RU2362740C2 - Способ получения гидроксосульфатов меди и содержащие их фунгицидные композиции - Google Patents
Способ получения гидроксосульфатов меди и содержащие их фунгицидные композиции Download PDFInfo
- Publication number
- RU2362740C2 RU2362740C2 RU2005135456/15A RU2005135456A RU2362740C2 RU 2362740 C2 RU2362740 C2 RU 2362740C2 RU 2005135456/15 A RU2005135456/15 A RU 2005135456/15A RU 2005135456 A RU2005135456 A RU 2005135456A RU 2362740 C2 RU2362740 C2 RU 2362740C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- copper
- suspension
- reaction
- hydroxide
- oxide
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G3/00—Compounds of copper
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
- A01N59/16—Heavy metals; Compounds thereof
- A01N59/20—Copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G3/00—Compounds of copper
- C01G3/10—Sulfates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
Изобретение может быть использовано в сельском хозяйстве и относится к композициям, предназначенным для борьбы с болезнями растений. Водный раствор сульфата меди с концентрацией меди от 6 вес.% до 10 вес.% смешивают с водной суспензией оксида или гидроксида меди, средний диаметр частиц которой в целях увеличения удельной поверхности не превышает 25 мкм и имеющей концентрацию меди от 15 вес.% до 50 вес.%. Молярное отношение SO4/Cu поддерживают в диапазоне от 0,25 до 0,4. Реакцию проводят при температурах от 40 до 100°С. Содержание меди в твердой фазе полученных брошантита
Cu4(OH)6SO4, антлерита Cu3(OH)4SO4 или их смеси более 48 вес.%. Фунгицидные композиции на их основе дополнительно содержат одну или несколько добавок, таких как диспергатор, смачивающее вещество, антивспениватель, краситель, загуститель, регулятор рН или наполнители и по меньшей мере один синтетический фунгицид. Изобретение позволяет увеличить весовую долю меди в твердой фазе водной суспензии гидроксосульфатов меди и фунгицидных композиций на ее основе и избежать образования побочных продуктов, таких как гипс и сульфаты натрия и калия. 5 н. и 14 з.п. ф-лы, 2 табл.
Description
Настоящее изобретение относится к области продуктов, предназначенных для борьбы с болезнями растений и, более точно, имеет объектом способ получения водных суспензий гидроксосульфатов меди, таких как брошантит и антлерит, или их смеси, с высоким весовым содержанием меди, и их применение для приготовления медных фунгицидных композиций в виде порошков, гранул или концентрированных суспензий, диспергируемых в воде.
Гидроксосульфаты меди представляют собой действующее вещество бордосской жидкости. Бордосская жидкость является одним из наиболее старых фунгицидов, применяемых против милдью у винограда. Ее применение было результатом наблюдения Алексиса Милларде - профессора факультета в Бордо, который доказал в 1885 эффективность этого медного препарата против милдью винограда (plasmopara viticola).
В настоящее время бордосская жидкость занимает основное место среди медных фунгицидных препаратов. Обеспечиваемая ею защита от милдью винограда и дополнительные воздействия, такие как ограничение серой гнили, оидиума, кислой гнили и бактериальных опухолей делают этот медный препарат главным продуктом защиты виноградников. В садоводстве бордосская жидкость оказывается эффективной для яблок и груш против европейского рака, парши и бактериального ожога. В случае персиков и нектаринов она используется от курчавости листьев, бактериального увядания. Разнообразие применения подтверждается также в случае огородных культур. Можно назвать, например, ее применение против ложной мучнистой росы и бактериозов томата или от болезней клубники, дендромофоза и пурпуровой и бурой пятнистости. Эффективность против милдью винограда, многочисленные воздействия на другие фитопатогенные организмы и слабая фитотоксичность делают бордосскую жидкость одним из самых полифункциональных фунгицидов в защите от болезней растений.
Фунгицидная эффективность бордосской жидкости и отсутствие у нее фитотоксичности связано с ее многофазной структурой из комплексов меди (называемых также гидроксосульфатами меди), среди которых брошантит формулы
Cu4(SO4)(OH)6 и антлерит формулы Cu3(SO4)(OH)4. Эти гидроксосульфаты меди высвобождают с медленной и постоянной скоростью ионы меди в окружение паразитов, что придает бордосской жидкости фунгицидную активность, превосходящую активность других форм медных фунгицидов, таких как гидроксид меди или оксихлорид меди, и оптимальное соотношение между эффективностью и отсутствием фитотоксичности.
Однако при применении бордосской жидкости имеется один большой недостаток, который вызван качеством продукта, используемого потребителем. Действительно, классическая бордосская жидкость состоит, кроме смеси гидроксосульфатов меди, из многофазной смеси комплексов кальция - побочных продуктов, присущих ее синтезу, осуществляемому из сульфата меди и извести.
Эти побочные продукты могут составлять более 50% от состава и состоят в основном из гипса и бассанита.
В способ получения бордосской жидкости были внесены усовершенствования, чтобы получить формулу, в которой медь находится в виде брошантита, и в которой доля бассанита в формуле в сухом состоянии ограничена 20%; эти усовершенствования составляют объект патента FR 2 739256.
