SK7296A3 - A proces for manufacturing cupric fungicidal agents - Google Patents

Abstract

Cupric fungicidal agents in the form of water dispersible suspensions or pastes, or in the form of water dispersible wetting powders which contain hydroxysulphates, hydroxycarbonates and their binary and mixed salts containing respective sulphates and chlorides. Process for the production of said agents can be characterized in that copper sulphate, which is used in the precipitation process with chloroamocomplexes and/or copper amocomplexes, and/or with ammonia, and/or with carbonates, and/or alk. metals hydroxides, and/or oxides, and/or calcium hydroxides, and/or magnesium hydroxides, and/or barium hydroxides, is subjected to the reaction with urea whenever during the precipitation. Preferably, from 1.0 to 1.6 gram moles of urea is dosed per 1 gram mole of copper sulphate. It is advisable to add urea into the product of the precipitation reaction. The reaction product in the form of a suspension concentrate or water-dispersible powder is useful in combating Peronosporales in vine, hop, peach leaf-curl, phytophtora and other fungus diseases of plants.

Description

SPÔSOB VÝROBY MEĎNATÝCH FUNGICÍDNYCH PRÍPRAVKOV __METHOD OF MANUFACTURE OF COPPER FUNGICIDE PREPARATIONS __

OELAST TECHM/fff- — ---------Vynález sa týka spôsobu výroby meďnatých fungicídnych prípravkov vo forme vodou riedi teľných suspenzií alebo pást., alebo vo forme vo vode dispegovateľných zmáčateľných práškov, ktorých podstatou sú hydroxidosírany, hydroxidouhličitany a prípadne ich príslušné podvojné a zmesné soli síranového a chloridového typu.The present invention relates to a process for the preparation of copper fungicidal compositions in the form of water-dilutable suspensions or pastes, or in the form of water-dispersible wettable powders which are based on hydroxysulfates, hydroxycarbonates and optionally their respective double and mixed salts of sulphate and chloride type.

Doterajší stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

V súčasnosti máme anorganické fungicídy na báze zlúčenín síry a ťažkých kovov. Z ťažkých kovov sa ako fungicídy vo väčšom rozsahu uplatnili hlavne meď a ortuť. Toxicita ťažkých kovov k hubám má vzťah k ich umiestneniu v periodickej sústave prvkov a obvykle rastie so stúpajúcou atómovou hmotnosťou kovu. Pravdepodobne súvisí tiež so schopnosťou kovov vytvárať komplexy a s ich elektronegativitou, keďže tá je mierou stability väzby kovu na bunečné zložky. Stupeň fungicidity je pravdepodobne určovaný silou kovalentných alebo koordinačných väzieb v neionizovanom komplexe pri povrchu buňky.We currently have inorganic fungicides based on sulfur compounds and heavy metals. Of the heavy metals, copper and mercury were mainly used as fungicides. The toxicity of heavy metals to fungi is related to their location in the periodic system of elements and usually increases with increasing atomic mass of the metal. It is also likely to be related to the ability of metals to form complexes and to their electronegativity, since this is a measure of the stability of metal binding to cellular components. The degree of fungicidity is likely determined by the strength of the covalent or coordination bonds in the non-ionized complex at the cell surface.

Síran meďnatý - CuSCU, resp. CuSCU.SHsO sa používal ako moridlo obilia už v 18. storočí. Meďnaté ióny sú vo forme roztoku toxické pre všetky formy rastlinného života a preto selektívny fungicídny účinok možmo dosiahnuť len foliárnou a p1 i k ác i ou n e ro z pustn e j, resp. po z vo ľ n e ro z pus tn e j meďn a te j zlúčeniny. Zo zlúčenín tohto druhu sa pre sledovaný účel rozšírilo predovšetkým použitie bordóskej zmiešaniny (CuSCU +· Ca(OH)a), hydroxidochloridu meďnatého (tzv. oxychloridu meďnatého), uhličitanu meďnatého a oxidov medi.Copper sulphate - CuSCU, resp. CuSCU.SHsO was used as a grain dresser as early as the 18th century. Copper ions in solution form are toxic to all forms of plant life and, therefore, a selective fungicidal effect can only be achieved by foliar and pancreatic effects. the free of copper and th e compounds. Among the compounds of this kind, the use of Bordon blend (CuSCU + · Ca (OH) a), copper (II) chloride (copper oxychloride), copper (II) carbonate and copper oxides has been widely used for this purpose.

