифатических, циклоалифатических и/или аралифатических многоатомных спиртов со средним молекулярным весом от 62 до 272 г/моль, а также со средней ОН-функциональностью ≥3, и

б2) в случае надобности алифатические, циклоалифатические и/или аралифатические моноспирты,

Б) один или несколько активных по отношению к ОН-группам сшивающих агентов, выбранных из группы, состоящей из фенольных смол, аминоальдегидных смол, бензгуанидиновых смол и/или карбамидных смол с соответствующей функциональностью (в расчете на ОН-активные группы) ≥2,

В) воду,

Г) нейтрализующее средство, и

Д) при необходимости, растворители, вспомогательные средства и добавки.

Водное средство для покрытий согласно данному изобретению изготавливается путем смешивания отдельных компонентов А)-Д) друг с другом, причем сначала А), в случае надобности в присутствии В), целиком или частично нейтрализуется с помощью Г), прежде чем будут добавлены компоненты Б), Д), а также остаточные количества В) и Г). Этот способ представляет собой другой предмет изобретения.

В компоненте а1) используются в качестве ароматических ди- и поликарбоновых кислот или ангидридов этих кислот предпочтительно фталевая кислота, изофталевая кислота, терефталевая кислота, тримеллитовая кислота, ангидриды фталевой, тримеллитовой и/или пиромеллитовой кислот, особенно предпочтительны ангидрид фталевой кислоты, терефталевая кислота и/или изофталевая кислота, наиболее предпочтительны ангидрид фталевой кислоты и/или терефталевая кислота.

В качестве алифатических ди- и поликарбоновых кислот применяются в компоненте а1) предпочтительно янтарная, малеиновая, адипиновая, себациновая, декандикарбоновая кислоты, димеризованные кислоты, полученные расщеплением жиров, ангидрид янтарной кислоты и/или ангидрид малеиновой кислоты, особенно предпочтительны ангидрид янтарной кислоты, ангидрид малеиновой кислоты и/или адипиновая кислота, наиболее предпочтительны адипиновая кислота и/или ангидрид малеиновой кислоты.

В качестве циклоалифатических ди- и поликарбоновых кислот применяются в компоненте а1) предпочтительно 1,4-циклогександикарбоновая кислота, гексагидрофталевая кислота и/или ангидрид гексагидрофталевой кислоты, особенно предпочтительны 1,4-циклогександикарбоновая кислота и/или ангидрид гексагидрофталевой кислоты, наиболее предпочтительна 1,4-циклогександикарбоновая кислота.

В компоненте а2) в качестве монокарбоновых кислот используются предпочтительно уксусная, пропионовая, 1-октановая, 1-декановая, 1-додекановая, 1-октадекановая кислоты, насыщенные и ненасыщенные кислоты, полученные расщеплением жиров, и/или бензойная кислота, особенно предпочтительны 1-додекановая, 1-октадекановая кислоты, насыщенные и ненасыщенные кислоты, полученные расщеплением жиров, и/или бензойная кислота, наиболее предпочтительны насыщенные и ненасыщенные кислоты, полученные расщеплением жиров, и/или бензойная кислота.

В компоненте б1) в качестве алифатических многоосновных спиртов применяются предпочтительно этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,4-бутандиол, неопентилгликоль, 1,6-гександиол, глицерин, триметилолпропан, пентаэритрит и/или сорбит, особенно предпочтительны этиленгликоль, диэтиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,6-гександиол, глицерин и/или триметилолпропан, наиболее предпочтительны этиленгликоль, диэтиленгликоль, 1,2-пропандиол и/или триметилолпропан.

В компоненте б2) в качестве моноспиртов применяются предпочтительно метанол, этанол, 1-пропанол, 1-бутанол, 2-бутанол, изобутанол, 1-пентанол, 1-гексанол, 2-этилгексанол, 1-октанол, 1-деканол, 1-додеканол, бутилгликоль и/или бутилдигликоль, особенно предпочтительны 2-этилгексанол, 1-деканол, 1-додеканол, циклогексанол, бутилгликоль и/или бутилдигликоль, наиболее предпочтительны 2-этилгексанол, циклогексанол, бутилгликоль и/или бутилдигликоль.

