CN115151593A

CN115151593A - 涂料组合物

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Publication number: CN115151593A
Application number: CN202080097455.3A
Authority: CN
Inventors: 张文超; S·坎宁哈姆; Y·穆萨
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 2019-12-24
Filing date: 2020-12-23
Publication date: 2022-10-04
Anticipated expiration: 2040-12-23
Also published as: EP4081574B1; EP4081574A1; CN115151593B; US20230036598A1; WO2021133873A1

Abstract

本发明涉及一种涂料组合物，该涂料组合物包含：第一聚酯材料；不同于第一聚酯材料的第二聚酯材料，其中第二聚酯材料包含反应混合物的反应产物，反应混合物包含：多元酸；多元醇；和含磷酸；和(c)酸官能丙烯酸材料，其中基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物包含至少5重量％的酸官能丙烯酸材料。本发明延伸到一种涂覆碳酸饮料的饮料罐以减少或防止饮料罐的不充分排气的方法，其中该方法包含将所述涂料组合物施涂到罐端的至少一部分内表面的至少一部分划线上。

Description

涂料组合物

技术领域

本发明涉及一种涂料组合物。具体而言，本发明涉及包含第一聚酯材料、不同于第一聚酯材料的第二聚酯材料和酸官能丙烯酸材料的涂料组合物。具体而言，本发明涉及一种涂料组合物，其包含第一聚酯材料、第二聚酯材料和酸官能丙烯酸材料，该组合物用于涂覆在金属基材上，特别是用于包装工业的金属基材，如涂覆到食品和/或饮料包装和/或用于制造此类包装的组件内。本发明还延伸到食品和/或饮料包装，其在至少一部分上涂覆有涂层，该涂层由此类涂料组合物得到。本发明还延伸到此类涂料组合物在减少或防止饮料罐不充分排气中的用途。本发明还延伸到一种涂覆碳酸饮料的饮料罐以减少或防止饮料罐不充分排气的方法。

背景技术

饮料罐在本领域中是已知的并且通常包含罐体和至少一个罐端。例如，饮料罐可以是包含罐体和与其连接的罐端的两片罐的形式，该罐体具有一体的底部部分，或者饮料罐可以是包含罐体以及与其连接的顶部和底部罐端的三片罐的形式，该罐体如基本上圆柱形的罐体。罐端可以在其上具有限定罐端的待打开部分的划线，使得在打开时，罐内容物可以例如通过倾倒而被移除。划线有助于围绕罐端的待打开部分的周边进行剪切，并且因此有助于移除罐端的待打开部分。

在盛装碳酸饮料(如例如啤酒或苏打水)的饮料罐的情况下，应允许在打开饮料罐时基本上立即从饮料罐中逸出足够的碳酸气体，以防止所述气体在饮料罐内积聚。在打开碳酸饮料罐时，罐的待打开部分的机械密封被破坏，即沿划线的金属破裂。然而，涂料密封，即覆盖划线的涂料组合物，也应该同时被破坏，否则涂料组合物可能继续覆盖在破坏机械密封(使划线破裂)时产生的间隙，从而防止碳酸气体从饮料罐中逸出。饮料罐在打开时从饮料罐中释放出碳酸气体被称为‘排气’。如果发生排气不充分，即如果由于涂料密封没有破坏而在打开饮料罐时基本上立即释放的碳酸气体量不足，则饮料罐内会积聚压力，导致例如涂料密封最终在压力下破裂和饮料罐***。

因此，需要提供一种用于饮料罐开口的涂料组合物，当划线破裂时，该涂料组合物可以通过干净利索地破坏来减少或防止饮料的不充分排气。

本发明的各方面的目的是提供一种解决一个或多个上述问题的方案。

发明内容

根据本发明，提供了一种涂料组合物，所述涂料组合物包含：

(a)第一聚酯材料；

(b)不同于所述第一聚酯材料的第二聚酯材料，其中所述第二聚酯材料包含反应混合物的反应产物，所述反应混合物包含：

(i)多元酸；

(ii)多元醇；和

(iii)含磷酸；和

(c)酸官能丙烯酸材料，

其中基于所述涂料组合物的总固体重量，所述涂料组合物包含至少5重量％的所述酸官能丙烯酸材料。

还提供了一种涂料组合物，所述涂料组合物包含：

(a)第一聚酯材料；

(i)多元酸；

(ii)多元醇；和

(iii)含磷酸；和

(c)酸官能丙烯酸材料，

其中由所述涂料组合物形成的涂层具有≤20％的湿膜伸长率，并且：

(i)湿膜杨氏模量≥3GPa；

(ii)湿膜韧性≤1MPa；和/或

(iii)羽状边≤5mm。

还提供了一种食品和/或饮料包装，其在至少一部分上涂覆有涂层，所述涂层由涂料组合物得到，所述涂料组合物包含：

(a)第一聚酯材料；

(i)多元酸；

(ii)多元醇；和

(iii)含磷酸；和

(c)酸官能丙烯酸材料，

(a)第一聚酯材料；

(i)多元酸；

(ii)多元醇；和

(iii)含磷酸；和

(c)酸官能丙烯酸材料，

其中所述涂层具有≤20％的湿膜伸长率，并且：

(i)湿膜杨氏模量≥3GPa；

(ii)湿膜韧性≤1MPa；和/或

(iii)羽状边≤5mm。

还提供了涂料组合物用于减少或防止饮料罐不充分排气的用途，所述饮料罐包含罐体和罐端，在所述罐端上具有划线，其中所述涂料组合物包含：

(a)第一聚酯材料；

(i)多元酸；

(ii)多元醇；和

(iii)含磷酸；和

(c)酸官能丙烯酸材料，

其中基于所述涂料组合物的总固体重量，所述涂料组合物包含至少5重量％的所述酸官能丙烯酸材料，

其中所述涂料组合物被施涂到所述罐端的至少内表面的至少一部分所述划线上；

并且其中所述罐在装满碳酸饮料并密封时在所述划线破裂时表现出充分排气。

(a)第一聚酯材料；

(i)多元酸；

(ii)多元醇；和

(iii)含磷酸；和

(c)酸官能丙烯酸材料，

并且其中所述罐在装满碳酸饮料并密封时在所述划线破裂时表现出充分排气，并且

(i)湿膜杨氏模量≥3GPa；

(ii)湿膜韧性≤1MPa；和/或

(iii)羽状边≤5mm。

还提供了一种涂覆罐的方法，所述罐包含罐体和罐端，在所述罐端上具有划线，其中所述方法包含将涂料组合物施涂到所述罐端的至少一部分内表面的至少一部分所述划线上，所述涂料组合物包含：

(a)第一聚酯材料；

(i)多元酸；

(ii)多元醇；和

(iii)含磷酸；和

(c)酸官能丙烯酸材料，

还提供了一种涂覆罐的方法，所述罐包含罐体和罐端，在所述罐端上具有划线，其中所述方法包含将涂料组合物施涂到所述罐端的至少一部分内表面的至少一部分所述划线上以形成涂层，所述涂料组合物包含：

(a)第一聚酯材料；

(i)多元酸；

(ii)多元醇；和

(iii)含磷酸；和

(c)酸官能丙烯酸材料，

其中所述涂层具有≤20％的湿膜伸长率，并且：

(i)湿膜杨氏模量≥3GPa；

(ii)湿膜韧性≤1MPa；和/或

(iii)羽状边≤5mm。

还提供了一种涂料组合物，所述涂料组合物包含：

(a)第一聚酯材料；

(i)多元酸；

(ii)多元醇；和

(iii)含磷酸；和

(c)酸官能丙烯酸材料，其具有至少100mg KOH/g的酸值。

(a)第一聚酯材料；

(i)多元酸；

(ii)多元醇；和

(iii)含磷酸；和

(c)至少100mg KOH/g的酸官能丙烯酸材料。

(a)第一聚酯材料；

(i)多元酸；

(ii)多元醇；和

(iii)含磷酸；和

(c)至少100mg KOH/g的酸官能丙烯酸材料，

(a)第一聚酯材料；

(i)多元酸；

(ii)多元醇；和

(iii)含磷酸；和

(c)至少100mg KOH/g的酸官能丙烯酸材料，

具体实施方式

涂料组合物包含第一聚酯材料。第一聚酯材料可以是任何合适的聚酯材料。

第一聚酯材料可以包含包含有多元酸和多元醇的反应混合物的反应产物。聚酯材料可以通过聚合多元酸和多元醇获得。

如本文所用，“多元酸”和类似术语是指具有两个或更多个羧酸基团，如两个、三个或四个酸基团的化合物，并且包括该多元酸的酯(其中一个或多个酸基团是酯化的)或酸酐。多元酸可以是有机多元酸。

聚酯材料的多元酸的羧酸基团可以通过选自以下的桥接基团连接：亚烷基基团；亚烯基基团；亚炔基基团；或亚芳基基团。

第一聚酯材料可以由任何合适的多元酸形成。多元酸的合适实例包括但不限于以下：马来酸；富马酸；衣康酸；己二酸；壬二酸；琥珀酸；癸二酸(sebacic acid)；戊二酸；癸二酸(decanoic diacid)；十二烷二酸；邻苯二甲酸；间苯二甲酸；5-叔丁基间苯二甲酸；四氯邻苯二甲酸；四氢邻苯二甲酸；偏苯三酸；萘二甲酸；萘四甲酸；对苯二甲酸；六氢邻苯二甲酸；甲基六氢邻苯二甲酸；对苯二甲酸二甲酯；环己烷二甲酸；氯桥酸酐；1,3-环己烷二甲酸；1,4-环己烷二甲酸；三环癸烷多元羧酸；内亚甲基四氢邻苯二甲酸；内亚乙基六氢邻苯二甲酸；环己烷四甲酸；环丁烷四甲酸；所有上述酸的酯和酸酐，和它们的组合。

第一聚酯材料可以由二酸形成。二酸的合适实例包括但不限于以下：邻苯二甲酸；间苯二甲酸；对苯二甲酸；1,4环己烷二甲酸；琥珀酸；己二酸；壬二酸；癸二酸；富马酸；2,6-萘二甲酸；邻苯二甲酸；邻苯二甲酸酐；四氢邻苯二甲酸酐；马来酸酐；琥珀酸酐；衣康酸酐；二酯材料，如二甲酯衍生物，例如间苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、1,4-环己烷二甲酸二甲酯、2,6-萘二甲酸二甲酯、富马酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、琥珀酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯；所有上述酸的酯和酸酐；和它们的混合物。

第一聚酯材料可由邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、琥珀酸、癸二酸、甲基四氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、十二烷二酸、己二酸、壬二酸、亚萘基二甲酸、均苯四酸、二聚脂肪酸和/或偏苯三酸形成。

如本文所用，“多元醇”和类似术语是指具有两个或更多个羟基基团，如两个、三个或四个羟基基团的化合物。多元醇的羟基基团可以通过选自以下的桥接基团连接：亚烷基基团；亚烯基基团；亚炔基基团；或亚芳基基团。多元醇可以是有机多元醇。

第一聚酯材料可以由任何合适的多元醇形成。多元醇的合适实例包括但不限于以下：亚烷基二醇，如乙二醇；丙二醇；二乙二醇；二丙二醇；三乙二醇；三丙二醇；己二醇；聚乙二醇；聚丙二醇和新戊二醇；氢化双酚A；环己二醇；丙二醇，包括1,2-丙二醇；1,3-丙二醇；丁基乙基丙二醇；2-甲基-1,3-丙二醇；和2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇；丁二醇，包括1,4-丁二醇；1,3-丁二醇；和2-乙基-1,4-丁二醇；戊二醇，包括三甲基戊二醇和2-甲基戊二醇；环己烷二甲醇；己二醇，包括1,6-己二醇；己内酯二醇(例如，ε-己内酯和乙二醇的反应产物)；羟烷基化双酚；聚醚二醇，例如聚(氧四亚甲基)二醇；三羟甲基丙烷；季戊四醇；二季戊四醇；三羟甲基乙烷；三羟甲基丁烷；二羟甲基环己烷；甘油等，或它们的组合。

第一聚酯材料可以由二醇形成。二醇的合适实例包括但不限于以下：乙二醇；1,2-丙二醇；1,3-丙二醇；1,2-丁二醇；1,3-丁二醇；1,4-丁二醇；丁-2-烯1,4-二醇；2,3-丁二醇；2-甲基1,3-丙二醇；2,2'-二甲基1,3-丙二醇(新戊二醇)；1,5戊二醇；3-甲基1,5-戊二醇；2,4-二乙基1,5-戊二醇；1,6-己二醇；2-乙基1,3-己二醇；二乙二醇；三乙二醇；二丙二醇；三丙二醇；2,2,4-三甲基戊烷1,3-二醇；1,4环己烷二甲醇；三环癸烷二甲醇；2,2,4,4-四甲基环丁烷1,3-二醇；异山梨醇；1,4-环己二醇；1,1'-异亚丙基-双(4-环己醇)；和它们的混合物。

第一聚酯材料可由乙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷和甘油形成。

第一聚酯材料可以任选地由附加单体形成。第一聚酯材料可以任选地包括选自一元酸或一元醇或其组合的附加单体。任选的附加单体可以是有机的。

第一聚酯材料可以任选地由附加一元酸形成。如本文所用，“一元酸”和类似术语是指具有一个羧酸基团的化合物，并且包括一元酸的酯(其中酸基团是酯化的)或酸酐。一元酸可以是有机一元酸。

第一聚酯材料可以任选地由任何合适的附加一元酸形成。合适的实例包括但不限于以下：苯甲酸；环己烷甲酸；三环癸烷甲酸；樟脑酸；苯甲酸；叔丁基苯甲酸；C1-C18脂族甲酸如乙酸；丙酸；丁酸；己酸；油酸；亚油酸；十一烷酸；月桂酸；异壬酸；脂肪酸；天然存在的油的氢化脂肪酸；任何上述酸的酯和/或酸酐，和它们的组合。

第一聚酯材料可以任选地由附加一元醇形成。如本文所用，“一元醇”和类似术语是指具有一个羟基基团的化合物。一元醇可以是有机一元醇。

第一聚酯材料可以任选地由任何合适的附加一元醇形成。合适的实例包括但不限于以下：苯甲醇(benzyl alcohol)；羟基乙氧基苯；甲醇；乙醇；丙醇；丁醇；戊醇；己醇；庚醇；十二烷醇；硬脂醇；油醇；十一烷醇；环己醇；苯酚；苯甲醇(phenyl carbinol)；甲基苯甲醇；甲酚；二醇单醚；卤素取代或其他取代的醇，和它们的组合。

第一聚酯材料可以包含由二醇和二酸的反应形成的聚合物或共聚物；多元醇或多元酸组分可任选地用于生产支链聚合物。可任选地用于生产支链聚合物的合适的附加多元酸的实例包括但不限于以下：偏苯三酸酐；偏苯三酸；均苯四酸；所有上述酸的酯和酸酐；和它们的混合物。可任选地用于生产支链聚合物的合适的附加多元醇的实例包括但不限于以下：甘油；三羟甲基丙烷；三羟甲基乙烷；1,2,6己三醇；季戊四醇；赤藓糖醇；二三羟甲基丙烷；二季戊四醇；N,N,N',N'四(羟乙基)己二酰二胺；N,N,N'N'四(羟丙基)己二酰二胺；其他主要为羟基的官能支化单体；或它们的混合物。

除非另有定义，否则本文所用的术语“烷”或“烷基”是指饱和烃基，其为直链、支链、环状或多环部分或它们的组合，并且含有1至20个碳原子，如1至10个碳原子，如1至8个碳原子，如1至6个碳原子，或甚至1至4个碳原子。这些基团可以任选地被氯、溴、碘、氰基、硝基、OR¹⁹、OC(O)R²⁰、C(O)R²¹、C(O)OR²²、NR²³R²⁴、C(O)NR²⁵R²⁶、SR²⁷、C(O)SR²⁷、C(S)NR²⁵R²⁶、芳基或杂芳基取代，其中R¹⁹至R²⁷各自独立地代表氢、芳基或烷基，和/或被氧或硫原子中断，或被硅醇或二烷基硅氧烷基团中断。此类基团的实例可独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、戊基、异戊基、己基、环己基、3-甲基戊基、辛基等。如本文所用，术语“亚烷基”涉及如上定义的二价基烷基基团。例如，当表示为亚烷基时，烷基如表示为–CH₃的甲基变成亚甲基–CH₂-。应相应地理解其他亚烷基基团。

