RU2370559C1 - Method of production of high purity titanium for sputtered targets - Google Patents

Abstract

FIELD: metallurgy.

SUBSTANCE: source material in form of rod of metallic titanium obtained by iodide method is placed into boat of reactor made out of refractory material and heated to temperature 750-800°C; further flow of mixture of argon with bromine is run through reactor over source material. Mixture is obtained by running argon through a temperature-controlled at 20°C ampoule with liquid bromine. Mixture of argon with bromine is run through volatile bromides till maximal purification of rod from impurities. Purified titanium rod is subject to electron vacuum zone re-crystallisation till obtaining poly-crystal of high purity titanium. Amount of material required by weight in form of titanium poly-crystals is re-melted in a cooled flat crystalliser till obtaining cast structure of high quality by means of melting flat ingot from each side to total depth.

EFFECT: enhanced purity of titanium used for fine film metallisation as essential factor determining electro-physic parametres of applied fine layers.

1 dwg, 1 tbl, 1 ex

Description

Изобретение относится к области металлургии цветных металлов и может быть использовано при производстве распыляемых магнетронных мишеней в технологии производства кремниевых интегральных схем в микроэлектронике.The invention relates to the field of metallurgy of non-ferrous metals and can be used in the production of sputtered magnetron targets in the production technology of silicon integrated circuits in microelectronics.

Известны электролитические методы получения металлического титана, которые не нашли широкого практического применения, поскольку получающийся мелкодисперсный продукт плохо поддается очистке от оксидов и не переносит длительного хранения. В настоящее время практически весь металлический титан технической чистоты получают магнийтермическим или натрийтермическим восстановлением из тетрахлорида титана. Металлургическая очистка титановой губки и получение массивных слитков обычно проводится в дуговых печах, что не позволяет достигнуть высокой чистоты. Даже дополнительное рафинирование этого продукта, например, с помощью электронно-лучевого высоковакуумного переплава или вакуумной зонной плавки не дает желаемого результата. Другим известным способом получения титана повышенной чистоты является разложение галогенидов на раскаленной металлической нити, поскольку четырехвалентные галоидные соединения летучи и в результате термической диссоциации могут быть переведены в металл и галоген. Температуры разложения тетрахлорида и тетрабромида титана высоки и затрудняют широкое использование этих галогенидов для получения металлического титана, тогда как тетрайодид титана практически полностью диссоциирует при температуре ~1000°С. Этот галогенид образуется по прямой реакции между титаном и йодом при относительно низкой температуре. В силу этого йодидный процесс получил наибольшее распространение при производстве йодидного титана высокой чистоты. Недостатком йодидного процесса является то, что удаление примесей в этом процессе сильно зависит от выбора материала реактора, соотношения йода и исходного металла, подбора температур осаждения и чистоты исходного продукта. Кроме того, в исходном продукте (черновом титане) присутствуют газовые примеси, негативно влияющие на эффективность этого процесса, а такие примеси, как железо, алюминий, гафний и цирконий, близкие по своим химическим свойствам к титану, удаляются крайне неэффективно. Из уровня техники (Зеликман А.Н. Металлургия тугоплавких редких металлов. М.: Металлургия, 1986, с.430-433) известен способ получения высокочистого титана, в котором исходный материал в виде прутка металлического титана, полученного йодидным методом, подвергают электронно-лучевой зонной плавке. Недостатком указанного прототипа является то, что чистота йодидного титана часто оказывается недостаточной для целей тонкопленочной металлизации интегральных схем в микроэлектронике.Known electrolytic methods for producing metallic titanium, which have not found wide practical application, since the resulting finely divided product is poorly cleaned from oxides and does not tolerate long-term storage. Currently, almost all metallic titanium of technical purity is obtained by magnesium thermal or sodium thermal reduction from titanium tetrachloride. Metallurgical cleaning of the titanium sponge and the production of massive ingots are usually carried out in arc furnaces, which does not allow to achieve high purity. Even the additional refining of this product, for example, using electron beam high vacuum remelting or vacuum zone melting does not give the desired result. Another known method for producing high-purity titanium is the decomposition of halides on a hot metal thread, since tetravalent halide compounds are volatile and can be converted into metal and halogen as a result of thermal dissociation. The decomposition temperatures of titanium tetrachloride and titanium tetrabromide are high and make it difficult to widely use these halides to obtain metallic titanium, while titanium tetraiodide almost completely dissociates at a temperature of ~ 1000 ° C. This halide is formed by a direct reaction between titanium and iodine at a relatively low temperature. Due to this, the iodide process is most widely used in the production of high purity iodide titanium. The disadvantage of the iodide process is that the removal of impurities in this process is highly dependent on the choice of reactor material, the ratio of iodine to the starting metal, the selection of the deposition temperature and the purity of the starting product. In addition, in the initial product (rough titanium) there are gas impurities that adversely affect the efficiency of this process, and impurities such as iron, aluminum, hafnium and zirconium, which are close in their chemical properties to titanium, are removed extremely inefficiently. The prior art (Zelikman A.N. Metallurgy of refractory rare metals. M .: Metallurgy, 1986, p.430-433) is a method for producing high-purity titanium, in which the source material in the form of a rod of metal titanium obtained by the iodide method is subjected to electron beam zone melting. The disadvantage of this prototype is that the purity of titanium iodide is often insufficient for the purpose of thin-film metallization of integrated circuits in microelectronics.