Названные соединения компонентов а1), а2), б1) и б2) соответственно могут применяться в соответствующих компонентах по отдельности или в любых смесях друг с другом.

Приготовление согласно данному изобретению сложного полиэфирополиола компонента А) происходит способом, известным сам по себе, согласно методикам, которые подробно описаны в “Ullmanns Encyclopaedie der Technischen Chemie”, издательство Chemie, Вайнхайм, 4-е издание (1980), т.19, стр.61 и далее или в H.Wagner и H.F.Sarx “Lackkunstharze”, издательство Carl Hanser, Мюнхен (1971), стр.86-152.

Приготовление осуществляется предпочтительно в расплаве, в случае надобности в присутствии каталитических количеств обычных катализаторов этерификации, таких как, например, кислоты, основания или соединения переходных металлов, такие как, например, титантетрабутилат, оксид дибутилолова или бутилоловянная кислота, при температуре от 80 до 270°С, предпочтительно от 100 до 250°С, в атмосфере азота. При этом ток азота служит также для того, чтобы удалять образующуюся в реакции воду. Однако удаление реакционной воды может происходить также при использовании вакуума предпочтительно до 0,1 мбар. В случае надобности может добавляться также разделяющий агент, такой как, например, ксилол для уноса реакционной воды. Реакция этерификации проводится до тех пор, пока не будут достигнуты значения гидроксильного и кислотного чисел, а также значение вязкости, к которым стремятся. В предпочтительном варианте исполнения изобретения сначала получается содержащий ОН-группы сложный полиэфирополиол, который не содержит или содержит небольшие количества свободных карбоксильных или карбоксилатных групп, которые затем на следующей стадии реакции взаимодействуют с циклическим ангидридом дикарбоновой кислоты, таким как, например, ангидрид фталевой кислоты, с раскрытием цикла и образованием сложных полуэфиров, причем тогда образуется свободная карбоксильная или карбоксилатная группа.

Средний молекулярный вес Мw разбавляемого водой, согласно данному изобретению, сложного полиэфирополиола компонента А) составляет >3.000 г/моль, лучше >7.500 г/моль, еще лучше >10.000 г/моль и наиболее предпочтителен в интервале от 10.000 до 30.000 г/моль, в частности в интервале от 10.000 до 20.000 г/моль.

Гидроксильные числа разбавляемых водой сложных полиэфирополиолов А) согласно данному изобретению лежат в области от 20 до 300 мг КОН/г, предпочтительно от 25 до 200 мг КОН/г, особенно предпочтительно от 30 до 150 мг КОН/г и наиболее предпочтительно от 35 до 100 мг КОН/г в расчете на твердую смолу.

Кислотные числа разбавляемых водой сложных полиэфирополиолов А) согласно данному изобретению лежат в области от 20 до 80 мг КОН/г, предпочтительно от 25 до 75 мг КОН/г, особенно предпочтительно от 30 до 70 мг КОН/г и наиболее предпочтительно от 40 до 60 мг КОН/г в расчете на твердую смолу.

В качестве соединений компонента Б) предпочтительны фенольные смолы Uravar SFC 112® (не пластифицированная фенольная смола фирмы DSM Coatings Resin, Цволле, Нидерланды), Uravar FB 209 57 ВТ® (бутилированная фенольная смола фирмы DSM Coatings Resin, Цволле, Нидерланды), Uravar FB 190® или SFC 138® (переэтерифицированная фенольная смола фирмы DSM Coatings Resin, Цволле, Нидерланды) и Bakelite 9610 LW® (модифицированная резол-фенольная смола фирмы Bakelite AG, Изерлон, Германия).

В качестве компонента Б) предпочтительны меламиновые смолы Cymel® 303 (фирмы Cytec Netherlands, Ботлек, Нидерланды) и Maprenal® MF 900 (фирмы UCB Surface Specialties, Брюссель, Бельгия).

В качестве компонента Б) предпочтительны бензгуанидиновые смолы Cymel® 1123 (фирмы Cytec Netherlands, Ботлек, Нидерланды) и Maprenal® MF 980 (фирмы UCB Surface Specialties, Брюссель, Бельгия).