Однако в случае этой оптимизированной бордосской жидкости весовая доля действующего вещества, представленного ионами меди, не превышает 27,3%. Как следствие, доля меди в композиции бордосской жидкости не может превысить 25 вес.% и обычно имеет значение 20 вес.%, в отличие от других медных препаратов на основе гидроксида меди или хлорокиси меди, где доля меди может достигать 40% и даже 50 вес.%. Это вызвано тем фактом, что медные формы: гидроксид меди или хлорокись меди, имеют соответственно 65 и 58 вес.% ионов меди. Принимая официально допустимую дозу 2,4 кг меди на гектар, получается, что обработка составом бордосской жидкости осуществляется с 12 кг сформулированного продукта, тогда как средства с более высоким содержанием меди позволяют использовать меньшие количества сформулированного продукта, 6 кг или даже 4,8 кг сформулированного продукта.
Другим классическим способом, используемым при получении гидроксосульфатов, является нейтрализация растворов сульфата меди содой или гидроксидом калия. Этот способ позволяет, после обстоятельной промывки осажденных продуктов, получить гидроксосульфаты меди, у которых доля меди в твердой фазе выше 48%. Однако стадия промывки дает большое количество отходов, содержащих сульфат натрия или калия. Следовательно, способ такого типа не может считаться промышленным.
Брошантит и антлерит могут также быть получены из реакции оксида двухвалентной меди с сульфатом меди по следующим уравнениям:
3CuO + CuSO4 + 3H2O → Cu4(OH)6SO4
2CuO + CuSO4 + 2H2O → Cu3(OH)4SO4
Эти реакции уже описаны в литературе. Можно назвать "Энциклопедию электрохимии элементов", т. II, Allen J. Bard, где приведены стандартные потенциалы окислительно-восстановительных реакций с оксидами меди.
O. Binder, в Annales de Chimie, 5, 336 (1936), изучал получение основных солей меди действием водных растворов сульфата меди или серной кислоты на оксид или гидроксид двухвалентной меди, используя метод изотерм растворимости и метод остатков. Существование основных солей (другое название гидроксосульфаты меди), доказанное этими двумя методами, было подтверждено изучением спектров дифракции рентгеновских лучей. Эти работы подтвердили образование антлерита, когда температура реакции была 100°C, и образование при 22°C медной соли SО3, 4CuO, 4H2O, которые при дегидратации при 150°C приводят к брошантиту.
Эти же подходы были описаны и углублены E. H. Erich Pietsch в энциклопедии Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie, 1958, Verlag Chemie, pages 579-585.
В патенте США 3,725,535 упоминается, что получение основных сульфатов меди из оксида меди CuO и сульфата меди является трудным и медленным.
В публикации Denk, Leschhorn, Z. Anorg. Allgem. Chem. 336, 58 (1965) описывается сила реакции между гидроксидом меди и сульфатом меди. Установлено, что оксид CuO может применяться таким же образом, что и гидроксид меди. Приведены рабочие режимы (молярные отношения, температура), а также условия применения реагентов (концентрация, порядок введения реагентов и т.д.), но эти условия не позволяют получить полную реакционную активность оксида меди, и концентрации полученных суспензий гидроксосульфата меди слишком малы, чтобы планировать возможность промышленного применения.
Теперь найден новый способ получения гидроксосульфатов меди, таких как брошантит, или антлерит, или их смесь, реакцией водного раствора сульфата меди
CuSO4 с водной суспензией оксида меди или гидроксида меди, что имеет преимуществом ограничение количества образующихся побочных продуктов (гипс, сульфат натрия или калия) и приводит к суспензиям, у которых весовая доля твердой фазы превышает 10%; кроме того, весовая доля меди в твердой фазе, составленной по меньшей мере на 85% из гидроксосульфатов меди, составляет более 48%.
Таким образом, целью изобретения является прежде всего способ получения водных суспензий брошантита (Cu4(OH)6SO4) или антлерита (Cu3(OH)4SO4) или их смеси с весовой долей твердой фазы более 10% путем реакции водного раствора сульфата меди CuSO4 с водной суспензией оксида меди или гидроксида меди, применяющихся при полном молярном отношении SO4/Cu, составляющем от 0,25 до 0,40, причем указанный способ отличается тем, что смешивают водный раствор CuSO4 с весовой концентрацией меди, составляющей от 6% до 10%, с водной суспензией оксида меди или гидроксида меди, имеющей концентрацию от 15% до 50 вес.%, и у которой средний диаметр твердых частиц ниже 25 мкм, причем реакцию проводят при контролируемой температуре, составляющей от 40°C до 100°C.
Если в описании не указано обратное, приведенные процентные доли являются весовыми процентами.
Целью изобретения является также способ получения медных фунгицидных композиций, имеющих спрос на рынке, из полученных таким путем водных суспензий брошантита или антлерита или их смеси, а также медных фунгицидных композиций, таких, как полученные по этому способу:
- бордосская жидкость, обогащенная медью, как самостоятельный фунгицид, содержание меди в котором составляет от 30 до 45%
- комбинация этой бордосской жидкости, обогащенной медью, по меньшей мере с одним синтетическим фунгицидом, что приводит к содержанию меди, составляющему от 15% до 40%, предпочтительно от 18% до 40%
в следующих формах:
- препарат типа WP (смачивающийся порошок), диспергируемый в воде;
- препарат типа WG (дисперсные гранулы) с более высоким эффективным гранулометрическим размером (порядка от 50 до 400 мкм), диспергируемый в воде, непылящий или малопылящий в момент применения;
- жидкий препарат типа SC (концентрированная суспензия), диспергируемый в воде.
