JP3838717B2

JP3838717B2 - Magnesium purification method

Info

Publication number: JP3838717B2
Application number: JP33036896A
Authority: JP
Inventors: 喜志雄田山; 靖鈴木
Original assignee: Dowa Holdings Co Ltd; Dowa Mining Co Ltd
Current assignee: Dowa Holdings Co Ltd
Priority date: 1996-11-26
Filing date: 1996-11-26
Publication date: 2006-10-25
Anticipated expiration: 2016-11-26
Also published as: JPH10158753A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、純度９９．９％程度の市販金属マグネシウム等から真空蒸留精製により、純度９９．９９９９％以上の高純度マグネシウムを製造する方法と装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に金属マグネシウムは、カーナル石やニガリあるいは海水から製造される塩化マグネシウムを脱水させて得る無水塩化マグネシウムや酸化マグネシウムを塩素化してつくる無水塩化マグネシウムを原料として、溶融塩電解法によって工業的に製造されている。
【０００３】
この電解溶融法は、鉄製の槽内にアノードとして黒鉛、カソードとして鉄、電解浴としてＭｇＣｌ₂・ＮａＣｌ・ＫＣｌ液を用い、６６０〜７５０℃の電解温度で、電流密度は両極とも０．５〜１．０Ａ／ｃｍ²で、かつ、浴電圧を６〜８Ｖの電解条件でマグネシウムはこの浴上に浮かび回収される。
【０００４】
上記の電解溶融法の他、ピジョン法と呼ばれるフェロシリコンによる還元法も公知であるが、この方法はレトルト中で真空処理して９９．７％の蒸留マグネシウムを回分方式で回収するものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記の電解溶融法や、フェロシリコンによる還元法によって得られる金属マグネシウムの純度は９９．０〜９９．９％程度であり不純物として含有されるアルミニウム、ケイ素、塩素、鉄、マンガン、はいずれも１０ppm 以上含まれていた。
【０００６】
上記の金属をさらにゾーン精製法によって精製する手段もあるが、精製後の切断加工の必要性と汚染の危険があることから、精製時の処理量の制約や精製マグネシウムをインゴットにする場合には鋳造時の不純物の混入による汚染の問題があった。
【０００７】
したがって本発明の目的は、従来の電解溶融法ではマグネシウムとの完全分離が困難でったアルミニウム、ケイ素、塩素、鉄、マンガン、等を分離できる新規な精製手段を開発することによって純度９９．９９９９％以上の高純度マグネシウムを直接インゴット状で製造できる製造方法と製造装置を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究の結果、外筒と内筒からなる二重の石英筒で封体した内部に原料マグネシウムが装入される原料るつぼとこれに連接して設けられる回収鋳型を配置して真空蒸留を行い、蒸発したマグネシウムを石英筒面に凝縮させ、これを回収鋳型に回収するようにすれば、従来よりも簡易な構造でしかも精製から鋳造までを一回の連続工程で処理できる上、汚染が少ないので、含有する不純物が１ppm 未満の純度９９．９９９９％以上の高純度マグネシウムが得られることを見いだし本発明に到達した。
【０００９】
すなわち本発明は、マグネシウム原料を真空蒸留してマグネシウムを精製する方法において、原料るつぼに装入された原料マグネシウムを温度６００〜８００℃、真空度１×１０^-2〜１×１０^-3Ｔｏｒｒで真空蒸留することにより、蒸発させたマグネシウムを該原料るつぼ上方で凝縮させ該原料るつぼ下方の回収鋳型に回収してインゴットとし、さらに前記凝縮後のガスを該回収鋳型の下方で冷却して固化することを特徴とするマグネシウムの精製方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の高純度マグネシウムの製造装置は、一例として図１の概略図に示す構造とすることができる。すなわち電気炉１内に設置された石英製外筒３内を真空排気装置２により真空排気を行えるよう、上記外筒３内に原料るつぼ５、回収鋳型６、鋳型中央部に設けた吸入台９、吸入台下の冷却トラップ８、これを冷却する水冷フランジ７を脱着可能に連接し、さらに原料るつぼ上面に石英製内筒４を設けて外筒３と共に二重構造となって封体されている。
【００１１】
この場合、原料マグネシウムとして市販金属マグネシウム（純度９９．３％程度）を原料るつぼ５に適量入れ、電気炉で６００℃以上、好ましくは６００〜８００℃の温度範囲にすると共に、真空度を１×１０^-2Ｔｏｒｒ以下、好ましくは１×１０^-2〜１×１０^-3Ｔｏｒｒの範囲に制御すると原料るつぼ内の原料マグネシウムが融解・蒸発し、該るつぼ５と上部の内筒４との間に落下して、るつぼ底部に連接する回収鋳型６の中に回収される。
【００１２】
原料マグネシウム中に含有される不純物のうち、マグネシウムより蒸気圧の低いアルミニウム、ケイ素、カルシウム、クロム、鉄、ニッケル、マンガン、銅、銀、アンチモンは原料るつぼ５内に残留し、逆に蒸気圧の高い、ナトリウム、塩素、カリウム、砒素は凝縮することなく気体状で真空排気装置２によってるつぼ底部に設けられた吸入孔を通って冷却トラップ８内に吸収され、水冷フランジ７の働きにより冷却されて固化する。
【００１３】
本発明においては、予め、回収用の鋳型の形状を精製後の次工程で用いる鋳型の形状にしてあるため、従来法のように精製されたマグネシウムを再度鋳造する必要はなく、このため汚染の少ない高純度マグネシウム製品を精製・鋳造の工程を区別することなく一回の処理で製造できる。
【００１４】
このようにして得られた高純度マグネシウムをグロー放電質量分析装置で分析したところ、ケイ素、アルミニウム、塩素、カルシウム、クロム、鉄、ニッケル、マンガン、銅、アンチモンが０．２ppm 以下であり、ナトリウム、カリウム、砒素、銀がそれぞれ０．０１ppm 以下で、かつガス成分以外の不純物が１ppm 未満の値を示していた。
【００１５】
したがって、本発明においては測定対象元素をＮａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ａｓ、Ａｇ、Ｓｂとし、グロー放電質量分析装置により定量分析を行い、得られた不純物含有量の総和を１００％から差し引いて得られる数値が９９．９９９９％以上の場合をもって純度９９．９９９９％以上の高純度マグネシウムと定義した。
【００１６】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００１７】
【実施例１】
図１の高純度マグネシウム製造装置を参照して以下説明する。先ず、純度９９．３％の市販金属マグネシウム１００ｇを原料るつぼ５に入れ、回収鋳型６中央部に設置した吸入台９上に固定した後、図１に示すように電気炉１内に装入した。
【００１８】
この場合、原料るつぼ５と回収鋳型６の上面には、石英製の外筒３と内筒４とが設けられ、真空排気装置２によって内筒４内部が真空状態となる構造である。
【００１９】
真空排気装置２で排気して内筒４の真空度を１×１０^-2Ｔｏｒｒとすると共に、炉温を６５０℃一定で１時間精製したところ、原料中のマグネシウムはいったん蒸発した後、原料るつぼ５上の内筒４の面に接触して次第に凝縮し始め、粒状になって原料るつぼ５の底部に設けた回収鋳型６の中に落下した。この粒状マグネシウム８０ｇを回収し、その品位を表１に示した。
【００２０】
一方、マグネシウムより蒸気圧の高いものはガス状のまま排気装置で吸引され、吸入台９の上部に設けられた吸入孔を通過して、冷却トラップ８上で固化した。この固化物を分析したところ、その主成分はマグネシウムで、ナトリウム、塩素、カリウム、砒素などいずれも蒸気圧の高い物質が多く含まれていることがわかった。併せて原料るつぼ内に残っている金属を分析したところ、その主成分はマグネシウムで、アルミニウム、ケイ素、カルシウム、クロム、鉄、ニッケル、マンガン、銅、銀、などの蒸気圧の低い物質が原料より多く含まれていることがわかった。
【００２１】
【表１】