В качестве компонента Б) предпочтительны карбамидные смолы UFR® 80 (фирмы Cytec Netherlands, Ботлек, Нидерланды) и Viamin® (фирмы UCB Surface Specialties, Брюссель, Бельгия).

Особенно предпочтительным является применение только меламиновых смол в качестве сшивающего агента компонента Б), наиболее предпочтительны такие смолы вышеуказанного типа.

Подходящими средствами нейтрализации компонента Г) для нейтрализации карбоксильных групп сложного полиэфирополиола из А) являются как неорганические, так и органические основания. Предпочтительно используются первичные, вторичные и третичные амины и аммиак, особенно предпочтительны третичные амины, такие как, например, триэтиламин, трибутиламин, N-метилди-этаноламин, N,N-диметилэтаноламин, N,N-диэтилэтаноламин, триэтаноламин, триизопропиламин и триизопропаноламин. Особенно предпочтительными являются N,N-диметилэтаноламин, триэтаноламин и триэтиламин.

Составными частями компонента Д) являются, например, антивспениватель, загуститель, средство, способствующее разливу, пигменты, наполнители, эмульгаторы, вспомогательный диспергатор, светостабилизатор, а также растворитель.

Желаемая рабочая вязкость, как правило, регулируется путем добавок органического растворителя или воды, предпочтительно воды.

Чтобы установить точно определенную рабочую вязкость или добиться особых реологических свойств, можно также использовать загуститель или комбинации различных загустителей, например ионные и ассоциативные загустители.

Чтобы сделать сложный полиэфир компонента А) способным разбавляться водой, содержащиеся в нем карбоксильные группы должны быть полностью или частично нейтрализованы нейтрализующим веществом. При этом нейтрализующее вещество Г) можно добавлять до, во время или после перевода сложного эфира согласно данному изобретению в водную фазу, причем предпочтительна нейтрализация перед переводом в водную фазу.

Обычно применяемые для этого количества компонента Г) равны 0,4-1,5 моля, предпочтительно 0,5-1,4 моля и особенно предпочтительно 0,6-1,3 моля в расчете на все теоретически имеющиеся в А) СООН-группы.

Для перевода сложных полиэфирополиолов компонента А) в водную фазу они вносятся, в случае надобности при сильном сдвиге, например, при сильном перемешивании, либо в диспергирующую воду В), либо, наоборот, примешивают диспергирующую воду В) к сложному (ым) полиэфирополиолу(ам). При этом часто выгодным является добавление к сложному полиэфирополиолу перед процессом диспергирования смешивающегося с водой органического растворителя компонента Д), который как бы служит вспомогательным растворителем или сорастворителем. Такими растворителями являются, например, бутилгликоль или бутилдигликоль.

Соотношение компонентов А) и Б) обычно лежит в интервале от 99:1 до 50:50 вес.%, лучше от 99:1 до 65:35 вес.% и еще лучше от 99:1 до 80:20 вес.% в расчете на поставляемую форму.

Предпочтительно при способе согласно данному изобретению сначала компонент А) из разбавляемого водой сложного полиэфирополиола нейтрализуется компонентом Г) и полученная смесь затем, в случае надобности при сильном сдвиге, смешивается с водой В), причем получается водная дисперсия или водный раствор сложного полиэфира. Затем добавляют, помешивая, сшивающий агент компонента Б) и optional растворитель и вспомогательные вещества и добавки компонента Д) и эмульгируют.

Другим предметом изобретения являются покрытия и субстраты с покрытиями, которые получены с применением средства для покрытий согласно данному изобретению.

Предпочтительными субстратами для нанесения покрытий средствами для покрытий согласно данному изобретению являются металлы, которые служат для изготовления контейнеров, емкостей и консервных банок для контакта с продуктами питания.

Нанесение покрытий на субстраты происходит с помощью средства для покрытий методом лакирования ленты.

Высушивание и отверждение покрытий происходит в общем случае при условиях горячей сушки при температурах до 270°С, лучше до 240°С и еще лучше до 200°С.

Полученные таким образом покрытия на субстратах отличаются особенно хорошей адгезией к металлу, высокой твердостью и наряду с этим особенно хорошей эластичностью, которые сами по себе являются противоположными свойствами. Далее покрытия обладают очень высокой устойчивостью к растворителям, химикалиям и воде и имеют хорошую устойчивость при стерилизации, хороший вид и высокий блеск. Они не содержат “БАДГЭ” и очень хорошо подходят в качестве покрытий для консервных банок для контакта с продуктами питания.