Водные суспензии гидроксосульфатов меди, таких как брошантит, или антлерит, или их смесь, получают способом согласно изобретению из водного раствора сульфата меди и водной суспензии оксида меди или гидроксида меди, используемых при молярном отношении SO4/Cu, где Cu означает число молей меди во всех формах, составляющем от 0,25 до 0,40.
Весовая доля меди в водном растворе сульфата меди, введенном в реакционную среду, может меняться от 6% до 10%. Однако предпочтительно использовать водный раствор сульфата меди, доля меди в котором составляет от 6,5% до 8% и, более точно, от 6,6% до 7,6%.
Водная суспензия оксида меди или гидроксида меди, используемая в способе, имеет концентрацию от 15% до 50 вес.%, предпочтительно от 20% до 30 вес.%. Диаметр частиц водной суспензии оксида меди или гидроксида меди является критическим параметром, который определяет хорошее протекание реакции. Обычно для значительного увеличения удельной поверхности этих суспензий и, таким образом, их реакционной способности проводят измельчение в условиях, известных специалисту. Для водной суспензии оксида меди или гидроксида меди желательно получить такой гранулометрический состав, когда средний диаметр твердых частиц меньше 25 мкм, предпочтительно составляет от 0,1 до 10 мкм и, более точно, от 0,5 до 5 мкм и когда остаток после мокрого грохочения на сите 25 мкм составляет менее 5 вес.% от сухого экстракта, более точно менее 2 вес.% (согласно методу CIPAC MT 59.3). Измельчение оксида меди или гидроксида меди в суспензии может быть проведено в случае необходимости в присутствии сульфата меди. Присутствие сульфата меди в водной суспензия оксида меди или гидроксида меди позволяет оптимизировать измельчение оксида меди в кислой среде и, следовательно, увеличить его реакционную способность.
Описанные ранее водный раствор сульфата меди и водную суспензию оксида меди или гидроксида меди смешивают в способе согласно изобретению после того, как один или другая были предварительно доведены до начальной температуры, равной самое большее 100°C.
Порядок добавления реагентов не является критическим параметром для получения брошантита, но для получения исключительно антлерита необходимо, чтобы водная суспензия оксида меди или гидроксида меди добавлялась в водный раствор сульфата меди, предварительно доведенный до начальной температуры, равной самое большее 100°C.
Было обнаружено также, что вместо водного раствора сульфата меди может быть использован раствор серной кислоты. В этом случае растворимость оксида меди или гидроксида меди в кислой среде приводит к образованию сульфата меди in situ. Также, присутствие остаточной серной кислоты H2SO4 как примеси, свойственной получению сульфата меди из меди и серной кислоты, не является лимитирующим фактором для реакции, используемой в способе по изобретению. Концентрация остаточной серной кислоты может составлять от 0 до 1 вес.%.
Согласно первому варианту осуществления способа согласно изобретению начальная температура реакционной среды меньше или равна 60°C, предпочтительно составляет от 40°C до 60°C; начальная температура реакционной среды поддерживается в течение периода, составляющего от одного часа до 3 часов, затем реакционную среду доводят до более высокой температуры, поддерживаемой в течение по меньшей мере одного часа. Более высокая температура, до которой доводят реакционную среду, составляет самое большее 100°C, предпочтительно составляет от 65°C до 80°C. Этот вариант является предпочтительным, так как он подходит для получения водных суспензий брошантита с весовой долей твердой фазы выше 10%. Когда реакционную среду доводят до более высокой температуры, реакция может привести к увеличению вязкости, что может ограничить гомогенизацию суспензии. Чтобы сохранить хорошую однородность смеси и хорошее протекание реакции, можно провести разбавление путем добавления воды, чтобы снизить долю сухого вещества в смеси. Согласно этому первому варианту используют водный раствор сульфата меди и водную суспензию оксида или гидроксида меди с полным молярным отношением SO4/Cu, составляющим от 0,25 до 0,34.
Согласно второму варианту осуществления способа согласно изобретению начальная температура реакционной среды составляет от 70°C до 100°C, предпочтительно от 80°C до 90°C. Эту температуру сохраняют в течение периода от 0,5 часа до 3 часов. Согласно этому второму варианту используют водный раствор сульфата меди и водную суспензию оксида или гидроксида меди с полным молярным отношением SO4/Cu, составляющим от 0,33 до 0,40. Согласно этому варианту осуществления для получения исключительно антлерита необходимо, чтобы водную суспензию оксида меди или гидроксида меди добавляли в водный раствор сульфата меди, предварительно доведенный до начальной температуры.
В конце реакции избыток сульфата меди отделяют фильтрацией или нейтрализуют. Нейтрализация избытка сульфата меди может быть проведена любым органическим или неорганическим основанием. В качестве примеров органических оснований можно назвать соли карбоновых или поликарбоновых кислот, в которых катион может быть натрием, калием или аммонием. В качестве других примеров органических оснований можно назвать амины. В качестве примеров неорганических оснований можно назвать соду, гидроксид калия, известь, аммиак, карбонат натрия или калия.
Продукт реакции находится в виде водной суспензии, у которой весовая доля твердой фазы более 10% и у которой весовая доля меди в твердой фазе, состоящей по меньшей мере на 85% из гидроксосульфатов меди, составляет более 48%. Весовая доля суспензии может быть увеличена путем этапа концентрирования (центрифугирование или декантация). Полученная таким образом паста может быть использована для получения фунгицидных препаратов типа SC (жидкая концентрированная суспензия), SE (суспо-эмульсия) или типа WG (гранулы), диспергируемых в воде и стабильных при хранении.