如本文所用，术语“烯基”涉及具有如至多4个双键、为直链、支链、环状或多环部分或它们的组合并含有2至18个碳原子，如2至10个碳原子，如2至8个碳原子，如2至6个碳原子，或甚至2至4个碳原子的烃基。这些基团可以任选地被羟基、氯、溴、碘、氰基、硝基、OR¹⁹、OC(O)R²⁰、C(O)R²¹、C(O)OR²²、NR²³R²⁴、C(O)NR²⁵R²⁶、SR²⁷、C(O)SR²⁷、C(S)NR²⁵R²⁶或芳基取代，其中R¹⁹至R²⁷各自独立地代表氢、芳基或烷基，和/或被氧或硫原子中断，或被硅醇或二烷基硅氧烷基团中断。此类基团的实例可独立地选自烯基基团，包括乙烯基、烯丙基、异丙烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、1-丙烯基、2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、异戊二烯基、法呢基、香叶基、香叶酰香叶酰等。如本文所用，术语“亚烯基”涉及如上定义的二价基烯基基团。例如，当表示为亚烯基时，烯基如表示为–CH＝CH2的乙烯基变成亚乙烯基-CH＝CH-。应相应地理解其他亚烯基基团。

如本文所用，术语“炔基”涉及具有如至多4个三键、为直链、支链、环状或多环部分或它们的组合并具有2至18个碳原子，如2至10个碳原子，如2至8个碳原子，如2至6个碳原子，或甚至2至4个碳原子的烃基。这些基团可以任选地被羟基、氯、溴、碘、氰基、硝基、OR¹⁹、OC(O)R²⁰、C(O)R²¹、C(O)OR²²、NR²³R²⁴、C(O)NR²⁵R²⁶、SR²⁷、C(O)SR²⁷、C(S)NR²⁵R²⁶或芳基取代，其中R¹⁹至R²⁷各自独立地代表氢、芳基或低级烷基，和/或被氧或硫原子中断，或被硅醇或二烷基硅氧烷基团中断。此类基团的实例可以独立地选自炔基，包括乙炔基、丙炔基、炔丙基、丁炔基、戊炔基、己炔基等。如本文所用，术语“亚炔基”涉及如上定义的二价基炔基基团。例如，当表示为亚炔基时，炔基如表示为–C≡CH的乙炔基变成亚乙炔基–C≡C-。应相应地理解其他亚炔基基团。

如本文所用，术语“芳基”涉及通过除去一个氢而得自芳族烃的有机基，并且包括每个环至多7元的任何单环、双环或多环碳环，其中至少一个环是芳族的。这些基团可以任选地被羟基、氯、溴、碘、氰基、硝基、OR¹⁹、OC(O)R²⁰、C(O)R²¹、C(O)OR²²、NR²³R²⁴、C(O)NR²⁵R²⁶、SR²⁷、C(O)SR²⁷、C(S)NR²⁵R²⁶或芳基取代，其中R¹⁹至R²⁷各自独立地代表氢、芳基或低级烷基，和/或被氧或硫原子中断，或被硅醇或二烷基硅基团中断。此类基团的实例可独立地选自苯基、对甲苯基、4-甲氧基苯基、4-(叔丁氧基)苯基、3-甲基-4-甲氧基苯基、4-氟苯基、4-氯苯基、3-硝基苯基、3-氨基苯基、3-乙酰氨基苯基、4-乙酰氨基苯基、2-甲基-3-乙酰氨基苯基、2-甲基-3-氨基苯基、3-甲基-4-氨基苯基、2-氨基-3-甲基苯基、2,4-二甲基-3-氨基苯基、4-羟基苯基、3-甲基-4-羟基苯基、1-萘基、2-萘基、3-氨基-1-萘基、2-甲基-3-氨基-1-萘基、6-氨基-2-萘基、4,6-二甲氧基-2-萘基、四氢萘基、茚满基、联苯、菲基、蒽基或苊基等。如本文所用，术语“亚芳基”涉及如上定义的二价基芳基基团。例如，当表示为亚芳基时，芳基如表示为–Ph的苯基变成亚苯基–Ph-。应相应地理解其他亚芳基基团。

为避免疑义，本文复合基团中提及的烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基应相应解释，例如提及氨基烷基中的烷基或烷氧基中的烷应解释为上述烷或烷基等。

第一聚酯材料可以具有任何合适的玻璃化转变温度(Tg)。第一聚酯材料的Tg可以为至少-20℃，如至少-10℃。第一聚酯的Tg可以为至多150℃，如至多125℃，如至多100℃，如至多75℃，如至多50℃，如至多40℃。

第一聚酯材料的Tg可以为至多50℃。

第一聚酯材料的Tg可以为-20℃至50℃，如-10℃至50℃。

第一聚酯材料的Tg可以为-20℃至40℃，如-10℃至40℃。

第一聚酯材料的Tg可以为至少50℃。

第一聚酯材料的Tg可以为50℃至150℃。

如本文所报道，Tg是根据ASTM D6604-00(2013)(“由差示扫描量热法测定烃树脂玻璃化转变温度的标准实践(Standard Practice for Glass Transition Temperaturesof Hydrocarbon Resins by Differential Scanning Calorimetry)”。热通量差示扫描量热法(DSC)，样品盘：铝，参考：空白，校准：铟和汞，样品重量：10mg，加热速率：20℃/min)测量的。以这种方式测量本文报道的所有Tg值。

第一聚酯材料可具有任何合适的数均分子量(Mn)。第一聚酯材料的Mn可以为至少500道尔顿(Da＝g/mol)，如至少1,000Da。第一聚酯材料的Mn可以为至多100,000Da，如至多75,000Da，如至多50,000Da，如至多25,000Da，或甚至至多20,000Da。第一聚酯材料的Mn可以为500Da至100,000Da，如500Da至75,000Da，如500Da至50,000Da，如500Da至25,000Da，或甚至500Da至20,000Da。第一聚酯材料的Mn可以为1,000Da至100,000Da，如1,000Da至75,000Da，如1,000Da至50,000Da，如1,000Da至25,000Da，或甚至1,000Da至20,000Da。

第一聚酯材料的Mn可以为1,000Da至20,000Da。

如本文所报道的，Mn使用聚苯乙烯标准通过凝胶渗透色谱法根据ASTM D6579-11(“通过尺寸排阻色谱法测定烃、松香和萜烯树脂的分子量平均值和分子量分布的标准实践(Standard Practice for Molecular Weight Averages and Molecular WeightDistribution of Hydrocarbon,Rosin and Terpene Resins by Size ExclusionChromatography)”。紫外检测器；254nm，溶剂：不稳定的THF，保留时间标志物：甲苯，样品浓度：2mg/ml)来确定。以这种方式测量本文报道的所有Mn值。

第一聚酯材料可以具有任何合适的重均分子量(Mw)。第一聚酯材料的Mw可以为至少500道尔顿(Da＝g/mol)，如至少1,000Da。第一聚酯材料的Mw可以为至多100,000Da，如至多75,000Da，如至多50,000Da，如至多25,000Da，或甚至至多20,000Da。第一聚酯材料的Mw可以为500Da至100,000Da，如500Da至75,000Da，如500Da至50,000Da，如500Da至25,000Da，或甚至500Da至20,000Da。第一聚酯材料的Mw可以为1,000Da至100,000Da，如1,000Da至75,000Da，如1,000Da至50,000Da，如1,000Da至25,000Da，或甚至1,000Da至20,000Da。

第一聚酯材料的Mw可以为1,000Da至20,000Da。

如本文所报道的，Mw使用聚苯乙烯标准通过凝胶渗透色谱法根据ASTM D6579-11(“通过尺寸排阻色谱法测定烃、松香和萜烯树脂的分子量平均值和分子量分布的标准实践”。紫外检测器；254nm，溶剂：不稳定的THF，保留时间标志物：甲苯，样品浓度：2mg/ml)来确定。以这种方式测量本文报道的所有Mw值。

第一聚酯材料可以具有任何合适的酸值(或‘AN’；也称为酸价或‘AV’)。第一聚酯材料的酸值可以为至少0mg KOH/g。第一聚酯材料的酸值可以为至多50mg KOH/g，如至多25mg KOH/g，如至多20mg KOH/g，如至多15mg KOH/g，如至多10mg KOH/g，或甚至至多5mgKOH/g。第一聚酯材料的酸值可以为0mg KOH/g至50mg KOH/g，如0mg KOH/g至25mg KOH/g，如0mg KOH/g至20mg KOH/g，如0mg KOH/g至15mg KOH/g，如0mg KOH/g至10mg KOH/g，或甚至0mg KOH/g至5mg KOH/g。

第一聚酯材料的酸值可以为0mg KOH/g至10mg KOH/g，如0mg KOH/g至5mg KOH/g。

酸值适当地以固体表示。

如本文所报道的，酸值通过用0.1N甲醇氢氧化钾溶液滴定来确定。将聚合物样品(0.1-3克，取决于酸值)准确称(在精确到以毫克称重的天平上)入锥形烧瓶中，然后溶解在25毫升含有二氯甲烷和乙醇(3/1w/w)和几滴0.1％溴百里酚蓝指示剂溶液的溶剂混合物中；在适当时使用轻度加热和搅拌。然后将溶液冷却至室温(20-30℃)并用氢氧化钾溶液滴定溶液。所得酸值以mg KOH/g为单位表示，并使用以下等式计算：

酸值＝(KOH溶液滴度(mls)x KOH溶液摩尔浓度x 56.1)/固体样品重量(克)

以这种方式测量本文报道的所有酸值。

第一聚酯材料可以具有任何合适的羟值(或‘OHN’；也称为羟值或‘OHV’)。第一聚酯材料的羟值可以为至少10mg KOH/g，如至少20mg KOH/g，如至少30mg KOH/g，如至少40mgKOH/g，如至少50mg KOH/g，如至少60mg KOH/g，或甚至至少70mg KOH/g。第一聚酯材料的羟值可以为至多250mg KOH/g，如至多200mg KOH/g，如至多150mg KOH/g。第一聚酯材料的羟值可以为10mg KOH/g至250mg KOH/g，如20mg KOH/g至250mg KOH/g，如30mg KOH/g至250mgKOH/g，如40mg KOH/g至250mg KOH/g，如50mg KOH/g至250mg KOH/g，如60mg KOH/g至250mgKOH/g，或甚至70mg KOH/g至250mg KOH/g。第一聚酯材料的羟值可以为10mg KOH/g至200mgKOH/g，如20mg KOH/g至200mg KOH/g，如30mg KOH/g至200mg KOH/g，如40mg KOH/g至200mgKOH/g，如50mg KOH/g至200mg KOH/g，如60mg KOH/g至200mg KOH/g，或甚至70mg KOH/g至200mg KOH/g。第一聚酯材料的羟值可以为10mg KOH/g至150mg KOH/g，如20mg KOH/g至150mg KOH/g，如30mg KOH/g至150mg KOH/g，如40mg KOH/g至150mg KOH/g，如50mg KOH/g至150mg KOH/g，如60mg KOH/g至150mg KOH/g，如70mg KOH/g至150mg KOH/g。

第一聚酯材料的羟值可以为50mg KOH/g至200mg KOH/g，或甚至70mg KOH/g至150mg KOH/g。

羟值(OHV)适当地以固体表示。

如本文所报道的，羟值是与1g材料中的羟基基团相当的KOH毫克数。在此类方法中，将样品(通常为0.1g至3g)精确称入锥形烧瓶中，并溶于20ml四氢呋喃中，在适当时使用轻度加热和搅拌。然后将10ml 0.1M 4-(二甲氨基)吡啶在四氢呋喃中的溶液(催化剂溶液)和5ml 9体积％的乙酸酐在四氢呋喃中的溶液(即90ml乙酸酐在910ml四氢呋喃中的溶液；乙酰化溶液)加入混合物中。5分钟后，加入10ml 80体积％的四氢呋喃溶液(即4体积份四氢呋喃与1体积份蒸馏水；水解溶液)。15分钟后，加入10ml四氢呋喃，并且溶液用0.5M乙醇氢氧化钾(KOH)滴定。还运行其中省略了固体聚酯样品的空白样品。所得羟值以mg KOH/g为单位表示，并使用以下等式计算：

羟值＝((V₂–V₁)x KOH溶液摩尔浓度(M)x 56.1)/固体样品重量(g)

其中V₁为聚酯样品的KOH溶液滴度(ml)，并且V₂为空白样品的KOH溶液滴度(ml)。

以这种方式测量本文报道的所有羟值。

涂料组合物可以包含任何合适量的第一聚酯材料。基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可占至少5重量％，如至少10重量％，如至少20重量％，如至少30重量％，如至少40重量％，或甚至至少50重量％。基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可以包含至多94.95重量％，如至多94.9重量％，如至多90重量％，如至多85重量％，如至多80重量％，如至多70重量％，或甚至至多60重量％的第一聚酯材料。基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可包含5重量％至94.95重量％，如10重量％至94.95重量％，如20重量％至94.95重量％，如30重量％至94.95重量％，如40重量％至94.95重量％，或甚至50重量％至94.95重量％的第一聚酯材料。基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可包含5重量％至94.9重量％，如10重量％至94.9重量％，如20重量％至94.9重量％，如30重量％至94.9重量％，如40重量％至94.9重量％，或甚至50重量％至94.9重量％的第一聚酯材料。基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可以包含5重量％至90重量％，如10重量％至90重量％，如20重量％至90重量％，如30重量％至90重量％，如40重量％至90重量％，或甚至50重量％至90重量％的第一聚酯材料。基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可以包含5重量％至80重量％，如10重量％至80重量％，如20重量％至80重量％，如30重量％至80重量％，如40重量％至80重量％，或甚至50重量％至80重量％的第一聚酯材料。基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可以包含5重量％至90重量％，如10重量％至70重量％，如20重量％至70重量％，如30重量％至70重量％，如40重量％至70重量％，或甚至50重量％至70重量％的第一聚酯材料。基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可以包含5重量％至60重量％，如10重量％至60重量％，如20重量％至60重量％，如30重量％至60重量％，如40重量％至60重量％，或甚至50重量％至60重量％的第一聚酯材料。

基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可以包含30重量％至90重量％，如40重量％至70重量％，或甚至50重量％至60重量％的第一聚酯材料。

涂料组合物包含第二聚酯材料。第二聚酯材料不同于第一聚酯材料。第二聚酯材料包含包含有(i)多元酸、(ii)多元醇和(iii)含磷酸的反应混合物的反应产物。

第二聚酯材料可以包含包含有前体聚酯树脂与含磷酸的混合物的反应产物。前体聚酯树脂可具有20mg KOH/g至75mg KOH/g的羟值。前体聚酯树脂可具有15mg KOH/g至20mgKOH/g的酸价。前体聚酯树脂可具有2,000Da至10,000Da的数均分子量(Mn)。

因此，第二聚酯材料可包含反应混合物的反应产物，该反应混合物包含：

(I)Mn为2,000至10,000、羟值为20至75和酸价为15至25的前体聚酯树脂，其中该前体聚酯树脂包含反应混合物的缩聚物，该反应混合物包含：

(i)多元酸，和

(ii)多元醇，和

(II)含磷酸。

聚酯可以含有酸官能团(即羧酸官能团)和羟基官能团二者。

前体聚酯树脂可以包含包含有多元酸和多元醇的反应混合物的反应产物。前体聚酯树脂可包含反应混合物的反应产物，该反应混合物包含多元酸或酸酐和至少一种多元醇，如二醇和/或三醇的混合物。多元酸可以包含α,β-烯属不饱和多元羧酸或酸酐。

前体聚酯树脂可以包含反应混合物的反应产物，该反应混合物包含α,β-烯属不饱和多元羧酸和多元醇，如二醇和三醇的混合物。多元酸可包含α,β-烯属不饱和多元羧酸和芳族和/或脂族多元酸。因此，前体聚酯树脂可以包含反应混合物的反应产物，该反应混合物包含α,β-烯属不饱和多元羧酸、芳族和/或脂族多元酸和多元醇，如二醇和三醇的混合物。

多元醇和多元酸可以按所需比例合并并使用标准酯化(缩合)程序进行化学反应，以提供具有羟基和羧酸基团二者的前体聚酯树脂。三醇可用于提供支链(与线性相反)前体聚酯树脂。

合适的多元酸的实例包括但不限于以下：马来酸酐；马来酸；富马酸；衣康酸；邻苯二甲酸；邻苯二甲酸酐；间苯二甲酸；偏苯三酸酐；对苯二甲酸；萘二甲酸；己二酸；壬二酸；琥珀酸；癸二酸；和它们的组合。

当使用时，基于多元酸的总固体重量，芳族和/或脂族多元酸可以以至多70重量％，如50重量％至65重量％的量使用。

合适的二醇、三醇和多元醇的实例包括但不限于以下：乙二醇；丙二醇；1,3-丙二醇、甘油；二乙二醇；二丙二醇；三乙二醇；三羟甲基丙烷；三羟甲基乙烷；三丙二醇；新戊二醇；季戊四醇；1,4-丁二醇；三羟甲基丙烷；己二醇；环己烷二甲醇；聚乙烯；聚丙二醇；和它们的组合。