Примеры

В следующих примерах указанные проценты являются весовыми процентами.

В качестве основных параметров определялись содержание твердого вещества (метод толстой пленки: крышка, образец 1 г, 1 ч 125°С, конвекционная сушильная камера, основание DIN EN ISO 3251), кислотное число (мг КОН/г пробы, титрование раствором NaOH с концентрацией 0,1 моль/л, основание DIN 53402), вязкость (ротационный вискозиметр VT 550 фирмы Haake GmbH, Карлсруе, Германия, MV-DIN-стаканчик для определения вязкости <10.000 мПа·с /23°С), гидроксильное число (мг КОН/г пробы, ацетилирование, гидролиз, титрование раствором NaOH с концентрацией 0,1 моль/л, основание DIN 53240), и индекс цвета (2.прозрачность) (Farbzahl) по Хазену (индекс цвета (2.прозрачность) (Farbzahl) по Хазену по DIN 53995, прибор для определения Farbzahl Lico® 400 фирмы Dr.Lange GmbH, Берлин, Германия). Кислотное число и гидроксильное число указываются как для поставляемой формы (Lff.), так и для твердой смолы (FH). Содержание ОН может быть вычислено из гидроксильного числа путем деления на 33.

В качестве добавок и связующих применяются:

- Byk 301®: средство, способствующее разливу, 52%-ный раствор в 2-бутоксиэтаноле, фирма Byk Chemie, Везель, Германия.

- Cymel 303®: отвердитель из меламиновой смолы, не содержит растворитель, фирма Cytec Netherlands, Ботлек, Нидерланды.

- Epikote® 1007: эпоксидная смола, не содержит растворитель, фирма Resolution Performance Products 3190 AN Hoogvliet Rt, Нидерланды.

- SFC 112®: не переэтерифицированная фенольная смола, 72%-ный раствор в 1-бутаноле, фирма DSM Coating Resins, Цволле, Нидерланды.

- Uravar FB 209® ВТ-57: бутилированная фенольная смола, 57%-ный раствор в смеси 1-бутанол/толуол 4:1, фирма DSM Coating Resins, Цволле, Нидерланды.

- Additol ХК 406®: фенольная смола, 8%-ный раствор в смеси керосин/ксилол/1-бутанол/фосфорная кислота/вода 16,5:12,5:12:4:1, фирма UCB Surface Specialties, Брюссель, Бельгия.

Пример 1

Получение разбавляемого водой сложного полиэфирополиола А1)

4418 г диэтиленгликоля и 1596 г триметиолпропана отвешивали вместе в реактор емкостью 15 л, снабженный мешалкой, подогревом, автоматическим устройством регулирования температуры, подводом азота, колонкой, устройством для отделения воды и приемником, и при перемешивании и пропускании азота нагревали до 120°С. Затем добавляли 682 г адипиновой кислоты, 2717 г терефталевой кислоты и 3806 г ангидрида фталевой кислоты, и смесь нагревали до 230°С таким образом, чтобы температура верха колонки не превышала 103°С. При этом отделяется реакционная вода. Конденсировали до вязкости смолы 85-90 секунд (время истечения из 4 мм-DIN-стаканчика при 23°С 55%-ного раствора в метоксипропилацетате). Затем охлаждали до 140°С. К этому моменту реакции отобрали 1428 г смолы для проб. К остающемуся содержимому реактора добавляли 1428 г ангидрида фталевой кислоты и перемешивали при 140°С до тех пор, пока не достигалась вязкость смолы 88-92 секунды (время истечения из 4 мм-DIN-стаканчика при 23°С 55%-ного раствора в метоксипропилацетате). После чего отобрали всего 2550 г смолы (включая извлеченные пробы), затем добавляли 4050 г бутилгликоля и при перемешивании растворяли при 100°С в течение 2 часов. Затем охлаждали до 60°С, фильтровали содержимое реакционной смеси. Получали раствор с содержанием твердого вещества 70,4 вес.%, кислотным числом 37 мг КОН/г, гидроксильным числом 47 мг КОН/г (в расчете на твердую смолу), индексом цвета (2.прозрачностью) (Farbzahl) по Хазену 43 АРНА и вязкостью 12.516 мПа·с при 23°С.