Для получения смачивающихся порошков типа WP пасту, полученную после концентрирования, необходимо высушить. Сушка пасты может быть осуществлена с помощью любого типа высушивания, известного специалисту, чтобы получить порошок, содержащий менее 1% влаги. Интересная альтернатива состоит в псевдоожижении пасты любым химическим агентом, известным специалисту. Ожиженная паста может затем быть высушена распылением.
Изобретение относится также к способу получения медных фунгицидных композиций, требуемых рынком, применяющему водные суспензии брошантита, или антлерита, или их смесь, полученные согласно описанному выше способу, в виде ожиженной пасты или порошка, применяющихся в качестве фунгицидов самостоятельно или в комбинации с другими органическими синтетическими фунгицидными веществами.
Получение медных фунгицидных композиций проводится известным самим по себе способом с применением обычных добавок (диспергаторов, смачивающих веществ, антивспенивателей, красителей, загустителей, инертных наполнителей, регуляторов pH). Органические синтетические фунгицидные вещества выбраны, в частности, из соединений под общим названием F-ISO: манкозеб, манеб, цинеб, цимоксанил, фамоксадон и бентиаваликарб. Согласно изобретению получают медные фунгицидные препараты с содержанием меди, составляющим от 30 до 45%, или от 15% до 40%, предпочтительно от 18 до 40%, согласно изобретению гидроксосульфаты меди являются единственными фунгицидами или скомбинированы с другими активными веществами.
В следующих примерах, которые иллюстрируют изобретение, не ограничивая его, проценты являются весовыми, если не указано иное.
ПРИМЕР 1. Измельчение суспензии оксида двухвалентной меди
В реактор при перемешивании вводят 19800 г воды, затем 6600 г технического оксида двухвалентной меди с содержанием меди, равным 78%, у которого средний диаметр частиц составляет порядка 35 мкм. Смесь закачивают в шаровую мельницу типа Dyno mill KDL pilot, имеющую полезный объем 1,4 литра. Рециркуляция осуществляется при повышенном расходе (около 50 л/ч) в течение 30 минут, чтобы быстро улучшить гранулометрический состав оксида двухвалентной меди. В конце рециркуляции гранулометрические размеры оксида двухвалентной меди достигают от 3 до 4 мкм. Затем проводят один прогон при расходе от 20 до 30 л/ч, чтобы достичь конечных гранулометрических размеров порядка 2 мкм. Гранулометрические характеристики полученного так оксида двухвалентной меди, измеренные на гранулометре типа счетчика частиц MALVERN 2000, следующие:
Средний диаметр частиц = 2 мкм.
Доля частиц с диаметром > 6 мкм = 10%.
Доля частиц с диаметром > 10 мкм = 5%.
Доля частиц с диаметром > 25 мкм = 0,5%.
Остаток на сите 25 мкм после мокрого грохочения твердых частиц суспензии оксида двухвалентной меди (метод CIPAC MT 59.3) = 0,5% (выраженный относительно сухого экстракта суспензии).
ПРИМЕР 2. Получение брошантита
В реактор при перемешивании вводят 11330 г раствора сульфата меди с содержанием меди, равным 7,08%, и содержащего 0,2% серной кислоты. Раствор нагревают до 50°C, затем добавляют 9500 г суспензии оксида двухвалентной меди (CuO), тонко измельченной согласно примеру 1 и с весовым содержанием, равным 25%. Смесь поддерживают при 50°C в течение 1 ч 30 мин, при этом цвет суспензии меняется с черного на серый. Через 1 час 30 мин реакции температуру повышают до 70°C. Одновременно с нагревом добавляют 6330 г воды. Образование брошантита заметно по переходу цвета с серого на зеленый. Конца реакции достигают, сохраняя смесь при 70°C при перемешивании в течение 1 ч. В конце реакции весовая доля твердой фазы суспензии брошантита равна 17%. Затем реакционную смесь добавляют в известковое молоко, содержащее 140 г извести и 900 мл воды. Через час после добавления реакционной смеси в известковое молоко смесь фильтруют и получают около 11000 г пасты при 44,1% сухого экстракта, часть которого сушат горячей сушкой. Характеристики твердой фазы, полученной таким образом, следующие:
Весовая доля меди: 50,8%.
Доля воды < 1%.
pH при 1% в дистиллированной воде: 5,9.
Рентгеновский анализ показывает, что твердая фаза состоит из брошантита и гипса.
ПРИМЕР 3. Получение антлерита
В реактор при перемешивании вводят 9770 г раствора сульфата меди с 7,16% Cu, содержащего 0,2% серной кислоты. Раствор нагревают до 90°C, затем добавляют 7300 г суспензии технического оксида двухвалентной меди (CuO), измельченного согласно примеру 1, с содержанием сухого вещества, равным 24,36%. Добавление суспензии оксида двухвалентной меди проводят в течение 20 мин. В конце добавления цвет суспензии становится зеленым. Суспензию выдерживают при температуре от 85 до 95°C в течение 30 мин. В конце реакции получают суспензию антлерита, в которой весовая доля твердой фазы равна 22,4%. Затем фильтруют и получают пасту, часть которой сушат и анализируют. Полученный порошок имеет следующие характеристики:
Весовая доля меди: 51,6%.
Доля воды < 1%.
pH при 1% в дистиллированной воде: 5,5.
Анализ по инфракрасной спектроскопии показывает, что эта твердая фаза состоит из антлерита.
