RU2354763C2 - Carbon fibre structure - Google Patents

Carbon fibre structure Download PDF

Info

Publication number
RU2354763C2
RU2354763C2 RU2007107591/04A RU2007107591A RU2354763C2 RU 2354763 C2 RU2354763 C2 RU 2354763C2 RU 2007107591/04 A RU2007107591/04 A RU 2007107591/04A RU 2007107591 A RU2007107591 A RU 2007107591A RU 2354763 C2 RU2354763 C2 RU 2354763C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
carbon
carbon fiber
carbon fibers
fibers
structures
Prior art date
Application number
RU2007107591/04A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU2007107591A (en
Inventor
Такаюки ЦУКАДА (JP)
Такаюки ЦУКАДА
Дзиай САН (JP)
Дзиай САН
Original Assignee
Мицуи Энд Ко., Лтд.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US11/147,742 external-priority patent/US20060078730A1/en
Application filed by Мицуи Энд Ко., Лтд. filed Critical Мицуи Энд Ко., Лтд.
Publication of RU2007107591A publication Critical patent/RU2007107591A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2354763C2 publication Critical patent/RU2354763C2/en

Links

Images

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: external diametre of carbon fibres is 15-100 nm. The fibrous structure includes a knot whereto said carbon fibres are connected so that the specified carbon fibres come out from the knot made from growing carbon fibres with size 1.3 times exceeding external diametre of carbon fibres. Once added to hard materials, such as resin, ceramics, metal, carbon fibrous structures taken even in small amount improve physical properties of materials, including electric, mechanical, or thermal properties, not mentioning other material properties.
EFFECT: improved thermal properties.
3 cl, 10 dwg, 4 tbl, 2 ex

Description

Область техникиTechnical field

Изобретение относится к структурам из тонких углеродных волокон, в особенности к структурам из тонких углеродных волокон, в которых каждое из волокон представляет собой трубчатый слоистый материал из тонких углеродных листочков и обладает различной конфигурацией. Волокнистые структуры пригодны в качестве добавки для включения в твердые материалы, такие как смола, керамика, металл и т.д., для улучшения физических свойств, таких как электрические, механические или термические, твердых материалов и также в качестве добавок для включения в жидкие материалы, такие как топливо, смазочные масла и т.д., для улучшения физических свойств, таких как термические, жидких материаловThe invention relates to structures of thin carbon fibers, in particular to structures of thin carbon fibers, in which each of the fibers is a tubular layered material of thin carbon leaves and has a different configuration. Fibrous structures are suitable as additives for incorporation into solid materials, such as resins, ceramics, metals, etc., to improve physical properties, such as electrical, mechanical or thermal materials, of solid materials, and also as additives for inclusion in liquid materials such as fuels, lubricating oils, etc., to improve physical properties, such as thermal, liquid materials

Уровень техникиState of the art

До настоящего времени, углеродные волокна были использованы в различных композитных материалах благодаря их хорошим механическим свойствам и высокой электропроводности.To date, carbon fibers have been used in various composite materials due to their good mechanical properties and high electrical conductivity.

В последнее время к различным материалам стали предъявлять более высокие функциональные требования. Добавки, которые могут улучшить физические свойства, такие как электрические, механические или термические, твердой матрицы, такой как смола, керамика и металл, без ухудшения характеристик матрицы, были предметом поиска. Кроме того, также изыскивались добавки, которые могут улучшать физические свойства жидкостей, таких как топливо, масло и смазки.Recently, various functional materials have been presented with different materials. Additives that can improve physical properties, such as electrical, mechanical, or thermal, of a solid matrix, such as resin, ceramic, and metal, without compromising matrix performance, have been searched. In addition, additives have also been sought that can improve the physical properties of liquids such as fuel, oil, and lubricants.

Далее, тонкие углеродные волокна, такие как углеродные наноструктуры, представленные на примере углеродных нанотрубок (здесь и далее обозначаемые также как "CNT"), привлекают широкое внимание во многих областях техники.Further, thin carbon fibers, such as carbon nanostructures, exemplified by carbon nanotubes (hereinafter also referred to as "CNT"), attract wide attention in many areas of technology.

Слои графита, которые образуют слои углеродных наноструктур, представляют собой материалы, обычно состоящие из упорядоченных наборов шестичленных колец, структуры которых могут вызывать специфические электрические свойства, а также обуславливать химическую, механическую и термическую устойчивость. До тех пор пока такие тонкие углеродные волокна могут сохранять указанные свойства при комбинации и диспергировании в твердом материале, включая различные смолы, керамику, металлы и т.д., или в жидких материалах, включая топливо, смазывающие агенты и т.д., их пригодность в качестве добавок вполне вероятна.The layers of graphite that form the layers of carbon nanostructures are materials, usually consisting of ordered sets of six-membered rings, the structures of which can cause specific electrical properties, as well as cause chemical, mechanical and thermal stability. As long as such thin carbon fibers can retain these properties when combined and dispersed in a solid material, including various resins, ceramics, metals, etc., or in liquid materials, including fuel, lubricants, etc., their suitability as additives is likely.

С другой стороны, однако, такие тонкие углеродные волокна, к сожалению, находятся в агрегированном состоянии даже сразу после их синтеза. Когда такие агрегаты используют, как есть, тонкие углеродные волокна будут слабо диспергированными, и тем самым полученный продукт не сможет обладать желаемыми свойствами наноструктур. Следовательно, для заданного желаемого свойства, такого как электрическая проводимость, для матрицы из смолы необходимо чтобы тонкие углеродные волокна добавляли в больших количествах.On the other hand, however, such thin carbon fibers, unfortunately, are in an aggregated state even immediately after their synthesis. When such aggregates are used as is, the thin carbon fibers will be weakly dispersed, and thus the resulting product will not be able to possess the desired properties of the nanostructures. Therefore, for a given desired property, such as electrical conductivity, for a resin matrix it is necessary that fine carbon fibers are added in large quantities.

Патент Японии №2862578 раскрывает композицию смолы, включающую агрегаты, в которой каждый из агрегатов состоит из взаимно переплетенных углеродных фибрилл, диаметр которых составляет 3,5-70 нм и в которой диаметр агрегатов составляет от 0,10 до 0,25 мм с максимальным диаметром не более 0,25 мм. Отмечено, что численные данные, такие как максимальный диаметр, диаметр и т.д., для агрегатов углеродных фибрилл являются данными, измеренными до смешивания со смолой, как это ясно из примеров и других частей описания.Japan Patent No. 2862578 discloses a resin composition comprising aggregates in which each of the aggregates consists of mutually interwoven carbon fibrils, the diameter of which is 3.5-70 nm and in which the diameter of the aggregates is from 0.10 to 0.25 mm with a maximum diameter no more than 0.25 mm. It is noted that numerical data, such as maximum diameter, diameter, etc., for aggregates of carbon fibrils are data measured before mixing with the resin, as is clear from the examples and other parts of the description.

Патент Японии JP-2004-119386A раскрывает композитный материал, в котором углеродный волокнистый материал добавлен к матрице, углеродный волокнистый материал в основном включает агрегаты, каждый из которых состоит из углеродных волокон 50-5000 нм в диаметре, взаимные точки контакта между углеродными волокнами зафиксированы карбонизированным углеродсодержащим веществом, и каждый агрегат имеет размер 5 мкм - 500 мкм. В ссылке, численные данные, такие как размер агрегата и т.д., также являются данными, измеренными до смешивания со смолой.JP-2004-119386A Japan discloses a composite material in which carbon fiber material is added to the matrix, carbon fiber material mainly includes aggregates, each of which consists of carbon fibers 50-5000 nm in diameter, the mutual contact points between the carbon fibers are fixed carbonized carbon-containing substance, and each unit has a size of 5 microns - 500 microns. In reference, numerical data, such as aggregate size, etc., are also data measured prior to mixing with the resin.

Ожидалось, что использование агрегатов углеродных волокон как описано выше, улучшает до некоторой степени дисперсность углеродных наноструктур в матрице смолы по сравнению с использованием больших комков углеродных волокон. Однако агрегаты, полученные диспергированием углеродных фибрилл при некотором напряжении сдвига, таком как в вибрационной шаровой мельнице или подобно тому, как в патентной ссылке 2, обладают относительно высокой насыпной плотностью. Таким образом, они не удовлетворяют требованиям к идеальным добавкам, способным к улучшению различных характеристик матрицы, таких как электрическая проводимость, при небольшой дозировке.The use of carbon fiber aggregates as described above was expected to improve to some extent the dispersion of carbon nanostructures in the resin matrix compared to using large lumps of carbon fibers. However, aggregates obtained by dispersing carbon fibrils at a certain shear stress, such as in a vibratory ball mill or similarly to Patent Reference 2, have a relatively high bulk density. Thus, they do not satisfy the requirements for ideal additives capable of improving various matrix characteristics, such as electrical conductivity, at a small dosage.