Пример 2

Получение разбавляемого водой сложного полиэфирополиола А2)

4023 г диэтиленгликоя и 1453 г триметиолпропана отвешивали вместе в реактор емкостью 15 л, снабженный мешалкой, подогревом, автоматическим устройством регулирования температуры, подводом азота, колонкой, устройством для отделения воды и приемником, и при перемешивании и пропускании азота нагревали до 120°С. Затем добавляли 3174 г терефталевой кислоты и 3458 г ангидрида фталевой кислоты и смесь нагревали до 230°С таким образом, чтобы температура верха колонки не превышала 103°С. При этом отделяется реакционная вода. Конденсировали до кислотного числа <5 мг КОН/г. Затем охлаждали до 140°С. К этому моменту реакции отобрали 1309 г смолы (включая извлеченные пробы). К остающемуся содержимому реактора добавляли 1309 г ангидрида фталевой кислоты и перемешивали при 140°С до тех пор, пока не достигалось кислотное число 45-50 мг КОН/г. После чего отобрали всего 1550 г смолы (включая извлеченные пробы), затем добавляли 4050 г бутилгликоля и при перемешивании растворяли при 100°С в течение 2 часов. Затем охлаждали до 60°С, фильтровали содержимое реактора. Получали 13500 г раствора сложного полиэфира с содержанием твердого вещества 70,2 вес.-%, кислотным числом 33,5 мг КОН/г, гидроксильным числом 75 мг КОН/г (в расчете на твердую смолу), индексом цвета (2.прозрачностью) (Farbzahl) по Хазену 50 АРНА и вязкостью 5370 мПа·с.

Пример 3: (Сравнение; доработка примера II стр.6 ЕР-А 1 277 814)

Пример II ЕР-А 1277814 дорабатывали с указанным сырьем и соотношением компонентов. Так как не указана температура переэтерификации, выбирали для переэтерификации типичную температуру реакции 230°С. Получали желтоватую смолу с содержанием твердого вещества 40,7 вес.%, кислотным числом 0,73 мг КОН/г и вязкостью 45.000 мПа·с (23°С).

Пример 4: Лаки и испытания свойств лаков

Разбавляемые водой сложные полиэфиры согласно примерам 1 и 2 смешивали с таким количеством N,N-диметилэтаноламина, что достигали степени нейтрализации 120%. Затем при энергичном перемешивании добавляли воду, сшивающий агент Б) и добавки Д) при комнатной температуре (примеры 4а и 4б). Для сравнения испытывали торгового качества средство для покрытий на основе эпоксидной и фенольной смолы как VI и средство для покрытий на основе вышеприведенного примера 3 согласно рецептуре эксперимента II, стр.7+8 из ЕР-А 1277814 как V2.

Соотношения отдельных компонентов полученных и испытанных лаков приведены в таблице 1.

Таблица 1
Компоненты	4а	4б	V1	V2
Сложный полиэфир А1	52,84 г
Сложный полиэфир А2		52,84 г
Полиол из примера 3				61,50 г
Вода	41,65 г	41,65 г
Cymel® 303	3,09 г	3,09 г
Byk® 301	0,16 г	0,16 г
Формальдегид/фенольная смола¹⁾			13,80 г
Epikote® 1007			82,90 г
Н₃РО₄, 10%-ный раствор в 1-бутаноле			3,30 г
SFC® 112				12,60 г
Uravar® FB 209				2,80 г
Additol® XK 406				0,30 г
DBE-сложный эфир (двухосновный сложный эфир)²⁾				11,80 г
Разбавитель³⁾				11,00 г
¹⁾ Resistherm LVP ВВВ 2036, фирмы Bayer AG, Леверкузен, Германия
²⁾ INVISTA Germany DuPont Textiles & Interiors GmbH, Bad Homburg v.d.H., Германия
³⁾ Смесь из 334 весовых частей Dowanol PM (Dow Chemical, Штаде, Германия), 65 весовых частей бутилацетата, 460 весовых частей Solvesso 150 (Esso AG, Кельн, Германия) и 140 весовых частей бутилгликоля.