如上所述，多元醇组分可以是二醇和三醇的混合物。可以使用二醇与三醇的任何合适的重量比。二醇与三醇的重量比可以为0.5/10至1。

多元醇与多元酸的当量比可以为0.9/1.1至1.0。

与前体聚酯树脂反应的含磷酸可以是次膦酸、膦酸或磷酸。

含磷酸可以是磷酸。磷酸可以是水溶液的形式，如正磷酸，其可以是例如大约85.5体积％。作为进一步的非限制性实例，磷酸可以是100体积％的磷酸或过磷酸。磷酸可以是缩合产物，如例如焦磷酸、偏磷酸或磷酸酐。

含磷酸如磷酸可以以0.2至0.5当量含磷酸/羟基当量前体聚酯树脂，即0.2至0.45个P-OH基团/羟基基团的量提供。

含磷酸与前体聚酯树脂的反应可以在有机溶剂中进行。有机溶剂可以是芳族溶剂、酮或酯，其沸点为65℃至250℃。合适溶剂的实例包括例如甲乙酮、甲基异丁基酮、乙二醇丁醚乙酸酯、乙酸甲氧基丙酯，和它们的组合。用于反应的有机溶剂可以任何合适的量存在。基于含磷酸、前体聚酯树脂和有机溶剂的总重量，用于反应的有机溶剂可以以20重量％至50重量％的量存在。

反应物和有机溶剂可以在任何合适的温度下混合。反应物和有机溶剂可以在50℃至95℃的温度下混合。一旦反应物接触，反应混合物就可以保持在任何合适的温度，如90℃至200℃的温度。可以允许反应进行任何合适的时间段，如45分钟至6小时。

第二聚酯材料可以任何合适的量存在于涂料组合物中。基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可以包含至多10重量％，如至多9重量％，如至多8重量％，如至多7重量％，如至多6重量％，或甚至至多5重量％的第二聚酯材料。基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可包含至少0.05重量％，如至少0.1重量％的第二聚酯材料。

基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可包含0.05重量％至10重量％，如0.05重量％至9重量％，如0.05重量％至8重量％，如0.05重量％至7重量％，如0.05重量％至6重量％，或甚至0.05重量％至5重量％的第二聚酯材料。基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可包含0.1重量％至10重量％，如0.1重量％至9重量％，如0.1重量％至8重量％，如0.1重量％至7重量％，如0.1重量％至6重量％，或甚0.1重量％至5重量％的第二聚酯材料。

涂料组合物包含酸官能丙烯酸材料。

如本文所用，“酸官能”和类似术语是指酸官能丙烯酸材料包含一个或多个酸侧基，如羧酸侧基。酸侧基可以是端基或可以在酸官能丙烯酸材料的主链上。

酸官能丙烯酸材料可具有任何合适的酸值(AN)。酸官能丙烯酸材料的酸值可以为至少10mg KOH/g，如至少25mg KOH/g，如至少50mg KOH/g，如至少75mg KOH/g，如至少100mgKOH/g，如至少125mg KOH/g，如至少150mg KOH/g，如至少175mg KOH/g，如至少200mg KOH/g。酸官能丙烯酸材料的酸值可以为至多500mg KOH/g，如至多475mg KOH/g，如至多450mgKOH/g，如至多425mg KOH/g，如至多400mg KOH/g，如至多375mg KOH/g，如至多350mg KOH/g，如至多325mg KOH/g，如至多300mg KOH/g，或甚至至多250mg KOH/g。

酸官能丙烯酸材料的酸值可以为10mg KOH/g至500mg KOH/g，如10mg KOH/g至475mg KOH/g，如10mg KOH/g至450mg KOH/g，如10mg KOH/g至425mg KOH/g，如10mg KOH/g至400mg KOH/g，如10mg KOH/g至375mg KOH/g，如10mg KOH/g至350mg KOH/g，如10mg KOH/g至325mg KOH/g，如10mg KOH/g至300mg KOH/g，或甚至10mg KOH/g至250mg KOH/g。酸官能丙烯酸材料的酸值可以为25mg KOH/g至500mg KOH/g，如25mg KOH/g至475mg KOH/g，如25mg KOH/g至450mg KOH/g，如25mg KOH/g至425mg KOH/g，如25mg KOH/g至400mg KOH/g，如25mg KOH/g至375mg KOH/g，如25mg KOH/g至350mg KOH/g，如25mg KOH/g至325mg KOH/g，如25mg KOH/g至300mg KOH/g，或甚至25mg KOH/g至250mg KOH/g。酸官能丙烯酸材料的酸值可以为50mg KOH/g至500mg KOH/g，如50mg KOH/g至475mg KOH/g，如50mg KOH/g至450mg KOH/g，如50mg KOH/g至425mg KOH/g，如50mg KOH/g至400mg KOH/g，如50mg KOH/g至375mg KOH/g，如50mg KOH/g至350mg KOH/g，如50mg KOH/g至325mg KOH/g，如50mg KOH/g至300mg KOH/g，或甚至50mg KOH/g至250mg KOH/g。酸官能丙烯酸材料的酸值可以为75mgKOH/g至500mg KOH/g，如75mg KOH/g至475mg KOH/g，如75mg KOH/g至450mg KOH/g，如75mgKOH/g至425mg KOH/g，如75mg KOH/g至400mg KOH/g，如75mg KOH/g至375mg KOH/g，如75mgKOH/g至350mg KOH/g，如75mg KOH/g至325mg KOH/g，如75mg KOH/g至300mg KOH/g，或甚至75mg KOH/g至250mg KOH/g。酸官能丙烯酸材料的酸值可以为100mg KOH/g至500mg KOH/g，如100mg KOH/g至475mg KOH/g，如100mg KOH/g至450mg KOH/g，如100mg KOH/g至425mgKOH/g，如100mg KOH/g至400mg KOH/g，如100mg KOH/g至375mg KOH/g，如100mg KOH/g至350mg KOH/g，如100mg KOH/g至325mg KOH/g，如100mg KOH/g至300mg KOH/g，或甚至100mgKOH/g至250mg KOH/g。酸官能丙烯酸材料的酸值可以为125mg KOH/g至500mg KOH/g，如125mg KOH/g至475mg KOH/g，如125mg KOH/g至450mg KOH/g，如125mg KOH/g至425mg KOH/g，如125mg KOH/g至400mg KOH/g，如125mg KOH/g至375mg KOH/g，如125mg KOH/g至350mgKOH/g，如125mg KOH/g至325mg KOH/g，如125mg KOH/g至300mg KOH/g，或甚至125mg KOH/g至250mg KOH/g。酸官能丙烯酸材料的酸值可以为150mg KOH/g至500mg KOH/g，如150mgKOH/g至475mg KOH/g，如150mg KOH/g至450mg KOH/g，如150mg KOH/g至425mg KOH/g，如150mg KOH/g至400mg KOH/g，如150mg KOH/g至375mg KOH/g，如150mg KOH/g至350mg KOH/g，如150mg KOH/g至325mg KOH/g，如150mg KOH/g至300mg KOH/g，或甚至150mg KOH/g至250mg KOH/g。酸官能丙烯酸材料的酸值可以为175mg KOH/g至500mg KOH/g，如175mg KOH/g至475mg KOH/g，如175mg KOH/g至450mg KOH/g，如175mg KOH/g至425mg KOH/g，如175mgKOH/g至400mg KOH/g，如175mg KOH/g至375mg KOH/g，如175mg KOH/g至350mg KOH/g，如175mg KOH/g至325mg KOH/g，如175mg KOH/g至300mg KOH/g，或甚至175mg KOH/g至250mgKOH/g。酸官能丙烯酸材料的酸值可以为200mg KOH/g至500mg KOH/g，如200mg KOH/g至475mg KOH/g，如200mg KOH/g至450mg KOH/g，如200mg KOH/g至425mg KOH/g，如200mgKOH/g至400mg KOH/g，如200mg KOH/g至375mg KOH/g，如200mg KOH/g至350mg KOH/g，如200mg KOH/g至325mg KOH/g，如200mg KOH/g至300mg KOH/g，或甚至200mg KOH/g至250mgKOH/g。

酸官能丙烯酸材料可具有至少100mg KOH/g的酸值。

酸官能丙烯酸材料可具有至少150mg KOH/g的酸值。

酸官能丙烯酸材料可具有至少200mg KOH/g的酸值。

酸官能丙烯酸材料可具有100mg KOH/g至250mg KOH/g的酸值。

酸官能丙烯酸材料可具有150mg KOH/g至250mg KOH/g的酸值。

酸官能丙烯酸材料可具有200mg KOH/g至250mg KOH/g的酸值。

酸官能丙烯酸材料可具有至少300mg KOH/g的酸值。

酸官能丙烯酸材料可具有至少400mg KOH/g的酸值。

酸值适当地以固体表示。本领域技术人员将理解，如上定义的测量第一聚酯材料的酸值的方法也可用于测量酸官能丙烯酸材料的酸值。

基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可包含≥1重量％的酸官能丙烯酸材料，如≥2重量％或≥3重量％或≥4重量％。基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可以包含≥5重量％的酸官能丙烯酸材料。

基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可以包含至少6重量％，如至少7重量％，如至少8重量％，或甚至至少9重量％的酸官能丙烯酸材料。

基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可以包含至多50重量％，如至多45重量％，如至多40重量％，如至多35重量％，如至多30重量％，如至多25重量％，如至多20重量％，如至多15重量％，如至多12重量％，或甚至至多10重量％的酸官能丙烯酸材料。

基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可以包含至多10重量％的酸官能丙烯酸材料。

基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可以包含5重量％至50重量％，如5重量％至45重量％，如5重量％至40重量％，如5重量％至35重量％，如5重量％至30重量％，如5重量％至25重量％，如5重量％至20重量％，如5重量％至15重量％，如5重量％至12重量％，或甚至5重量％至10重量％的酸官能丙烯酸材料。基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可以包含6重量％至50重量％，如6重量％至45重量％，如6重量％至40重量％，如6重量％至35重量％，如6重量％至30重量％，如6重量％至25重量％，如6重量％至20重量％，如6重量％至15重量％，如6重量％至12重量％，或甚至6重量％至10重量％的酸官能丙烯酸材料。基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可以包含7重量％至50重量％，如7重量％至45重量％，如7重量％至40重量％，如7重量％至35重量％，如7重量％至30重量％，如7重量％至25重量％，如7重量％至20重量％，如7重量％至15重量％，如7重量％至12重量％，或甚至7重量％至10重量％的酸官能丙烯酸材料。基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可以包含8重量％至50重量％，如8重量％至45重量％，如8重量％至40重量％，如8重量％至35重量％，如8重量％至30重量％，如8重量％至25重量％，如8重量％至20重量％，如8重量％至15重量％，如8重量％至12重量％，或甚至8重量％至10重量％的酸官能丙烯酸材料。基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可以包含9重量％至50重量％，如9重量％至45重量％，如9重量％至40重量％，如9重量％至35重量％，如9重量％至30重量％，如9重量％至25重量％，如9重量％至20重量％，如9重量％至15重量％，如9重量％至12重量％，或甚至9重量％至10重量％的酸官能丙烯酸材料。

基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可以包含5重量％至20重量％的酸官能丙烯酸材料。

基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可以包含5重量％至15重量％的酸官能丙烯酸材料。

基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可以包含8重量％至10重量％的酸官能丙烯酸材料。

基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可以包含10重量％的酸官能丙烯酸材料。

酸官能丙烯酸材料可以是任何合适的酸官能丙烯酸材料。酸官能丙烯酸材料可以由一种或多种丙烯酸单体形成。合适的丙烯酸单体为本领域技术人员所熟知。酸官能丙烯酸材料可由多于一种丙烯酸单体形成。合适的丙烯酸单体包括但不限于(烷基)丙烯酸烷基酯，如(C₁至C₆烷基)丙烯酸C₁至C₆烷基酯，例如(甲基)丙烯酸C₁至C₆烷基酯，和(烷基)丙烯酸，如(C₁至C₆烷基)丙烯酸。丙烯酸单体可以包含一个或多个官能团，如环氧基团。例如，丙烯酸单体可以包括甲基丙烯酸缩水甘油酯。

如本文所用，术语“(烷基)丙烯酸酯”、“(甲基)丙烯酸酯”和类似术语通常和在本文中用于指烷基丙烯酸酯和丙烯酸酯二者，如甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。

合适的丙烯酸单体的实例包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯；甲基丙烯酸甲酯；丙烯酸乙酯；甲基丙烯酸乙酯；丙烯酸丙酯；甲基丙烯酸丙酯；丙烯酸丁酯；甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯；二丙烯酸乙二醇酯；二甲基丙烯酸乙二醇酯；二丙烯酸1,6-己二醇酯；二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯；丙烯酸4-羟丁酯；甲基丙烯酸4-羟丁酯；甲基丙烯酸烯丙酯；甲基丙烯酸苄酯；甲基丙烯酸2-羟乙酯的磷酸酯；以商品名SIPOMER出售的那些，如SIPOMER PAM-100、SIPOMER PAM-200和SIPOMERPAM-300(聚丙二醇单丙烯酸酯的磷酸酯，可从Solvay商购)；和它们的组合。也可以使用本领域技术人员已知的任何其他丙烯酸单体。

酸官能丙烯酸材料可由包含(烷基)丙烯酸如(C₁至C₆烷基)丙烯酸的丙烯酸单体形成。

酸官能丙烯酸材料可由包含甲基丙烯酸、丙烯酸或它们的组合的丙烯酸单体形成。

酸官能丙烯酸材料可由包含丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、丙烯酸或它们的组合的丙烯酸单体形成。

酸官能丙烯酸材料可由包含丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸或它们的组合的丙烯酸单体形成。

酸官能丙烯酸材料可由包含丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、丙烯酸或它们的组合的丙烯酸单体形成。

溶液聚合的丙烯酸材料可以包含甲基丙烯酸和/或丙烯酸。溶液聚合的丙烯酸材料可以由一种或多种附加烯属不饱和单体形成。合适的附加烯属不饱和单体包括但不限于芳基取代的烯属不饱和单体，如例如苯乙烯；烯属不饱和腈，如例如丙烯腈或甲基丙烯腈；和它们的组合。

为避免疑义，本发明上下文中的丙烯酸材料是由至少一种丙烯酸单体(如本文所定义)形成的材料。酸官能丙烯酸材料可包含任何合适量的丙烯酸单体。基于形成酸官能丙烯酸材料的单体的总固体重量，例如，酸官能丙烯酸材料可包含至少10重量％，如至少20重量％，如至少30重量％，如至少40重量％，如至少50重量％，如至少60重量％，如至少70重量％，如至少80重量％，或甚至至少90重量％的丙烯酸单体。基于形成酸官能丙烯酸材料的单体的总固体重量，酸官能丙烯酸材料可包含至多100重量％的丙烯酸单体。

基于形成酸官能丙烯酸材料的单体的总固体重量，酸官能丙烯酸材料可包含10重量％至100重量％的丙烯酸单体。

基于形成酸官能丙烯酸材料的单体的总固体重量，例如，酸官能丙烯酸材料可包含至多90重量％的一种或多种附加烯属不饱和单体。基于形成酸官能丙烯酸材料的单体的总固体重量，酸官能丙烯酸材料可包含至多80重量％，如至多70重量％，如至多60重量％，如至多50重量％，如至多40重量％，如至多30重量％，如至多20重量％，或甚至至多10重量％的一种或多种附加烯属不饱和单体。基于形成酸官能丙烯酸材料的单体的总固体重量，酸官能丙烯酸材料可不包含，即包含0重量％的附加烯属不饱和单体。

酸官能丙烯酸材料可以适当地由包含(烷基)丙烯酸如(C₁至C₆烷基)丙烯酸的单体形成。

酸官能丙烯酸材料可由包含甲基丙烯酸、丙烯酸或它们的组合的单体形成。

酸官能丙烯酸材料可由包含丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、苯乙烯或它们的组合的单体形成。

酸官能丙烯酸材料可由包含丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、苯乙烯或它们的组合的单体形成。

酸官能丙烯酸材料可由包含丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、丙烯酸或它们的组合的单体形成。

酸官能丙烯酸材料可以基本上不含、可以实质上不含或可以完全不含包含环氧基团的单体。基于形成酸官能丙烯酸材料的单体的总重量，相对于包含环氧基团的单体而言基本上不含是指酸官能丙烯酸材料由包含小于5重量％的包含环氧基团的单体的单体形成。基于形成酸官能丙烯酸材料的单体的总重量，相对于包含环氧基团的单体而言实质上不含是指酸官能丙烯酸材料由包含小于1重量％的包含环氧基团的单体的单体形成。基于形成酸官能丙烯酸材料的单体的总重量，相对于包含环氧基团的单体而言完全不含是指酸官能丙烯酸材料由包含小于0.01重量％的包含环氧基团的单体的单体形成。基于形成酸官能丙烯酸材料的单体的总重量，酸官能丙烯酸材料可以由不包含(即包含0重量％)包含环氧基团的单体的单体形成。