Техническая задача - повышение чистоты титана, используемого для тонкопленочной металлизации, поскольку чистота титана в значительной мере определяет электрофизические параметры наносимых тонких слоев.The technical task is to increase the purity of titanium used for thin-film metallization, since the purity of titanium largely determines the electrophysical parameters of the applied thin layers.

Это достигается тем, что используется способ получения высокочистого титана для распыляемых мишеней, в котором исходный материал в виде прутка металлического титана, полученного йодидным методом, помещают в лодочку реактора, выполненного из огнеупорного материала, разогревают до температуры 750-800°С, пропускают через реактор над исходным материалом поток смеси аргона с бромом, полученной пропусканием аргона через термостатированную при 20°С ампулу с жидким бромом, до максимальной очистки прутка от примесей через летучие бромиды, очищенный пруток титана подвергают электронной вакуумной зонной перекристаллизации до получения поликристалла титана высокой чистоты и необходимое по массе количество обрабатываемого материала в виде поликристаллов титана переплавляют в охлаждаемом плоском кристаллизаторе до получения литой структуры высокого качества путем проплавления плоского слитка с каждой его стороны на всю глубину.This is achieved by using a method for producing high-purity titanium for sputtering targets, in which the initial material in the form of a rod of metal titanium obtained by the iodide method is placed in a boat of a reactor made of refractory material, heated to a temperature of 750-800 ° C, passed through a reactor above the source material, the flow of a mixture of argon with bromine obtained by passing argon through an ampoule with liquid bromine thermostated at 20 ° C until the bar is cleaned of impurities through volatile bromides, is purified The titanium rod is subjected to electronic vacuum zone recrystallization to obtain a high purity titanium polycrystal and the required amount of the processed material in the form of titanium polycrystals is melted in a cooled flat mold to obtain a high quality cast structure by melting the flat ingot on each side to the entire depth.

На чертеже представлено лабораторное устройство для термической обработки прутков металлического титана в атмосфере брома: 1 - исходный материал; 2 - нагреватель; 3 - реактор; 4 - регулятор температуры; 5 - контейнер для получения смеси аргона с бромом; 6 - контейнер со щелочью для поглощения избытка брома.The drawing shows a laboratory device for heat treatment of metal titanium rods in a bromine atmosphere: 1 - source material; 2 - heater; 3 - reactor; 4 - temperature controller; 5 - container for a mixture of argon with bromine; 6 - a container with alkali to absorb excess bromine.