Вышеописанные прозрачные лаки наносились на пластинки из белой жести T1 (Rasselstein, Hoesch, Андернах, Германия) с помощью торгового качества ракля и подвергались горячей сушке в течение 10 мин при 180°С в сушильной печи с циркуляцией воздуха. Получались пленки толщиной в сухом виде 8-10 µм.

Определялись следующие технологические свойства лаков: см. табл.2.

Таблица 2
Тест	4а	4б	V1	V2
Адгезия решетчатого надреза ^а)	0	0	0-1	0-1
Испытание на ударный изгиб ^б)	65	52	27	90
Испытание на глубокую вытяжку с круглой полой заготовкой ^в)	0	0	0	0
Прочность при штабелировании ^г)	0	0	0	0
Испытание на истирание с МЭК ^д)	80	70	>100	30
Стерилизация ^е)	2	2	0-1	2-3

^а) Адгезия решетчатого надреза (по DIN 53151). Оценка: 0 = хорошо, 5 = плохо.

^б) Прибор для испытания на ударный изгиб по Эриксену типа 471 (Pruefmaschine Erichsen GmbH & Co KG, Хемер, Германия), ударный молоток 2300 г, высота падения 650 мм, указание длины трещин в мм.

^в) Машина для измерения глубокой вытяжки с круглой полой заготовкой по Эриксену (Erichsen GmbH & Со KG, Хемер, Германия), оценка по DIN 53230.

^г) По две пластинки с покрытием укладывались друг на друга лакированными сторонами друг к другу. Между пластинками с покрытием помещался черный ленточный фильтр. Затем для лучшего распределения веса штабель покрывался стальной пластинкой весом 5 кг и выдерживался 16 часов при 50°С. После хранения визуально отмечались любые повреждения пленки (такие как отпечатки фильтровальной бумаги); оценка: 0 = хорошо, 5 = плохо

^д) Пропитанный метилэтилкетоном (МЭК) ватный тампон двигался с постоянным нажимом на лаковую пленку 100 раз туда и обратно (100 двойных ходов). Если при менее чем 100 двойных ходах уже можно было наблюдать сильные повреждения или отслоение, тест прерывали. Затем пластинки оценивали визуально на потускнение и/или отслаивание пленки.

^е) Отвержденные покрытия обрабатывались в стерилизаторе (Aesculap JA 154, Aesculap AG, Туттлинген, Германия) в течение 2 часов при 1,2 бар/121°С и затем происходило исследование покрытий на потерю адгезии (отпаривание), потерю блеска, пятна воды, образование пузырей; оценка: 0 = хорошо, 5 = плохо.

Обсуждение результатов:

С водными лаками примеров 1 и 2 (примеры 4а и 4б) и обычным лаком VI можно получить покрытия с прекрасной адгезией, очень хорошей глубокой вытяжкой и очень хорошей устойчивостью при штабелировании. Устойчивость к растворителям, устойчивость при стерилизации и эластичность обычного лака несколько лучше, чем у водных лаков согласно данному изобретению. Однако лаки согласно данному изобретению по сравнению с примером сравнения VI все же не содержат остатков диглицидилового эфира бисфенола-А и содержат заметно меньший процент органических растворителей. Лак сравнения V2 наоборот имеет заметно худшую устойчивость к растворителям и эластичность, и более высокое содержание растворителя.

Claims

1. Водное средство для покрытий, содержащее
A) один или несколько разбавляемых водой сложных полиэфирополиолов с гидроксильным числом от 20 до 300 мг КОН/г и кислотным числом от 20 до 80 мг КОН/г, полученных взаимодействием
а) 49-40 мол.% компонента карбоновой кислоты, содержащего
а1) одну или несколько алифатических, циклоалифатических, аралифатических и/или ароматических карбоновых кислот с числом СООН-групп ≥2 или их ангидридов и
а2) в случае надобности ароматические, циклоалифатические и/или
алифатические монокарбоновые кислоты с
б) 51-60 мол.% спиртового компонента, содержащего
б1) один или несколько алифатических, циклоалифатических и/или аралифатических многоатомных спиртов со средним молекулярным весом от 62 до 272 г/моль, а также со средней ОН-функциональностью ≥2 и
б2) в случае надобности алифатические, циклоалифатические и/или аралифатические моноспирты,
Б) один или несколько активных по отношению к ОН-группам сшивающих агентов, выбранных из группы, состоящей из фенольных смол, аминоальдегидных смол, бензгуанидиновых смол и/или карбамидных смол с соответствующей функциональностью (в расчете на ОН-активные группы) ≥2,
B) воду,
Г) нейтрализующее средство и
Д) при необходимости, растворители, вспомогательные средства и добавки.