V súčasnosti sa najviac používa hydroxidochlorid meďnatý, približného vzorca CuCla - 3 Cu(OH)a, ktorý sa dodáva v koloidnej pastovitej forme, alebo ako dispergovateľný prášok. V Českej republike sa hydroxidochlorid meďnatý, tzv. oxychlorid meďnatý vyrába pod komerčným označením KUPRIKOL. F'ri jeho výrobe sa vychádza z kovovej medi, ktorá reaguje s chloridmi meďnatými a sodným na komplexný chlorid sodnomeďnatý (redukcia). Tento sa potom v ďalšom stupni výroby oxidáciou plynným chlórom znovu prevádza na chlorid meďnatý. Polovica chloridu meďnatého sa vracia do stupňa redukcie, druhá polovica sa zráža pôsobenímAt present, copper (II) hydroxide, approximately of the formula CuCla-3 Cu (OH) a, which is supplied in colloidal paste form or as a dispersible powder, is most commonly used. In the Czech Republic, copper (II) hydroxide chloride, so-called. Copper oxychloride is manufactured under the trade name KUPRIKOL. In its manufacture, it is based on metallic copper, which reacts with copper (II) and sodium (II) chlorides to complex copper (II) chloride (reduction). This is then converted into copper (II) chloride in the next stage of chlorine gas oxidation. Half of the cuprous chloride returns to the reduction stage, the other half precipitates by treatment

Jemná hydroxidu sodného na hydroxidochlorid meďnatý, zrazenina hydroxidochloridu sa filtruje na kalolisoch. F‘o premytí vodou a odstránení chloridu sodného sa vlhký koláč: CuCls.3 Cu(OH)a hydroxidochloridu tzv. oxychloridu miesi s dispergátorom a suší..Fine sodium hydroxide to cupric hydroxide, precipitate of hydroxide chloride filtered on filter presses. After washing with water and removing sodium chloride, the wet cake: CuCl 3 Cu (OH) and hydroxide chloride called. of oxychloride is mixed with a dispersant and dried.

Obdobný prípravok vo forme vo vode dispergovateľného, zmáčateľného prášku pod označením RÉZOXIKLORID 50 WF' vyrába tiež maďarská firma PEREMARTONI VEGY-IF'ARI VÁLLALAT. Tento výrobca dodáva tiež práškovú bordósku zmiešaninu s 20X obsahom medi.,A similar preparation in the form of a water dispersible, wettable powder under the name RÉZOXIKLORID 50 WF 'is also produced by the Hungarian company PEREMARTONI VEGY-IF'ARI VÁLLALAT. This manufacturer also supplies powdered claret mix with 20X copper content.

V zahraničí (Agrolinz Agrochemika 1 .ien Ges. - Rakúsko) sa proti červenej spále a perenospore (F'lazmopara viticola) vinnej révy a chmeľu, kučeravosti broskýň a phytophtore napr. rajčín vyrába a pod označením CUPROXAT vo forme suspenzného koncentrátu dodáva hydroxidosíran tzv. bázický síran meďnatý. Surovinová báza a spôsob výroby CUPROXATu z pochopíteľných dôvodov nie sú známe.Abroad (Agrolinz Agrochemika 1.ien Ges. - Austria) against red scorch and perenospore (F'lazmopara viticola) grapevine and hops, curls of peaches and phytophtore eg. Tomato is produced and supplied under the name CUPROXAT in the form of a suspension concentrate. basic copper sulphate. The raw material base and the process for producing CUPROXAT for obvious reasons are not known.

Roku 1995, v rámci overovacej výroby a na základe predbežného súhlasu uviedol na trh Výskumný ústav chemickej technológie a.s. Bratislava suspenzný prípravok s kontaktným účinkom, určený na ochranu viniča, chmeľu, rajčiakov, cibule a póru proti patogénom spôsobujúcim plesňové ochorenia na báze hydroxidochloridu -- zásaditého chloridu tzv. oxychloridu meďnatého. Koncentrát medi bol uvedený na trh pod komerčným označením KUF’ROTIX 25DKV (Agrochémia 35,1-2, 1995, s. 44-46).In 1995, in the framework of verification production and with the prior consent, the Research Institute of Chemical Technology a.s. Suspending agent with contact effect, designed to protect vine, hops, tomatoes, onions and leek against pathogens causing fungal diseases based on hydroxide chloride - alkaline chloride copper (I) oxychloride. Copper concentrate was marketed under the commercial designation KUF'ROTIX 25DKV (Agrochemistry 35, 1-2, 1995, pp. 44-46).

Podľa publikovaných údajov (Úroda 6/95, s. 23) bolo r. 1994 napríklad v Českej republike aplikovaných 615 t účinných látok v prípravkoch proti hubovitým chorobám (priemerne 0,15 kg.ha.....¹). Z prepočtu pestovateľských plôch pre jednotlivé kultúry v ČR a SR možno predpokladať, že naAccording to published data (Úroda 6/95, p. 23), r. 1994, for example, in the Czech Republic applied 615 t of active substances in preparations against fungal diseases (average 0.15 kg.ha ..... ¹ ). From the recalculation of cultivation areas for individual cultures in the Czech Republic and Slovakia it can be assumed that

Slovensku možno počítať asi so 60 X spotreby predmetných prípravkov, pričom podiel meďnatých fungicídov na celkovej spotrebe fungicídne účinných látok (ditiokarbonáty - napr.Slovakia can count on about 60% of the consumption of the preparations in question, while the proportion of copper fungicides in the total consumption of fungicidally active substances (dithiocarbonates - e.g.