JP-2004-119386A раскрывает углеродную волокнистую структуру, получаемую нагреванием углеродных волокон в условиях, при которых взаимные точки контакта между углеродными волокнами формируют прессованием в форме после синтеза углеродных волокон и в которой фиксация волокон в точках контакта выполнена карбонизацией оставшихся после сгорания органических веществ, первоначально присоединенных к поверхности углеродных волокон, или карбонизацией органического вещества дополнительно введенного в качестве связующего. Так как фиксация углеродных волокон выполнена такой термообработкой после синтез углеродных волокон, связующие силы в точках контакта слабы и не придают хороших электрических свойств углеродным волокнистым структурам. Когда эти углеродные волокнистые структуры добавляют к матрице такой, как смола, углеродные волокна, связанные в точках контакта, легко отделяются одно от другого, и углеродные волокнистые структуры более не сохраняются в матрице. Следовательно, невозможно создать предпочтительные проводящие пути в матрице так, чтобы хорошие электрические свойства могли быть приданы матрице небольшим добавляемым количеством волокнистых структур. Кроме того, при добавлении связующего для обеспечения фиксации и карбонизации в точках контакта, волокна в получаемых волокнистых структурах будут иметь больший диаметр и худшие характеристики поверхности, потому что связующее присоединяется ко всей поверхности волокон, а не только к ограниченной площади в точках контакта.JP-2004-119386A discloses a carbon fiber structure obtained by heating carbon fibers under conditions in which the mutual contact points between the carbon fibers are formed by compression molding after the synthesis of carbon fibers and in which the fixing of the fibers at the contact points is carried out by carbonization of the organic substances remaining after combustion, initially carbon fibers attached to the surface, or by carbonization of an organic substance additionally introduced as a binder. Since the fixation of carbon fibers was performed by such heat treatment after synthesis of carbon fibers, the bonding forces at the contact points are weak and do not impart good electrical properties to carbon fiber structures. When these carbon fibrous structures are added to a matrix such as resin, the carbon fibers bonded at the contact points are easily separated from one another, and the carbon fibrous structures are no longer stored in the matrix. Therefore, it is not possible to create preferred conductive paths in the matrix so that good electrical properties can be imparted to the matrix by a small amount of added fibrous structures. In addition, when a binder is added to provide fixation and carbonization at the contact points, the fibers in the resulting fibrous structures will have a larger diameter and worse surface characteristics, because the binder is attached to the entire surface of the fibers, and not just to a limited area at the contact points.

Раскрытие изобретенияDisclosure of invention

Таким образом, целью настоящего изобретения является создание углеродных волокнистых структур, которые могут улучшить физические свойства матрицы, такие как электрические, механические, или термические, при добавлении в относительно малых количествах. В результате упорных исследований, направленных на решение указанных выше задач, заявитель обнаружил, что эффективным для улучшения различных свойств матрицы, и, в конечном счете, достижения цели настоящего изобретения является нижеследующее:Thus, it is an object of the present invention to provide carbon fiber structures that can improve the physical properties of a matrix, such as electrical, mechanical, or thermal, when added in relatively small amounts. As a result of persistent research aimed at solving the above problems, the applicant found that the following is effective for improving the various properties of the matrix, and, ultimately, achieving the objective of the present invention:

применение углеродных волокон, имеющих наименьший возможный диаметр;the use of carbon fibers having the smallest possible diameter;

создание разреженной структуры углеродных волокон, в которой волокна взаимно связаны так, что волокна не проявляют индивидуальных свойств, и которая сохраняет разреженное состояние в матрице смолы; иcreating a sparse carbon fiber structure in which the fibers are mutually bonded so that the fibers do not exhibit individual properties, and which retains the sparse state in the resin matrix; and

применение углеродных волокон, которые разработаны так, чтобы иметь минимальное количество дефектов.the use of carbon fibers that are designed to have a minimum number of defects.

Поставленная цель достигается тем, что углеродная волокнистая структура такова, что она включает трехмерную сетку углеродных волокон, каждое из которых имеет внешний диаметр 15-100 нм, причем углеродная волокнистая структура содержит узлы, в которых два или более углеродных волокна связаны вместе таким образом, что углеродные волокна выходят из узла вовне, и в которой узлы получают в процессе роста углеродных волокон и размер узлов в 1,3 и более раз превышает внешний диаметр углеродных волокон.This goal is achieved in that the carbon fiber structure is such that it includes a three-dimensional network of carbon fibers, each of which has an external diameter of 15-100 nm, and the carbon fiber structure contains nodes in which two or more carbon fibers are connected together so that carbon fibers exit the node outside, and in which the nodes receive during the growth of carbon fibers and the size of the nodes is 1.3 or more times the outer diameter of the carbon fibers.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, углеродные волокнистые структуры могут иметь средний диаметр эквивалентного круга 50-100 мкм.In one embodiment of the present invention, the carbon fiber structures may have an average equivalent circle diameter of 50-100 microns.

В другом варианте осуществления, углеродные волокнистые структуры могут иметь насыпную плотность 0,0001-0,05 г/см3.In another embodiment, the carbon fiber structures may have a bulk density of 0.0001-0.05 g / cm 3 .

В еще одном варианте осуществления, углеродные волокнистые структуры могут иметь ID/IG отношение, определяемое рамановской спектроскопией, не выше 0,2.In yet another embodiment, the carbon fiber structures may have an I D / I G ratio determined by Raman spectroscopy of not higher than 0.2.

В следующем варианте осуществления, углеродная волокнистая структура может иметь температуру воспламенения на воздухе не ниже 750°С.In a further embodiment, the carbon fiber structure may have a flash point in air of at least 750 ° C.

В следующем варианте осуществления, углеродные волокнистые структуры получают, используя в качестве источника углерода, по крайней мере, два углеродсодержащих вещества, которые обладают различной температурой разложения.In a further embodiment, carbon fiber structures are prepared using at least two carbon-containing substances that have different decomposition temperatures as carbon sources.

В соответствии с настоящим изобретением, углеродные волокнистые структуры состоят из трехмерных конфигурированных углеродных волокнах с ультрамалым диаметром и связанных вместе в узлах, полученных в процессе роста углеродных волокон, так что указанные углеродные волокна выходят из узлов вовне, углеродные волокнистые структуры могут быть сразу диспергированы при добавлении к матрице, такой как смола, причем их объемная структура сохраняется. Даже когда их добавляют в небольших количествах к матрице, они могут быть распределены однородно в матрице. Следовательно, можно получить хорошую электропроводность по всей матрице даже при небольшом содержании структуры. Что касается механических и термических свойств, улучшения возможны аналогично, когда волокнистые структуры равномерно распределены в качестве наполнителя в матрице при небольшом содержании структуры.In accordance with the present invention, carbon fiber structures consist of three-dimensional configured carbon fibers with an ultra-small diameter and bonded together in knots obtained during the growth of carbon fibers, so that these carbon fibers exit the nodes outside, carbon fiber structures can be immediately dispersed by adding to a matrix, such as resin, and their bulk structure is preserved. Even when they are added in small amounts to the matrix, they can be distributed uniformly in the matrix. Therefore, it is possible to obtain good electrical conductivity over the entire matrix even with a small content of the structure. With regard to mechanical and thermal properties, improvements are possible similarly when fibrous structures are uniformly distributed as filler in the matrix with a small content of the structure.

Краткое описание чертежейBrief Description of the Drawings

Фиг.1 представляет СЭМ* фотографию интермедиата углеродной волокнистой структуры в соответствии с настоящим изобретением;Figure 1 is an SEM * photograph of a carbon fiber intermediate in accordance with the present invention;

Фиг.2 представляет ПЭМ* фотографию интермедиата углеродной волокнистой структуры в соответствии с настоящим изобретением;Figure 2 is a TEM * photograph of a carbon fiber intermediate in accordance with the present invention;

Фиг.3 представляет СЭМ фотографию углеродной волокнистой структуры в соответствии с настоящим изобретением;Figure 3 is an SEM photograph of a carbon fiber structure in accordance with the present invention;

Фиг.4А представляет ПЭМ фотографию углеродной волокнистой структуры в соответствии с настоящим изобретением;4A is a TEM photograph of a carbon fiber structure in accordance with the present invention;

Фиг.4 В представляет другую ПЭМ фотографию углеродной волокнистой структуры в соответствии с настоящим изобретением;4B is another TEM photograph of a carbon fiber structure in accordance with the present invention;

Фиг.5 представляет СЭМ фотографию углеродной волокнистой структуры в соответствии с настоящим изобретением;5 is an SEM photograph of a carbon fiber structure in accordance with the present invention;

Фиг.6 представляет рентгенограмму углеродной волокнистой структуры в соответствии с настоящим изобретением и его интермедиата;6 is a radiograph of a carbon fiber structure in accordance with the present invention and its intermediate;

Фиг.7 представляет рамановские спектры углеродной волокнистой структуры и его интермедиата в соответствии с одним из воплощений настоящего изобретения;Fig.7 represents the Raman spectra of the carbon fiber structure and its intermediate in accordance with one embodiment of the present invention;

Фиг.8 представляет оптическую микрофотографию композитного материала, в котором используют углеродную волокнистую структуру в соответствии с настоящим изобретением; иFig. 8 is an optical micrograph of a composite material using a carbon fiber structure in accordance with the present invention; and

Фиг.9 представляет схематическую диаграмму, иллюстрирующую печь для синтеза, используемую в Примере.9 is a schematic diagram illustrating a synthesis furnace used in the Example.