2. Водное средство для покрытий по п.1, отличающееся тем, что компонент а1) состоит из одной или нескольких карбоновых кислот или их производных, выбранных из группы, состоящей из фталевой кислоты, изофталевой кислоты, терефталевой кислоты, тримеллитовой кислоты, ангидридов фталевой, тримеллитовой и пиромеллитовой кислот, янтарной, малеиновой, адипиновой, себациновой, додеканкарбоновой кислот, димеризованных жирных кислот, ангидридов янтарной и малеиновой кислот, 1,4-циклогександикарбоновой кислоты, гексагидрофталевой кислоты и ангидрида гексагидрофталевой кислоты.

3. Водное средство для покрытий по п.1 или 2, отличающееся тем, что компонент а2) состоит из одной или нескольких монокарбоновых кислот, выбранных из группы, состоящей из уксусной, пропионовой, 1-октановой, 1-декановой, 1-додекановой, 1-октадекановой кислот, насыщенных и ненасыщенных жирных кислот, и бензойной кислоты.

4. Водное средство для покрытий по п.1 или 2, отличающееся тем, что компонент б1) состоит из одного или нескольких многоатомных спиртов, выбранных из группы, состоящей из этиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, 1,2-пропандиола, 1,4-бутандиола, неопентилгликоля, 1,6-гександиола, глицерина, триметилолпропана, пентаэритрита и сорбита.

5. Водное средство для покрытий по п.3, отличающееся тем, что компонент б1) состоит из одного или нескольких многоатомных спиртов, выбранных из группы, состоящей из этиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, 1,2-пропандиола, 1,4-бутандиола, неопентилгликоля, 1,6-гександиола, глицерина, триметилолпропана, пентаэритрита и сорбита.

6. Водное средство для покрытий по п.1 или 2, отличающееся тем, что компонент б2) состоит из одного или нескольких моноспиртов, выбранных из группы, состоящей из метанола, этанола, 1-пропанола, 1-бутанола, 2-бутанола, изобутанола, 1-пентанола, 1-гексанола, 2-этилгексанола, 1-октанола, 1-деканола, 1-додеканола, бутилгликоля и бутилдигликоля.

7. Водное средство для покрытий по п.3, отличающееся тем, что компонент б2) состоит из одного или нескольких моноспиртов, выбранных из группы, состоящей из метанола, этанола, 1-пропанола, 1-бутанола, 2-бутанола, изобутанола, 1-пентанола, 1-гексанола, 2-этилгексанола, 1-октанола, 1-деканола, 1-додеканола, бутилгликоля и бутилдигликоля.

8. Водное средство для покрытий по п.4, отличающееся тем, что компонент б2) состоит из одного или нескольких моноспиртов, выбранных из группы, состоящей из метанола, этанола, 1-пропанола, 1-бутанола, 2-бутанола, изобутанола, 1-пентанола, 1-гексанола, 2-этилгексанола, 1-октанола, 1-деканола, 1-додеканола, бутилгликоля и бутилдигликоля.

9. Водное средство для покрытий по п.5, отличающееся тем, что компонент б2) состоит из одного или нескольких моноспиртов, выбранных из группы, состоящей из метанола, этанола, 1-пропанола, 1-бутанола, 2-бутанола, изобутанола, 1-пентанола, 1-гексанола, 2-этилгексанола, 1-октанола, 1-деканола, 1-додеканола, бутилгликоля и бутилдигликоля.

10. Применение водного средства для покрытий по одному из пп.1-9 для получения покрытий.

11. Покрытия, полученные из водного средства для покрытий по одному из пп.1-9.

12. Субстраты, снабженные покрытием по п.11.

13. Субстрат по п.12, отличающийся тем, что он представляет собой металлическую банку.