Способ получения высокочистого титана для распыляемых мишеней осуществляется следующим образом. Исходный материал 1 (см. чертеж) в виде прутков йодидного титана помещают в реактор 3, с помощью нагревателя 2 и регулирующего устройства 4 разогревают до температуры 750-800°С, пропускают через реактор 3 смесь аргона с бромом, получаемую в контейнере 5 путем пропускания аргона через жидкий бром, процесс проводят до максимальной очистки титана от примесей через летучие бромиды. Прутки очищенного бромом титана помещают в плавильную вакуумную камеру установки для электронно-лучевой зонной плавки, закрепляют его в верхнем и нижнем держателях, воздействуют на него сфокусированным электронным пучком, создаваемым источником электронов до появления зоны расплавленного титана, подвергают обрабатываемый материал зонной перекристаллизации в вакууме, причем рафинирование обрабатываемого металла осуществляют с одновременным вращением его вокруг вертикальной оси, проходящей через держатели, а электронную пушку перемещают вдоль обрабатываемого материала по всей высоте до получения поликристалла титана высокой чистоты. Поликристаллические прутки, прошедшие зонную плавку, помещают в охлаждаемый кристаллизатор, размещенный в вакуумной плавильной камере установки для электронно-лучевой плавки с аксиальной электронной пушкой, и производят вакуумный переплав прутков титана в плоском охлаждаемом кристаллизаторе до получения плоского слитка, проплавленного с каждой его стороны на полную глубину.A method of obtaining high-purity titanium for sputtering targets is as follows. The source material 1 (see drawing) in the form of titanium iodide rods is placed in a reactor 3, using a heater 2 and a regulating device 4, it is heated to a temperature of 750-800 ° С, a mixture of argon with bromine is obtained through a reactor 3, obtained in a container 5 by passing argon through liquid bromine, the process is carried out to the maximum purification of titanium from impurities through volatile bromides. The rods of bromine-purified titanium are placed in a melting vacuum chamber of an electron beam zone melting apparatus, fixed in the upper and lower holders, exposed to it by a focused electron beam created by an electron source until a molten titanium zone appears, and the processed material is subjected to zone recrystallization in vacuum, refining of the processed metal is carried out with its simultaneous rotation around a vertical axis passing through the holders, and the electron gun placed along the processed material along the entire height to obtain a high purity titanium polycrystal. Polycrystalline rods that have undergone zone melting are placed in a cooled crystallizer placed in a vacuum melting chamber of an electron beam melting apparatus with an axial electron gun, and titanium rods are vacuum-melted in a flat cooled mold to obtain a flat ingot melted from each side to full depth.

Пример реализации способаAn example implementation of the method

В качестве исходных материалов использовали титановую губку, полученную магнийтермическим способом, в виде кусков средним размером 6-7 мм в поперечнике и прутки металлического титана, полученные йодидным способом, диаметром 6-8 мм и длиной до 100 мм. Бромирование титановой губки и прутков проводили по 5 схемам в реакторе, выполненном из плавленого кварца. Температура бромирования 650-800°С. Бром вводили в реактор в потоке аргона, пропускаемом через термостатированную при 20°С ампулу с жидким бромом. В результате бромирования губки и прутков образовывались бромиды как самого титана, так и его примесей. При этом бромиды частично улетучивались, а малолетучие примеси осаждались в порах обрабатываемого титана. Оптимальные условия бромирования: температура в реакторе 750-800°С, расход жидкого брома 2 мл/мин, продолжительность процесса 5 мин, загружаемая масса металла 100 г. Обработанную в атмосфере брома титановую губку прессовали в прутки диаметром 8 мм и длиной 100-120 мм. После обработки бромом образцы, предназначенные для зонной плавки, запаивали в ампулы под вакуумом. Вакуумное зонное рафинирование химически очищенного титана проводили 2-3 зонными проходами. Высота расплава в зоне не превышала 5 мм при диаметре переплавляемого прутка до 7 мм и скорости перемещения жидкой зоны 3 мм/мин. Из-за сильного газовыделения во время первого зонного прохода вакуум в плавильной камере был 10^-3 Торр, при последующих проходах вакуум улучшался доAs starting materials, we used a titanium sponge obtained by the magnesium thermal method in the form of pieces with an average size of 6–7 mm across and titanium metal rods obtained by the iodide method with a diameter of 6–8 mm and a length of up to 100 mm. The bromination of titanium sponges and rods was carried out according to 5 schemes in a reactor made of fused silica. The temperature of bromination is 650-800 ° C. Bromine was introduced into the reactor in an argon stream passing through an ampoule of liquid bromine thermostated at 20 ° C. As a result of bromination of the sponge and rods, bromides of both titanium itself and its impurities were formed. In this case, the bromides partially evaporated, and low-volatile impurities were deposited in the pores of the titanium being processed. Optimum conditions for bromination: temperature in the reactor 750-800 ° C, liquid bromine flow rate 2 ml / min, process duration 5 min, loaded metal mass 100 g. The titanium sponge treated in the bromine atmosphere was pressed into rods with a diameter of 8 mm and a length of 100-120 mm . After treatment with bromine, samples intended for zone melting were sealed in ampoules under vacuum. Vacuum zone refining of chemically purified titanium was carried out by 2-3 zone passes. The height of the melt in the zone did not exceed 5 mm with a diameter of the remelted rod up to 7 mm and a velocity of movement of the liquid zone of 3 mm / min. Due to the strong gas evolution during the first zone pass, the vacuum in the melting chamber was 10 ^-3 Torr, during subsequent passes the vacuum improved to