*СЭМ - сканирующая электронная микроскопия; ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия.* SEM - scanning electron microscopy; TEM - transmission electron microscopy.

Осуществление изобретенияThe implementation of the invention

Теперь настоящее изобретение будет подробно описано со ссылкой на некоторые варианты осуществления.Now, the present invention will be described in detail with reference to some embodiments.

Углеродная волокнистая структура в соответствии с настоящим изобретением состоит, как показано на фотографии СЭМ Фиг.3 и на фотографиях ПЭМ Фиг.4А и 4В, из углеродных волокон с внешним диаметром 15-100 нм и узлов, в которых углеродные волокна связаны вместе так, чтобы указанные углеродные волокна выходили из узлов вовне.The carbon fiber structure in accordance with the present invention consists, as shown in the SEM photograph of FIG. 3 and in the TEM photographs of FIGS. 4A and 4B, of carbon fibers with an outer diameter of 15-100 nm and nodes in which the carbon fibers are bonded together so that said carbon fibers externally exited from the nodes.

Причина ограничения внешнего диаметра углеродных волокон интервалом от 15 до 100 нм в том, что, когда внешний диаметр меньше чем 15 нм, поперечные сечения углеродных волокон не представляют собой полигональных элементов, как описано позже. Согласно физическим свойствам, чем меньше диаметр волокна, тем больше число углеродных волокон приходится на единицу веса и/или больше длина в осевом направлении углеродного волокна. Это свойство вызвало бы улучшение электрической проводимости. Таким образом, углеродные волокнистые структуры, имеющие внешний диаметр, превышающий 100 нм, не желательны для использования в качестве модификаторов или добавок для матрицы типа смолы, и т.д. Наиболее предпочтительный диапазон внешнего диаметра углеродных волокон составляет 20-70 нм. Углеродные волокна, которые имеют диаметр в пределах предпочтительного диапазона и чьи трубчатые листки из графена положены слоями один за другим в направлении, которое является ортогональным к оси волокна, т.е., многослойного типа, могут обладать высокой жесткостью при изгибе и вполне достаточной эластичностью. Другими словами, такие волокна должны обладать свойством легко восстанавливать их первоначальную форму после применения любой деформации. Поэтому эти волокна проявляют тенденцию образовывать разреженную структуру в матрице, даже если углеродные волокнистые структуры были сжаты до смешения с материалом матрицы.The reason for limiting the outer diameter of the carbon fibers to between 15 and 100 nm is that when the outer diameter is less than 15 nm, the cross sections of the carbon fibers are not polygonal elements, as described later. According to the physical properties, the smaller the fiber diameter, the greater the number of carbon fibers per unit weight and / or the longer the axial length of the carbon fiber. This property would cause an improvement in electrical conductivity. Thus, carbon fiber structures having an external diameter greater than 100 nm are not desirable for use as modifiers or additives for a resin type matrix, etc. The most preferred range of the outer diameter of the carbon fibers is 20-70 nm. Carbon fibers that have a diameter within the preferred range and whose tubular graphene sheets are laid in layers one after another in a direction that is orthogonal to the fiber axis, i.e., of the multilayer type, can have high bending stiffness and ample elasticity. In other words, such fibers should have the property of easily restoring their original shape after applying any deformation. Therefore, these fibers tend to form a sparse structure in the matrix, even if the carbon fiber structures were compressed before mixing with the matrix material.

Отжиг при температуре не меньше чем 2400°С вызывает наличие в углеродных волокнах полигональных элементов в поперечных сечениях. Дополнительно, отжиг уменьшает интервал между слоями листков графена и увеличивает истинную плотность углеродного волокна от 1.89 г/см3 до 2.1 г/см3. В результате углеродные волокна становятся более плотными и имеют меньше дефектов и в направлении пакетирования и в направлении поверхности листков графена, которые образуют углеродное волокно, и их жесткость при изгибе (EI) и дисперсность также могут быть увеличены и улучшены.Annealing at a temperature of not less than 2400 ° C causes the presence of polygonal elements in carbon fibers in cross sections. Additionally, annealing reduces the interval between the layers of graphene sheets and increases the true density of the carbon fiber from 1.89 g / cm 3 to 2.1 g / cm 3 . As a result, carbon fibers become denser and have fewer defects in both the stacking direction and the surface direction of the graphene sheets that form the carbon fiber, and their bending stiffness (EI) and dispersion can also be increased and improved.

Дополнительно, предпочтительным является то, чтобы внешний диаметр тонких углеродных волокон изменялся в осевом направлении волокна. В этом случае внешний диаметр углеродного волокна не является постоянным, а изменяется вдоль длины волокна, следует ожидать, что у углеродного волокна на границе раздела фаз с материалом матрицы может появиться некоторый эффект закрепления, и таким образом смещение углеродных волокнистых структур в матрице может быть снижено, приводя к улучшению стабильности дисперсности.Additionally, it is preferable that the outer diameter of the thin carbon fibers varies in the axial direction of the fiber. In this case, the outer diameter of the carbon fiber is not constant, but varies along the length of the fiber, it should be expected that the carbon fiber at the phase boundary with the matrix material may have some fixing effect, and thus the displacement of the carbon fiber structures in the matrix can be reduced. resulting in improved dispersion stability.

Таким образом, в углеродной волокнистой структуре, в соответствии с настоящим изобретением, тонкие углеродные волокна с заранее выбранным внешним диаметром формируют трехмерную сетку и связаны вместе узлами, получаемыми в процессе синтеза углеродных волокон так, что углеродные волокна имеют заметную длину при выходе из узлов. Так как многочисленные тонкие углеродные волокна не только переплетены между собой, но сплавлены вместе в узлах, углеродные волокна диспергируются не как отдельные волокна, а диспергируются как объемная углеродная волокнистая структура при введении в матрицу, такую как смола. Когда тонкие углеродные волокна связаны вместе в узлах, получаемых в процессе синтеза углеродных волокон, в углеродной волокнистой структуре в соответствии с настоящим изобретением, углеродная волокнистая структура сама обладает превосходными электрическими свойствами. Например, при измерении электрического сопротивления при определенной плотности под давлением, углеродная волокнистая структура, в соответствии с настоящим изобретением, обладает чрезвычайно низким сопротивлением по сравнению с сопротивлением простого агрегата тонких углеродных волокон и сопротивлением углеродных волокнистых структур, в которых тонкие углеродные волокна зафиксированы в точках контакта при помощи углеродсодержащего материала или карбонизированного вещества из него после синтеза углеродных волокон. Таким образом, когда углеродные волокнистые структуры, в соответствии с настоящим изобретением, добавлены и распределены в матрице, они могут образовать хорошие токопроводящие пути внутри матрицы.Thus, in a carbon fiber structure in accordance with the present invention, thin carbon fibers with a preselected outer diameter form a three-dimensional network and are connected together by knots obtained during the synthesis of carbon fibers so that the carbon fibers have a noticeable length when leaving the nodes. Since numerous thin carbon fibers are not only interwoven, but fused together in knots, the carbon fibers are not dispersed as separate fibers, but dispersed as a bulk carbon fiber structure when introduced into a matrix such as a resin. When thin carbon fibers are bonded together in the nodes obtained in the synthesis of carbon fibers in the carbon fiber structure in accordance with the present invention, the carbon fiber structure itself has excellent electrical properties. For example, when measuring electrical resistance at a certain density under pressure, the carbon fiber structure in accordance with the present invention has an extremely low resistance compared to the resistance of a simple aggregate of thin carbon fibers and the resistance of carbon fiber structures in which the thin carbon fibers are fixed at the contact points using a carbon-containing material or carbonized substance from it after synthesis of carbon fibers. Thus, when carbon fiber structures in accordance with the present invention are added and distributed in the matrix, they can form good conductive paths within the matrix.

Так как узлы получены в ходе синтеза углеродных волокон, как указано выше, связи углерод-углерод в узле хорошо развиты. Более того, в узлах связи представлены состояниями sp2- и sp3-, хотя это до конца не прояснено. После процесса синтеза (в "интермедиате" или "первом интермедиате" определенных далее), узел и волокна соединены благодаря структуре, включающей неправильной формы листки из атомов углерода, наслоенных вместе. Более того, после высокотемпературной обработки, по крайней мере, часть слоев графена, составляющих узел, продолжена слоями графена, составляющими тонкие углеродные волокна, выходящие наружу из узла, как показано на Фиг.4А и 4В. В углеродной волокнистой структуре, в соответствии с настоящим изобретением, слои графена, составляющие узел, продолжены слоями графена, составляющими тонкие углеродные волокна, и узлы и тонкие углеродные волокна связаны вместе (по крайней мере, частично) углеродными связями в кристаллической структуре. Таким образом, создается прочная связь между узлом и каждым тонким углеродным волокном.Since the nodes were obtained during the synthesis of carbon fibers, as indicated above, carbon-carbon bonds in the node are well developed. Moreover, in the communication nodes are represented by the sp2- and sp3- states, although this is not fully clarified. After the synthesis process (in the “intermediate” or “first intermediate” defined hereinafter), the assembly and the fibers are connected by a structure including irregularly shaped sheets of carbon atoms layered together. Moreover, after high-temperature processing, at least a portion of the graphene layers constituting the assembly is continued by graphene layers constituting thin carbon fibers exiting from the assembly, as shown in FIGS. 4A and 4B. In the carbon fiber structure of the present invention, the graphene layers constituting the assembly are extended by the graphene layers constituting the thin carbon fibers, and the assemblies and the thin carbon fibers are bonded together (at least partially) by carbon bonds in the crystalline structure. In this way, a strong bond is created between the assembly and each thin carbon fiber.