ПРИМЕР 4. Получение пседоожиженной пасты брошантита
В резервуар при перемешивании вводят 11000 г пасты, полученной по примеру 2, затем 220 г полинафталинсульфоната натрия (диспергатор). После перемешивания получают псевдоожиженную пасту, которую после мокрого размола применяют для получения препаратов типа SC или WG. Физические характеристики этой пасты следующие:
Твердая фаза: 45,2%
Весовая доля меди: 22,0%
Гранулометрический размер: 2 мкм
ПРИМЕР 5. Получение псевдоожиженной пасты антлерита
В емкость при перемешивании вводят 7000 г пасты, полученной по примеру 3, затем 140 г полинафталинсульфоната натрия (диспергатор). После перемешивания получают ожиженную пасту, которую после мокрого размола используют для получения препаратов типа SC или WG. Физические характеристики этой пасты следующие:
Твердая фаза: 50,7%.
Весовая доля меди: 25,2%.
Гранулометрический размер: 1,6 мкм.
ПРИМЕР 6. Получение гранул брошантита, диспергируемых в воде
В емкость, снабженную мешалкой, вводят последовательно 3700 г ожиженной пасты, полученной по примеру 4 (твердая фаза = 45,2%, Cu = 22,0%), затем 59,8 г полинафталинсульфоната, 160 г лигносульфоната, 67 г предварительно смешанных 30%-ной берлинской лазури и 55 г гипса. Затем суспензию проводят на этап сушки и получают таким образом гранулы 40%-ной меди, легко диспергируемые в воде, имеющие следующие характеристики (методы CIPAC):
Влажные отходы 45 мкм: <1%.
Суспензирующая способность: > 75%.
Пена: < 20 мл.
ПРИМЕР 7. Получение гранул антлерита, диспергируемых в воде
В емкость, снабженную мешалкой, вводят последовательно 6600 г ожиженной пасты, полученной по примеру 5 (твердая фаза = 50,72%, Cu = 25,15%), затем 143 г полинафталинсульфоната, 322 г лигносульфоната и 151 г гипса. Затем суспензию проводят на этап сушки и получают таким образом гранулы 42%-ной меди, легко диспергируемые в воде, имеющие следующие характеристики (методы CIPAC):
Влажные отходы 45 мкм: < 1%.
Суспензирующая способность: > 75%.
Пена: < 20 мл.
ПРИМЕР 8. Получение гранул брошантита и бентиаваликарба, диспергируемых в воде
В емкость, снабженную мешалкой, вводят последовательно 2550 г ожиженной пасты, полученной по примеру 4 (твердая фаза = 45,2%, Cu = 22,0%), затем 49,2 г полинафталинсульфоната, 120 г лигносульфоната, 7,5 г алкилнафталинсульфоната, 3 г лимонной кислоты (моногидрата), 3 г антивспенивателя на основе ацетиленгликоля, 50 г предварительно смешанных 30%-ной берлинской лазури, 72,3 г гипса и 52,5 г предварительно смешанных 50% бентиаваликарба. Затем суспензию проводят на этап сушки и получают таким образом гранулы 37,5%-ной меди и 1,75% бентиаваликарба, легко диспергируемые в воде, имеющие следующие характеристики (методы CIPAC):
Влажные отходы 45 мкм: <1%.
Суспензирующая способность: > 75%.
Пена: < 20 мл.
ПРИМЕР 9. Получение гранул брошантита и манкозеба, диспергируемых в воде
В емкость, снабженную мешалкой, вводят последовательно 1900 г ожиженной пасты, полученной по примеру 4 (твердая фаза = 45,2%, Cu = 22,0%), затем 582 г воды, 305 г ацетиленгликоля, 101 г предварительной 30%-ной смеси берлинской лазури, 97 г каолина и 1258 г манкозеба чистотой более 85%. Затем суспензию проводят на этап сушки и получают таким образом гранулы с 16% меди и 40% манкозеба, легко диспергируемые в воде, имеющие следующие характеристики (методы CIPAC):
Влажные отходы 45 мкм: <1%.
Суспензирующая способность: > 75%.
Пена: < 20 мл.
ПРИМЕР 10. Получение гранул брошантита с 20% меди, диспергируемых в воде
В емкость, снабженную мешалкой, вводят последовательно 2806 г ожиженной пасты, полученной по примеру 4 (твердая фаза = 45,2%, Cu = 22,0%), затем 840 г воды, 350 г полинафталинсульфоната, 101 г предварительной 30%-ной смеси берлинской лазури, 1153 г гипса и 182 г каолина. Затем суспензию проводят на этап сушки и получают таким образом гранулы с 20,7% меди, легко диспергируемые в воде, имеющие следующие характеристики (методы CIPAC):
Влажные отходы 45 мкм: < 1%.
Суспензирующая способность: > 75%.
Пена: < 20 мл.
ПРИМЕР 11. Биологические испытания
В рамках борьбы с милдью винограда, были проведены технологические испытания для сравнения имеющейся в продаже бордосской жидкости под названием BBRSR Disperss и композиции бордосской жидкости, обогащенной медью, полученной по примеру 6 согласно изобретению. Опыты проводили на плодоносных лозах по методу CEB № 7 (опыты с разбрызгиванием искусственных загрязняющих примесей).
Эффективность обработки определялась по оценке, с одной стороны, процента виноградных листьев, пораженных милдью, и процента уничтоженной поверхности листа, и с другой стороны, процента пораженных кистей и процента уничтоженного урожая.