酸官能丙烯酸材料可以完全不含包含环氧基团的单体。

酸官能丙烯酸材料可以基本上不含、可以实质上不含或可以完全不含甲基丙烯酸缩水甘油酯。基于形成酸官能丙烯酸材料的单体的总重量，相对于甲基丙烯酸缩水甘油酯而言基本上不含是指酸官能丙烯酸材料由包含小于5重量％的甲基丙烯酸缩水甘油酯的单体形成。基于形成酸官能丙烯酸材料的单体的总重量，相对于甲基丙烯酸缩水甘油酯而言实质上不含是指酸官能丙烯酸材料由包含小于1重量％的甲基丙烯酸缩水甘油酯的单体形成。基于形成酸官能丙烯酸材料的单体的总重量，相对于甲基丙烯酸缩水甘油酯而言完全不含是指酸官能丙烯酸材料由包含小于0.01重量％的甲基丙烯酸缩水甘油酯的单体形成。基于形成酸官能丙烯酸材料的单体的总重量，酸官能丙烯酸材料可以由不包含(即包含0重量％)甲基丙烯酸缩水甘油酯的单体形成。

酸官能丙烯酸材料可以完全不含甲基丙烯酸缩水甘油酯。

酸官能丙烯酸材料可以基本上不含、可以实质上不含或可以完全不含苯乙烯。基于形成酸官能丙烯酸材料的单体的总重量，相对于苯乙烯而言基本上不含是指酸官能丙烯酸材料由包含小于5重量％的苯乙烯的单体形成。基于形成酸官能丙烯酸材料的单体的总重量，相对于苯乙烯而言实质上不含是指酸官能丙烯酸材料由包含小于1重量％的苯乙烯的单体形成。基于形成酸官能丙烯酸材料的单体的总重量，相对于苯乙烯而言完全不含是指酸官能丙烯酸材料由包含小于0.01重量％的苯乙烯的单体形成。基于形成酸官能丙烯酸材料的单体的总重量，酸官能丙烯酸材料可以由不包含(即包含0重量％)苯乙烯的单体形成。

酸官能丙烯酸材料可以完全不含苯乙烯。

酸官能丙烯酸材料可以由任何合适的方法形成。酸官能丙烯酸材料可以通过溶液聚合或乳液聚合形成。酸官能丙烯酸材料可以通过溶液聚合形成。

酸官能丙烯酸材料可以通过溶液聚合形成。合适的溶液聚合方法为本领域技术人员所熟知。溶液聚合方法可包含多种组分，其可称为溶液聚合反应混合物。

溶液聚合反应混合物可以包含溶液聚合单体组分。溶液聚合单体组分可包含一种或多种如上所述的丙烯酸单体。溶液聚合单体组分可以任选地包含如上所述的附加烯属不饱和单体。

溶液聚合反应混合物可进一步包含引发剂。引发剂可以是自由基引发剂。合适的引发剂包括但不限于过苯甲酸叔丁酯；过氧3,5,5三甲基己酸叔丁酯；过氧2-乙基己酸叔丁酯；二叔丁基过氧化物；过乙酸叔丁酯；过辛酸叔丁酯；偶氮型引发剂，如例如2,2'-偶氮双(异丁腈)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮双(2.4-二甲基戊腈)和2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2.4-二甲基戊腈)；过硫酸盐引发剂，如例如过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾；和它们的组合。引发剂可溶于溶液聚合反应混合物中。引发剂可溶于单体混合物中。

引发剂可以包含过辛酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯或它们的组合。

溶液聚合反应混合物可包含溶剂或溶剂混合物。合适的溶剂为本领域技术人员所熟知。合适溶剂的实例包括但不限于醇，如例如正丁醇、戊醇或己醇；二醇，如例如丁二醇；二醇醚，如例如2-丁氧基乙醇、1-甲氧基丙-2-醇或二丙二醇单甲醚；和它们的组合。溶剂可以包含溶剂的混合物。本领域技术人员将理解，通常选择溶剂或溶剂混合物，使得单体混合物基本上可溶于所述溶剂或溶剂混合物中。

使溶液聚合单体组分在溶剂或溶剂混合物中进行聚合。溶液聚合单体组分的溶液聚合通常作为在溶剂或溶剂混合物中的自由基引发的溶液聚合进行。

溶液聚合通常在合适的反应容器中进行。可以任何合适的顺序将溶液聚合单体组分、引发剂和/或溶剂或溶剂混合物添加到反应容器中。例如，可以在将溶液聚合单体组分和/或引发剂加入到反应容器中之前将溶剂或溶剂混合物加入到反应容器中。溶液聚合单体组分和引发剂可以同时加入到反应容器中。溶液聚合单体组分和/或引发剂可以在任何合适的时间段内加入到反应容器中。

溶液聚合可以在任何合适的温度下进行。溶液聚合可以在高温下进行。溶液聚合可以在80℃至200℃，如100℃至180℃，如120℃至160℃，如130℃至150℃或甚至135℃至140℃的温度下进行。溶液聚合可以在回流下进行。

酸官能丙烯酸材料可以通过乳液聚合形成。合适的乳液聚合方法为本领域技术人员所熟知。乳液聚合方法合适地包含多种组分，其可称为乳液聚合反应混合物。

乳液聚合反应混合物可以包含乳液聚合单体组分。乳液聚合单体组分可包含一种或多种如上所述的丙烯酸单体。乳液聚合单体组分可任选地包含如上所述的附加烯属不饱和单体。

乳液聚合反应混合物可进一步包含引发剂。合适的引发剂如上文关于溶液聚合所述。

乳液聚合反应混合物可以包含水。

使乳液聚合反应混合物的单体组分在水中进行聚合。乳液聚合反应混合物的单体组分的聚合通常作为自由基引发的水中乳液聚合进行。乳液聚合反应混合物的单体组分可以在水中形成油相。

乳液聚合反应混合物可以包含缓冲液。合适的缓冲液为本领域技术人员所熟知。可操作缓冲液以充当氢离子受体。合适的缓冲液的实例包括但不限于碳酸氢钠。

乳液聚合反应混合物可以包含表面活性剂。表面活性剂可以是阴离子、阳离子或非离子型稳定剂。阴离子表面活性剂的合适实例包括但不限于烷基硫酸盐，如例如十二烷基硫酸钠或聚氧乙烯烷基醚硫酸钠；芳基磺酸盐，如例如十二烷基苯磺酸钠；磺基琥珀酸盐，如例如二异丁基磺基琥珀酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠和二环己基磺基琥珀酸钠；和它们的组合。非离子乳化剂的合适实例包括但不限于脂肪醇乙氧基化物，如例如聚乙二醇单月桂基醚；脂肪酸乙氧基化物，如例如聚乙二醇单硬脂酸酯或聚乙二醇单月桂酸酯；聚醚嵌段聚合物，如例如聚乙二醇/聚丙二醇嵌段聚合物，也称为pluronics，这种类型的典型商业产品包括可从Dow Chemical商购的Tergitol XJ、XH或XD；和它们的组合。阳离子乳化剂的合适实例包括但不限于胺盐，如例如十六烷基三甲基氯化铵或苄基十二烷基二甲基溴化铵；和它们的组合。本领域技术人员将理解阴离子和阳离子乳化剂的混合物通常不是所希望的。

表面活性剂可以是聚合的。表面活性剂可以与乳液聚合的酸官能丙烯酸材料聚合。例如，表面活性剂可以与形成乳液聚合的酸官能丙烯酸材料的单体聚合。

然而，乳液聚合反应混合物可以基本上不含、可以实质上不含或可以完全不含表面活性剂。基于乳液聚合反应混合物的总重量，相对于表面活性剂而言基本上不含是指乳液聚合反应混合物包含小于5重量％的表面活性剂。基于乳液聚合反应混合物的总重量，相对于表面活性剂而言实质上不含是指乳液聚合反应混合物包含小于1重量％的表面活性剂。基于乳液聚合反应混合物的总重量，相对于表面活性剂而言完全不含是指乳液聚合反应混合物包含小于0.01重量％的表面活性剂。乳液聚合反应混合物可以不包含，即包含0重量％的表面活性剂。

乳液聚合通常在合适的反应容器中进行。乳液聚合反应混合物的乳液聚合单体组分、引发剂和/或水可以任何合适的顺序加入反应容器中。例如，可以在将乳液聚合单体组分和/或引发剂加入到反应容器中之前将水加入到反应容器中。可以在乳液聚合单体组分之前将引发剂加入到反应容器中。乳液聚合单体组分和/或引发剂可以在任何合适的时间段内加入到反应容器中。

乳液聚合可以在任何合适的温度下进行。乳液聚合可以在20℃至150℃，如40℃至120℃，如50℃至100℃，如60℃至95℃，如70℃至90℃，或甚至在80℃的温度下进行。在整个乳液聚合过程中温度通常保持恒定。

乳液聚合的酸官能丙烯酸材料可以呈核/壳布置。

壳可由多种组分形成，其可称为壳混合物。壳混合物合适地包含一种或多种如上所述的丙烯酸单体。乳液聚合反应混合物可以任选地包含如上所述的附加烯属不饱和单体。

壳混合物可进一步包含一种或多种引发剂。合适的引发剂如上文关于溶液聚合所述。

通常使壳混合物进行聚合以形成壳聚合物。壳混合物的聚合通常作为自由基引发的在溶剂或溶剂混合物中的溶液聚合进行。可用于该过程的溶剂包括但不限于醇，如正丁醇、戊醇或己醇；或二醇醚，如2-丁氧基乙醇、1-甲氧基丙-2-醇或二丙二醇单甲醚。聚合可以在高温下进行。聚合可以在80℃至150℃的范围内进行。通过在设定的时间段内将壳混合物加入到溶剂混合物中，可以有效地进行聚合。在与核混合物的组分接触之前，可以使壳混合物进行聚合以形成壳聚合物。

当壳混合物包含一种或多种α,β-烯属不饱和羧酸时，壳聚合物将具有羧酸官能侧基。这可以称为羧酸官能壳聚合物。

羧酸官能壳聚合物可以与碱接触以形成水分散性盐。羧酸官能壳聚合物中的羧酸官能团可以至少部分地被碱中和。通常至少10％的可用羧酸基团被中和。基本上所有可用的羧酸基团都可以被碱中和。用于该中和的碱可以包含胺官能材料，或胺官能材料的混合物。合适的胺官能材料的实例包括氨、三乙胺、二乙胺、三甲胺和吗啉或羟基胺材料，如乙醇胺、N-甲基乙醇胺和N,N二甲基乙醇胺。

壳聚合物可以分散在水性介质中。以这种方式，可以形成壳聚合物的水性分散体或溶液。

通过在水性介质中的乳液聚合，可以使壳混合物进行聚合以形成壳聚合物，从而形成壳聚合物的水性分散体或溶液。

核可以由多种组分形成，这些组分可以称为核混合物。核混合物可以包含一种或多种如上所述的丙烯酸单体。乳液聚合反应混合物可以任选地包含如上所述的附加烯属不饱和单体。

由壳混合物形成的聚合物如其水性分散体可以用作随后聚合的分散剂，该聚合可以是α,β-烯属不饱和单体混合物如核混合物的聚合。

核混合物可进一步包含一种或多种引发剂。合适的引发剂如上文关于溶液聚合的丙烯酸材料所述。

可以使核混合物在30℃至99℃范围内，如50℃至95℃范围内，如80℃至90℃范围内的温度下进行聚合。核混合物的聚合可以在由壳混合物聚合形成的聚合物存在下通常通过乳液聚合发生，从而形成核/壳聚合物。典型的聚合可以通过在一个时间段内以受控的速率将核混合物加入到壳聚合物的水性分散体中来进行。在聚合期间，混合物可以混合，如通过搅拌来混合，并且温度可以保持大致恒定。

聚合核混合物的其他方法包括但不限于，将全部或部分核烯属不饱和物质与壳聚合物的水性分散体混合，然后在设定时间段内将剩余的核组分包括引发剂加入到所得混合物中。此类过程的合适温度通常在50℃至95℃范围内。

对于核/壳组合物，核混合物(单体和引发剂)与壳混合物(单体和引发剂)的比可以为按重量计20:80至90:10，如按重量计60:40至80:20，或者甚至按重量计70:30至75:25。

酸官能丙烯酸材料可具有任何合适的数均分子量(Mn)。酸官能丙烯酸材料的Mn可以为500至250,000道尔顿(Da＝g/mol)，如1,000Da至200,000Da，如1,000Da至100,000Da，如1,500Da至50,000Da，如2,000Da至25,000Da，或甚至2,500Da至20,000Da。

酸官能丙烯酸材料的Mn可以为至少500Da，如至少1,000Da，如至少1,500Da，如至少2,000Da，或甚至至少2,500Da。酸官能丙烯酸材料的Mn可以为至多250,000Da，如至多200,000Da，如至多150,000Da，如至多100,000Da，如至多50,000Da，如至多25,000Da，或甚至至多20,000Da。酸官能丙烯酸材料的Mn可以为500Da至250,000Da，如500Da至200,000Da，如500Da至150,000Da，如500Da至100,000Da，如500Da至50,000Da，如500Da至25,000Da，或甚至500Da至20,000Da。酸官能丙烯酸材料的Mn可以为1,000Da至250,000Da，如1,000Da至200,000Da，如1,000Da至150,000Da，如1,000Da至100,000Da，如1,000Da至50,000Da，如1,000Da至25,000Da，或甚至1,000Da至20,000Da。酸官能丙烯酸材料的Mn可以为1,500Da至250,000Da，如1,500Da至200,000Da，如1,500Da至150,000Da，如1,500Da至100,000Da，如1,500Da至50,000Da，如1,500Da至25,000Da，或甚至1,500Da至20,000Da。酸官能丙烯酸材料的Mn可以为2,000Da至250,000Da，如2,000Da至200,000Da，如2,000Da至150,000Da，如2,000Da至100,000Da，如2,000Da至50,000Da，如2,000Da至25,000Da，或甚至2,000Da至20,000Da。酸官能丙烯酸材料的Mn可以为2,500Da至250,000Da，如2,500Da至200,000Da，如2,500Da至150,000Da，如2,500Da至100,000Da，如2,500Da至50,000Da，如2,500Da至25,000Da，或甚至2,500Da至20,000Da。

酸官能丙烯酸材料可具有2,000Da至20,000Da的Mn。

本领域技术人员将理解如上定义的测量第一聚酯材料的Mn的方法也可以应用于测量酸官能丙烯酸材料的Mn。

酸官能丙烯酸材料可具有任何合适的重均分子量(Mw)。酸官能丙烯酸材料的Mw可以为500至500,000道尔顿(Da＝g/mol)，如1,000Da至250,000Da，如2,000Da至200,000Da，如2,500Da至150,000Da，如5,000Da至100,000Da，如6,000Da至75,000Da，或甚至7,000Da至50,000Da。

酸官能丙烯酸材料的Mw可以为至少500Da，如至少1,000Da，如至少1,500Da，如至少2,000Da，如至少2,500Da，如至少5,000Da，如至少6,000Da，或甚至至少7,000Da。酸官能丙烯酸材料的Mw可以为至多500,000Da，如至多250,000Da，如至多200,000Da，如至多150,000Da，如至多100,000Da，如至多75,000Da，或甚至至多50,000Da。酸官能丙烯酸材料的Mw可以为500Da至500,000Da，如500Da至250,000Da，如500Da至200,000Da，如500Da至150,000Da，如500Da至100,000Da，如500Da至75,000Da，或甚至500Da至50,000Da。酸官能丙烯酸材料的Mw可以为1,000Da至500,000Da，如1,000Da至250,000Da，如1,000Da至200,000Da，如1,000Da至150,000Da，如1,000Da至100,000Da，如1,000Da至75,000Da，或甚至1,000Da至50,000Da。酸官能丙烯酸材料的Mw可以为1,500Da至500,000Da，如1,500Da至250,000Da，如1,500Da至200,000Da，如1,500Da至150,000Da，如1,500Da至100,000Da，如1,500Da至75,000Da，或甚至1,500Da至50,000Da。酸官能丙烯酸材料的Mw可以为2,000Da至500,000Da，如2,000Da至250,000Da，如2,000Da至200,000Da，如2,000Da至150,000Da，如2,000Da至100,000Da，如2,000Da至75,000Da，或甚至2,000Da至50,000Da。酸官能丙烯酸材料的Mw可以为2,500Da至500,000Da，如2,500Da至250,000Da，如2,500Da至200,000Da，如2,500Da至150,000Da，如2,500Da至100,000Da，如2,500Da至75,000Da，或甚至2,500Da至50,000Da。酸官能丙烯酸材料的Mw可以为5,000Da至500,000Da，如5,000Da至250,000Da，如5,000Da至200,000Da，如5,000Da至150,000Da，如5,000Da至100,000Da，如5,000Da至75,000Da，或甚至5,000Da至50,000Da。酸官能丙烯酸材料的Mw可以为6,000Da至500,000Da，如6,000Da至250,000Da，如6,000Da至200,000Da，如6,000Da至150,000Da，如6,000Da至100,000Da，如6,000Da至75,000Da，或甚至6,000Da至50,000Da。酸官能丙烯酸材料的Mw可以为7,000Da至500,000Da，如7,000Da至250,000Da，如7,000Da至200,000Da，如7,000Da至150,000Da，如7,000Da至100,000Da，如7,000Da至75,000Da，或甚至7,000Da至50,000Da。