Что касается углеродных волокон, условие "продолжение вовне" из узла, используемое здесь означает в принципе, что углеродные волокна и узлы связаны вместе углеродными связями в кристаллической структуре, как указано выше, но не означает, что они, вероятно, связаны между собой каким-либо дополнительным связывающим агентом (включая углеродсодержащий).As for carbon fibers, the condition of “continuing outward” from a knot used here means in principle that the carbon fibers and knots are bonded together by carbon bonds in the crystal structure, as indicated above, but does not mean that they are likely to be interconnected or an additional binding agent (including carbon-containing).

Доказательством того факта, что узлы образуются в ходе роста углеродных волокон, как указано выше, является наличие у узла, по крайней мере, одной частицы катализатора или полости в нем, полость образуется за счет улетучивания и удаления частиц катализатора во время нагревания после синтеза. Полость (или частица катализатора) является по существу независимой от полых частей волокна, которые образуются в индивидуальных тонких углеродных волокнах, выходящих вовне из узла (хотя некоторые полости могут быть ассоциированы с полыми частями волокна).The evidence that the nodes are formed during the growth of carbon fibers, as indicated above, is the presence of at least one catalyst particle or cavity in it, the cavity is formed due to the volatilization and removal of the catalyst particles during heating after synthesis. The cavity (or catalyst particle) is substantially independent of the hollow portions of the fiber that are formed in the individual thin carbon fibers exiting from the node (although some cavities may be associated with the hollow portions of the fiber).

Хотя число частиц катализатора или полостей особо не лимитируется, оно может составлять около 1-1000 на один узел, более предпочтительно около 3-500 на один узел. Когда узел сформирован в присутствии частиц катализатора, число которых находятся в диапазоне, указанном выше, получаемый узел может иметь желаемый размер, как указано далее.Although the number of catalyst particles or cavities is not particularly limited, it can be about 1-1000 per node, more preferably about 3-500 per node. When a node is formed in the presence of catalyst particles, the number of which are in the range indicated above, the resulting node may have the desired size, as indicated below.

Единичный размер частицы катализатора или полости существующей в узловой части может составлять, например, 1-100 нм, предпочтительно 2-40 нм и наиболее предпочтительно 3-15 нм.The unit size of the catalyst particle or cavity existing in the nodal part may be, for example, 1-100 nm, preferably 2-40 nm and most preferably 3-15 nm.

Более того, предпочтительно, чтобы диаметр узла был больше чем внешний диаметр углеродного волокна, как показано на Фиг.2. Конкретно, например, диаметр узла больше чем внешний диаметр углеродных волокон в 1,3-250 раз, желательно в 1,5-100 раз и наиболее предпочтительно в среднем в 2,0-25 раз. Когда узел, который является связующей точкой углеродных волокон, имеет наиболее большой диаметр, то есть в 1,3 раза и более превышает внешний диаметр углеродного волокна, углеродные волокна, которые выходят вовне из узла, более сильно связаны, и таким образом, даже когда углеродные волокнистые структуры подвергаются относительно высокому усилию сдвига при смешении с матрицей, такой как смола, они могут сохранить при диспергировании свои трехмерные углеродные волокнистые структуры в матрице. Когда узел обладает чрезвычайно большим минимальным диаметром, то есть превышает в 250 раз внешний диаметр углеродных волокон, возникает возможность того, что волокнистые характеристики углеродной волокнистой структуры будут утрачены, что нежелательно. Поэтому углеродная волокнистая структура не будет подходить для использования как добавка или связующий агент к различным матрицам. "Диаметр узла" используемый здесь, является величиной, которую измеряют, предполагая, что узел, являющийся связующей точкой для общих углеродных волокон, представляет собой сферическую частицу. Хотя конкретное значение диаметра узла зависит от размера углеродной волокнистой структуры и внешнего диаметра тонкого углеродного волокна в углеродной волокнистой структуре, например, диаметр может составлять 20-5000 нм, желательно 25-2000 нм и наиболее предпочтительно 30-500 нм, в среднем.Moreover, it is preferred that the diameter of the assembly is larger than the outer diameter of the carbon fiber, as shown in FIG. Specifically, for example, the diameter of the node is greater than the outer diameter of the carbon fibers by 1.3-250 times, preferably 1.5-100 times, and most preferably an average of 2.0-25 times. When the knot, which is the bonding point of the carbon fibers, has the largest diameter, that is, 1.3 times or more, exceeds the outer diameter of the carbon fiber, the carbon fibers that extend outside the knot are more tightly connected, and thus, even when the carbon fibrous structures undergo relatively high shear when mixed with a matrix, such as resin, they can retain their three-dimensional carbon fiber structures in the matrix when dispersed. When the assembly has an extremely large minimum diameter, that is, 250 times the outer diameter of the carbon fibers, it is possible that the fibrous characteristics of the carbon fiber structure will be lost, which is undesirable. Therefore, the carbon fiber structure will not be suitable for use as an additive or binding agent for various matrices. The "knot diameter" used here is a value that is measured assuming that the knot, which is the connecting point for the common carbon fibers, is a spherical particle. Although the specific value of the diameter of the node depends on the size of the carbon fiber structure and the outer diameter of the thin carbon fiber in the carbon fiber structure, for example, the diameter can be 20-5000 nm, preferably 25-2000 nm, and most preferably 30-500 nm, on average.

Кроме того, узел может иметь приблизительно сфероидальную форму, поскольку узел получают в ходе синтеза углеродных волокон, как указано выше. В среднем, степень сферичности из-за этого может лежать в диапазоне от 0,2 до <1, предпочтительно 0,5-0,99 и наиболее предпочтительно 0,7-0,98.In addition, the node may have approximately spheroidal shape, since the node is obtained during the synthesis of carbon fibers, as described above. On average, the degree of sphericity because of this can lie in the range from 0.2 to <1, preferably 0.5-0.99 and most preferably 0.7-0.98.

Дополнительно, связывание углеродных волокон в узле очень прочное по сравнению, например, со структурой, в которой взаимные точки контакта между углеродными волокнами связаны углеродсодержащим материалом или карбонизированным веществом из него. Это происходит из-за того, что узлы образуются в ходе синтеза углеродных волокон, как указано выше. Даже в условиях, приводящих к повреждению углеродных волокон углеродной волокнистой структуры, узлы (связующие точки) сохраняются стабильными. Особенно, например, когда углеродные волокнистые структуры диспергируют в жидкой среде и затем подвергают ультразвуковой обработке с определенной длиной волны и постоянной мощностью в погруженном состоянии, при котором средняя длина углеродных волокон уменьшается приблизительно на половину начальной величины, как показано в Примерах, приведенных далее, степень изменений среднего диаметра узла не превышает 10%, предпочтительно не превышает 5%, таким образом, узлы, т.е. связующие точки волокон сохраняются стабильными.Additionally, the bonding of carbon fibers in a knot is very strong compared to, for example, a structure in which the mutual contact points between the carbon fibers are connected by a carbon-containing material or carbonized material therefrom. This is due to the fact that the nodes are formed during the synthesis of carbon fibers, as described above. Even under conditions leading to damage to the carbon fibers of the carbon fiber structure, the nodes (tie points) remain stable. Especially, for example, when carbon fiber structures are dispersed in a liquid medium and then subjected to ultrasonic treatment with a specific wavelength and constant power in a submerged state, in which the average length of the carbon fibers is reduced by about half the initial value, as shown in the Examples below, the degree changes in the average diameter of the node does not exceed 10%, preferably does not exceed 5%, thus, the nodes, i.e. fiber tie points remain stable.

В соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно, чтобы углеродная волокнистая структура имела средний диаметр эквивалентного круга 50-100 мкм и более предпочтительно 60-90 мкм. "Средний диаметр эквивалентного круга", используемый здесь, обозначает величину, которая определена путем фотографирования внешних форм углеродных волокнистых структур при помощи подходящего электронного микроскопа и т.п., определением контуров соответствующих углеродных волокнистых структур в полученных фотографиях, применением подходящей программы анализа изображений, например, WinRoofТМ (Mitani Corp.), и измерением площади каждого индивидуального контура, расчетом среднего диаметра эквивалентной окружности каждой индивидуальной углеродной волокнистой структуры, и затем, усреднением рассчитанных данных.According to the present invention, it is preferable that the carbon fiber structure has an average equivalent circle diameter of 50-100 μm and more preferably 60-90 μm. “Average equivalent circle diameter” as used herein means a value that is determined by photographing the external forms of carbon fiber structures using a suitable electron microscope and the like, determining the contours of the corresponding carbon fiber structures in the resulting photographs, using an appropriate image analysis program, for example , WinRoof TM (Mitani Corp.), and measuring the area of each individual contour, calculating the mean equivalent circle diameter of each individual uglero hydrochloric fibrous structure, and then, averaging the calculated data.