【００２２】
【実施例２】
純度９９．３％の市販金属マグネシウム１００ｇを原料るつぼ５に入れて、真空度を１×１０^-3Ｔｏｒｒ、加熱温度を７００℃として実施例１と同様に精製を行い、精製マグネシウム８５ｇを得た。この品位を表１に併せて示した。
【００２３】
【比較例１】
比較のため、純度９９．３％の市販金属マグネシウムの品位を表１に併せて示した。
【００２４】
【発明の効果】
上述のように、本発明の方法に基づく製造装置によれば、原料るつぼに溶解したマグネシウムは蒸発して内筒表面に凝縮し、鋳型に回収されてインゴットを形成するので、従来必要とされていた鋳造や後処理等の複雑な工程に代わって、本発明の簡易な構造の製造装置を用いることにより、精製から鋳造までの一連の工程を汚染の危険が少ない一回の工程で行なえるようになり、従来よりも分離精度が高くしかもコスト低減可能な精製手段を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る高純度マグネシウムの製造装置の概要を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１電気炉
２真空排気装置
３石英製外筒
４石英製内筒
５原料るつぼ
６回収鋳型
７水冷フランジ
８冷却トラップ
９吸入台[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method and an apparatus for producing high-purity magnesium having a purity of 99.9999% or more by vacuum distillation purification from commercially available metal magnesium having a purity of about 99.9%.
[0002]
[Prior art]
In general, magnesium metal is industrially produced by molten salt electrolysis using anhydrous magnesium chloride obtained by dehydrating magnesium chloride produced from carnal stone, bittern or seawater, or anhydrous magnesium chloride produced by chlorination of magnesium oxide. ing.
[0003]
This electrolytic melting method uses graphite as an anode in a steel tank, iron as a cathode, MgCl ₂ · NaCl · KCl liquid as an electrolytic bath, an electrolysis temperature of 660 to 750 ° C., and a current density of 0.5 to Magnesium floats on this bath and is recovered under electrolytic conditions of 1.0 A / cm ² and a bath voltage of 6 to 8V.
[0004]
In addition to the above-described electrolytic melting method, a reduction method using ferrosilicon called a pigeon method is also known, but this method is a vacuum treatment in a retort to recover 99.7% of distilled magnesium in a batch system.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The purity of metallic magnesium obtained by the above electrolytic melting method or the reduction method using ferrosilicon is about 99.0 to 99.9%, and aluminum, silicon, chlorine, iron and manganese contained as impurities are all 10 ppm. It was included.
[0006]
There is a means to further refine the above metals by zone purification, but there is a need for cutting after purification and the risk of contamination. There was a problem of contamination due to contamination of impurities during casting.
[0007]
Therefore, the object of the present invention is to develop a novel purification means capable of separating aluminum, silicon, chlorine, iron, manganese, etc., which has been difficult to completely separate from magnesium by the conventional electrolytic melting method, thereby purifying 99.9999 in purity. An object of the present invention is to provide a production method and a production apparatus that can produce high-purity magnesium in an amount of at least% directly in an ingot shape.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research to achieve the above object, the present inventors have provided a raw material crucible filled with a raw material magnesium inside a double quartz tube made up of an outer tube and an inner tube and connected to this. If the recovered mold is placed and vacuum distilled to condense the evaporated magnesium onto the quartz cylinder surface and collect it in the recovery mold, the structure is simpler than before and the process from refining to casting is performed once. The present invention has been achieved by finding that high-purity magnesium having a purity of 99.9999% or more having an impurity content of less than 1 ppm can be obtained.
[0009]
That is, the present invention relates to a method for purifying magnesium by vacuum distillation of a magnesium raw material, wherein the raw material magnesium charged in the raw material crucible is at a temperature of 600 to 800 ° C. and a vacuum degree of 1 × 10 ⁻² to 1 × 10 ⁻³ Torr. By vacuum distillation, the evaporated magnesium is condensed above the raw material crucible and collected in a recovery mold below the raw material crucible to form an ingot. Further, the condensed gas is cooled below the recovery template and solidified. This is a method for purifying magnesium.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The high purity magnesium production apparatus of the present invention can have a structure shown in the schematic diagram of FIG. 1 as an example. That is, a raw material crucible 5, a recovery mold 6, and a suction table 9 provided in the center of the mold are provided in the outer cylinder 3 so that the quartz outer cylinder 3 installed in the electric furnace 1 can be evacuated by the evacuation apparatus 2. A cooling trap 8 under the suction table and a water cooling flange 7 for cooling the cooling trap 8 are connected in a detachable manner, and a quartz inner cylinder 4 is provided on the upper surface of the raw material crucible so that it is enclosed in a double structure together with the outer cylinder 3. Yes.