酸官能丙烯酸材料可具有7,000Da至50,000Da的Mw。

酸官能丙烯酸材料可具有任何合适的玻璃化转变温度(Tg)。酸官能丙烯酸材料的Tg可以为-50℃至250℃，如-25℃至200℃，如0℃至150℃，如5℃至125℃，如10℃至100℃，或甚至15℃至80℃。

酸官能丙烯酸材料的Tg可以为至少-50℃，如至少-25℃，如至少0℃，如至少5℃，如至少10℃，或甚至至少15℃。酸官能丙烯酸材料的Tg可以为至多250℃，如至多200℃，如至多150℃，如至多125℃，如至多100℃，或甚至至多75℃。酸官能丙烯酸材料的Tg可以为-50℃至250℃，如-25℃至250℃，如0℃至250℃，如5℃至250℃，如10℃至250℃，或甚至15℃至250℃。酸官能丙烯酸材料的Tg可以为-50℃至200℃，如-25℃至200℃，如0℃至200℃，如5℃至200℃，如10℃至200℃，或甚至15℃至200℃。酸官能丙烯酸材料的Tg可以为-50℃至150℃，如-25℃至150℃，如0℃至150℃，如5℃至150℃，如10℃至150℃，或甚至15℃至150℃。酸官能丙烯酸材料的Tg可以为-50℃至125℃，如-25℃至125℃，如0℃至125℃，如5℃至125℃，如10℃至125℃，或甚至15℃至125℃。酸官能丙烯酸材料的Tg可以为-50℃至100℃，如-25℃至100℃，如0℃至100℃，如5℃至100℃，如10℃至100℃，或甚至15℃至100℃。酸官能丙烯酸材料的Tg可以为-50℃至75℃，如-25℃至75℃，如0℃至75℃，如5℃至75℃，如10℃至75℃，或甚至15℃至75℃。

本领域技术人员将理解，如上定义的测量第一聚酯材料的Tg的方法也可以应用于测量酸官能丙烯酸材料的Tg。

涂料组合物可进一步包含交联材料。合适的交联材料为本领域技术人员所熟知。

交联材料可以是单分子、二聚体、低聚物、(共)聚合物或它们的混合物。交联材料可以是二聚体或三聚体。

合适的交联材料包括但不限于：酚醛树脂(或酚-甲醛树脂)；氨基塑料树脂(或三嗪-甲醛树脂)；氨基树脂，如苯代三聚氰胺树脂和/或苯代三聚氰胺-甲醛树脂；环氧树脂；环氧模拟树脂，如基于双酚和其他双酚A(BPA)替代品的那些；异氰酸酯树脂；异氰脲酸酯树脂，如异氰脲酸三缩水甘油酯；羟基(烷基)酰胺树脂，如β-羟基(烷基)酰胺树脂；羟基(烷基)脲树脂；碳二亚胺树脂；噁唑啉；烷基化氨基甲酸酯树脂；多元酸；酸酐；有机金属酸官能材料；多胺；和/或聚酰胺，和它们的组合。

酚醛树脂的合适实例是由酚与醛或酮的反应，如由酚与醛的反应，如由酚与甲醛或乙醛的反应，或甚至由酚与甲醛的反应形成的那些。可用于形成酚醛树脂的酚的非限制性实例是苯酚、丁基苯酚、二甲苯酚和甲酚。酚醛树脂的一般制备描述于由Dr Oldring编辑的“酚醛树脂或酚醛塑料的化学和应用(The Chemistry and Application of PhenolicResins or Phenoplasts)”，第V卷，第I部分；John Wiley and Sons/Cita TechnologyLimited,London,1997。酚醛树脂可以是甲阶酚醛树脂型。“甲阶酚醛树脂型”是指在碱性(碱)催化剂和任选过量甲醛存在下形成的树脂。市售酚醛树脂的合适实例包括但不限于以商品名PHENODUR(RTM)销售的那些，可从Allnex商购，如PHENODUR EK-827、PHENODURVPR1785、PHENODUR PR 515、PHENODUR PR516、PHENODUR PR 517、PHENODUR PR 285、PHENODUR PR612或PHENODUR PH2024；以商品名BAKELITE(RTM)销售的树脂，可从SumitomoBakelite co.,ltd.商购，如BAKELITE 6582LB、BAKELITE 6535、BAKELITE PF9989或BAKELITE PF6581；SFC 112，可从SI Group商购；DUREZ(RTM)33356，可从SHHPP商购；ARALINK(RTM)40-852，可从Bitrez商购；或它们的组合。

异氰酸酯树脂的合适实例包括但不限于以下：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，如以商品名DESMODUR(RTM)销售的那些，可从Cevstro商购，例如DESMODUR VP-LS2078/2或DESMODUR PL 340，或以商品名VESTANAT(RTM)销售的那些，可从Evonik商购，例如VESTANANT B 1370、VESTANAT B 118 6A或VESTANAT B 1358 A；基于六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的封闭脂族多异氰酸酯，如以商品名DESMODUR(RTM)销售的那些，可从Covestro商购，例如DESMODUR BL3370或DESMODUR BL 3175SN，以商品名DURANATE(RTM)销售的那些，可从Asahi KASEI商购，例如DURANATE MF-K60X，以商品名TOLONATE(RTM)销售的那些，可从Vencorex Chemicals商购，例如TOLONATE D2或以商品名TRIXENE(RTM)销售的那些，可从Baxenden商购，例如TRIXENE-BI-7984或TRIXENE 7981；或它们的组合。

交联材料可以含有氮。交联材料可以是胺或酰胺材料的形式。交联材料可以包含羟基取代的胺或酰胺材料。

交联材料可以包含羟烷基酰胺材料，如β-羟烷基酰胺材料。

交联材料可以含有如式I所示的末端化学基团。

其中R¹⁰表示吸电子基团，如(＝O)；和

Y¹和Y²各自独立地表示C₁至C₃亚烷基基团。

式I的末端化学基团可以连接到进一步的化学结构，未显示。附加地或替代地，式I的化学基团可以悬挂于载体基材，如例如二氧化硅载体基材。

交联材料可含有多个如式I所示的末端化学基团。例如，交联材料可含有2、3或4个如式I所示的末端化学基团。

交联材料可以包含根据式II的部分：

其中R¹⁰和R¹¹各自独立地表示吸电子基团，如(＝O)；

Y¹、Y²、Y³和Y⁴各自独立地表示C₁至C₃亚烷基基团；和

X表示C₂至C₆亚烷基基团。

R¹⁰和R¹¹中的每一个可以表示(＝O)基团。

Y¹、Y²、Y³和Y⁴中的每一个可以表示亚乙基基团。

X可以表示亚丁基基团。

因此，交联材料可以包含式III的材料：

交联材料可以包含市售β-羟烷基酰胺交联剂，如例如PRIMID XL-552(可从EMS获得)；PRIMID QM-1260(可从EMS Chemie获得)；和N,N,N',N'-四(2-羟丙基)己二酰二胺。

交联材料可以呈脲材料的形式。交联材料可以包含羟基取代的脲材料。交联材料可以包含羟基官能烷基多脲材料。

羟基官能烷基多脲材料可以包含具有下式的材料：

其中R包含异氰脲酸酯部分、缩二脲部分、脲甲酸酯部分、甘脲部分、苯代三聚氰胺部分、聚醚胺部分和/或不同于聚醚胺且Mn为500或更大的聚合物部分，其中每个R1独立地是氢、具有至少1个碳的烷基或具有2个或更多个碳的羟基官能烷基，并且至少一个R1是具有2个或更多个碳的羟基官能烷基；和n为2-6。

羟基官能烷基多脲材料可以包含具有下式的材料：

其中R2是取代或未取代的C1至C36烷基基团、芳族基团、异氰脲酸酯部分、缩二脲部分、脲甲酸酯部分、甘脲部分、苯代三聚氰胺部分、聚醚胺部分和/或不同于聚醚胺且Mn为500或更大的聚合物部分，其中每个R1独立地是氢、具有至少1个碳的烷基或具有2个或更多个碳的羟基官能烷基，并且至少一个R1是具有2个或更多个碳的羟基官能烷基；和n为2-6。

PCT专利申请WO 2017/123955中公开了合适的羟基官能烷基多脲材料的进一步细节，其全部内容通过引用完全并入本文。

交联材料可以包含碳二亚胺树脂。交联剂可以包含聚碳二亚胺。交联剂可包含具有以下结构单元(IV)或(V)的聚碳二亚胺，包括它们的混合物：

(IV)

(V)

其中e是2至20的整数；f和g各自至少为1，并且f+g为至多20的整数；E是选自以下的基团

(VI)-O-R³-O-和

其中关于结构单元(IV)或(V)的R²包含环状基团并且关于(VI)或(VII)的R³是含有至少4个碳原子的直链烃基并且关于(VII)的R⁴是氢或烷基基团。

合适的碳二亚胺树脂的进一步细节在PCT专利申请WO2017/122171中公开，其全部内容通过引用完全并入本文。

氨基塑料树脂的合适实例包括通过使三嗪如三聚氰胺或苯代三聚氰胺与甲醛反应形成的那些。这些缩合物通常可以用甲醇、乙醇、丁醇或它们的混合物进行醚化。关于氨基塑料树脂的化学、制备和使用，参见由Dr.Oldring编辑的“氨基交联剂或氨基塑料的化学和应用(The Chemistry and Applications of Amino Crosslinking agents orAminoplast)”，第V卷，第11部分，第21页及以后各页；John Wiley&Sons/Cita TechnologyLimited,London,1998。市售氨基塑料树脂的合适实例包括但不限于以商品名MAPRENAL(注册商标)销售的那些，如MAPRENAL MF980(可从Ineos商购)；以商品名CYMEL(注册商标)销售的那些，如CYMEL 303和CYMEL 1128(可从Allnex Industries获得)；和它们的组合。

交联材料可以任何合适的量存在于涂料组合物中。

涂料组合物可以包含任何合适量的交联材料。基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可包含至少1重量％，如至少5重量％，如至少10重量％，如至少15重量％，如至少20重量％的交联材料。基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可以包含至多80重量％，如至多70重量％，如至多60重量％，如至多50重量％，如至多40重量％，或甚至至多30重量％的交联材料。

基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可以包含1重量％至80重量％，如5重量％至80重量％，如10重量％至80重量％，如15重量％至80重量％，或甚至20重量％至80重量％的交联材料。基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可以包含1重量％至70重量％，如5重量％至70重量％，如10重量％至70重量％，如15重量％至70重量％，或甚至20重量％至70重量％的交联材料。基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可以包含1重量％至60重量％，如5重量％至60重量％，如10重量％至60重量％，如15重量％至60重量％，或甚至20重量％至60重量％的交联材料。基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可以包含1重量％至50重量％，如5重量％至50重量％，如10重量％至50重量％，如15重量％至50重量％，或甚至20重量％至50重量％的交联材料。基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可以包含1重量％至40重量％，如5重量％至40重量％，如10重量％至40重量％，如15重量％至40重量％，或甚至20重量％至40重量％的交联材料。基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可以包含1重量％至30重量％，如5重量％至30重量％，如10重量％至30重量％，如15重量％至30重量％，或甚至20重量％至30重量％的交联材料。

基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可以包含20重量％至30重量％的交联材料。

涂料组合物可包含包含有酚醛树脂的交联材料。涂料组合物可以包含任何合适量的酚醛树脂。基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可以包含至少1重量％，如至少2重量％，如至少3重量％，或甚至至少4重量％的酚醛树脂。基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可以包含至多20重量％，如至多15重量％，如至多10重量％，或甚至至多5重量％的酚醛树脂。基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可以包含1重量％至20重量％，如2重量％至20重量％，如3重量％至20重量％，或甚至4重量％至20重量％的酚醛树脂。基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可以包含1重量％至15重量％，如2重量％至15重量％，如3重量％至15重量％，或甚至4重量％至15重量％的酚醛树脂。基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可以包含1重量％至10重量％，如2重量％至10重量％，如3重量％至10重量％，或甚至4重量％至10重量％的酚醛树脂。基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可以包含1重量％至5重量％，如2重量％至5重量％，如3重量％至5重量％，或甚至4重量％至5重量％的酚醛树脂。

基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可以包含至多5重量％的酚醛树脂。

涂料组合物可以包含交联材料，该交联材料包含苯代三聚氰胺树脂和/或苯代三聚氰胺-甲醛树脂。涂料组合物可以包含任何合适量的苯代三聚氰胺树脂和/或苯代三聚氰胺-甲醛树脂。基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可包含至少1重量％，如至少5重量％，如至少10重量％，或甚至至少15重量％的苯代三聚氰胺树脂和/或苯代三聚氰胺-甲醛树脂。基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可以包含至多80重量％，如至多70重量％，如至多60重量％，如至多50重量％，如至多40重量％，如至多30重量％，或甚至至多25重量％的苯代三聚氰胺树脂和/或苯代三聚氰胺-甲醛树脂。基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可以包含1重量％至80重量％，如1重量％至70重量％，如1重量％至60重量％，如1重量％至50重量％，如1重量％至40重量％，如1重量％至30重量％，或甚至1重量％至25重量％的苯代三聚氰胺树脂和/或苯代三聚氰胺-甲醛树脂。基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可以包含5重量％至80重量％，如5重量％至70重量％，如5重量％至60重量％，如5重量％至50重量％，如5重量％至40重量％，如5重量％至30重量％，或甚至5重量％至25重量％的苯代三聚氰胺树脂和/或苯代三聚氰胺-甲醛树脂。基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可以包含10重量％至80重量％，如10重量％至70重量％，如10重量％至60重量％，如10重量％至50重量％，如10重量％至40重量％，如10重量％至30重量％，或甚至10重量％至25重量％的苯代三聚氰胺树脂和/或苯代三聚氰胺-甲醛树脂。基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可以包含15重量％至80重量％，如15重量％至70重量％，如15重量％至60重量％，如15重量％至50重量％，如15重量％至40重量％，如15重量％至30重量％，或甚至15重量％至25重量％的苯代三聚氰胺树脂和/或苯代三聚氰胺-甲醛树脂。

涂料组合物可进一步包含溶剂。涂料组合物可包含单一溶剂或溶剂混合物。溶剂可以包含水、有机溶剂、水和有机溶剂的混合物或有机溶剂的混合物。涂料组合物可包含有机溶剂或有机溶剂的混合物。

有机溶剂适当地具有足够的挥发性以在固化过程中实质上完全从涂料组合物中蒸发。作为非限制性实例，固化过程可以通过在130-230℃加热1-15分钟进行。

合适的有机溶剂包括但不限于以下：脂族烃，如矿油精和高闪点石脑油；芳族烃，如苯；甲苯；二甲苯；溶剂石脑油100、150、200；可以SOLVESSO(RTM)商品名从Exxon-MobilChemical Company获得的那些；醇，如乙醇；正丙醇；异丙醇；和正丁醇；酮，如丙酮；环己酮；甲基异丁基酮；甲乙酮；酯，如乙酸乙酯；乙酸丁酯；乙酸正己酯；RHODIASOLV(RTM)RPDE(可从Rhodia商购的琥珀酸酯和己二酸酯的共混物)；二醇，如丁二醇；二醇醚，如甲氧基丙醇；乙二醇单甲醚；乙二醇单丁醚，和它们的组合。

当存在时，涂料组合物可以包含任何合适量的溶剂。基于涂料组合物的总重量，涂料组合物可以包含1重量％至90重量％，如5重量％至95重量％，如10重量％至90重量％，如20重量％至80重量％，或甚至20重量％至50重量％。