DITHAN,DITHAN.

MANKOZEB..., f en t í n-ac e tá t, chlorothaloni1, cymoxami 1, metalaxy1, oxadixy1, síra ) reprezentuje minimálneMANKOZEB ..., phenethine, chlorothaloni1, cymoxam 1, metalaxy1, oxadixy1, sulfur) represents at least

15-2515-25

K1as i c k é f un g i c í d y na báze medi sú v zahraničí a tiež u nás trvalou súčasťou prevažnej väčšiny kombinovaných prípravkov, ktorých aplikácia má popri systémovom účinku zabezpečiť tiež dlhodobejšiu kontaktnú ochranu poľnohospodárskych kultúr (CURZATE, NEROXON, RIDOMIL PLUS, SANDOFAN atď. ) ..Copper-based case studies are abroad and also in the Czech Republic a permanent part of the vast majority of combination products whose application is intended to ensure, in addition to the systemic effect, longer-term contact protection of agricultural crops (CURZATE, NEROXON, RIDOMIL PLUS, SANDOFAN, etc.) ..

Špecifické požiadavky na meďnaté suroviny (kovová meď) a značne komplikovaný a z hľadiská používaných technologických zariadení náročný proces výroby meďnatých fungicídov vo významnom rozsahu rieši spôsob výroby v zmysle vynálezu (PV 1243-93) z novembra 1993.The specific requirements for copper raw materials (metallic copper) and the highly complicated process-intensive process for producing copper fungicides are solved to a significant extent by the inventive process (PV 1243-93) of November 1993.

Aj keď tento vynález znamenal významný pokrok v tec hn olégii p red me tn ý c h meďn a týc h f un g i c í d ov, je ho uplatneniu v priemyselnej praxi bránili hlavne tieto -- v čase jeho podania - neuspokojivo riešené problémové okruhy íAlthough this invention has made significant advances in the field of copper conversion and fusion technology, it has been prevented from being applied in industrial practice by these - at the time of its administration - unsatisfactorily solved problem areas.

- relatívne nízka koncentrácia účinnej zložky vo finálnych suspenziách v prípade, že zrážanie sa uskutočnilo roztokmi síranu meďnatého pri teplote miestnosti (príklady 1 až 11);a relatively low concentration of the active ingredient in the final suspensions when the precipitation was carried out with copper sulfate solutions at room temperature (Examples 1 to 11);

- v prípade, že z reakčnej zmesi sa neoddelil príslušný síran, resp. chlorid sodný, amónny alebo draselný tento sa v dôsledku dlhodobejšieho skladovania, hlavne pri obvyklom kolísaní teploty (napr. deň-noc), postupne? vylučoval z produktov vo forme relatívne hrubozrnných kryštálov;- in the case where the corresponding sulphate or the corresponding sulphate has not separated from the reaction mixture; Sodium, ammonium or potassium chloride is gradually introduced as a result of prolonged storage, especially at normal temperature fluctuations (e.g. day-night). excreted from the products in the form of relatively coarse-grained crystals;

- použitím nasýtených roztokov C1.1SD4 teploty 80 až 90 ’-’C sa podarilo významne zvýšiť koncentráciu medi v pripravovaných produktoch, avšak zároveň sa neúnosne zvýšila .i. korózna agresivita tejto reakčnej zložky, ako aj celková prevádzková a energetická náročnosť výrobného procesu;- by using saturated solutions of C1.1SD4 temperature of 80 to 90 ´ -´C the concentration of copper in the prepared products was significantly increased, but at the same time it was unbearable .i. the corrosive aggressiveness of this reactant as well as the overall operational and energy intensity of the production process;

použitie vysokokoncentrovaných roztokov síranu meďnatého teploty blízkej jeho bodu varu viedlo k tvorbe hrubozrnných produktov zrážacích reakcií.the use of highly concentrated copper sulfate solutions near its boiling point led to the formation of coarse-grained precipitation products.

Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION

V snahe efektívne riešiť načrtnuté problémové okruhy, inak nádejného spôsobu výroby podľa vynálezu (PV 1243-93) upriamila sa pozornosť na taký spôsob výroby, ktorý by umožňoval zachovať všetky prednosti uvedeného procesu a pripravovaných produktov, avšak umožňoval by predovšetkým významné zn í ženie reakčnej teploty pri zachovaní koncentrácie roztoku síranu meďnatého.In an effort to effectively solve the outlined problem circuits, otherwise the promising process of production according to the invention (PV 1243-93), attention has been drawn to such a process which allows to preserve all the advantages of said process and prepared products. while maintaining the concentration of the copper sulfate solution.

inhiboval by s í ranov vznikájúcich pri tvo r be hlavný c h reakčných produktov v , pričom by negatívne neovplyvňoval agrochemické vlastnosti finálnych fungicídnych prí pravkovit would inhibit the sulphides resulting from the formation of the main reaction products in the process, while not adversely affecting the agrochemical properties of the final fungicidal products

Podstata vynálezu spočíva v tom.The essence of the invention lies in this.

