RU2370472C1 - Method of producing moulded aluminium oxynitride in burning mode - Google Patents

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to making heat resistant ceramic materials, particularly to methods of producing aluminium nitride in burning mode. The method of producing aluminium oxynitride involves preparation of a reaction mixture of initial components, containing chromium (VI) oxide, aluminium oxide, aluminium and aluminium nitride, putting the reaction mixture into an SHS reactor in form of heat resistant material, made from quartz, graphite or stainless steel, ignition of the mixture with subsequent reaction of its components in burning mode under 0.1-10 MPa pressure in a nitrogen medium, or mixture nitrogen and air, or mixture of nitrogen and argon. After synthesis of the end product in form of an ingot, aluminium oxynitride is separated from the chromium aluminide ingot. Components of the reaction mixture are in the following ratio, wt %: chromium (VI) oxide 37.3-41.0; aluminium 31.0-34.0; aluminium oxide 22.7-25.0; aluminium nitride up to 9.0. A functional layer of aluminium oxynitride powder can be put between the reaction mixture of components and the wall of the mould.

EFFECT: increased output of aluminium oxynitride and its nitrogen content.

2 cl, 1 tbl

Description

Изобретение относится к области получения тугоплавких керамических материалов, в частности к способам получения оксинитрида алюминия в режиме горения.The invention relates to the field of production of refractory ceramic materials, in particular to methods for producing aluminum oxynitride in a combustion mode.

Интерес к оксинитриду алюминия, который представляет собой твердые растворы оксида и нитрида алюминия, обусловлен прежде всего их уникальными индивидуальными свойствами: оптической прозрачностью и высокой твердостью. Кроме того, их используют в составе специальных видов керамики и металлокерамики, например, для повышения пластичности многокомпонентного материала, а также для изготовления термостойких и теплопроводных элементов конструкций, работающих в окислительных средах при повышенных температурах.The interest in aluminum oxynitride, which is a solid solution of aluminum oxide and nitride, is due primarily to their unique individual properties: optical transparency and high hardness. In addition, they are used as part of special types of ceramics and cermets, for example, to increase the ductility of a multicomponent material, as well as for the manufacture of heat-resistant and heat-conducting structural elements operating in oxidizing environments at elevated temperatures.

Известен способ получения шихты оксинитрида алюминия, который включает смешивание ультрадисперсного порошка оксида алюминия с порошком алюминия средней дисперсности, дальнейшее сжигание смеси порошков на воздухе при следующем соотношении компонентов смеси, мас.%: ультрадисперсный порошок оксида алюминия 5-60 и порошок алюминия средней дисперсности - остальное (RU 2171793 С2, C04B 35/581, C01B 21/072, 10.08.2001).A known method of producing a mixture of aluminum oxy nitride, which involves mixing ultrafine alumina powder with aluminum powder of medium dispersion, further burning the mixture of powders in air with the following ratio of the components of the mixture, wt.%: Ultrafine alumina powder 5-60 and aluminum powder of medium fineness (RU 2171793 C2, C04B 35/581, C01B 21/072, 08/10/2001).

В известном способе исходные навески смешивали сухим способом в смесителе типа "пьяная бочка" в течение 1-2 минут. Далее образцы высыпали на подложку из нержавеющей стали. Инициирование процесса горения проводили путем контакта смеси с нихромовой спиралью, нагретой до 600°С. После окончания горения получали легкоизмельчаемый спек.In the known method, the initial sample was mixed in a dry manner in a drunk barrel mixer for 1-2 minutes. Next, the samples were poured onto a stainless steel substrate. The combustion process was initiated by contacting the mixture with a nichrome spiral heated to 600 ° C. After the end of combustion, an easily ground cake was obtained.