Результаты 10 проведенных оценок собраны в таблице 1 (оценки по листьям) и в таблице 2 (оценки по кистям).
Они показывают, что композиция по примеру 6, применяемая в дозе 6 кг/га, так же эффективна, как бордосская жидкость BBRSR Disperss, применяемая в дозе 12 кг/га.
Таблица 1 Оценка по листьям |
|||||||||
Композиция | Доля Cu в композиции |
Доза меди на гектар (кг) | Количество композиции на гектар (кг) |
% пораженных листьев | % листовой поверхности | ||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | ||||
BBRSR Disperss | 20% | 2,4 | 12 | 47,0 | 37,0 | 29,3 | 5,3 | 4,6 | 3,4 |
Пример 6 | 40% | 2,4 | 6 | 39,0 | 29,0 | 25,8 | 4,2 | 4,3 | 3,5 |
% поражения у контроля |
0 | 0 | 0 | 66,0 | 72,0 | 84,5 | 10,2 | 15,2 | 33,7 |
Таблица 2 Оценка по кистям |
|||||||
Композиция | Доля Cu в композиции | Доза меди на гектар (кг) | Количество композиции на гектар (кг) | % пораженных кистей | % уничтоженного урожая | ||
7 | 8 | 9 | 10 | ||||
BBRSR Disperss | 20% | 2,4 | 12 | 50,5 | 58,0 | 5,0 | 9,8 |
Пример 6 | 40% | 2,4 | 6 | 42,0 | 53,0 | 5,5 | 6,0 |
% поражения у контроля | 0 | 0 | 0 | 83,0 | 87,5 | 22,8 | 28,9 |
Claims (19)
1. Способ получения водных суспензий брошантита (Cu4(OH)6SO4) или антлерита (Cu3(OH)4SO4) или их смеси, имеющих весовую долю твердой фазы более 10%, путем реакции водного раствора сульфата меди CuSO4 с водной суспензией оксида меди или гидроксида меди, используемых в полном молярном отношении SO4/Cu от 0,25 до 0,40, причем указанный способ отличается тем, что смешивают водный раствор CuSO4 с весовой концентрацией меди, составляющей от 6 до 10%, с водной суспензией оксида меди или гидроксида меди, имеющего концентрацию от 15 до 50 вес.%, у которого средний диаметр твердых частиц меньше 25 мкм, причем реакцию проводят при контролируемой температуре, составляющей от 40 до 100°С.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что водная суспензия оксида меди или гидроксида меди дополнительно содержит сульфат меди.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что средний диаметр твердых частиц водной суспензии оксида меди или гидроксида меди составляет от 0,1 до 10 мкм, предпочтительно от 0,5 до 5 мкм.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что после мокрого грохочения твердых частиц остаток на сите 25 мкм суспензии оксида меди или гидроксида меди составляет меньше 5 вес.% от сухого экстракта, предпочтительно меньше 2 вес.%.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что водный раствор CuSO4 имеет весовую концентрацию меди, составляющую от 6,5 до 8%, предпочтительно от 6,6 до 7,6%.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что водная суспензия оксида меди или гидроксида меди имеет концентрацию, составляющую от 20 до 30 вес.%.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что оксид меди является оксидом двухвалентной меди CuO.
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что в конце реакции избыток сульфата меди удаляют фильтрацией или нейтрализуют с помощью органического или неорганического основания.
9. Способ по п.8, отличающийся тем, что нейтрализацию избытка сульфата меди проводят с помощью органического основания, такого как соль карбоновой или поликарбоновой кислоты, в которой катион является ионом натрия, ионом калия или ионом аммония, или амином, или с помощью неорганического основания, такого как сода, гидроксид калия, известь, аммиак или карбонат натрия или калия.
10. Способ получения водных суспензий брошантита с весовой долей твердой фазы более 10% реакцией водного раствора сульфата меди CuSO4 с водной суспензией оксида меди или гидроксида меди, используемых в полном молярном отношении SO4/Cu, составляющем от 0,25 до 0,34, по одному из пп.1-9, отличающийся тем, что после смешения реагентов реакционную среду поддерживают при начальной температуре, меньше или равной 60°С, в течение периода, составляющего от 1 до 3 ч, затем реакционную среду доводят до более высокой температуры, составляющей самое большое 100°С, которую поддерживают по меньшей мере в течение одного часа.
11. Способ по п.10, отличающийся тем, что начальная температура предпочтительно составляет от 40 до 60°С.
12. Способ по п.10, отличающийся тем, что более высокая температура, до которой доводят реакционную среду, предпочтительно составляет от 65 до 80°С.
13. Способ получения водных суспензий брошантита, антлерита или их смеси, имеющих весовую долю твердой фазы более 10%, реакцией водного раствора сульфата меди CuSO4 с водной суспензией оксида меди или гидроксида меди, используемой в полном молярном отношении SO4/Cu, составляющем от 0,33 до 0,40, по одному из пп.1-9, отличающийся тем, что после смешения реагентов реакционную среду поддерживают при начальной температуре, равной самое большее 100°С, в течение периода времени, составляющего от 0,5 до 3 ч.
14. Способ по п.13, отличающийся тем, что начальная температура составляет от 70 до 100°С, предпочтительно от 80 до 90°С.
15. Способ получения медных фунгицидных композиций в виде концентрированных суспензий, суспо-эмульсии, диспергируемых гранул или смачиваемых порошков, диспергируемых в воде, отличающийся тем, что используют водную суспензию брошантита или антлерита или их смесь, такую как полученная по одному из пп.1-14.