Хотя это не применяется во всех случаях, потому что средний диаметр эквивалентного круга может изменяться в зависимости от свойств материала матрицы, например, смолы, с которой будет происходить связывание, средний диаметр эквивалентного круга может стать фактором, при помощи которого определяют максимальную длину углеродной волокнистой структуры при включении в матрицу, такую как смола. В общем, когда средний диаметр эквивалентного круга не превышает 50 мкм, можно ожидать, что электропроводность полученного композита не достигнет достаточного уровня, но когда он превышает 100 мкм, можно ожидать нежелательного повышения вязкости при перемешивании углеродной волокнистой структуры в матрице. Увеличение вязкости может привести к разрушению дисперсии или плохой формуемости.Although this is not applicable in all cases, because the average diameter of the equivalent circle can vary depending on the properties of the matrix material, for example, the resin to be bonded, the average diameter of the equivalent circle can become a factor by which the maximum length of the carbon fiber structure is determined when incorporated into a matrix such as a resin. In general, when the average diameter of the equivalent circle does not exceed 50 μm, it can be expected that the electrical conductivity of the resulting composite does not reach a sufficient level, but when it exceeds 100 μm, an undesirable increase in viscosity can be expected when mixing the carbon fiber structure in the matrix. An increase in viscosity can lead to dispersion failure or poor formability.

Как было указано выше, углеродная волокнистая структура в соответствии с настоящим изобретением, обладает конфигурацией, в которой тонкие углеродные волокна присутствуют в виде трехмерной сетчатой структуры, связаны вместе узлом (узлами), так что углеродные волокна выходят вовне из узла (узлов). Когда два или более узлов представлены в углеродной волокнистой структуре, где каждый узел связывает волокна так, что образуется трехмерная сетка, среднее расстояние между соседними узлами может быть, например, 0,5-300 мкм, желательно 0,5-100 мкм, наиболее предпочтительно 1-50 мкм. Расстояние между соседними узлами определяют измерением расстояния от центра одного узла до центра другого узла, соседнего по отношению к первому узлу. Когда среднее расстояние между узлами не превышает 0,5 мкм, может быть получена конфигурация, где углеродные волокна образуют не отвечающую требованиям трехмерную сетку. Поэтому будет сложно получить хорошие проводящие пути, когда углеродные волокнистые структуры, каждая из которых обладают такой не отвечающей требованиям трехмерной сеткой, добавляют и диспергируют в матрице, такой как смола. Между тем, когда среднее расстояние превышает 300 мкм, можно ожидать нежелательного повышения вязкости при добавлении и диспергировании углеродной волокнистой структуры в матрице. Увеличение вязкости может привести к плохой диспергируемости.As mentioned above, the carbon fiber structure in accordance with the present invention has a configuration in which thin carbon fibers are present in the form of a three-dimensional mesh structure, are connected together by a node (nodes), so that the carbon fibers exit from the node (nodes). When two or more nodes are represented in a carbon fiber structure, where each node binds fibers so that a three-dimensional network is formed, the average distance between adjacent nodes can be, for example, 0.5-300 μm, preferably 0.5-100 μm, most preferably 1-50 microns. The distance between adjacent nodes is determined by measuring the distance from the center of one node to the center of another node adjacent to the first node. When the average distance between the nodes does not exceed 0.5 μm, a configuration can be obtained where the carbon fibers form an inadequate three-dimensional network. Therefore, it will be difficult to obtain good conductive paths when carbon fiber structures, each of which have such an inadequate three-dimensional network, are added and dispersed in a matrix such as resin. Meanwhile, when the average distance exceeds 300 μm, an undesirable increase in viscosity can be expected when adding and dispersing the carbon fiber structure in the matrix. An increase in viscosity can lead to poor dispersibility.

Кроме того, углеродная волокнистая структура в соответствии с настоящим изобретением, может представлять объемистую, несвязанную форму, в которой углеродные волокна распределены далеко друг от друга, потому что углеродная волокнистая структура состоит из углеродных волокон, которые имеют конфигурацию трехмерной сетки и связаны вместе узлами, так что углеродные волокна выходят вовне из узлов, как указано выше. Желательно, чтобы ее насыпная плотность была в диапазоне 0,0001-0,05 г/см3, наиболее предпочтительно 0,001-0,02 г/см3. Когда насыпная плотность превышает 0,05 г/см3, улучшение физических свойств в матрице, такой как смола, было бы затруднено при малом количестве в композите.In addition, the carbon fiber structure in accordance with the present invention may be a voluminous, unbound form in which the carbon fibers are distributed far apart, because the carbon fiber structure consists of carbon fibers that have a three-dimensional network configuration and are connected together by nodes, so that carbon fibers exit outward from the nodes, as indicated above. It is desirable that its bulk density is in the range of 0.0001-0.05 g / cm 3 , most preferably 0.001-0.02 g / cm 3 . When the bulk density exceeds 0.05 g / cm 3 , improving the physical properties in a matrix, such as resin, would be difficult with a small amount in the composite.

Кроме того, углеродная волокнистая структура в соответствии с настоящим изобретением, может обладать хорошими электрическими свойствами сама по себе, т.к. углеродные волокна в структуре связываются вместе с помощью узловой части в процессе роста волокон, как указано выше. Например, желательно, чтобы углеродная волокнистая структура в соответствии с настоящим изобретением, имела электрическое сопротивление порошка, определенное при плотности после прессования, 0,8 г/см3, не превышающее 0,02 Ом·см, наиболее предпочтительно 0,001-0,10 Ом·см. Если сопротивление частицы превышает 0,02 Ом·см, могут возникнуть трудности при формировании хороших электропроводящих путей, когда структуру добавляют к матрице, такой как смола.In addition, the carbon fiber structure in accordance with the present invention may have good electrical properties per se, as carbon fibers in the structure are bonded together via a nodal part during fiber growth, as described above. For example, it is desirable that the carbon fiber structure in accordance with the present invention have an electrical resistance of the powder, determined at a density after pressing, of 0.8 g / cm 3 not exceeding 0.02 Ohm · cm, most preferably 0.001-0.10 Ohm ·cm. If the particle resistance exceeds 0.02 Ohm · cm, it may be difficult to form good electrically conductive paths when the structure is added to the matrix, such as resin.

Для того чтобы, увеличить прочность и электропроводность углеродной волокнистой структуры в соответствии с настоящим изобретением, желательно чтобы листки графена, которые образуют углеродные волокна, имели небольшое число дефектов, и более точно, например, отношение ID/IG в рамановских спектрах углеродных волокон не превышало 0,2, более предпочтительно 0,1. Кстати, в рамановской спектроскопии, когда речь идет о большом монокристалле графита, наблюдают только один пик (G полоса) при 1580 см-1. Когда кристаллы ограниченного сверхмалого размера или имеют дефекты решетки, наблюдают пик (D полоса) при 1360 см-1. Поэтому, когда отношение интенсивностей (R=I1360/I1580 ID/IG) полос D и G ниже выбранного уровня, как указано выше, можно утверждать, что число дефектов в листках графена невелико.In order to increase the strength and electrical conductivity of the carbon fiber structure in accordance with the present invention, it is desirable that the graphene sheets that form the carbon fibers have a small number of defects, and more precisely, for example, the I D / I G ratio in the Raman spectra of carbon fibers does not exceeded 0.2, more preferably 0.1. By the way, in Raman spectroscopy, when it comes to a large single crystal of graphite, only one peak (G band) is observed at 1580 cm -1 . When crystals are of a limited ultra-small size or have lattice defects, a peak (D band) is observed at 1360 cm −1 . Therefore, when the intensity ratio (R = I 1360 / I 1580 I D / I G ) of the D and G bands is below the selected level, as indicated above, it can be argued that the number of defects in the graphene sheets is small.

К тому же желательно, чтобы углеродная волокнистая структура в соответствии с настоящим изобретением, обладала бы температурой воспламенения на воздухе не ниже 750°С, предпочтительно 800 - 900°С. Такая высокая термическая устойчивость может быть вызвана указанными выше обстоятельствами, что число дефектов невелико и что углеродные волокна имеют заданный внешний диаметр.In addition, it is desirable that the carbon fiber structure in accordance with the present invention have a flash point in air of at least 750 ° C, preferably 800 to 900 ° C. Such high thermal stability can be caused by the above circumstances, that the number of defects is small and that the carbon fibers have a given outer diameter.

Углеродная волокнистая структура в соответствии с настоящим изобретением, имеющая описанную выше предпочтительную конфигурацию, может быть получена в соответствии с нижеследующим, хотя этот пример не ограничивает изобретение.A carbon fiber structure in accordance with the present invention having the preferred configuration described above can be obtained in accordance with the following, although this example does not limit the invention.