Известный способ позволяет достигнуть содержание оксинитрида алюминия в продуктах горения до 98,5%, но содержание азота в нем не превышает 2,3%.The known method allows to achieve the content of aluminum oxy nitride in the combustion products up to 98.5%, but the nitrogen content in it does not exceed 2.3%.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому является шихта для получения оксинитрида алюминия сжиганием в воздухе смеси порошка алюминия и порошка оксида алюминия, при этом в качестве порошка алюминия используют промышленный порошок, характеризующийся площадью удельной поверхности менее 0,01 м²/г с содержанием основного вещества 79,4-99,8 мас.%, а в качестве порошка оксида алюминия используют промышленный порошок, характеризующийся площадью удельной поверхности менее 2,2 м²/г с содержанием основного вещества 88,4-100 мас.%, перед сжиганием порошки смешивают при следующем соотношении компонентов, мас.%: порошок алюминия 5-20 и порошок оксида алюминия остальное (RU 2264997 C1, C04B 35/581, С04В 35/65, С01В 21/072, 27.11.2005).The closest technical solution to the claimed one is a mixture for producing aluminum oxy nitride by burning in air a mixture of aluminum powder and aluminum oxide powder, while an industrial powder having a specific surface area of less than 0.01 m ² / g with a basic substance content of 79 is used as aluminum powder , 4-99.8 wt.%, And as an alumina powder, an industrial powder is used, characterized by a specific surface area of less than 2.2 m ² / g with a basic substance content of 88.4-100 wt.%, Before burning powders are mixed in the following ratio of components, wt.%: aluminum powder 5-20 and aluminum oxide powder the rest (RU 2264997 C1, C04B 35/581, С04В 35/65, С01В 21/072, 11/27/2005).

В указанном патенте описан также способ получения оксинитрида алюминия, который заключается в том, что исходные навески смешивали в сухом виде в барабанном смесителе в течение нескольких минут, далее образцы подпрессовывались вручную при давлении 1 кгс/см² для придания им формы таблеток или пластин и сжигались в воздухе. Инициирование процесса горения проводили нихромовой спиралью, нагретой до 600°С. После окончания горения и полного остывания образца до комнатной температуры получали легкоизмельчаемый спек.The said patent also describes a method for producing aluminum oxy nitride, which consists in the fact that the initial samples were mixed dry in a drum mixer for several minutes, then the samples were pressed manually at a pressure of 1 kgf / cm ² to give them the shape of tablets or plates and burned in the air. The initiation of the combustion process was carried out by a nichrome spiral heated to 600 ° C. After combustion was completed and the sample was completely cooled to room temperature, an easily ground cake was obtained.

Известный способ позволяет получать целевой продукт в виде порошка с содержанием оксинитрида алюминия (AlON) в продуктах горения до 98,7 мас.%. Однако содержание азота в известном продукте не превышает 2,3%, что отражается на твердости продукта в сторону ее уменьшения.The known method allows to obtain the target product in the form of a powder with a content of aluminum oxynitride (AlON) in the combustion products up to 98.7 wt.%. However, the nitrogen content in the known product does not exceed 2.3%, which affects the hardness of the product in the direction of its decrease.

Техническим результатом заявляемого способа получения оксинитрида алюминия является повышение выхода целевого продукта и содержания в нем азота.The technical result of the proposed method for producing aluminum oxynitride is to increase the yield of the target product and its nitrogen content.

Технический результат достигается тем, что способ получения литого оксинитрида алюминия в режиме горения включает приготовление реакционной смеси исходных компонентов, содержащей оксид хрома VI, оксид алюминия, алюминий и нитрид алюминия, помещение реакционной смеси в реактор СВС в форме из тугоплавкого материала, выполненной из кварца, графита или нержавеющей стали, воспламенение смеси с последующим реагированием ее компонентов в режиме горения, в газовой среде азота, или смеси азота с воздухом, или смеси азота с аргоном под давлением 0,1-10 МПа, при этом реакционную смесь готовят при следующем соотношении компонентов, мас.%:The technical result is achieved by the fact that the method of producing cast aluminum oxy nitride in the combustion mode includes preparing a reaction mixture of the starting components containing chromium VI, aluminum oxide, aluminum and aluminum nitride, placing the reaction mixture in the SHS reactor in the form of a refractory material made of quartz, graphite or stainless steel, ignition of the mixture with the subsequent reaction of its components in the combustion mode, in a gaseous atmosphere of nitrogen, or a mixture of nitrogen with air, or a mixture of nitrogen with argon under pressure 0, 1-10 MPa, while the reaction mixture is prepared in the following ratio of components, wt.%:

Оксид хрома VIChromium Oxide VI 37,3-41,037.3-41.0 АлюминийAluminum 31,0-34,031.0-34.0 Оксид алюминияAluminium oxide 22,7-25,022.7-25.0 Нитрид алюминияAluminum nitride до 9,0up to 9.0

Между реакционной смесью компонентов и стенкой формы может быть размещен функциональный слой из порошка оксинитрида алюминия.A functional layer of aluminum oxynitride powder may be placed between the reaction mixture of components and the mold wall.

В экспериментах использовали смеси порошков оксида хрома (VI) марки «ч», алюминия марки АСД-1, оксида алюминия (III) марки "осч.", нитрида алюминия марки "техн.", производства ИСМАН и газообразный азот, соответствующий ГОСТ 9293-1. Состав конечного продукта регулировали введением "холодного" разбавителя нитрида алюминия AlN в исходную экзотермическую смесь.In the experiments, mixtures of powders of chromium (VI) oxide of the Ch grade, aluminum of the ASD-1 grade, aluminum of the Osc. Grade alumina, the Tsc grade aluminum nitride, ISMAN grade production and nitrogen gas corresponding to GOST 9293- were used. one. The composition of the final product was regulated by the introduction of a “cold” diluent of aluminum nitride AlN in the initial exothermic mixture.

Синтез осуществляют в реакторе самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) объемом 3,3 л, в азотсодержащей атмосфере при начальном давлении до 10 МПа по следующей схеме химического превращения:The synthesis is carried out in a self-propagating high temperature synthesis (SHS) reactor with a volume of 3.3 l, in a nitrogen-containing atmosphere at an initial pressure of up to 10 MPa according to the following chemical conversion scheme:

CrO₃+Al+Al₂O₃+AlN+N₂→AlON/CrAlCrO ₃ + Al + Al ₂ O ₃ + AlN + N ₂ → AlON / CrAl

AlON (верхний слиток)/CrAl (нижний слиток).AlON (upper ingot) / CrAl (lower ingot).

Содержание азота в целевом продукте реакции определяли химическим анализом, по методу Дюма. Для определения фазового состава продуктов использовался рентгеновский дифрактометр ДРОН-3. Локальный рентгеноспектральный анализ синтезированных материалов проводили на электронно-зондовом микроанализаторе «Super probe» JCXA-733.The nitrogen content in the target reaction product was determined by chemical analysis, according to the method of Dumas. To determine the phase composition of the products, a DRON-3 X-ray diffractometer was used. A local X-ray spectral analysis of the synthesized materials was carried out on a JCXA-733 “Super probe” electron probe microanalyzer.

По данным рентгенофазового анализа продукты синтеза представляют собой хорошо сформировавшиеся твердые растворы общей формулы Al-O-N.According to x-ray phase analysis, the synthesis products are well-formed solid solutions of the general formula Al-O-N.

По данным металлографического анализа значения микротвердости литых образцов оксинитридов алюминия находятся выше значений микротвердости для AlN (1220-1230 кг/мм²) и ниже, чем значения для корунда (2000 и более кг/мм²), при этом с увеличением содержания азота в конечном продукте разброс относительно среднего значения по длине образца уменьшается. Отмечено, что среднее значение микротвердости по длине образца уменьшается по мере увеличения содержания азота в конечном продукте. Полученные данные находятся в соответствии с предположением, что при большем содержании азота в конечном продукте, средние значения микротвердости будут больше соответствовать значению микротвердости для нитрида алюминия.According to the metallographic analysis, the microhardness values of cast samples of aluminum oxy nitrides are higher than the microhardness values for AlN (1220-1230 kg / mm ² ) and lower than the values for corundum (2000 and more kg / mm ² ), with an increase in the nitrogen content in the final In the product, the spread relative to the average value along the length of the sample decreases. It was noted that the average microhardness along the length of the sample decreases with increasing nitrogen content in the final product. The data obtained are in agreement with the assumption that with a higher nitrogen content in the final product, the average microhardness will more closely correspond to the microhardness for aluminum nitride.