第一聚酯材料、第二聚酯材料和/或酸官能丙烯酸材料可以在其形成期间和/或之后溶解或分散在所述溶剂中。

涂料组合物可以进一步包含催化剂。合适的催化剂为本领域技术人员所熟知。催化剂可以是非金属、金属催化剂或它们的组合。合适的非金属催化剂包括但不限于以下：磷酸；封闭的磷酸；磷酸化树脂，如例如磷酸化环氧树脂和磷酸化丙烯酸树脂；CYCAT(RTM)XK406N(可从Allnex商购)；硫酸；磺酸；CYCAT 600(可从Allnex商购)；NACURE(RTM)5076或NACURE 5925(可从King industries商购)；酸性磷酸盐催化剂，如NACURE XC 235(可从King Industries商购)；和它们的组合。合适的金属催化剂为本领域技术人员所熟知。合适的金属催化剂包括但不限于以下：含锡催化剂，如三(2-乙基己酸)单丁基锡；含锆催化剂，如KKAT(RTM)4205(可从King Industries商购)；基于钛酸酯的催化剂，如钛酸四丁酯TnBT(可从Sigma Aldrich商购)；和它们的组合。

当存在时，催化剂可以以任何合适的量用于涂料组合物中。基于涂料组合物的总固体重量，当存在时，涂料组合物可包含0.001重量％至10重量％，如0.001重量％至5重量％，如0.01重量％至5重量％，如0.05重量％至3重量％，如0.1重量％至2重量％，如0.1重量％至1重量％，或甚至0.1重量％至0.5重量％的催化剂。

本发明的涂料组合物可以包含其他树脂材料。合适的其他树脂材料为本领域技术人员所熟知。其他树脂材料的实例包括但不限于以下：聚酯树脂；丙烯酸树脂；聚氯乙烯(PVC)树脂；醇酸树脂；聚氨酯树脂；聚硅氧烷树脂；环氧树脂或它们的组合。

涂料组合物可包含配制涂料领域熟知的其他任选材料，如着色剂、增塑剂、耐磨颗粒、抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、紫外光吸收剂和稳定剂、表面活性剂、流动控制剂、触变剂、填料、有机助溶剂、活性稀释剂、催化剂、研磨媒剂、润滑剂、蜡和其他常用助剂。

如本文所用，术语“着色剂”是指赋予组合物颜色和/或其他不透明性和/或其他视觉效果的任何物质。着色剂可以以任何合适的形式(如离散颗粒、分散体、溶液和/或薄片)添加到涂料中。单一的着色剂或两种或更多种着色剂的混合物可以用于本发明的涂料中。合适的着色剂列于美国专利号8,614,286第7栏第2行至第8栏第65行中，该专利通过引用并入本文。特别适用于包装涂料的是批准用于食品接触的那些，如二氧化钛；氧化铁，如黑氧化铁；铝浆；铝粉如铝片；炭黑；群青蓝；酞菁，如酞菁蓝和酞菁绿；氧化铬，如氧化铬绿；石墨原纤维；氧化铁黄；quindo红；和它们的组合，以及在通过引用并入本文的联邦法规汇编(Code of Federal Regulations)第178.3297条中列出的那些。

当存在时，着色剂可以任何合适的量用于涂料组合物中。基于涂料组合物的总固体重量，当存在时，涂料组合物可以包含至多90重量％，如至多50重量％，或甚至至多10重量％的着色剂。

合适的润滑剂为本领域技术人员所熟知。润滑剂的合适实例包括但不限于以下：巴西棕榈蜡和聚乙烯型润滑剂。基于涂料组合物的总固体重量，当存在时，涂料组合物可包含至少0.01重量％的润滑剂。

表面活性剂可以任选地加入到涂料组合物中以有助于基材的流动和润湿。合适的表面活性剂为本领域技术人员所熟知。当存在时，适当地选择表面活性剂以与食品和/或饮料容器应用相容。合适的表面活性剂包括但不限于以下：烷基硫酸盐(例如，十二烷基硫酸钠)；醚硫酸盐；磷酸盐；磺酸盐；及其各种碱、铵、胺盐；脂肪醇乙氧基化物；烷基酚乙氧基化物(例如壬基酚聚醚)；它们的盐和/或组合。基于涂料组合物的总固体重量，当存在时，涂料组合物可包含0.01重量％至10重量％，如0.01重量％至5重量％，或甚至0.01重量％至2重量％的表面活性剂。

本发明的涂料组合物可以基本上不含、可以实质上不含或可以完全不含双酚A(BPA)及其衍生物。双酚A的衍生物包括例如双酚A二缩水甘油醚(BADGE)。本发明的涂料组合物也可以基本上不含、可以实质上不含或可以完全不含双酚F(BPF)及其衍生物。双酚F的衍生物包括例如双酚F二缩水甘油醚(BPFG)。上述化合物或其衍生物可能不是有意加入到组合物中的，而是由于不可避免的环境污染而可能以痕量存在。“基本上不含”是指涂料组合物或其组分含有少于百万分之1000(ppm)的任何上述化合物或其衍生物。“实质上不含”是指涂料组合物或其组分含有少于100ppm的任何上述化合物或其衍生物。“完全不含”是指涂料组合物或其组分含有少于十亿分之20(ppb)的任何上述化合物或其衍生物。

本发明的涂料组合物可以基本上不含、可以实质上不含或可以完全不含二烷基锡化合物，包括其氧化物或其他衍生物。二烷基锡化合物的实例包括但不限于以下：二月桂酸二丁基锡(DBTDL)；二月桂酸二辛基锡；二甲基氧化锡；二乙基氧化锡；二丙基氧化锡；二丁基氧化锡(DBTO)；二辛基氧化锡(DOTO)，或它们的组合。“基本上不含”是指涂料组合物含有少于百万分之1000(ppm)的任何上述化合物或其衍生物。“实质上不含”是指涂料组合物含有少于100ppm的任何上述化合物或其衍生物。“完全不含”是指涂料组合物含有少于十亿分之20(ppb)的任何上述化合物或其衍生物。

涂料组合物可以任何合适的方式生产。例如，可以将第一聚酯材料、第二聚酯材料、酸官能丙烯酸材料和其他任选成分一起加入到合适的容器中并混合。例如，当使用交联材料时，交联材料可以与酸官能丙烯酸材料预先共混，然后在第二步骤中与第一聚酯材料、第二聚酯材料和其他任选成分混合。如本文所用，“预先共混”和类似术语是指首先将交联材料和酸官能丙烯酸材料混合在一起，然后将交联材料和酸官能丙烯酸材料的混合物与其余成分混合。

涂料组合物可以施涂到任何合适的基材上。基材可以由金属、塑料、复合材料和/或木材形成。基材可以是金属基材。

基材可以是制品，如汽车产品、家用或办公用具、家具物品或工具、动力工业产品、消费电子制品、建筑产品或受发泡性防火涂料保护的产品。

合适的金属基材的实例包括但不限于食品和/或饮料包装、用于制造此类包装的组件或整体气溶胶罐和/或管。

食品和/或饮料包装可以是罐。罐的实例包括但不限于两片罐、三片罐等。整体气溶胶罐和/或管的合适实例包括但不限于除臭剂和头发喷雾容器。整体气溶胶罐和/或管可以是铝整体气溶胶罐和/或管。

基材可以是食品和/或饮料包装或用于制造此类包装的组件。

将各种预处理材料和涂料施涂到包装上已得到广泛认可。例如，此类处理材料和/或涂料可用于金属罐的情况，其中该处理材料和/或涂料用于延迟或抑制腐蚀，提供装饰性涂层，实现制造过程中易于处理等。可以在此类罐的内部施涂涂料，以防止内容物与容器的金属接触。例如，金属与食品或饮料之间的接触会导致金属容器腐蚀，进而可能污染食品或饮料。当罐的内容物本质上是酸性时尤其如此。施涂到金属罐内部的涂料也有助于防止罐顶部空间的腐蚀，这是产品填充线和罐盖之间的区域；对于盐含量高的食品，顶部空间的腐蚀尤其成问题。涂料也可以施涂到金属罐的外部。

涂料组合物特别适用于卷状金属坯料，如制造罐端的卷状金属坯料(“罐端坯料”)，以及制造端盖和封口的卷状金属坯料(“盖/封口坯料”)。由于设计用于罐端坯料和盖/封口坯料的涂料通常在工件被切割和冲压出卷状金属坯料之前施涂，它们通常是柔性和可延伸的。例如，此类坯料通常在两面都涂覆。此后，对涂覆的金属坯料进行冲压。对于罐端，然后在金属上刻上“易拉”开口，然后用单独制造的销钉连接易拉环。然后通过滚边过程将端连接到罐体上。对“易开”罐端进行了类似的程序。对于易开罐端，基本上围绕盖周边的刻痕允许盖容易地打开或从罐移除，通常通过拉片进行。对于盖和封口，盖/封口坯料通常被涂覆，如通过辊涂，并且盖或封口从坯料中冲压出来；然而，可以在形成后涂覆盖/封口。经受相对严格的温度和/或压力要求的罐的涂料还应能抵抗爆裂、腐蚀、发白和/或起泡。

基材可以是至少部分地涂覆有本文所述的任何涂料组合物的包装。“包装”是用于盛装另一物品的任何物质，特别是用于从制造点运送到消费者，以及由消费者随后储存。因此，包装将被理解为密封的某物，以保持其内容物不会变坏，直到消费者打开。制造商通常会确定食品或饮料不会腐败的时间长度，通常范围为几个月到几年。因此，本“包装”区别于消费者可能制作和/或储存食物的储存容器或烤盘；此类容器只能在相对较短的时段内保持食品的新鲜度或完整性。根据本发明的包装可以由金属或非金属例如塑料或层压材料制成，并且可以是任何形式。合适包装的一个实例是层压管。合适包装的另一个实例是金属罐。术语“金属罐”包括由食品和/或饮料制造商密封的任何类型的金属罐、容器或任何类型的贮藏器或其部分，以最小化或消除内容物的腐败，直到消费者打开此类包装。金属罐的一个实例是食品罐；术语“食品罐”在本文中用于指用于容纳任何类型的食品和/或饮料的罐、容器或任何类型的贮藏器或其部分。术语“金属罐”具体包括食品罐，并且还具体包括“罐端”，包括“E-Z开口端”，它们通常由罐端坯料冲压而成，并与食品和饮料的包装结合使用。术语“金属罐”还具体包括金属盖和/或封口，如任何尺寸的瓶盖、旋盖和盖、卡口盖等。金属罐也可用于容纳其他物品，包括但不限于个人护理产品、杀虫剂、喷漆和任何其他适合包装在气溶胶罐中的化合物。罐可以包括“两片罐”和“三片罐”以及薄壁拉伸一体罐；此类一体罐通常用于气溶胶产品。根据本发明涂覆的包装还可以包括塑料瓶、塑料管、层压材料和软包装，如由PE、PP、PET等制成的那些。此类包装可以容纳例如食品、牙膏、个人护理产品等。

涂料组合物可以施涂到包装的内部和/或外部。涂料组合物也可以作为边缘涂层施涂到罐的底部。边缘涂层的作用是在罐的持续制造和/或加工过程中减少摩擦以改进处理。涂料组合物也可施涂于盖和/或封口；此类施涂可以包括例如，在盖/封口形成之前和/或之后施涂的保护性清漆，和/或稍后施涂到盖上的着色瓷漆，特别是在盖底部具有刻痕接缝的那些。装饰过的罐坯料也可以在外部用本文所述的涂料部分地涂覆，并且装饰的、涂覆的罐坯料用于形成各种金属罐。

在许多行业中具有广泛应用的金属卷材也是可以根据本发明进行涂覆的基材。卷材涂料通常还包含着色剂。

本发明的涂料组合物可以施涂到基材的至少一部分上。例如，当将涂料组合物施涂到食品和/或饮料罐时，涂料组合物可以施涂到所述食品和/或饮料罐的至少一部分内表面和/或外表面上。例如，当将涂料组合物施涂到食品和/或饮料罐时，涂料组合物可以施涂到所述食品和/或饮料罐的至少一部分内表面上。

该涂料组合物可作为食品和饮料罐构件的修复涂料施涂。例如，作为食品罐全口易开端的修复涂料。该端组件可以在制造后通过将材料无气喷涂到划线的外部来修复涂覆。作为修补涂料的其他用途包括接缝和焊缝的涂料，如可以通过喷涂(无气或空气驱动)或辊涂将涂料施涂到该区域的侧缝。修复涂料还可以包括保护可能由于损坏而腐蚀的易损区域，这些区域包括可以通过喷涂、辊涂、流涂或浸涂施涂涂料的法兰、边缘和底部边缘。

涂料组合物可以施涂到易开罐端。

涂料组合物可以通过任何合适的方法施涂到基材上。施涂本发明涂料组合物的合适方法为本领域技术人员所熟知。涂料组合物的合适施涂方法包括但不限于以下：电涂，如电沉积；喷涂；静电喷涂；浸涂；辊涂；刷涂等。

涂料组合物可以作为单层或作为多层***的一部分施涂于基材或其部分。涂料组合物可以作为单层施涂。涂料组合物可以施涂到未涂覆的基材上。为避免疑义，未涂覆的基材延伸到在施涂前清洁的表面。涂料组合物可以作为多层***的一部分施涂在另一漆层的顶部。例如，涂料组合物可以施涂在底漆顶部上。涂料组合物可以形成中间层或面涂层。涂料组合物可以作为多涂层***的第一涂层施涂。涂料组合物可以作为底涂层或底漆施涂。第二、第三、第四等涂层可包含任何合适的油漆，如含有例如环氧树脂；聚酯树脂；聚氨酯树脂；聚硅氧烷树脂；烃树脂或它们的组合的那些。第二、第三、第四等涂层可包含聚酯树脂。第二、第三、第四等涂层可以是液体涂料或粉末涂料。

本领域技术人员将理解，涂料组合物可以在形成制品如包装之前或之后施涂。例如，可以将涂料组合物施涂到金属基材上，然后将其成型并形成金属制品，或者可以将涂料组合物施涂到预成型制品上。

涂料组合物可以一次或多次施涂到基材上。

涂料组合物可以施涂到任何合适的干膜厚度。涂料组合物可施涂至1至100微米(μm)的干膜厚度，如1μm至75μm，如1μm至50μm，如1μm至40μm，如1μm至20μm，或甚至1μm至10μm。

涂料组合物可以通过任何合适的方法固化。涂料组合物可以通过热固化、辐射固化或通过化学固化，如通过热固化来固化。涂料组合物在热固化时可以在任何合适的温度下固化。涂料组合物在热固化时可固化至150℃至350℃的峰值金属温度(PMT)，如175℃至320℃，如190℃至300℃，或甚至200℃至280℃。为避免疑义，除非另有说明，否则如本文所用，术语“峰值金属温度”和类似术语是指金属基材在热固化过程中暴露于热期间达到的最高温度。换言之，峰值金属温度(PMT)是金属基材达到的最高温度，而不是对其施用的温度。本领域技术人员将理解，金属基材达到的温度可以低于对其施用的温度或者可以基本上等于对其施用的温度。金属基材达到的温度可以低于对其施用的温度。

固化涂料组合物可形成固化膜。

有利地，本发明的涂料组合物可以减少或防止饮料罐的不充分排气。

因此，还提供了本发明的涂料组合物在减少或防止饮料罐的不充分排气中的用途，饮料罐包括罐体和罐端，在所述罐端上具有划线，其中涂料组合物被施涂到罐端的至少内表面的至少一部分划线上。

除非另有说明，否则本文使用的“充分排气”和类似术语是指在划线破裂时基本上立即释放足够量的气体，如碳酸气体，以确保压力不会在饮料罐内积聚。足够的气体，如碳酸气体，适当地在划线破裂时基本上立即释放，使得饮料罐内部的压力基本上等于饮料罐外部的压力。排气程度可以根据实例部分中描述的外翻测试来测量。外翻发生在划线破裂处，但由碳酸化作用导致的罐内压力没有立即释放，导致罐的开口部分打开并伸出罐外，而不是进入罐内(或倒置)，这是罐打开时常见的。“不充分排气”将被理解为与上述“充分排气”相反。

罐端上具有划线。“划线”是指部分切入罐端的线，使得该线不一直延伸通过罐端，并且限定了罐端的待打开的部分(开口部分)。划线适当地具有足够的深度和宽度，使得当向罐端的待打开部分施加推力和/或拉力时，其有助于围绕开口部分的周边破裂。此类划线为本领域技术人员所熟知。

为避免疑义，术语“划线破裂”是指罐端的划线受到损害，使得机械密封剪断。机械密封是由形成饮料罐端的金属基材形成的，例如，由在其上具有划线的罐端形成。相比之下，涂料密封由得自涂料组合物的固化膜形成，该涂料组合物施涂到罐端内表面的至少一部分划线上。划线可以通过向罐端的待打开部分施加推力和/或拉力而破裂。

由涂料组合物形成的固化膜可以具有任何合适的杨氏模量。由涂料组合物形成的固化膜的杨氏模量可以为至少1.5吉帕斯卡(GPa)，如至少2GPa，如至少2.5GPa，如至少3GPa，如至少3.5GPa，如至少4GPa，如至少4.5GPa，或者甚至至少5GPa。涂料组合物的杨氏模量可以为至多10GPa，如至多9.5GPa，如至多9GPa，如至多8.5GPa，或甚至至多8GPa。