В основном, органическое соединение, такое как углеводород, разлагают химически при нагреве путем CVD процесса (химическое осаждение из паровой фазы) в присутствии ультра малых частиц переходных металлов в качестве катализатора для получения волокнистой структуры (далее обозначаемый как "интермедиат"), и затем, полученный таким образом интермедиат подвергают обработке при высокой температуре.Basically, an organic compound, such as a hydrocarbon, is chemically decomposed by heating by the CVD process (chemical vapor deposition) in the presence of ultra small transition metal particles as a catalyst for producing a fibrous structure (hereinafter referred to as “intermediate”), and then, the intermediate thus obtained is subjected to high temperature treatment.

В качестве исходных органических соединений могут быть использованы углеводороды, такие как бензол, толуол, ксилол; монооксид углерода (СО), спирты, такие как этанол. Предпочтительно, но не обязательно, использовать в качестве источника углерода, по крайней мере, два углеродсодержащих соединения, обладающих различной температурой разложения. Кстати, выражение "по крайней мере, два углеродсодержащих соединения", используемое в описании, означает не только два или более видов исходных веществ, но также означает одно исходное вещество, которое может вступать в реакцию такую, как гидродеалкилирование толуола или ксилола, в ходе синтеза волокнистой структуры, так, что при дальнейшей операции термического разложения, вещество может вести себя, по крайней мере, как два вида углеродсодержащих соединений, имеющих различные температуры разложения.Hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene can be used as starting organic compounds; carbon monoxide (CO); alcohols such as ethanol. It is preferable, but not necessary, to use at least two carbon-containing compounds having a different decomposition temperature as a carbon source. By the way, the expression “at least two carbon-containing compounds” used in the description means not only two or more kinds of starting materials, but also means one starting material that can react, such as hydrodealkylation of toluene or xylene, during synthesis fibrous structure, so that in the subsequent operation of thermal decomposition, the substance can behave at least as two types of carbon-containing compounds having different decomposition temperatures.

Когда в качестве источника углерода, по крайней мере, два вида углеродсодержащих соединений подают в реакционную систему термического разложения, температуры разложения индивидуальных углеродсодержащих соединений могут быть изменены не только за счет вида углеродсодержащего соединения, но также за счет парциальных давлений индивидуальных углеродсодержащих соединений или за счет молярного соотношения соединений. Поэтому в качестве углеродсодержащих соединений может выступать относительно большое число комбинаций путем регулирования соотношения в смеси двух или более углеродсодержащих соединений в исходном газообразном материале.When at least two types of carbon-containing compounds are supplied as a carbon source to the thermal decomposition reaction system, the decomposition temperatures of individual carbon-containing compounds can be changed not only due to the type of carbon-containing compound, but also due to the partial pressures of individual carbon-containing compounds or due to molar the ratio of compounds. Therefore, a relatively large number of combinations can act as carbon-containing compounds by adjusting the ratio in the mixture of two or more carbon-containing compounds in the source gaseous material.

Например, углеродная волокнистая структура в соответствии с настоящим изобретением может быть получена из смеси двух и более углеродсодержащих соединений, наряду с тем, что парциальное давление углеродсодержащих соединений регулируют таким образом, что каждое соединение претерпевает разложение при различных температурах в пределах выбранного диапазона температуры реакции термического разложения, и/или регулируют время пребывания углеродсодержащих соединений в выбранном интервале температур, где углеродсодержащие соединения выбирают из группы, состоящей из алканов или циклоалканов таких, как метан, этан, пропаны, бутаны, пентаны, гексаны, циклоиропан, циклогексан, в особенности алканы, содержащие 1-7 атомов углерода; алкены или циклоолефины такие, как этилен, пропилен, бутилены, пентены, гептены, циклопентен, в особенности алкены, содержащие 1-7 атомов углерода; алкины такие, как ацетилен, пропин, в особенности алкины, содержащие 1-7 атомов углерода; ароматические или гетероароматические углеводороды такие, как бензол, толуол, стирол, ксилол, нафталин, метилнафталин, инден, фенантрен, в особенности ароматические или гетероароматические углеводороды, содержащие 6-18 атомов углерода; спирты такие, как метанол, этанол, в особенности спирты, содержащие 1-7 атомов углерода; и другие углеродсодержащие соединения, такие как монооксид углерода, кетоны, эфиры. Более того, оптимизация соотношения смеси может вносить вклад в эффективность синтеза.For example, the carbon fiber structure in accordance with the present invention can be obtained from a mixture of two or more carbon-containing compounds, while the partial pressure of the carbon-containing compounds is controlled so that each compound undergoes decomposition at different temperatures within the selected temperature range of the thermal decomposition reaction and / or control the residence time of carbon-containing compounds in a selected temperature range, where the carbon-containing compounds are knocked out are removed from the group consisting of alkanes or cycloalkanes such as methane, ethane, propanes, butanes, pentanes, hexanes, cycloiropane, cyclohexane, in particular alkanes containing 1-7 carbon atoms; alkenes or cycloolefins such as ethylene, propylene, butylenes, pentenes, heptenes, cyclopentene, in particular alkenes containing 1-7 carbon atoms; alkynes such as acetylene, propine, in particular alkynes containing 1-7 carbon atoms; aromatic or heteroaromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, styrene, xylene, naphthalene, methylnaphthalene, indene, phenanthrene, in particular aromatic or heteroaromatic hydrocarbons containing 6-18 carbon atoms; alcohols such as methanol, ethanol, in particular alcohols containing 1-7 carbon atoms; and other carbon-containing compounds, such as carbon monoxide, ketones, esters. Moreover, optimization of the mixture ratio can contribute to the efficiency of the synthesis.

Когда смесь метана и бензола используют в числе смесей двух и более углеродсодержащих соединений, желательно, чтобы молярное соотношение метан/бензол было >1-600, предпочтительно 1,1-200 и наиболее предпочтительно 3-100. Соотношение относится к соотношению газов в смеси на входе в реакционную печь. Например, когда в качестве одного источника углерода используют толуол, принимая во внимание, что 100% толуола разлагается на метан и бензол в пропорции 1:1 в реакционной печи, дефицит метана может быть восполнен. Например, в случае корректировки мольного отношении метан/бензол до 3, 2 моля метана можно добавить к 1 молю толуола. При необходимости добавления метана к толуолу, можно использовать метан, который содержится в непрореагировавшей форме в выходящем из реакционной печи газе, так же как можно специально добавить свежий метан. Используя соотношение компонентов смеси в указанном интервале, можно получить углеродную волокнистую структуру, в которой обе части - и углеродное волокно, и узлы рационально сформированы.When a mixture of methane and benzene is used among mixtures of two or more carbon-containing compounds, it is desirable that the molar ratio of methane / benzene is> 1-600, preferably 1.1-200 and most preferably 3-100. The ratio refers to the ratio of the gases in the mixture at the inlet to the reaction furnace. For example, when toluene is used as a single carbon source, given that 100% of toluene is decomposed into methane and benzene in a 1: 1 ratio in the reaction furnace, methane deficiency can be filled. For example, if the molar ratio of methane / benzene is adjusted to 3, 2 moles of methane can be added to 1 mole of toluene. If you want to add methane to toluene, you can use methane, which is contained in unreacted form in the gas leaving the reaction furnace, as well as you can specifically add fresh methane. Using the ratio of the components of the mixture in the specified interval, it is possible to obtain a carbon fiber structure in which both parts — carbon fiber and nodes — are rationally formed.

Инертные газы, такие как аргон, гелий, ксенон; и водород могут быть использованы как атмосфера.Inert gases such as argon, helium, xenon; and hydrogen can be used as atmosphere.

Смесь переходных металлов таких, как железо, кобальт, молибден или соединения переходных металлов таких, как ферроцен, ацетат металла; и сера или соединения серы такие, как тиофен, сульфид железа (III); могут быть использованы в качестве катализатора.A mixture of transition metals such as iron, cobalt, molybdenum or transition metal compounds such as ferrocene, metal acetate; and sulfur or sulfur compounds such as thiophene, iron (III) sulfide; can be used as a catalyst.