16. Медные фунгицидные композиции, которые могут быть получены способом по п.15, отличающиеся тем, что они дополнительно содержат одну или несколько добавок, таких как диспергатор, смачивающее вещество, антивспениватель, краситель, загуститель, регулятор рН или наполнители, причем доля меди в указанных композициях составляет от 30 до 45%.
17. Медные фунгицидные композиции, которые могут быть получены способом по п.15, отличающиеся тем, что они дополнительно содержат одну или несколько добавок, таких как диспергатор, смачивающее вещество, антивспениватель, краситель, загуститель, регулятор рН или наполнители, и по меньшей мере один синтетический фунгицид, причем доля меди в указанных композициях составляет от 15 до 40%, предпочтительно от 18 до 40%.
18. Медные фунгицидные композиции по п.17, отличающиеся тем, что синтетический фунгицид выбран из манкозеба, манеба, цинеба, цимоксанила, фамоксадона или бентиаваликарба.
19. Применение фунгицидной композиции по одному из пп.15-18 для фунгицидной обработки культур.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR0304784 | 2003-04-16 | ||
FR0304784A FR2853894B1 (fr) | 2003-04-16 | 2003-04-16 | Procede de fabrication d'hydroxosulfates de cuivre et compositions fongicides cupriques les contenant |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2005135456A RU2005135456A (ru) | 2006-03-10 |
RU2362740C2 true RU2362740C2 (ru) | 2009-07-27 |
Family
ID=33041921
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2005135456/15A RU2362740C2 (ru) | 2003-04-16 | 2004-04-14 | Способ получения гидроксосульфатов меди и содержащие их фунгицидные композиции |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8911794B2 (ru) |
EP (1) | EP1615853B1 (ru) |
CN (1) | CN100556814C (ru) |
AU (1) | AU2004232514B2 (ru) |
BR (1) | BRPI0409445B1 (ru) |
FR (1) | FR2853894B1 (ru) |
MX (1) | MXPA05011119A (ru) |
NZ (1) | NZ543412A (ru) |
RU (1) | RU2362740C2 (ru) |
UA (1) | UA80480C2 (ru) |
WO (1) | WO2004094315A2 (ru) |
ZA (1) | ZA200508935B (ru) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2917983B1 (fr) * | 2007-06-27 | 2011-05-13 | Olmix | Nouveaux materiaux composites, leur procede de preparation et leurs utilisations. |
MD3583C2 (ru) * | 2008-02-12 | 2008-12-31 | Георге ДУКА | Способ получения ультрадисперсной фунгицидной композиции |
CN102815740B (zh) * | 2012-08-03 | 2015-04-22 | 西北矿冶研究院 | 提高硫酸铜品级的生产方法 |
CL2013000332A1 (es) * | 2013-02-01 | 2013-03-08 | Compañia Minera San Geronimo | Matriz impregnable de origen vegetal, animal o sintetica que contiene un compuesto antimicrobiano distribuido homogeneamente; procedimiento para impregnar un compuesto en una matriz; uso de dicha matriz para preparar soportes solidos de uso cosmetico, farmaceutico, medico o veterinario. |
CN105991285B (zh) * | 2015-02-16 | 2019-06-11 | 阿里巴巴集团控股有限公司 | 用于量子密钥分发过程的身份认证方法、装置及*** |
IT201600092692A1 (it) * | 2016-09-14 | 2018-03-14 | Manica S P A | Formulazione liquida di poltiglia bordolese ad alta efficacia |
KR102628143B1 (ko) * | 2018-05-29 | 2024-01-24 | 카퍼프로텍 에스피에이. | 5가지 상이한 유형의 구리 화합물을 포함하는 항균 및/또는 살생물 활성을 갖는 미세구조 다중복합 구리 미세입자 |
IT201800006815A1 (it) * | 2018-06-29 | 2019-12-29 | An organic-inorganic hybrid material comprising a metal and lignin, processes for preparing the same and uses thereof / materiale ibrido organico-inorganico comprendente metallo e lignina, processi per la sua preparazione e suoi usi | |
WO2020021314A1 (en) * | 2018-07-26 | 2020-01-30 | Isagro S.P.A. | Concentrated suspensions of copper salicylate and preparation process thereof |
CN113303337A (zh) * | 2021-06-02 | 2021-08-27 | 吴江市威士达铜业科技有限公司 | 硫酸铜钙的生产方法 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2947659A (en) * | 1956-03-05 | 1960-08-02 | Vanderbilt Co R T | Stabilized bordeaux mixture composition |
US3404951A (en) * | 1966-09-09 | 1968-10-08 | Takeda Chemical Industries Ltd | Basic copper sulfate |
US3725535A (en) | 1970-10-22 | 1973-04-03 | Cities Service Co | Manufacture of basic cupric compounds |
US4049801A (en) * | 1973-01-12 | 1977-09-20 | Philagro | Phosphite compounds as fungicidal agents |
FR2739256B1 (fr) * | 1995-10-03 | 1997-10-24 | Elf Atochem Agri Sa | Bouillie bordelaise, son procede de fabrication et compositions fongicides cupriques la contenant |
JPH10243807A (ja) * | 1997-03-07 | 1998-09-14 | Ykk Corp | スライドファスナーの補強テープ |
NZ500548A (en) * | 1997-04-25 | 2002-08-28 | Ishihara Sangyo Kaisha | Biocidal compositions comprising in imidazole derivative, and a synergyst selected form inorganic phosphorus, a fungicide from Phycomycetes and a spreader |