Сущность способа подтверждается примерами.The essence of the method is confirmed by examples.

Пример 1Example 1

Готовят реакционную смесь (шихту) из порошков исходных компонентов при следующем соотношении, мас.%: оксид хрома (CrO₃) 41,0; оксид алюминия (Al₂О₃) 25,0; алюминий (Al) 34,0. Общая масса шихты 1 кг.Prepare the reaction mixture (mixture) from powders of the starting components in the following ratio, wt.%: Chromium oxide (CrO ₃ ) 41.0; alumina (Al ₂ O ₃ ) 25.0; aluminum (Al) 34.0. The total mass of the mixture is 1 kg.

Засыпают ее в реакционную форму из тугоплавкого материала, выполненного из графита. Снаряженную форму помещают в реактор СВС. В реакторе создают избыточное давление азота 0,1 МПа, воспламеняют смесь электрической спиралью для инициирования процесса горения. После завершения синтеза и остывания реакционной формы продукт синтеза извлекают из реактора, отделяют и анализируют указанными методами. Общее время синтеза до извлечения продукта, включая охлаждение, не превышает 1 часа.Pour it into the reaction form from a refractory material made of graphite. The curb form is placed in the SHS reactor. An excess nitrogen pressure of 0.1 MPa is created in the reactor, the mixture is ignited with an electric spiral to initiate the combustion process. After completion of the synthesis and cooling of the reaction form, the synthesis product is removed from the reactor, separated and analyzed by the indicated methods. The total synthesis time before product recovery, including cooling, does not exceed 1 hour.

Продукт синтеза состоит из двух слитков: внизу - алюминид хрома, вверху - целевой продукт, представляющий собой керамический оксидный материал оксинитрид алюминия. По данным рентгенофазового анализа он соответствует формуле AlON, причем содержание оксинитрида алюминия составляет более 99%. Содержание примесных (непрореагировавших) оксидов алюминия, хрома и нитрида алюминия менее 0,5%.The synthesis product consists of two ingots: below is chromium aluminide, above is the target product, which is a ceramic oxide material aluminum oxynitride. According to x-ray phase analysis, it corresponds to the AlON formula, and the content of aluminum oxynitride is more than 99%. The content of impurity (unreacted) oxides of aluminum, chromium and aluminum nitride is less than 0.5%.

Другие примеры представлены в таблице с указанием состава шихты, параметров синтеза и состава конечного керамического оксидного материала.Other examples are presented in the table indicating the composition of the mixture, the synthesis parameters and the composition of the final ceramic oxide material.

В примере 2 состав шихты размещен в форму из нержавеющей стали, с целью исключения контакта целевого продукта с материалом формы между шихтой и стенкой формы помещают функциональный слой из порошка оксинитрида алюминия, полученного в примере 1, а в реакторе создают избыточное давление газа смеси азота с аргоном 10 МПа. Далее как в примере 1.In example 2, the composition of the charge is placed in a stainless steel mold, in order to prevent contact of the target product with the mold material, a functional layer of aluminum oxynitride powder obtained in example 1 is placed between the charge and the mold wall, and an excess gas pressure of a mixture of nitrogen with argon is created in the reactor 10 MPa. Further, as in example 1.

В примере 3 состав шихты размещен в форму из кварцевого стекла, с целью исключения контакта целевого продукта с материалом формы между шихтой и стенкой формы помещают функциональный слой из оксинитрида алюминия, полученного в примере 1 или 2, а в реакторе создают избыточное давление смеси воздуха с азотом до 8 МПа. Далее как в примере 1.In example 3, the composition of the charge is placed in a quartz glass mold, in order to prevent contact of the target product with the mold material, a functional layer of aluminum oxynitride obtained in example 1 or 2 is placed between the charge and the mold wall, and an excess pressure of a mixture of air and nitrogen is created in the reactor up to 8 MPa. Further, as in example 1.