由涂料组合物形成的固化膜的杨氏模量可以为1.5GPa至10GPa，如1.5GPa至9.5GPa，如1.5GPa至9GPa，如1.5GPa至8.5GPa，或甚至1.5GPa至8GPa。由涂料组合物形成的固化膜的杨氏模量可以为2GPa至10GPa，如2GPa至9.5GPa，如2GPa至9GPa，如2GPa至8.5GPa，或甚至2GPa至8GPa。由涂料组合物形成的固化膜的杨氏模量可以为2.5GPa至10GPa，如2.5GPa至9.5GPa，如2.5GPa至9GPa，如2.5GPa至8.5GPa，或甚至2.5GPa至8GPa。由涂料组合物形成的固化膜的杨氏模量可以为3GPa至10GPa，如3GPa至9.5GPa，如3GPa至9GPa，如3GPa至8.5GPa，或甚至3GPa至8GPa。由涂料组合物形成的固化膜的杨氏模量可以为3.5GPa至10GPa，如3.5GPa至9.5GPa，如3.5GPa至9GPa，如3.5GPa至8.5GPa，或甚至3.5GPa至8GPa。由涂料组合物形成的固化膜的杨氏模量可以为4GPa至10GPa，如4GPa至9.5GPa，如4GPa至9GPa，如4GPa至8.5GPa，或甚至4GPa至8GPa。由涂料组合物形成的固化膜的杨氏模量可以为4.5GPa至10GPa，如4.5GPa至9.5GPa，如4.5GPa至9GPa，如4.5GPa至8.5GPa，或甚至4.5GPa至8GPa。由涂料组合物形成的固化膜的杨氏模量可以为5GPa至10GPa，如5GPa至9.5GPa，如5GPa至9GPa，如5GPa至8.5GPa，或甚至5GPa至8GPa。

由涂料组合物形成的固化膜的杨氏模量如湿膜杨氏模量可以为≥3GPa，如≥4GPa或≥5GPa。

由涂料组合物形成的固化膜的杨氏模量可以为至少3GPa。

由涂料组合物形成的固化膜的杨氏模量可以为至少5GPa。

本文报道的固化膜的杨氏模量通过Instron分析测量：样品尺寸25.4mm x 5mm尺寸；温度24℃；使用Instron 44装置与50N称重传感器和5mm/min速率。以这种方式测量本文报道的所有杨氏模量值。有利地，当固化形成膜时，使用杨氏模量为至少3GPa或甚至至少5GPa的涂料组合物意味着该涂料组合物可以具有适当的拉伸强度，使得当打开饮料罐时，它在划线区域内基本上完全剪切。这可能有助于促进充分排气。

由涂料组合物形成的固化膜可以具有任何合适的柔韧性，如固化涂料的伸长率所证明的。由涂料组合物形成的固化膜的伸长率可以为至多50％，如至多45％，如至多40％，如至多35％，如至多30％，如至多25％，如至多20％，如至多15％，如至多10％，甚至至多5％。

由涂料组合物形成的固化膜的伸长率可以为1％至50％，如0.5％至50％，或甚至0％至50％。由涂料组合物形成的固化膜的伸长率可以为1％至45％，如0.5％至45％，或甚至0％至45％。由涂料组合物形成的固化膜的伸长率可以为1％至40％，如0.5％至40％，或甚至0％至40％。由涂料组合物形成的固化膜的伸长率可以为1％至35％，如0.5％至35％，或甚至0％至35％。由涂料组合物形成的固化膜的伸长率可以为1％至30％，如0.5％至30％，或甚至0％至30％。由涂料组合物形成的固化膜的伸长率可以为1％至25％，如0.5％至25％，或甚至0％至25％。由涂料组合物形成的固化膜的伸长率可以为1％至20％，如0.5％至20％，或甚至0％至20％。由涂料组合物形成的固化膜的伸长率可以为1％至15％，如0.5％至15％，或甚至0％至15％。由涂料组合物形成的固化膜的伸长率可以为1％至10％，如0.5％至10％，或甚至0％至10％。由涂料组合物形成的固化膜的伸长率可以为1％至5％，如0.5％至5％，或甚至0％至5％。

由涂料组合物形成的固化膜的伸长率如湿膜伸长率可以为≤20％，如≤10％或≤5％。

由涂料组合物形成的固化膜的伸长率可以为至多5％。

本文报道的伸长率是根据ASTM D638-72用Instron测试仪测量的，不同之处在于测试矩形样品而不是具有狗骨几何形状的样品；速度：5mm/min；样品宽度：25.4mm。样品取自自由膜。以这种方式测量本文报道的所有伸长率值。有利地，当固化形成膜时，使用伸长率小于50％，如小于25％，或甚至0％至5％的涂料组合物意味着涂料组合物具有适当的柔韧性，使得当打开饮料罐时，它在划线区域内基本上完全剪切。这有助于促进充分排气。

由涂料组合物形成的固化膜可以具有任何合适的韧性。由涂料组合物形成的固化膜可具有至多1兆帕斯卡(MPa)的韧性。固化膜的韧性可以为至少0.05MPa，如至少0.1MPa，如至少0.15MPa，如至少0.2MPa，如至少0.25MPa，或甚至至少0.3MPa。

由涂料组合物形成的固化膜的韧性可以为0.05MPa至1MPa，如0.1MPa至1MPa，如0.1MPa至1MPa，如0.15MPa至1MPa，如0.2MPa至1MPa，如0.25MPa至1MPa，或甚至0.3MPa至1MPa。

由涂料组合物形成的固化膜的韧性如湿膜韧性可以为≤1MPa，如≤0.9MPa或≤0.7MPa。

本文报道的韧性通过Instron分析测量。在环境温度(24℃)下，使用迷你Instron44装置与50N称重传感器和5mm/min速率对自由膜(25.4mm x 5mm尺寸)进行Instron分析。每个样品测量3-5次以获得有代表性的结果。有利地，当固化形成膜时，使用韧性为至多1MPa的涂料组合物意味着涂料组合物具有适当的韧性，使得当打开饮料罐时，它在划线区域内可以基本上完全剪切。

由涂料组合物形成的固化膜的羽状边可以为≤5mm，如≤2mm或≤1mm或≤0.4mm或≤0.35mm。

如本文所报道的，羽状边通过在12盎司(340g)饮料罐中填充‘经典可口可乐’(可从Coca Cola商购的苏打饮料)来测量。然后使用CDL封口机将罐端与罐体接合。然后将罐在38℃(100℉)下孵育18小时。此后，用开罐器或螺丝刀撬动罐端的拉片，使划线破裂并打开封口。然后以毫米(mm)为单位测量划线区域中涂料的分层(或‘羽状边’)程度，并对应于封口打开导致的切口边缘处未覆盖的基材。

用于测量本文描述的膜的性质的“固化膜”是指如下形成的膜。用绕线棒在经锆处理的铝(0.0082英寸)上将涂料组合物拉下来，得到6.5-7.5毫克/平方英寸(msi)的干膜重量。然后将面板在三区盘管烘箱(249/326/293℃)中烘烤至240℃的峰值金属温度。

如本文所用，“自由膜”是指从已经用允许固化膜从基材剥离的润滑剂预处理的基材上移除的膜。

用于测量本文所述性质的固化膜可以是干膜或湿膜。如本文所报道的，除非另有说明，否则“干膜”是指通过固化涂料组合物以形成固化膜而形成的膜，而“湿膜”是指通过固化涂料组合物以形成固化膜，然后在测试前在38℃(100℉)的温度下将其浸泡在市售经典可口可乐中24小时而形成的膜。

如本文所用，除非另有明确说明，否则如表示值、范围、量、百分比的那些数字等所有数字，即使词语“约”没有明确出现，也可以解读为以该术语开头。同时，端点对数值范围的叙述包括所有整数，以及在适当情况下纳入在该范围内的分数(例如，当提及例如多个元素时，1至5可以包含1、2、3、4，并且当提及例如测量时，还可以包含1.5、2、2.75和3.80)。端点的叙述还包括端点值本身(例如，1.0至5.0包含1.0和5.0两者)。本文所叙述的任何数值范围意欲包括所有其中纳入的子范围。

单数包括复数，反之亦然。例如，虽然本文提及“一种”第一聚酯材料、“一种”聚酯、“一种”酸官能丙烯酸材料等，但可以使用一种或多种的这些和任何其他组分中的每一种。如本文所用，术语“聚合物”是指低聚物以及均聚物和共聚物两者，并且前缀“聚”是指两种或更多种。包括例如和类似的术语意味着包括例如但不限于。

如本文所用，术语“包含(comprising、comprises和comprised of)”与“包括(including、includes)”或“含有(containing、contains)”同义，并且是包容性或开放式的并且不排除另外的、未列举的成员、元素或方法步骤。另外，虽然本发明已经用“包含”来描述，但本文详述的涂料组合物也可描述为“基本上由……组成”或“由……组成”。

如本文所用，当术语“和/或”用于两个或更多个项目的列表中时，其意指可以单独使用所列项目中的任一个，或可以使用所列项目中的两个或更多个的任意组合。例如，如果列表被描述为包含组A、B和/或C，则该列表可以包含单独的A；单独的B；单独的C；A和B的组合；A和C的组合；B和C的组合；或者A、B和C的组合。

本发明可以根据以下方面中的任一个：

1.一种涂料组合物，所述涂料组合物包含：

(a)第一聚酯材料；

(i)多元酸；

(ii)多元醇；和

(iii)含磷酸；和

(c)酸官能丙烯酸材料，

2.一种涂料组合物，所述涂料组合物包含：

(a)第一聚酯材料；

(i)多元酸；

(ii)多元醇；和

(iii)含磷酸；和

(c)酸官能丙烯酸材料，

(i)湿膜杨氏模量≥3GPa；

(ii)湿膜韧性≤1MPa；和/或

(iii)羽状边≤5mm。

3.根据方面1所述的涂料组合物，其中由所述涂料组合物形成的固化膜的湿膜伸长率≤20％。

4.根据方面1或2所述的涂料组合物，其中由所述涂料组合物形成的固化膜的湿膜伸长率≤10％。

5.根据方面1至3中任一项所述的涂料组合物，其中由所述涂料组合物形成的固化膜的伸长率如湿膜伸长率为0％至5％。

6.根据方面2至5中任一项所述的涂料组合物，其中基于所述涂料组合物的总固体重量，所述涂料组合物包含>1重量％的所述酸官能丙烯酸材料。

7.根据方面2至6中任一项所述的涂料组合物，其中基于所述涂料组合物的总固体重量，所述涂料组合物包含≥5重量％的所述酸官能丙烯酸材料。

8.根据方面1至7中任一项所述的涂料组合物，其中基于所述涂料组合物的总固体重量，所述涂料组合物包含5重量％至10重量％的所述酸官能丙烯酸材料。

9.根据方面1至8中任一项所述的涂料组合物，其中所述酸官能丙烯酸材料的酸值为至少100mg KOH/g。

10.根据方面1至9中任一项所述的涂料组合物，其中所述酸官能丙烯酸材料完全不含环氧乙烷基团。

11.根据方面1至10中任一项所述的涂料组合物，其中所述酸官能丙烯酸材料由甲基丙烯酸、丙烯酸或它们的组合形成。

12.根据方面1至11中任一项所述的涂料组合物，其中所述第一聚酯材料的玻璃化转变温度(Tg)为至多50℃。

13.根据方面1至12中任一项所述的涂料组合物，其中所述第二聚酯材料包含反应混合物的反应产物，所述反应混合物包含：

(I)Mn为2,000至10,000、羟值为20至75和酸价为15至25的前体聚酯树脂，其中所述前体聚酯树脂包含反应混合物的缩聚物，所述反应混合物包含：

(i)多元酸，和

(ii)多元醇，和

(II)含磷酸。

14.根据方面1至13中任一项所述的涂料组合物，其中基于所述涂料组合物的总固体重量，所述第二聚酯以至多10重量％的量存在于所述涂料组合物中。

15.根据方面1至14中任一项所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物进一步包含交联材料。

16.根据方面1至15中任一项所述的涂料组合物，其中由所述涂料组合物形成的固化膜的杨氏模量如湿膜杨氏模量为至少3GPa。

17.根据方面1至16中任一项所述的涂料组合物，其中由所述涂料组合物形成的固化膜的湿膜杨氏模量为至少4GPa。

18.根据方面1至17中任一项所述的涂料组合物，其中由所述涂料组合物形成的固化膜的韧性为至多1兆帕斯卡(MPa)。

19.根据方面1至18中任一项所述的涂料组合物，其中由所述涂料组合物形成的固化膜的湿膜韧性为至多0.9兆帕斯卡(MPa)。

20.根据方面1至19中任一项所述的涂料组合物，其中由所述涂料组合物形成的固化膜的羽状边≤5mm。

21.根据方面1至20中任一项所述的涂料组合物，其中由所述涂料组合物形成的固化膜的羽状边≤2mm。

22.一种食品和/或饮料包装，在其至少一部分上涂覆有涂层，所述涂层得自根据方面1至21中任一项所述的涂料组合物。

23.一种涂料组合物用于减少或防止饮料罐不充分排气的用途，所述饮料罐包含罐体和罐端，在所述罐端上具有划线，其中所述涂料组合物是根据方面1至21中任一项所述的涂料组合物；其中所述涂料组合物被施涂到所述罐端的至少内表面的至少一部分所述划线上；并且其中所述罐在装满碳酸饮料并密封时在所述划线破裂时表现出充分排气。

24.一种涂覆罐的方法，所述罐包含罐体和罐端，在所述罐端上具有划线，其中所述方法包含将涂料组合物施涂到所述罐端的至少一部分内表面的至少一部分所述划线上，其中所述涂料组合物是根据方面1至21中任一项所述的涂料组合物；并且其中所述罐在装满碳酸饮料并密封时在所述划线破裂时表现出充分排气。

25.一种涂料组合物，所述涂料组合物包含：

(a)第一聚酯材料；

(i)多元酸；

(ii)多元醇；和

(iii)含磷酸；和

(c)酸官能丙烯酸材料，其具有至少100mg KOH/g的酸值。

26.根据方面25所述的涂料组合物，其中由所述涂料组合物形成的固化膜的湿膜伸长率≤20％。

27.根据方面25或26所述的涂料组合物，其中由所述涂料组合物形成的固化膜的湿膜伸长率≤10％。

28.根据方面25至27中任一项所述的涂料组合物，其中由所述涂料组合物形成的固化膜的伸长率如湿膜伸长率为0％至5％。

29.根据方面25至28中任一项所述的涂料组合物，其中基于所述涂料组合物的总固体重量，所述涂料组合物包含>1重量％的所述酸官能丙烯酸材料。

30.根据方面25至29中任一项所述的涂料组合物，其中基于所述涂料组合物的总固体重量，所述涂料组合物包含≥5重量％的所述酸官能丙烯酸材料。

31.根据方面25至30中任一项所述的涂料组合物，其中基于所述涂料组合物的总固体重量，所述涂料组合物包含至多10重量％的所述酸官能丙烯酸材料。

32.根据方面25至31中任一项所述的涂料组合物，其中所述酸官能丙烯酸材料的酸值为至少200mg KOH/g。

33.根据方面25至32中任一项所述的涂料组合物，其中所述酸官能丙烯酸材料的酸值为至少300mg KOH/g。

34.根据方面25至33中任一项所述的涂料组合物，其中所述酸官能丙烯酸材料的酸值为至少400mg KOH/g。

35.根据方面25至34中任一项所述的涂料组合物，其中所述酸官能丙烯酸材料完全不含环氧乙烷基团。

36.根据方面25至35中任一项所述的涂料组合物，其中所述酸官能丙烯酸材料由甲基丙烯酸、丙烯酸或它们的组合形成。

37.根据方面25至36中任一项所述的涂料组合物，其中所述第一聚酯材料的玻璃化转变温度(Tg)为至多50℃。

38.根据方面25至37中任一项所述的涂料组合物，其中所述第二聚酯材料包含反应混合物的反应产物，所述反应混合物包含：

(i)多元酸，和

(ii)多元醇，和

(II)含磷酸。

39.根据方面25至38中任一项所述的涂料组合物，其中基于所述涂料组合物的总固体重量，所述第二聚酯以至多10重量％的量存在于所述涂料组合物中。

40.根据方面25至39中任一项所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物进一步包含交联材料。