že síran meďnatý používaný pri zrážaní s chlóroamokomplexmi a/alebo amokomplexmi medi a/alebo s amoniakom a/alebo s uhličitanmi a/alebo hydroxidmi alkalických kovov a/alebo s oxidmi a/alebo hydroxid a/alebo hydroxidmi vápnika a/alebo horčíka a/alebo bária za tvorby hydroxidosíranov a/alebo hydrooxidouhličitanov medi a/alebo ich podvojných a zmesných solí s obsahom príslušných síranov a/alebo chloridov sa pred vlastným zrážaním a/alebo v priebehu zrážacej reakcie podrobí reakcii s močovinou.that copper sulphate used in precipitation with chloroamocomplexes and / or amocomplexes of copper and / or ammonia and / or with alkali metal carbonates and / or hydroxides and / or with oxides and / or hydroxide and / or hydroxides of calcium and / or magnesium and / or the barium to form copper sulfides and / or copper bicarbonates and / or their double and mixed salts containing the respective sulfates and / or chlorides is reacted with urea prior to the precipitation and / or during the precipitation reaction.

Zistilo sa, že na dosiahnutie požadovaných účinkov postačuje, ak sa na množstvo odpovedajúce mólu síranu meďnatého pridáva 0,15 až 3 mólu močoviny. Ako zvlášť vhodné sa ukázalo dávkovať 1 až 1,6 mólu močoviny na mól síranu meďnatého. Močovinu je účelné pridávať i do produktu z rá ž an i a.It has been found that 0.15 to 3 mol of urea is added to the amount corresponding to the mole of copper sulfate. It has proven to be particularly suitable to administer 1 to 1.6 moles of urea per mole of copper sulfate. It is expedient to add urea to the peach product.

Prídavkom močoviny sa podstatne zvýši rozpustnosť síranu meďnatého vo vode, čo umožňuje podstatne znížiť teplotu reakčnej zmesi, pričom prítomnosť močoviny v reakčnom produkte zároveň priaznivo ovplyvňuje? morfológiu kryštálov hlavného produktu zrážacej reakcie a bráni aj rastu kryštálov vedľajších solí i pri jeho dlhodobom skladovaní (zvyšuje ich rozpustnosť).The addition of urea will significantly increase the water solubility of copper sulfate, which makes it possible to substantially reduce the temperature of the reaction mixture, while at the same time the presence of urea in the reaction product positively affects? the morphology of the crystals of the main product of the precipitation reaction and also prevents the growth of the by-salt crystals even during long-term storage (increasing their solubility).

V súlade? s údajmi odbornej literatúry (Cohen R - Adad :In accordance? with literature data (Cohen R - Adad:

Bul 1. Soc. Chim. France, No. 3, 282, 1953) sa zistilo, že?Bul 1. Soc. Chim. France, No. 3, 282, 1953) was found that?

prítomnosť močoviny sa prejavila tiež znížením elektrickej vodivosti a viskozity reakčného produktu, ako aj pripravovaných aplikačných zmesí, čo má význam z hľadiska foliárnej aplikácie finálnych produktov.the presence of urea also resulted in a decrease in the electrical conductivity and viscosity of the reaction product as well as in the prepared application mixtures, which is important for the foliar application of the final products.

Močovina je zdrojom osobitne rýchlo rastlinami využiteľného amidického dusíka pri jej listovej aplikácii. Je schopná významne eliminovať stres spôsobený aplikáciou fungicídne účinnej zložky a zároveň urýchľuje a podporuje jej účinnosť u ošetrovaných ras11 í n.Urea is a particularly rapid source of amidable nitrogen usable by foliar application. It is able to significantly eliminate the stress caused by the application of the fungicidally active ingredient and at the same time accelerates and promotes its efficacy in the treated rasins.

Ďalej uvádzané príklady bližšie ozrejmujú a dokumentujú spôsob výroby v zmysle riešenia, avšak v žiadnom prípade neobmedzujú patentové nároky.The examples below illustrate and illustrate the manufacturing process in more detail, but do not limit the claims in any way.

Príklad 1Example 1

Do laminátovej nádrže opatrenej dispergačným miešadlom tzv. pílového typu sa predložilo 546,1 kg meďou nasýteného leptacieho kúpeľa z výroby plošných spojov, ktorý obsahoval 12,8 7. voľného NHs a 12,12 7. medi, ktorá bola viazaná prevažne vo forme chlóroamokomplexov a amokomplexov.In a laminate tank equipped with a dispersing stirrer. For the sawmill type, 546.1 kg of a copper-saturated etching bath from PCB production were presented, which contained 12.8 7th free NH 3 and 12.12 7th copper, which was bound mainly in the form of chloroamocomplexes and amocomplexes.