Интермедиат, который используют в известном уровне техники, может быть синтезирован с осуществлением CVD процесса с углеводородом или др. Стадии процесса синтеза могут включать перевод в газообразную фазу смеси углеводородов и катализатора, в качестве исходного материала, введение газообразной смеси в реакционную печь вместе с газом носителем таким, как водород и др., и претерпевать термическое разложение при температуре в интервале 800 - 1300°С. При выполнении указанных стадий синтеза получают продукт в виде агрегата, размером в несколько сантиметров или десятков сантиметров, который состоит из множественных углеродных волокнистых структур (интермедатов), каждая из которых имеет трехмерную конфигурацию, в которой волокна с внешним диаметром 15-100 нм связаны вместе узлами, которые вырастают на частицах катализатора, как центрах роста. Реакция термического разложения исходного углеводорода в основном идет на поверхности частиц катализатора или на растущей поверхности узлов, которые растут вокруг частиц катализатора, как центра роста, и рост углерода в виде волокна может быть достигнут, когда перекристаллизация углерода, получаемого разложением, проходит в постоянном направлении. При получении углеродной волокнистой структуры в соответствии с настоящим изобретением, баланс между скоростью термического разложения и скоростью роста углеродных волокон целенаправленно изменяют. Именно, например, как было указано выше, использование в качестве источника углерода, по крайней мере, двух видов углеродсодержащих материалов, имеющих различные температуры разложения, может позволить расти углеродсодержащему материалу в трех измерениях вокруг узла, как центра роста, а не в плоскости. Трехмерный рост углеродных волокон зависит не только от баланса между скоростью термического разложения и скоростью роста, но также от селективности граней кристалла частиц катализатора, времени нахождения в реакционной печи, распределения температуры в печи и т.д. Баланс между скоростью термического разложения и скоростью роста может зависеть не только от вида источников углерода указанных выше, но также от температуры реакции, температуры газа и т.д. В основном, когда скорость роста больше чем скорость разложения, углеродный материал проявляет склонность к росту в виде волокон, когда скорость термического разложения выше скорости роста, углеродный материал проявляет склонность к росту вокруг частиц катализатора. Таким образом, целенаправленно изменяя баланс между скоростью термического разложения и скоростью роста, можно регулировать рост углеродного материала, проходящий во многих направлениях, а не в одном направлении, и получать трехмерные структуры, в соответствии с настоящим изобретением.The intermediate used in the prior art can be synthesized using a CVD process with a hydrocarbon or others. The stages of the synthesis process may include transferring a mixture of hydrocarbons and catalyst into the gaseous phase, as a starting material, introducing the gaseous mixture into the reaction furnace together with the carrier gas such as hydrogen and others, and undergo thermal decomposition at a temperature in the range of 800 - 1300 ° C. When performing these stages of synthesis, a product is obtained in the form of an aggregate several centimeters or tens of centimeters in size, which consists of multiple carbon fiber structures (intermediates), each of which has a three-dimensional configuration in which fibers with an external diameter of 15-100 nm are connected together by nodes that grow on catalyst particles as growth centers. The thermal decomposition reaction of the initial hydrocarbon mainly proceeds on the surface of the catalyst particles or on the growing surface of the nodes that grow around the catalyst particles as a growth center, and the growth of carbon in the form of fiber can be achieved when the recrystallization of carbon obtained by decomposition takes place in a constant direction. When producing a carbon fiber structure in accordance with the present invention, the balance between the rate of thermal decomposition and the growth rate of carbon fibers is purposefully changed. Namely, for example, as mentioned above, the use of at least two types of carbon-containing materials as carbon sources with different decomposition temperatures can allow the carbon-containing material to grow in three dimensions around the node, as a growth center, and not in the plane. The three-dimensional growth of carbon fibers depends not only on the balance between the thermal decomposition rate and the growth rate, but also on the selectivity of the crystal faces of the catalyst particles, residence time in the reaction furnace, temperature distribution in the furnace, etc. The balance between the rate of thermal decomposition and the growth rate may depend not only on the type of carbon sources indicated above, but also on the reaction temperature, gas temperature, etc. Basically, when the growth rate is greater than the decomposition rate, the carbon material tends to grow in the form of fibers, when the thermal decomposition rate is higher than the growth rate, the carbon material tends to grow around the catalyst particles. Thus, by purposefully changing the balance between the rate of thermal decomposition and the growth rate, it is possible to regulate the growth of the carbon material, passing in many directions, and not in one direction, and to obtain three-dimensional structures in accordance with the present invention.

Для того чтобы легко получить указанную выше трехмерную конфигурацию, в которой волокна связаны вместе узлами, желательно оптимизировать состав используемого катализатора, время нахождения в реакционной печи, температуру реакции и газовой фазы.In order to easily obtain the above three-dimensional configuration in which the fibers are knotted together, it is desirable to optimize the composition of the catalyst used, residence time in the reaction furnace, reaction temperature and gas phase.

Для эффективного способа получения углеродной волокнистой структуры в соответствии с настоящим изобретением, в качестве другого подхода к вышеупомянутому способу, в котором два или более углеродсодержащих соединений, имеющих взаимно различающиеся температуры разложения, в подходящем соотношении в смеси, используют подход, в котором исходный газообразный материал, подаваемый в реакционную печь из подводящего отверстия, форсируют для получения турбулентного потока вблизи подводящего отверстия. Используемое выражение "турбулентный поток" означает крайне неравномерный поток, такой как вихревой поток.For an efficient method for producing a carbon fiber structure in accordance with the present invention, as another approach to the aforementioned method, in which two or more carbon-containing compounds having mutually different decomposition temperatures, in a suitable ratio in the mixture, use an approach in which the starting gaseous material fed into the reaction furnace from the inlet is forced to produce a turbulent flow near the inlet. The expression "turbulent flow" as used means an extremely uneven flow, such as a vortex flow.

В реакционной печи, сразу после введения исходной газовой фазы в реакционную печь через подводящее отверстие, мелкие частицы металлического катализатора образуются при разложении соединения переходного металла, включенного в исходный газообразный материал в качестве катализатора. Получение мелких частиц осуществляют в соответствии со следующими стадиями. Вначале соединение переходного металла разлагают с образованием атомов металла, затем большое число, например сотня атомов металла, сталкиваются один с другим, образуя кластер. В состоянии образовавшегося кластера, он не может выступать в качестве катализатора для тонкого углеродного волокна. Затем кластеры объединяются путем столкновения один с другим, вырастая до кристаллической частицы металла размером приблизительно в 3-10 нм, и эти частицы выступают в качестве мелкодисперсного металлического катализатора для получения тонкого углеродного волокна.In the reaction furnace, immediately after introducing the initial gas phase into the reaction furnace through the inlet, small particles of the metal catalyst are formed by decomposition of the transition metal compound included in the initial gaseous material as a catalyst. The preparation of fine particles is carried out in accordance with the following steps. First, the transition metal compound is decomposed to form metal atoms, then a large number, for example, a hundred metal atoms, collide with each other to form a cluster. In the state of the formed cluster, it cannot act as a catalyst for thin carbon fiber. Then the clusters are combined by collision with each other, growing to a crystalline metal particle with a size of approximately 3-10 nm, and these particles act as a finely divided metal catalyst to produce a thin carbon fiber.

Если во время процесса образования катализатора, как указано выше, присутствуют вихревой поток, относящийся к сильному турбулентному потоку, возможно, что столкновения атомов углерода или кластеров становятся более энергичными по сравнению со столкновениями только за счет броуновского движения атомов или столкновений, и таким образом частота столкновений возрастает, так что мелкодисперсные частицы металлического катализатора формируются за более короткое время и с большей эффективностью. Поскольку концентрация, температура и т.д. гомогенизируются под действием сил вихревого потока, получаемые мелкодисперсные частицы металлического катализатора становятся единообразны по размеру. Дополнительно во время процесса образования мелкодисперсных частиц металлического катализатора могут также формироваться агрегаты частиц металлического катализатора, в котором многочисленные кристаллические частицы металла связаны за счет энергичных столкновений силами вихревого потока. Так как частицы металлического катализатора образуются быстро, как было указано выше, разложение углеродсодержащих соединений можно ускорить, так что большое количество углеродсодержащих соединений может быть подготовлено. Таким образом, тонкие углеродные волокна растут в радиальном направлении, используя в качестве центров роста индивидуальные частицы металлического катализатора в агрегатах. Когда скорость термического разложения части углеродсодержащих соединений больше чем скорость роста углеродного материала, как указано выше, углеродный материал может также расти сферическим образом, так что образуется узел вокруг агрегата, и таким образом могут быть получены с высокой эффективностью углеродные волокнистые структуры желаемой трехмерной конфигурации.If during the catalyst formation process, as mentioned above, there is a vortex flow related to a strong turbulent flow, it is possible that collisions of carbon atoms or clusters become more energetic than collisions only due to Brownian motion of atoms or collisions, and thus the collision frequency increases, so that fine particles of the metal catalyst are formed in a shorter time and with greater efficiency. Because concentration, temperature, etc. homogenized by the forces of the vortex flow, the obtained fine particles of the metal catalyst become uniform in size. Additionally, during the process of forming fine particles of the metal catalyst, aggregates of particles of the metal catalyst can also be formed in which numerous crystalline metal particles are bound due to energetic collisions by the forces of the vortex flow. Since metal catalyst particles are formed rapidly, as described above, the decomposition of carbon-containing compounds can be accelerated, so that a large number of carbon-containing compounds can be prepared. Thus, thin carbon fibers grow in the radial direction, using individual metal catalyst particles in aggregates as growth centers. When the thermal decomposition rate of a portion of the carbon-containing compounds is greater than the growth rate of the carbon material, as described above, the carbon material can also grow in a spherical manner so that a knot is formed around the aggregate, and thus carbon fiber structures of the desired three-dimensional configuration can be obtained with high efficiency.