41.根据方面25至40中任一项所述的涂料组合物，其中由所述涂料组合物形成的固化膜的杨氏模量为至少3GPa。

42.根据方面25至41中任一项所述的涂料组合物，其中由所述涂料组合物形成的固化膜的湿膜杨氏模量为至少4GPa。

43.根据方面25至42中任一项所述的涂料组合物，其中由所述涂料组合物形成的固化膜的韧性如湿膜韧性为至多1兆帕斯卡(MPa)。

44.根据方面25至43中任一项所述的涂料组合物，其中由所述涂料组合物形成的固化膜的湿膜韧性为至多0.9兆帕斯卡(MPa)。

45.根据方面25至44中任一项所述的涂料组合物，其中由所述涂料组合物形成的固化膜的羽状边≤5mm。

46.根据方面25至45中任一项所述的涂料组合物，其中由所述涂料组合物形成的固化膜的羽状边≤2mm。

47.一种食品和/或饮料包装，在其至少一部分上涂覆有涂层，所述涂层得自根据方面25至46中任一项所述的涂料组合物。

48.一种涂料组合物用于减少或防止饮料罐不充分排气的用途，所述饮料罐包含罐体和罐端，在所述罐端上具有划线，其中所述涂料组合物是根据方面25至46中任一项所述的涂料组合物；其中所述涂料组合物被施涂到所述罐端的至少内表面的至少一部分所述划线上；并且其中所述罐在装满碳酸饮料并密封时在所述划线破裂时表现出充分排气。

49.一种涂覆罐的方法，所述罐包含罐体和罐端，在所述罐端上具有划线，其中所述方法包含将涂料组合物施涂到所述罐端的至少一部分内表面的至少一部分所述划线上，其中所述涂料组合物是根据方面25至46中任一项所述的涂料组合物；并且其中所述罐在装满碳酸饮料并密封时在所述划线破裂时表现出充分排气。

本文所含有的所有特征可以任何组合与上述方面中的任一者组合。

为了更好地理解本发明，并且为了示出如何实施本发明的实施例，现在将通过实例的方式参考以下实例。

实例

聚合物实例

磷酸化聚酯实例1

根据表1中的配方并通过以下方法制备磷酸化聚酯。除非另有说明，否则所有量均以重量份(pbw)给出。

将组分1和2装入配备有搅拌器、氮气层和蒸馏装置的反应容器中并加热至50℃。一旦达到温度，就将组分3至6加入容器中并缓慢加热至蒸馏。将该混合物在氮气氛下在180℃和240℃之间的温度范围下经十二(12)小时时段酯化。

当混合物的酸价降至13mg KOH/g时，将混合物冷却至160℃。然后，掺入组分7以用于共沸蒸馏发展为冷凝副产物的水。此后，加入组分8和9并继续水的共沸蒸馏直至混合物的酸价降至低于20mg KOH/g。然后将所得的磷酸化聚酯溶解在组分10和11中。所得磷酸化聚酯产物为50重量％固体，数均分子量(Mn)为4,500Da，酸值为20mg KOH/g，并且羟值为45mg KOH/g。

表1-磷酸化聚酯实例1的配方

¹可从Exxon Mobil获得的芳族溶剂

丙烯酸实例

丙烯酸实例1至10

使用根据表2的单体和溶剂并通过以下一般方法制备酸官能丙烯酸实例1至10。除非另有说明，否则所有量均以重量百分比(重量％)给出。

为避免疑义，MAA是甲基丙烯酸，AA是丙烯酸，MA是甲基丙烯酸酯，MMA是甲基丙烯酸甲酯，EMA是甲基丙烯酸乙酯，BA是丙烯酸丁酯，BMA是甲基丙烯酸丁酯，HEMA是甲基丙烯酸(羟乙酯)，并且GMA是甲基丙烯酸缩水甘油酯。

将374g Dowanol PM(可从Dow获得)和150g异丙醇装入配备有搅拌器、氮气层和冷凝器装置的反应容器中，并在100℃下加热至回流。然后，将表2中提供的单体、12.27g过辛酸叔丁酯和17.76g Dowanol PM在搅拌下经180分钟的时间段加入到反应容器中。此后，加入17.05g Dowanol PM，并将反应混合物在100℃下保持15分钟。然后，加入50体积％的2.18g过辛酸叔丁酯和22.93g Dowanol PM的混合物，并将反应混合物再保持60分钟。此后，将剩余的50体积％的过辛酸叔丁酯/Dowanol PM混合物与13.95g Dowanol PM冲洗液一起加入，并将反应混合物再次保持60分钟。然后，移除热量，将164.01g Dowanol PM加入到反应容器中，并使反应混合物冷却至35℃。

然后通过倒入玻璃罐将所得丙烯酸树脂从反应容器中移除。所得丙烯酸树脂的酸值在表2中提供。

比较丙烯酸实例1和2

使用根据表2的单体并通过上述用于酸官能丙烯酸实例1至10的方法制备比较丙烯酸实例1，其是不具有酸官能团的丙烯酸材料。除非另有说明，否则所有量均以重量百分比(重量％)给出。

表2-丙烯酸实例1至10和比较丙烯酸实例1和2的组成

涂料实例

比较涂料实例1

比较涂料实例是PPG8500-802，一种可从PPG商购的水基环氧树脂。

比较涂料实例2

基于包含酸值为5mg KOH/g和玻璃化转变温度(Tg)为23℃的聚酯多元醇，磷酸化聚酯实施例1的磷酸化聚酯和苯代三聚氰胺-甲醛交联材料的粘合剂以20:1:6的固体比制备比较涂料实例2。将成分加入到容器中并在温和搅拌下混合以形成透明清漆。

涂料实例1至12

根据表3中的配方制备涂料实例1至14。除非另有说明，否则所有量均以基于组分固体含量的重量份(pbw)给出。

涂料实例13

涂料实例13通过混合比较涂料实例2、丙烯酸实例4、Maprenal BF 892/68B(可从Ineos获得的苯代三聚氰胺交联剂材料)和Phenodur VPR-1785(可从Allnex获得的酚醛交联剂材料)来制备。以70:10:15:5的比较涂料实例2与丙烯酸实例4与Maprenal BF 892/68B与Phenodur VPR-1785的固体比混合组分。

涂料实例14

涂料实例14通过首先以1:3的丙烯酸与交联剂材料的固体比将丙烯酸实例4与Maprenal BF 892/68B(可从Ineos获得的苯代三聚氰胺交联剂材料)混合以形成预混物来制备。随后将丙烯酸/交联剂材料预混物与比较涂料实例2以2:1的比较涂料实例2与丙烯酸/交联剂材料混合物的固体比混合(导致比较涂料实例2的涂料组合物与丙烯酸与交联剂材料的固体比为67:8:25)。

表3-涂料实例1至12的组成

¹可从Allnex获得的交联剂

比较涂料实例3至7

根据表4中的配方制备涂料实例3至7。除非另有说明，否则所有量均以基于组分固体含量的重量份(pbw)给出。

表4-比较涂料实例3至7的组成

¹可从Allnex获得的交联剂

然后根据以下方法测试涂料的性质。结果在表5和6中示出。

测试方法

测试面板制备：用绕线棒在锆处理的铝(0.0082英寸)上将涂料拉下来，得到6.5-7.5毫克/平方英寸(msi)的干膜重量。然后将面板在三区盘管烘箱(249/326/293℃)中烘烤至240℃的峰值金属温度。涂覆面板被冲压并刻划成CDL类型的易开端(EOE)。

羽状边：在EOE的划线破裂后(即在打开封口后)，使用羽状边测试来确定涂料的层压程度。将12盎司(340g)的饮料罐装满‘经典可口可乐’(可从Coca Cola商购的苏打饮料)。然后使用CDL封口机将罐端与罐体接合。然后将罐在38℃(100℉)下孵育18小时。此后，用开罐器或螺丝刀撬动罐端的拉片，使划线破裂并打开封口。然后以毫米(mm)为单位测量划线区域中涂料的分层(或‘羽状边’)程度，并对应于封口打开导致的切口边缘处未覆盖的基材。

排气/外翻测试：外翻测试用于确定排气程度。将已过夜冷却至1.5℃的12盎司(340g)苏打水罐中的内容物轻轻转移到空的12盎司(340g)饮料罐中。然后使用CDL封口机将罐端与罐体接合。将罐倒置(即，被测试的罐端位于底部)在培养箱中并在38℃下孵育18小时。此后，将罐从培养箱中移除并转移到通风橱中。然后用开罐器或螺丝刀轻轻撬动罐端的拉片。如果听到金属破裂声(划线破裂)和压力释放‘嘶嘶’声，则没有外翻，并且已经发生了充分排气。这被认为通过。如果听到金属破裂声(划线破裂)但压力没有释放，则存在外翻并且没有发生充分排气。这被认为失败。多次重复测试并记录失败次数。例如，16次重复测试中的2次失败将记录为2/16。

杨氏模量：通过Instron分析测量杨氏模量。在环境温度(24℃)下，使用迷你Instron 44装置与50N称重传感器和5mm/min速率对自由膜(25.4mm x 5mm尺寸)进行Instron分析。每个样品测量3-5次以获得有代表性的结果。

伸长率：本文报道的伸长率是根据ASTM D638-72用Instron测试仪测量的，不同之处在于测试矩形样品而不是具有狗骨几何形状的样品。使用迷你Instron 44装置与50N称重传感器和5mm/min速率对自由膜(25.4mm x 5mm尺寸)进行Instron分析。每个样品测量3-5次以获得有代表性的结果。

韧性：使用迷你Instron 44装置与50N称重传感器和5mm/min速率通过拉伸测试测量涂料的韧性。每个样品测量3-5次以获得有代表性的结果。

表5-测试结果

表6-测试结果

实例表明根据本发明的涂料组合物提供了优异的排气。此外，根据本发明的涂料组合物提供优异的排气以及良好至优异的涂料完整性。

尽管出于说明的目的已经在上文描述了本发明的特定实例，但对于本领域的技术人员将显而易见的是，在不脱离如所附权利要求所定义的本发明的情况下可以对本发明作出许多细节变化。

注意与本申请相关的和本说明书同时提交或在本说明书之前提交并且与本说明书一起公开供公众查阅的所有文献和文件，并且所有此类文献和文件的内容通过引用并入本文。

本说明书(包括任何所附权利要求、摘要和附图)中公开的所有特征，和/或如此公开的任何方法或过程的所有步骤可以以任何组合合并，除了其中至少一些此类特征和/或步骤互斥的组合。

除非另有明确说明，否则本说明书(包括任何所附权利要求、摘要和附图)中公开的每个特征都可以被用于相同、等效或类似目的的替代特征代替。因此，除非另有明确说明，否则所公开的每个特征仅是等效或相似特征的通用系列的一个实例。

本发明不限于前述实施例的细节。本发明延伸到本说明书(包括任何所附权利要求、摘要和附图)中公开的特征中的任何一个新颖特征或任何新颖组合，或如此公开的任何方法或过程的步骤中的任何一个新颖步骤或任何新颖组合。

Claims

1.一种涂料组合物，所述涂料组合物包含：

(a)第一聚酯材料；

(i)多元酸；

(ii)多元醇；和

(iii)含磷酸；和

(c)酸官能丙烯酸材料，

2.一种涂料组合物，所述涂料组合物包含：

(a)第一聚酯材料；

(i)多元酸；

(ii)多元醇；和

(iii)含磷酸；和

(c)酸官能丙烯酸材料，

(i)湿膜杨氏模量≥3GPa；

(ii)湿膜韧性≤1MPa；和/或

(iii)羽状边≤5mm。

3.一种涂料组合物，所述涂料组合物包含：

(a)第一聚酯材料；

(i)多元酸；

(ii)多元醇；和

(iii)含磷酸；和

(c)酸官能丙烯酸材料，其具有至少100mg KOH/g的酸值。

4.根据权利要求1、2或3所述的涂料组合物，其中由所述涂料组合物形成的固化膜具有至多5％的伸长率。

5.根据权利要求1、2或3所述的涂料组合物，其中基于所述涂料组合物的总固体重量，所述涂料组合物包含5重量％至10重量％的所述酸官能丙烯酸材料。

6.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其中所述酸官能丙烯酸材料具有至少100mgKOH/g的酸值。

7.根据权利要求1、2或3所述的涂料组合物，其中所述酸官能丙烯酸材料完全不含环氧乙烷基团。

8.根据权利要求1、2或3所述的涂料组合物，其中所述酸官能丙烯酸材料由甲基丙烯酸、丙烯酸或其组合形成。

9.根据权利要求1、2或3所述的涂料组合物，其中所述第一聚酯材料具有至多50℃的玻璃化转变温度(Tg)。

10.根据权利要求1、2或3所述的涂料组合物，其中所述第二聚酯材料包含反应混合物的反应产物，所述反应混合物包含：

(i)多元酸，和

(ii)多元醇，和

(II)含磷酸。

11.根据权利要求1、2或3所述的涂料组合物，其中基于所述涂料组合物的总固体重量，所述第二聚酯以至多10重量％的量存在于所述涂料组合物中。

12.根据权利要求1、2或3所述的涂料组合物，其中由所述涂料组合物形成的固化膜具有至少3GPa的杨氏模量。

13.根据权利要求1、2或3所述的涂料组合物，其中由所述涂料组合物形成的固化膜具有至多1兆帕斯卡(MPa)的韧性。

14.一种食品和/或饮料包装，在其至少一部分上涂覆有涂层，所述涂层得自涂料组合物，所述涂料组合物包含：

(a)第一聚酯材料；

(i)多元酸；

(ii)多元醇；和

(iii)含磷酸；和

(c)酸官能丙烯酸材料，

15.一种食品和/或饮料包装，在其至少一部分上涂覆有涂层，所述涂层得自涂料组合物，所述涂料组合物包含：

(a)第一聚酯材料；

(i)多元酸；

(ii)多元醇；和

(iii)含磷酸；和

(c)酸官能丙烯酸材料，

其中所述涂层具有≤20％的湿膜伸长率，并且：

(i)湿膜杨氏模量≥3GPa；

(ii)湿膜韧性≤1MPa；和/或

(iii)羽状边≤5mm。

16.一种食品和/或饮料包装，在其至少一部分上涂覆有涂层，所述涂层得自涂料组合物，所述涂料组合物包含：

(a)第一聚酯材料；

(i)多元酸；

(ii)多元醇；和

(iii)含磷酸；和

(c)至少100mg KOH/g的酸官能丙烯酸材料。

17.一种涂料组合物用于减少或防止饮料罐不充分排气的用途，所述饮料罐包含罐体和罐端，在所述罐端上具有划线，其中所述涂料组合物包含：

(a)第一聚酯材料；

(i)多元酸；

(ii)多元醇；和

(iii)含磷酸；和

(c)酸官能丙烯酸材料，

其中基于所述涂料组合物的总固体重量，所述涂料组合物包含至少5重量％的所述酸官能丙烯酸材料；

18.一种涂料组合物用于减少或防止饮料罐不充分排气的用途，所述饮料罐包含罐体和罐端，在所述罐端上具有划线，其中所述涂料组合物包含：

(a)第一聚酯材料；

(i)多元酸；

(ii)多元醇；和

(iii)含磷酸；和

(c)酸官能丙烯酸材料，

(i)湿膜杨氏模量≥3GPa；

(ii)湿膜韧性≤1MPa；和/或

(iii)羽状边≤5mm。

19.一种涂料组合物用于减少或防止饮料罐不充分排气的用途，所述饮料罐包含罐体和罐端，在所述罐端上具有划线，其中所述涂料组合物包含：

(a)第一聚酯材料；

(i)多元酸；

(ii)多元醇；和

(iii)含磷酸；和

(c)至少100mg KOH/g的酸官能丙烯酸材料，

20.一种涂覆罐的方法，所述罐包含罐体和罐端，在所述罐端上具有划线，其中所述方法包含将涂料组合物施涂到所述罐端的至少一部分内表面的至少一部分所述划线上，所述涂料组合物包含：

(a)第一聚酯材料；

(i)多元酸；

(ii)多元醇；和

(iii)含磷酸；和

(c)酸官能丙烯酸材料，

21.一种涂覆罐的方法，所述罐包含罐体和罐端，在所述罐端上具有划线，其中所述方法包含将涂料组合物施涂到所述罐端的至少一部分内表面的至少一部分所述划线上以形成涂层，所述涂料组合物包含：

(a)第一聚酯材料；

(i)多元酸；

(ii)多元醇；和

(iii)含磷酸；和

(c)酸官能丙烯酸材料，

其中所述涂层具有≤20％的湿膜伸长率，并且：

(i)湿膜杨氏模量≥3GPa；

(ii)湿膜韧性≤1MPa；和/或

(iii)羽状边≤5mm。

22.一种涂覆罐的方法，所述罐包含罐体和罐端，在所述罐端上具有划线，其中所述方法包含将涂料组合物施涂到所述罐端的至少一部分内表面的至少一部分所述划线上，所述涂料组合物包含：

(a)第一聚酯材料；

(i)多元酸；

(ii)多元醇；和

(iii)含磷酸；和

(c)至少100mg KOH/g的酸官能丙烯酸材料，