V smaltovom kotlíku umiestnenom nad nádržou sa za miešania kotvovým miešadlom, pri ohreve parou v duplikátore na teplotu 60 °C, pripravil roztok pozostávajúci z 225,5 kgA solution consisting of 225.5 kg was prepared in an enamel cauldron located above the tank, while stirring with an anchor stirrer, while heating with steam in a duplicator at 60 ° C.

CuSOfl. . SHaO; 75,2 kg prilovanej močoviny a 50,4 kg vody.CuSOfl. . Shao; 75.2 kg of urea added and 50.4 kg of water.

Za účinného miešania pílovým miešadlom sa obsah kotlíka v priebehu asi 15 minút vypustil do sklolaminátovej nádrže s pôvodne sýto modrým roztokom komplexov medi.With efficient mixing with a saw stirrer, the cauldron contents were discharged into a fiberglass tank with an initially deep blue copper complex solution over a period of about 15 minutes.

K vzniknutej svetlo zeleno-modrej suspenzii, sa ďalej za miešania pridalo 7,6 kg SLOVASOLu 255 (kondenzačný produkt sy n'te t i c k ý c h mas tn ý c h e ty 1én o x i d u) a po tom ešte 95,2 kg zahusteného horečnatého sulfÍlového výluhu VIANPLAST (cca7.6 kg of SLOVASOL 255 (a condensation product of a saturated fatty acid methylene oxide) were added to the resulting light green-blue suspension, followed by 95.2 kg of concentrated magnesium sulphate leachate VIANPLAST. (ca.

7 sušiny)7 dry matter)

Vyššie popísaným spôsobom sa pripraviloIt was prepared as described above

1000 k g krémovej suspenzie slabo kyslej reakcie (pHxonc.s1000 kg of weakly acidic cream suspension (pHxonc.s

6,3; pHiz i6.3; pHiz i

6,9) , ktorá sa kontinuálne dávkovala do perlového dispergátora. Získaný tekutý - suspenzný, vo vode riedi teľný koncentrát medi typu DKV obsahoval 12,3 hmôt. 7. medi a vyznačoval sa veľmi dobrou adhezivitou a zmáčavosťou povrchu listov ošetrovaných rastlín.6.9), which was continuously metered into the bead dispersant. The obtained liquid-suspension, water-dilutable copper concentrate of the DKV type contained 12.3% by weight. 7. Copper and characterized by very good adhesion and wettability of the leaf surface of the treated plants.

Príklad 2 Example 2 kadičky beaker

Do vysokej kád i n k. y objemu 800 cm⁵ sa predložilo 549, 1 g vody a 104,2 g C1.1SO4. SHa0. Po rozpustení síranu meďnatého sa do pripraveného roztoku za stáleho miešania magnetickou miešaCkou v priebehu 15 minút pridalo 112 g 51,3% vodného roztoku potaše (K2CO3), v dôsledu Čoho došlo k postupnému vyzrážaniu medi do formy svetlo modrej zrazeniny typu CuCDs.Cu(OH2).2Ka SO4, k tar á mala c ha rak te r j emn o z rn n e j suspenzie. Čerstvo pripravená reakčná zmes mala slabokyslú c hem i c k ú rea k c i u (pH: 6,4).Do high vaults in k. In a volume of 800 cm ⁵ , 549.1 g of water and 104.2 g of C1.1SO4 were introduced. SHa0. After dissolving the copper sulfate, 112 g of a 51.3% aqueous potash (K2CO3) solution was added to the prepared solution with stirring with a magnetic stirrer over 15 minutes, resulting in a gradual precipitation of copper to form a light blue CuCDs.Cu (OH2) precipitate. ) .2Ka SO4, which had a high-grade suspension. The freshly prepared reaction mixture had a weakly acidic hemoglobin (pH: 6.4).

V záujme oddelenia prevažnej časti reakciou vzniknutého síranu draselného sa suspenzia rozdelila výkuovou filtráciou, čím sa získalo 257,5 g vlhkého filtračného koláča a 489,1 g prakticky číreho filtrátu, ktorý obsahoval 9,73 % sušiny odparku (105 °C), jeho merná hmotnosť bola rovná 1,08 g.cm³ a pl-l: 7,1. Z bilancie vyplynulo, že za uvedených podmienok sa podarilo odstrániť z hlavného produktu zrážacej reakcie viac akoIn order to separate most of the potassium sulphate formed by the reaction, the slurry was separated by vacuum filtration to obtain 257.5 g of wet filter cake and 489.1 g of a practically clear filtrate containing 9.73% dry residue of the evaporator (105 ° C). the mass was equal to 1.08 g.cm ³ and pI-1: 7.1. The balance showed that under the above conditions more than

K2SO4. Filtračný koláč v sušine obsahoval 37 % Cu.K2SO4. The filter cake in the dry matter contained 37% Cu.

K v1 h kému k o1áč u sa pridalo 1,5 g SLOVASOLu1.5 g of SLOVASOL were added to the eye

g z a hus ten é ho su1 f i tové ho vý1u hu a 75 g prilovanej močoviny, ktorá sa za miešania a za tepla vo vlhkom filtračnom koláči prakticky rozpustila. Uvedeným spôsobom pripravený pastovitý produkt obsahoval 25,8 hmot.% medi a dobre sa dispergoval vo vode.g of dried solids and 75 g of urea added, which practically dissolved in the wet filter cake with stirring and warm. The pasty product thus prepared contained 25.8% copper by weight and dispersed well in water.