[0011]
In this case, commercially available magnesium metal (purity of about 99.3%) is put in the raw material crucible 5 as the raw material magnesium, and the temperature is set to 600 ° C. or higher, preferably 600 to 800 ° C. in an electric furnace, and the degree of vacuum is 1 ×. When controlled to 10 ⁻² Torr or less, preferably in the range of 1 × 10 ⁻² to 1 × 10 ⁻³ Torr, the raw material magnesium in the raw material crucible melts and evaporates, and between the crucible 5 and the upper inner cylinder 4 It falls and is recovered in the recovery mold 6 connected to the bottom of the crucible.
[0012]
Among the impurities contained in the raw material magnesium, aluminum, silicon, calcium, chromium, iron, nickel, manganese, copper, silver, and antimony whose vapor pressure is lower than magnesium remain in the raw material crucible 5, and conversely, the vapor pressure is low. High sodium, chlorine, potassium, and arsenic are in a gaseous state without being condensed, and are absorbed into the cooling trap 8 through the suction hole provided at the bottom of the crucible by the vacuum evacuation device 2 and cooled by the action of the water cooling flange 7. Solidify.
[0013]
In the present invention, since the shape of the recovery mold is previously set to the shape of the mold to be used in the next step after purification, there is no need to re-cast refined magnesium as in the conventional method. A small amount of high-purity magnesium product can be manufactured in a single process without distinguishing the purification and casting processes.
[0014]
The high-purity magnesium thus obtained was analyzed with a glow discharge mass spectrometer. Silicon, aluminum, chlorine, calcium, chromium, iron, nickel, manganese, copper, and antimony were 0.2 ppm or less, sodium, Potassium, arsenic, and silver each had a value of 0.01 ppm or less, and impurities other than gas components showed values of less than 1 ppm.
[0015]
Therefore, in the present invention, the element to be measured is Na, Al, Si, Cl, K, Ca, Cr, Fe, Ni, Mn, Cu, As, Ag, Sb, and quantitative analysis is performed with a glow discharge mass spectrometer. The value obtained by subtracting the total impurity content obtained from 100% was defined as high purity magnesium having a purity of 99.9999% or more when the value obtained was 99.9999% or more.
[0016]
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, the scope of the present invention is not limited to these.
[0017]
[Example 1]
This will be described below with reference to the high-purity magnesium production apparatus in FIG. First, 100 g of commercially available metal magnesium having a purity of 99.3% was placed in the raw material crucible 5 and fixed on the suction table 9 installed at the center of the recovery mold 6 and then charged into the electric furnace 1 as shown in FIG. .
[0018]
In this case, a quartz outer cylinder 3 and an inner cylinder 4 are provided on the upper surfaces of the raw material crucible 5 and the recovery mold 6, and the inside of the inner cylinder 4 is evacuated by the vacuum exhaust device 2.
[0019]
When the vacuum of the inner cylinder 4 is evacuated by the vacuum evacuation apparatus 2 to 1 × 10 ⁻² Torr and the furnace temperature is refined at a constant temperature of 650 ° C. for 1 hour, the magnesium in the raw material is once evaporated and then the raw material crucible. 5 began to condense gradually in contact with the surface of the inner cylinder 4 on the upper surface 5, and became granular and dropped into the recovery mold 6 provided at the bottom of the raw material crucible 5. 80 g of this granular magnesium was recovered and the quality is shown in Table 1.
[0020]
On the other hand, a material having a higher vapor pressure than magnesium was sucked by the exhaust device in a gaseous state, passed through a suction hole provided in the upper part of the suction table 9, and solidified on the cooling trap 8. When this solidified product was analyzed, it was found that the main component was magnesium, and that sodium, chlorine, potassium, arsenic and the like contained many substances with high vapor pressure. In addition, when the metal remaining in the raw material crucible was analyzed, the main component was magnesium, and substances with lower vapor pressure such as aluminum, silicon, calcium, chromium, iron, nickel, manganese, copper, silver, etc. It was found that many were included.
[0021]
[Table 1]