FR2792501B1 (fr) * | 1999-04-26 | 2004-02-06 | Elf Atochem Agri Sa | Traitement phytosanitaire des plantes par un chelate de cuivre soluble libere graduellement in situ a partir d'une source de cuivre non chelate et d'un chelate et compositions utilisables a cet effet |
-
2003
- 2003-04-16 FR FR0304784A patent/FR2853894B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2004
- 2004-04-14 WO PCT/FR2004/000913 patent/WO2004094315A2/fr active Application Filing
- 2004-04-14 US US10/552,833 patent/US8911794B2/en active Active
- 2004-04-14 UA UAA200510840A patent/UA80480C2/uk unknown
- 2004-04-14 ZA ZA200508935A patent/ZA200508935B/en unknown
- 2004-04-14 RU RU2005135456/15A patent/RU2362740C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2004-04-14 MX MXPA05011119A patent/MXPA05011119A/es active IP Right Grant
- 2004-04-14 CN CN 200480016951 patent/CN100556814C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2004-04-14 BR BRPI0409445-0A patent/BRPI0409445B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2004-04-14 AU AU2004232514A patent/AU2004232514B2/en not_active Ceased
- 2004-04-14 EP EP04742496.5A patent/EP1615853B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 2004-04-14 NZ NZ543412A patent/NZ543412A/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
ХИМИЧЕСКАЯ ЗАЩИТА РАСТЕНИЙ./ Под ред. Г.С.Груздева. - М.: Колос, 1980, с.264-265. КРАВЦОВ А.А., ГОЛЫШИН Н.М. Химические и биологические средства защиты растений. - М.: Агропромиздат, 1989, с.59. ULLMANN'S ENCYCLOPEDIA OF INDUSTRIAL CHEMISTRY, W.Gerhartz et al, 1986, 5 th edition, v.A7, p.p.582-583. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
UA80480C2 (en) | 2007-09-25 |
AU2004232514B2 (en) | 2011-09-29 |
RU2005135456A (ru) | 2006-03-10 |
BRPI0409445A (pt) | 2006-04-18 |
BRPI0409445B1 (pt) | 2013-02-05 |
WO2004094315A2 (fr) | 2004-11-04 |
EP1615853A2 (fr) | 2006-01-18 |
FR2853894A1 (fr) | 2004-10-22 |
US8911794B2 (en) | 2014-12-16 |
WO2004094315A3 (fr) | 2005-02-17 |
NZ543412A (en) | 2009-06-26 |
ZA200508935B (en) | 2007-03-28 |
FR2853894B1 (fr) | 2007-02-23 |
AU2004232514A1 (en) | 2004-11-04 |
US20070003635A1 (en) | 2007-01-04 |
CN100556814C (zh) | 2009-11-04 |
EP1615853B1 (fr) | 2018-10-03 |
CN1809509A (zh) | 2006-07-26 |
MXPA05011119A (es) | 2006-03-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2900025C2 (de) | Sesquinatriumsalz von N-Phosphonomethylglycin, Verfahren zu seiner Herstellung und dieses Salz enthaltende Zubereitung | |
RU2362740C2 (ru) | Способ получения гидроксосульфатов меди и содержащие их фунгицидные композиции | |
EP2794473B1 (de) | Nährstoffzusammensetzung für biologische systeme | |
US4808406A (en) | Preparation of cupric hydroxide compositions | |
DE60301955T2 (de) | Cholin-kieselsäure-komplex mit osmolyten und divalenten spurenelementen | |
BRPI0515603B1 (pt) | Método para estabilizar hidróxido de cobre (ii), hidróxido de cobre (ii) estabilizado e composição | |
CN1321572C (zh) | 植物的植物防疫处理与为此目的可使用的组合物 | |
US5958438A (en) | Bordeaux mixture, process for its manufacture and cupric fungicidal compositions containing it | |
DE2335616B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Manganäthylenbisdithiocarbamatprodukten sowie fungizide Präparate mit diesen Produkten als Wirkstoff | |
EP1916226A2 (de) | Mittel und Verfahren zur Entfernung von Chloramin, Chlor und anderen Aktivchlorverbindungen aus Hälterungswasser für Wasserorganismen | |
HU196284B (en) | Stable fungicide comprising phosethyl-al and cupreous active ingredient | |
JP2003267810A (ja) | 農業用殺菌剤兼ミネラル補給剤およびその製造方法 | |
KR100510816B1 (ko) | 아연석회를 포함하는 살균성을 갖는 석회보르도액의 제조방법 | |
EP3295798B1 (en) | High effectiveness liquid formulation of bordeaux mixture | |
Huijbregts | Technical quality assessment of sugar beet in Europe | |
Milosavljević et al. | tel. 0638530381, e-mail: milutin. milosavljevic@ pr. ac. rs | |
SK7296A3 (en) | A proces for manufacturing cupric fungicidal agents | |
DE1468511C (de) | Metall-Mangan-Mischsalze der Äthylenbisdithiocarbaminsäure | |
SK15882001A3 (sk) | Koncentráty horčíka | |
DE2551282B2 (de) | Fungizide mit systemischer wirkung | |
DE1468511B (de) | Metall-Mangan-Mischsalze der Äthylenbisdithiocarbaminsäure | |
BG63960B1 (bg) | Фунгицидно средство и метод за получаването му | |
DE1048067B (de) | Fungizide Mittel |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200415 |