Príklad 3Example 3

Do duplikovaného smaltového kotla opatreného kotvovým miešadlom a ohrevom parou sa predložilo 75 litrov vody a 112 kg prilovanej močoviny. F’o rozpustení prevažného podielu močoviny sa do kotla za miešania a mierneho ohrevu parou privádzanou do duplikátora postupne zadávkovalo 336 kg kryštálického síranu meďnatého (CUSO4.5Ha0)» Pri teplote 30 °C mal obsah kotla charakter viskóznejšej, avšak dobre miešateľnej suspenzie a pri teplote 55 °C bol už prakticky celý podiel síranu vo forme roztoku.75 liters of water and 112 kg of urea were added to a duplicate enamel boiler equipped with an anchor stirrer and steam heating. To dissolve the majority of the urea, 336 kg of crystalline copper sulphate (CUSO4.5Ha0) was successively fed into the boiler with stirring and gentle steam heating to the duplicator. At 30 ° C, the boiler content was a more viscous but well-miscible suspension and at temperature At 55 ° C, virtually all of the sulfate was present as a solution.

FF

Do takto pripravenej meďnatej reakčnej zložky sa za miešania, však už bez ohrevu, postupne? zadávkovalo 259,4 kg 44X hydroxidu draselného (d = 1,44 g.cm^-3). K svetlo modro-zelenej suspenzii vzniknutej zrážacou reakciou sa ďalej pridalo 6,8 kg SLOVASDLu 255 a 123,5 kg kvapalného VIANPLASTu.To the copper reagent thus prepared is gradually added with stirring, but without heating. it supplied 259.4 kg of 44X potassium hydroxide (d = 1.44 g.cm ^-3 ). 6.8 kg of SLOVASDL 255 and 123.5 kg of liquid VIANPLAST were further added to the light blue-green suspension resulting from the precipitation reaction.

Zmes sa premlela na perlovom mlyne typu FRYMA e* za miešania pílovým miešadlom sa jej viskozita ešte upravila prídavkom zahusťovad1a RODOPOL.The mixture was milled in a FRYMA e * pearl mill while stirring with a saw stirrer and its viscosity was further adjusted by the addition of a thickener RODOPOL.

Príklad 4Example 4

Do miešaného reaktora z nehrdzavéjúcej ocele, opatreného ohrevom teplou vodou v plášti, sa predložilo 200 litrov vody a 300 kg prilovanej močoviny. Obsah reaktora sa za miešania ohrial na asi 25 °C, kedy sa za miešania a pokračujúceho ohrevu začalo s postupným dávkovaním kryštálického síranu meďnatého. Spolu sa zadávkovalo 900 kg CuSOfl..5H20. Obsah reaktora sa za miešania ohrial na teplotu 60 °C, kedy už miešaná zmes mala charakter viskózneho roztoku a prakticky už neobsahovala kryštály síranu.200 l of water and 300 kg of urea fed were introduced into a stirred stainless steel reactor equipped with warm water in the jacket. The contents of the reactor were heated to about 25 ° C with stirring, with the gradual dosing of crystalline copper sulfate beginning with stirring and continued heating. A total of 900 kg of CuSOfl..5H2O was entered. The contents of the reactor were heated to 60 ° C with stirring, when the stirred mixture was viscous and practically free of sulfate crystals.

Vtedy sa začalo s pomalým dávkovaním práškovej technickej potaše obsahujúcej cca 65 X K2CO3. V dôsledku uvoľňovania oxidu uhličitého reakčná zmes silno penila. Penenie bolo zvlášť intenzívne na začiatku dávkovaniaAt that time, a slow feed of technical powder containing about 65% K 2 CO 3 was started. Due to the release of carbon dioxide, the reaction mixture foamed strongly. Foaming was particularly intense at the start of dosing

Spolu sa na zrážanie použilo 350 kg technickej práškovej potaše. Teplota reakčnej zmesi počas dávkovania potaše sa pohybovala v rozmedzí 40 až 55 o C. Reakčný produkt bol svetlo modrej farby, mal krémovítú konzistenciu a slabo kyslú chemickú rea k c i u (pH blízke 6,0).Together, 350 kg of technical powdered potash was used for precipitation. The temperature of the reaction mixture during the potash feed was in the range of 40-55 ° C. The reaction product was light blue in color, had a creamy consistency and a weakly acidic reaction (pH close to 6.0).