10^-5-10^-6 Торр. Образцы для элементного анализа вырезали из средней части зонно-рафинированных слитков титана. Перед проведением анализа поверхность образцов очищали в смеси соляной, азотной и фтористоводородной кислот, причем масса образца уменьшалась на 10-20%. Образцы после травления промывали деионизированной водой и сушили. Для анализа использовали навески массой 60-80 мг. Анализ проводили с помощью масс-спектрометра с ионизацией пробы в индуктивно связанной плазме, а также с помощью атомно-эмиссионного анализа с индуктивно связанной плазмой. Исследовано 5 схем очистки титана: 1 - зонная плавка прутков спрессованной губки технической чистоты; 2 - бромирование титановой губки технической чистоты, прессование полученной губки в прутки и их зонная плавка; 3 - бромирование и зонная плавка прутков прессованной титановой губки технической чистоты; 4 - зонная плавка прутков титана (йодидного); 5 - бромирование прутков титана (йодидного) и их зонная плавка. Результаты анализа образцов, приготовленных из слитков титана по 5 схемам, приведены в таблице.10 ^-5 -10 ^-6 Torr. Samples for elemental analysis were excised from the middle portion of zone-refined titanium ingots. Before analysis, the surface of the samples was cleaned in a mixture of hydrochloric, nitric, and hydrofluoric acids, and the mass of the sample decreased by 10–20%. Samples after etching were washed with deionized water and dried. For analysis, weighed samples weighing 60-80 mg were used. The analysis was carried out using an inductively coupled plasma mass spectrometer with ionization of the sample, as well as an inductively coupled plasma atomic emission analysis. Five titanium purification schemes were investigated: 1 - zone melting of bars of a pressed sponge of technical purity; 2 - bromination of a titanium sponge of technical purity, pressing the resulting sponge into bars and their zone melting; 3 - bromination and zone melting of rods of pressed titanium sponge of technical purity; 4 - zone melting of titanium (iodide) rods; 5 - bromination of titanium (iodide) rods and their zone melting. The results of the analysis of samples prepared from titanium ingots according to 5 schemes are shown in the table.

Результаты комбинированной очистки титана по схемам 1-5The results of combined titanium purification according to schemes 1-5 ЭлементElement Содержание* примеси (ррm) после очистки по схеме:The content * of impurities (ppm) after purification according to the scheme: 1one 22 33 4four 55 ХромChromium 4,204.20 2,202.20 9,009.00 4,204.20 1,201.20 МарганецManganese 0,100.10 0,100.10 0,100.10 2,902.90 0,100.10 АлюминийAluminum 15,0015.00 2,402.40 9,009.00 14,0014.00 8,108.10 ЖелезоIron 80,0080.00 14,0014.00 72,0072.00 0,900.90 0,900.90 КобальтCobalt 3,603.60 1,001.00 2,302,30 0,600.60 0,600.60 НикельNickel 26,0026.00 13,0013.00 21,0021.00 2,202.20 0,900.90 МедьCopper 0,700.70 0,700.70 0,700.70 23,0023.00 0,700.70 ЦинкZinc 0,700.70 0,300.30 0,210.21 0,630.63 0,300.30 ЦирконийZirconium 0,880.88 0,470.47 2,002.00 2,102.10 2,002.00 НиобийNiobium 7,207.20 1,601,60 2,002.00 0,340.34 0,240.24 КадмийCadmium 0,020.02 0,020.02 0,020.02 0,300.30 0,020.02 МолибденMolybdenum 5,205.20 1,001.00 2,002.00 5,005.00 0,600.60 ОловоTin 0,710.71 0,500.50 0,650.65 0,280.28 0,030,03 СурьмаAntimony 0,170.17 0,110.11 0,130.13 0,020.02 0,020.02 ГафнийHafnium 0,060.06 0,030,03 0,030,03 0,060.06 0,030,03 ТанталTantalum 31,0031.00 7,207.20 10,0010.00 0,280.28 0,080.08 ВольфрамTungsten 82,0082.00 4,804.80 70,0070.00 0,730.73 0,020.02 РенийRhenium 0,130.13 0,060.06 0,060.06 0,060.06 0,060.06 Чистота, %Purity% 99,7399.73 99,9599.95 99,8199.81 99,9499.94 99,9999,99 * Концентрации примесей представлены в единицах ppm (particles per million). Содержание остальных определяемых элементов (Li, Be, Na, Mg, Se, V, Ga, As, Rb и др.) ниже предела определения, которые составляют от 1 до 0,01 ppm.* Impurity concentrations are presented in units of ppm (particles per million). The content of the remaining determined elements (Li, Be, Na, Mg, Se, V, Ga, As, Rb, etc.) is below the limit of determination, which are from 1 to 0.01 ppm.