[0022]
[Example 2]
100 g of commercially available metal magnesium having a purity of 99.3% was put into the raw material crucible 5 and purified in the same manner as in Example 1 with a vacuum of 1 × 10 ⁻³ Torr and a heating temperature of 700 ° C. to obtain 85 g of purified magnesium. . This quality is also shown in Table 1.
[0023]
[Comparative Example 1]
For comparison, the quality of commercially available magnesium metal having a purity of 99.3% is also shown in Table 1.
[0024]
【The invention's effect】
As described above, according to the manufacturing apparatus based on the method of the present invention, magnesium dissolved in the raw material crucible evaporates and condenses on the surface of the inner cylinder, and is collected in the mold to form an ingot. Instead of complicated processes such as casting and post-processing, the manufacturing apparatus of the simple structure of the present invention can be used to perform a series of processes from refining to casting in a single process with little risk of contamination. Thus, it is possible to provide a purification means that has higher separation accuracy than conventional ones and can reduce costs.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an outline of an apparatus for producing high-purity magnesium according to the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Electric furnace 2 Vacuum exhaust apparatus 3 Quartz outer cylinder 4 Quartz inner cylinder 5 Raw material crucible 6 Recovery mold 7 Water cooling flange 8 Cooling trap 9 Suction stand

Claims

マグネシウム原料を真空蒸留してマグネシウムを精製する方法において、原料るつぼに装入された原料マグネシウムを温度６００〜８００℃、真空度１×１０^-2〜１×１０^-3Ｔｏｒｒで真空蒸留することにより、蒸発させたマグネシウムを該原料るつぼ上方で凝縮させ該原料るつぼ下方の回収鋳型に回収してインゴットとし、さらに前記凝縮後のガスを該回収鋳型の下方で冷却して固化することを特徴とするマグネシウムの精製方法。In the method of purifying magnesium by vacuum distillation of magnesium raw material, the raw material magnesium charged in the raw material crucible is vacuum distilled at a temperature of 600 to 800 ° C. and a vacuum degree of 1 × 10 ⁻² to 1 × 10 ⁻³ Torr. The evaporated magnesium is condensed above the raw material crucible and collected in a recovery mold below the raw material crucible to form an ingot, and the condensed gas is cooled below the recovery template and solidified. Magnesium purification method.