Obsahovalcontained

X medi prevažne viazanej vo forme podvojnej zlúčeniny:X copper predominantly bound as a double compound:

C1.1CO3.Cu(0H)₂ C1.1CO3.Cu (0H) ₂

Príklad 5Example 5

V záujme? výroby meďnatej fungicídne účinnej látky na báze hydroxidosíranu vápenatého, predpokladanej štruktúry 3Cu(OH)s.CUSO4 sa v prvom stupni postupovalo tak, že do kotla opatreného kotvovým miešadlom sa obdobne ako v príklade 3 postupne zadávkovalo:In order? In the first stage, the preparation of the copper fungicidal active substance based on calcium hydroxide sulphate, assuming the structure of 3Cu (OH) s.CUSO4 was proceeded by the stepwise feeding into the boiler equipped with an anchor stirrer:

litrov vodyliters of water

112 kg prilovanej močoviny, COCNHsJs (46,2 Z N)112 kg of urea, COCNH5Js (46.2 Z N)

336 kg kryštalického síranu meďnatého, CuSCU.5HsO (25 Z Cu) pričom sa pripravil vysokokoncentrovaný roztok meďnatej reakčnej zložky (teplota 50 až 55 °C).336 kg of crystalline copper sulphate, CuSCU 5 H 5 O (25 Z Cu), whereby a highly concentrated solution of the copper reagent (temperature 50-55 ° C) was prepared.

Pripravený meďnatý roztok sa potom kontinuálne dávkoval do skrutkovnicového hnetača - extrudera, do ktorého sa rovnomerne pridávala tiež prášková zmes technického hydratovaného oxidu - hydroxidu vápenatého (stavebne práškové hasené vápno, tzv. vápenný hydrát) obsahujúceho 85,6 Z CaO s práškovým sul’fitovým výluhom VIANPLAST v hmotnostnom pomere 1:1.The prepared copper solution was then continuously fed into a helical kneader - extruder, to which a powdered blend of technical hydrated calcium hydroxide (building powder slaked lime, so-called lime hydrate) containing 85.6 Z CaO with powdered sulphite leach was also uniformly added. VIANPLAST in a weight ratio of 1: 1.

Dávkovanie meďnatého roztoku a práškovej vápenato-horečnatej zmesi sa riadilo tak, aby na hmotnostný diel práškovej zmesi pripadali 4 hmotnostné diely roztoku. Pri uvedenom dávkovaní reagujúcich zložiek sa dosiahlo, že v reakčnej zmesi pripadalo na 1 hmôt, diel bezvodého CuSCU priemerne 0,34 hmôt, dielu CaD.The dosing of the copper solution and the powdered calcium-magnesium mixture was controlled so that 4 parts by weight of the solution mixture per part by weight of the powder mixture. At the above-mentioned dosing of the reactants, it was achieved that in the reaction mixture there was an average of 0.34 masses of CaD per 1 mass, part of anhydrous CuSCU.

Reakčná zmes pastovitého charakteru ústila do kontinuálne pracujúcej vírivej sušiarne vyhrievanej spalinami zemného plynu. Získaný práškový produkt sa mletím na viacradovom kolíkovom mlyne upravil do jemnej práškovej formy (95 Z častíc menších ako 5 nm).The reaction mixture of a pasty nature has resulted in a continuously operating whirling dryer heated by the flue gas of natural gas. The obtained powder product was made into a fine powder form (95 of particles smaller than 5 nm) by milling in a multi-row pin mill.

-qPríklad 6-qExample 6

V záujme posúdenia vplyvu toxického pôsobenia medi obsiahnutej vo fungicídnych prípravkoch podľa riešania na vývoj a správanie sa imág pásavky zemiakovej (Leptinotarsa decemlineata Say) urobili sa modelové laboratórne skúšky s použitím hydroxidouhličitanu meďnatého ( CuCO₃ . Cu(OH)₂ ) pripraveného spôsobom podľa vynálezu a upraveného do formy suspenzného koncentrátu obsahujúceho cca 200 g medi v litri, ktorý sa do aplikačnej praxe dostával pod komerčným označením KUPROL - DKV .In order to assess the effect of the toxic action of copper contained in fungicidal formulations according to the invention on the development and behavior of potato worm imago (Leptinotarsa decemlineata Say) model laboratory tests were performed using copper (II) carbonate (CuCO _3. Cu (OH) ₂ ) prepared according to the method; in the form of a suspension concentrate containing about 200 g of copper per liter, which has been used under the commercial designation KUPROL - DKV.

V pokuse boli použité imága pásavky zemiakovej vyliahnuté z kukiel dochovaných v laboratórnych podmienkach. Imága pásavky zemiakovej sme po vyliahnutí umiestnili v počte po 20 kusov (vždy 10 kusov samičiek a 10 kusov samčekov) do sklenenej nádoby,do ktorej sme pred tým umiestnili listy zemiakov ošetrené hydroxidouhličitanom meďnatým ( KUPROL-DK V ) v dávke odpovedajúcej 2,4 a 8 % pri dávke 350 litrov v prepočte na hektár. Rovnaký počet imág sme tiež umiestnili do rovnakej nádoby,v ktorej boli zemiakové listy odobrané z rovnakého,avšak neošetreného porastu (súbežný porovnávací pokus).In the experiment, the imago potato tape hatched from pupae preserved under laboratory conditions was used. After hatching, we placed the potato tape imago of 20 pieces (10 females each and 10 males each) in a glass container, in which we had previously placed the copper-carbonate (KUPROL-DK V) treated potato leaves at a dose of 2.4 and 8% at a rate of 350 liters per hectare. The same number of imagoes were also placed in the same pot in which the potato leaves were taken from the same but untreated stand (parallel comparison experiment).