В примерах 4 и 5 все как в примере 3, но в реакторе создают избыточное давление азота 4 и 5 МПа соответственно. Далее как в примере 1.In examples 4 and 5, everything is as in example 3, but an excess pressure of nitrogen of 4 and 5 MPa, respectively, is created in the reactor. Further, as in example 1.

При использовании смеси азота с аргоном или воздухом их соотношение составляет преимущественно 1:1 по объему.When using a mixture of nitrogen with argon or air, their ratio is mainly 1: 1 by volume.

Как видно из таблицы, заявленная совокупность признаков формулы позволяет получать высококачественный керамический оксидный материал - оксинитрид алюминия, с содержанием азота 2,5-6,0% в литом (жидкофазном состоянии) виде, который может быть использован для изготовления конструкционной керамики, а также в качестве химически стойкого и оптически прозрачного материала.As can be seen from the table, the claimed combination of features of the formula allows to obtain high-quality ceramic oxide material - aluminum oxy nitride, with a nitrogen content of 2.5-6.0% in molten (liquid-phase state) form, which can be used for the manufacture of structural ceramics, as well as as chemically resistant and optically transparent material.

ТаблицаTable № примераExample No. Состав шихты, мас.%.The composition of the mixture, wt.%. Газовая средаGas medium Р_газа, МПаP _gas , MPa Содержание AlON в продуктах горения, мас.%AlON content in combustion products, wt.% Содержание азота, мас.%The nitrogen content, wt.% CrO₃ CrO ₃ AlAl Al₂О₃ Al ₂ About ₃ AlNAln 1one 41,041.0 34,034.0 25,025.0 0,00,0 АзотNitrogen 0,10.1 99,199.1 2,52.5 22 40,040,0 33,233,2 24,424.4 2,42,4 Азот + аргонNitrogen + argon 1010 99,399.3 3,03.0 33 39,039.0 32,432,4 23,823.8 4,84.8 Азот + воздухNitrogen + Air 88 99,399.3 3,23.2 4four 38,138.1 31,631.6 23,323.3 7,07.0 АзотNitrogen 4four 99,599.5 4,24.2 55 37,337.3 31,031,0 22,722.7 9,09.0 АзотNitrogen 55 99,899.8 6,06.0

Claims (2)

1. Способ получения литого оксинитрида алюминия в режиме горения, включающий приготовление реакционной смеси исходных компонентов, содержащей оксид хрома VI, оксид алюминия, алюминий и нитрид алюминия, помещение реакционной смеси в реактор СВС в форме из тугоплавкого материала, выполненной из кварца, графита или нержавеющей стали, воспламенение смеси с последующим реагированием ее компонентов в режиме горения в газовой среде азота, или смеси азота с воздухом, или смеси азота с аргоном под давлением 0,1-10 МПа, после завершения синтеза целевой продукт в виде слитка оксинитрида алюминия отделяют от слитка алюминида хрома, при этом реакционную смесь готовят при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Оксид хрома VI 37,3-41,0 Алюминий 31,0-34,0 Оксид алюминия 22,7-25,0 Нитрид алюминия до 9,0 1. A method of producing a cast aluminum oxy nitride in a combustion mode, comprising preparing a reaction mixture of starting components containing chromium VI, aluminum oxide, aluminum and aluminum nitride, placing the reaction mixture in a SHS reactor in the form of a refractory material made of quartz, graphite or stainless steel, ignition of the mixture with the subsequent reaction of its components in the combustion mode in a nitrogen gas atmosphere, or a mixture of nitrogen with air, or a mixture of nitrogen with argon under a pressure of 0.1-10 MPa, after the synthesis is completed product in the form of aluminum oxynitride ingot separated from the ingot chromium aluminide, wherein the reaction mixture is prepared in the following ratio, wt.%:
Chromium Oxide VI 37.3-41.0 Aluminum 31.0-34.0 Aluminium oxide 22.7-25.0 Aluminum nitride up to 9.0 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что между реакционной смесью компонентов и стенкой формы помещают функциональный слой из порошка оксинитрида алюминия. 2. The method according to claim 1, characterized in that between the reaction mixture of components and the wall of the mold is placed a functional layer of powder of aluminum oxynitride.