Итак, на стадии бромидной обработки титановой губки происходит очистка от легколетучих бромидов примесей, а основная очистка идет при электронно-лучевой бестигельной зонной плавке. Схема 5 представляет очистку по предлагаемому способу. В этом случае комбинация глубокого вакуума, высоких температур и отсутствие контакта с огнеупорным тиглем обеспечивают необходимые условия для получения высокочистого титана. Приведенные в примере результаты показывают, что для повышения чистоты титановой губки технической чистоты и даже относительно чистого титана, полученных йодидным способом, необходимо использовать комплекс химико-металлургических методов, взаимно дополняющих друг друга. Наибольший эффект очистки исходного титана достигается при сочетании йодидного и бромидного процессов с последующей зонной перекристаллизацией в вакууме.So, at the stage of bromide treatment of the titanium sponge, impurities are removed from the volatile bromides, and the main treatment is carried out with electron-beam beamless zone melting. Scheme 5 represents the cleaning of the proposed method. In this case, the combination of deep vacuum, high temperatures and the absence of contact with the refractory crucible provide the necessary conditions for obtaining high-purity titanium. The results presented in the example show that in order to increase the purity of a titanium sponge of technical purity and even relatively pure titanium obtained by the iodide method, it is necessary to use a set of chemical and metallurgical methods that are mutually complementary. The greatest cleaning effect of the initial titanium is achieved by combining iodide and bromide processes with subsequent zone recrystallization in vacuum.

Claims (1)

Способ получения высокочистого титана для распыляемых мишеней, в котором исходный материал в виде прутка металлического титана, полученного йодидным методом, помещают в лодочку реактора, выполненного из огнеупорного материала, разогревают до температуры 750-800°С, пропускают через реактор над исходным материалом поток смеси аргона с бромом, полученной пропусканием аргона через термостатированную при 20°С ампулу с жидким бромом, до максимальной очистки прутка от примесей через летучие бромиды, очищенный пруток титана подвергают электронной вакуумной зонной перекристаллизации до получения поликристалла титана высокой чистоты и необходимое по массе количество материала в виде поликристаллов титана переплавляют в охлаждаемом плоском кристаллизаторе до получения литой структуры высокого качества путем проплавления плоского слитка с каждой его стороны на всю глубину. A method of producing high-purity titanium for sputtering targets, in which the initial material in the form of a rod of metal titanium obtained by the iodide method is placed in a boat of a reactor made of refractory material, heated to a temperature of 750-800 ° C, a stream of argon mixture is passed through the reactor over the starting material with bromine obtained by passing argon through an ampoule with liquid bromine thermostated at 20 ° C, until the rod is cleaned of impurities through volatile bromides to the maximum, the purified titanium rod is subjected to electron vacuum zone recrystallization to obtain a high-purity titanium polycrystal and the required mass of material in the form of titanium polycrystals is melted in a cooled flat crystallizer to obtain a high-quality cast structure by melting a flat ingot from each side to the entire depth.

Images