Kým imága prenesené na neošetrené listy začali prakticky okamžite po ich prenesení na listy požierať zemiakové listy a to pre ne obvyklým spôsobom od okraja listu, imága prenesené na ošetrené listy sa po povrchu listov pohybovali a len sporadicky prijímali potravu. Rovnako bolo pozorované, že imága na neošetrených listoch sa už po týždni začali páriť a následne kládli životaschopné vajčká, kým v prípade imág v nádobách s ošetrenými listami sme nepozorovali žiadnu znášku vajčiek. Listy ošetrených rastlín boli tiež znečistené podstatne menším množstvom trusu a tento bol neobvykle tekutý.While the imagoes transferred to the untreated leaves began to eat potato leaves almost immediately after their transfer to the leaves in the usual way for them from the leaf edge, the imagoes transferred to the treated leaves moved on the leaf surface and only sporadically received food. It was also observed that the imago on untreated leaves started mating after a week and subsequently laid viable smokers, whereas in the case of the imago in the treated leaf containers, we did not observe any laying of the smokers. Leaves of treated plants were also contaminated with significantly less droppings and this was unusually fluid.

U variantu s najvyššou overovanou koncentráciou (8 %) sme pozorovali úhyn imág už na druhý deň po ich prenesení na ošetrené listy. Vo všeobecnosti možno konštatovať, že príjem potravy imágami umiestnenými na zemiakových listoch ošetrených hydrouhličitanom medi bol len veľmi slabý a nepravidelný.In the variant with the highest verified concentration (8%), we observed the death of the imagoes already on the second day after their transfer to the treated leaves. In general, food intake by imagoes placed on potato leaves treated with copper bicarbonate was only very poor and irregular.

Z výsledkov tohoto laboratórneho pokusu vyplýva, že ošetrenie zemiakových porastov hydroxidouhličitanom meďnatým .pripraveným spôsobom podľa tohoto vynálezu,proti plesni zemiakovej (Phytoptora infestans de Bary) pri súčasnom výskyte imág pásavky zemiakovej (Leptinotarsa decemlineata Say) na ošetrovanom poraste môže významne zredukovať výskyt tohoto škodcu, v dôsledku čoho možno podstatne zredukovať,alebo i úplne vylúčiť aplikáciu insekticídnych prípravkov.The results of this laboratory experiment show that the treatment of potato crops with copper (II) carbonate prepared according to the present invention against the fungus (Phytoptora infestans de Bary) with the concomitant presence of potato tapegrass (Leptinotarsa decemlineata Say) as a result, the application of insecticidal preparations can be substantially reduced or even eliminated.

Claims (1)

Spôsob výroby meďnatých fungicídnych prípravkov vo •forme vodou riediteľných suspenzných alebo pastovitých koncentrátov alebo vo forme? vo vode dispergovateľných práškov na báze hydroxidosíranov a/alebo hydroxidouhl i ŕ: i tanov medi a/alebo na báze ich podvojných a zmesných solí s príslušnými síranmi a/alebo chloridmi, z rážací m i rea k c i am i s c h1óroamokomp1exmi síranu meďnatého vo vodnom prostredí a/alebo s amokomplexmi medi a/alebo s amoniakom a/alebo s uhličitanmi a/alebo s hydroxidmi alkalických kovov a/alebo s oxidmi a/alebo s hydroxidmi vápnika a/alebo horčíka a/alebo bária vyznačujúci sa tým, že síran meďnatý sa pred alebo hocikedy v priebehu zrážacej reakcie podrobí reakcii s močovinou, pričom na mól síranu meďnatého pripadá .rnilja.A process for the preparation of copper fungicidal preparations in the form of water-dilutable suspension or paste concentrates or in the form of? water-dispersible powders based on sulphates and / or hydroxide carbonates and / or on the basis of their double and mixed salts with the corresponding sulphates and / or chlorides, from the ammonium sulphate ammonium compaction reaction in the aqueous medium and / or or with copper ammonium complexes and / or ammonia and / or carbonates and / or alkali metal hydroxides and / or oxides and / or calcium and / or magnesium hydroxides and / or barium, characterized in that the copper sulphate is before or whenever it undergoes a reaction with urea during the precipitation reaction, whereby moles of copper sulphate account for. až l,6vmočovinyto 1.6 ureas 0,15 až 3,0 mólu močoviny, s výhodou 1,0 a/alebo močovina sa pridáva k produktu zrážacej reakcie0.15 to 3.0 moles of urea, preferably 1.0, and / or urea is added to the precipitation reaction product