В этой связи можно также полагать, что возможно в агрегатах мелкодисперсных частиц металлического катализатора существуют частицы с более низкой активностью по сравнению с другими или частицы, дезактивированные в ходе реакции. Если слои из углеродного материала не волокнистого типа или с очень короткими волокнами вырастают при помощи таких мелкодисперсных частиц катализатора до или после образования агрегата мелкодисперсных частиц металлического катализатора, на периферической поверхности агрегата может быть сформирован узел углеродной волокнистой структуры, в соответствии с настоящим изобретении.In this regard, we can also assume that it is possible that in aggregates of fine particles of a metal catalyst there are particles with lower activity compared to others or particles deactivated during the reaction. If layers of a carbon material of a non-fibrous type or with very short fibers are grown with such fine catalyst particles before or after the formation of an aggregate of fine metal catalyst particles, a carbon fiber structure assembly can be formed on the peripheral surface of the aggregate in accordance with the present invention.

Конкретные средства для создания турбулентности в исходном газообразном материале вблизи подводящего отверстия для исходного газообразного материала не имеют особенных ограничений. Например, можно создать модуль соударений любого типа в том месте, где на поток исходного газообразного материала, введенного через подводящее отверстие, можно влиять, вызывая соударения. Форма отделения соударений не ограничена, так как подходящий турбулентный поток может быть сформирован в реакционной печи вихревым потоком, который создают в начальной точке. Например, могут быть реализованы варианты выполнения, где различной формы перегородки, элементы с лопастями, конические трубы, элементы в виде зонтика и т.д., используют по отдельности или в различных комбинациях в одной или нескольких точках.Specific means for creating turbulence in the source of gaseous material near the inlet for the source of gaseous material are not particularly limited. For example, you can create a module of collisions of any type in the place where the flow of the source of gaseous material introduced through the inlet can be influenced, causing collisions. The shape of the collision separation is not limited, since a suitable turbulent flow can be formed in the reaction furnace by the vortex flow that is created at the starting point. For example, embodiments can be implemented where various forms of partitions, elements with blades, conical pipes, elements in the form of an umbrella, etc., are used individually or in various combinations at one or more points.

Интермедиат, полученный при нагревании смеси катализатора и углеводорода при постоянной температуре в интервале 800 - 1300°С, обладает структурой, напоминающей листки из атомов углерода, собранных вместе (находясь еще в полу исходном или незавершенном состоянии).The intermediate obtained by heating the mixture of catalyst and hydrocarbon at a constant temperature in the range of 800 - 1300 ° C has a structure resembling sheets of carbon atoms assembled together (while still in the initial or incomplete state).

В рамановских спектрах D полоса интермедиата очень широкая и наблюдаются множественные дефекты. Полученный интермедиат связан с непрореагировавшими исходными материалами, неволокнистым углеродом, смолистой частью и металлическим катализатором.In the Raman spectra of D, the intermediate band is very wide and multiple defects are observed. The resulting intermediate is associated with unreacted starting materials, non-fibrous carbon, a resinous portion and a metal catalyst.

Поэтому интермедиат подвергают высокотемпературному нагреву, используя подходящий способ для удаления указанных примесей из итермедиата и получения требуемой углеродной волокнистой структуры с малочисленными дефектами.Therefore, the intermediate is subjected to high temperature heating using a suitable method to remove these impurities from the intermediate and to obtain the desired carbon fiber structure with few defects.

Например, интермедиат можно нагреть при 800 - 1200°С, для удаления непрореагировавших исходных материалов и летучего остатка, такого как смолистая часть, и затем отжечь при высокой температуре 2400 - 3000°С для получения требуемой структуры и, одновременно, испарить металлический катализатор, который входит в состав волокна, для удаления его из волокна. В данном процессе можно добавлять небольшие количества газа с восстанавливающими свойствами и монооксид углерода в инертную атмосферу для защиты углеродных структур.For example, the intermediate can be heated at 800 - 1200 ° C to remove unreacted starting materials and a volatile residue such as a tarry part, and then annealed at a high temperature of 2400 - 3000 ° C to obtain the desired structure and, at the same time, evaporate the metal catalyst, which part of the fiber to remove it from the fiber. In this process, small amounts of gas with reducing properties and carbon monoxide can be added to an inert atmosphere to protect carbon structures.

Отжигом интермедиата при температуре 2400 - 3000°С лоскутные листки атомов углерода перестраиваются путем взаимной ассоциации и затем образуют многочисленные слои из графенов.By annealing the intermediate at a temperature of 2400–3000 ° С, patchwork sheets of carbon atoms are rearranged by mutual association and then form numerous layers of graphenes.

После или перед подобной высокотемпературной обработкой, агрегаты могут быть подвергнуты дроблению для получения углеродных волокнистых структур, имеющих средний диаметр эквивалентного круга в несколько сантиметров. Затем полученные углеродные волокнистые структуры могут быть подвергнуты тонкому измельчению для получения углеродных волокнистых структур, имеющих средний диаметр эквивалентного круга 50-100 мкм. Можно также осуществить тонкое измельчение напрямую без дробления. С другой стороны, первоначальные агрегаты, включающие множественные углеродные волокнистые структуры, в соответствии с настоящим изобретением, могут быть гранулированы для регулирования формы, размера или насыпной плотности до величин, подходящих для использования в частных применениях. Более предпочтительно, для эффективного использования указанных выше структур, образованных в ходе реакции, проводить отжиг в условиях, при которых насыпная плотность была бы низкой (условия, при которых волокна удлинены максимально возможно и пористость достаточно высокая). Такие условия могут способствовать улучшению проводимости матрицы из смолы.After or before such a high-temperature treatment, the aggregates can be crushed to produce carbon fiber structures having an average diameter of an equivalent circle of several centimeters. Then, the obtained carbon fiber structures can be finely ground to obtain carbon fiber structures having an average equivalent circle diameter of 50-100 μm. Fine grinding can also be carried out directly without crushing. Alternatively, initial aggregates comprising multiple carbon fiber structures in accordance with the present invention may be granulated to adjust the shape, size, or bulk density to values suitable for use in particular applications. More preferably, for the effective use of the above structures formed during the reaction, annealing is carried out under conditions in which the bulk density would be low (conditions under which the fibers are elongated as much as possible and the porosity is quite high). Such conditions can help improve the conductivity of the resin matrix.

Углеродные волокнистые структуры, в соответствии с настоящим изобретением, должны обладать следующими свойствами:Carbon fibrous structures in accordance with the present invention should have the following properties:

A) низкая насыпная плотность;A) low bulk density;

B) хорошая способность к диспергированию в матрице, такой как смола;B) good dispersibility in a matrix such as a resin;

C) высокая электропроводность;C) high electrical conductivity;

D) высокая теплопроводность;D) high thermal conductivity;

Е) хорошая способность к скольжению;E) good ability to slip;

F) высокая химическая устойчивость;F) high chemical resistance;

G) высокая термическая устойчивость и т.д.G) high thermal stability, etc.

Таким образом, углеродная волокнистая структура, в соответствии с настоящим изобретением, может быть широко использована в различных областях, например, в качестве наполнителя в композитных материалах, добавляемого к твердым материалам, таким как смолы, керамика, металлы и т.д., или добавок к жидким материалам, таким как топливо, смазочное масло и т.д.Thus, the carbon fiber structure in accordance with the present invention can be widely used in various fields, for example, as a filler in composite materials added to solid materials such as resins, ceramics, metals, etc., or additives to liquid materials such as fuel, lubricating oil, etc.

Далее следуют примеры различных применений в соответствии с выполняемыми функциями. Настоящее изобретение, однако, не ограничено этими примерами.The following are examples of various applications in accordance with the functions performed. The present invention, however, is not limited to these examples.

1) Пример использования электропроводности1) An example of the use of electrical conductivity

Например, полученная смешением углеродных волокон, в соответствии с изобретением, со смолой проводящая смола и формованные из проводящей смолы предметы могут быть пригодны для использования в качестве защитной изоляции, прокладки, контейнера, сопротивления, проводящего волокна, электрического провода, адгезива, чернил, краски и т.д. Подобные эффекты можно ожидать от композитных материалов, в которых углеродное волокно добавлено к неорганическому материалу, особенно керамике, металлу и т.д., в дополнение к указанному выше композиту со смолой.For example, obtained by mixing carbon fibers according to the invention with a resin, a conductive resin and objects molded from a conductive resin may be suitable as protective insulation, gasket, container, resistance, conductive fiber, electrical wire, adhesive, ink, paint and etc. Similar effects can be expected from composite materials in which carbon fiber is added to inorganic material, especially ceramics, metal, etc., in addition to the above resin composite.

2) Пример использования теплопроводности2) An example of the use of thermal conductivity

Можно добавлять углеродное волокно к топливу для улучшения теплопроводности, в дополнение к указанным выше применениям с использованием электропроводности.Carbon fiber can be added to the fuel to improve thermal conductivity, in addition to the above electrical conductivity applications.

3) Пример использования способности экранирования электромагнитных волн3) An example of the use of the ability to shield electromagnetic waves

Смола, получаемая смешиванием углеродного волокна со смолой, может быть соответственно использована в качестве краски для экранирования электромагнитных волн, так же как материал для формования со свойством экранирования электромагнитных волн.The resin obtained by mixing the carbon fiber with the resin can accordingly be used as a paint for shielding electromagnetic waves, as well as a molding material with the property of shielding electromagnetic waves.

4) Пример использования физических характеристик4) An example of the use of physical characteristics

Включение углеродных волокон в матрицу, такую как смола или металл, для улучшения антифрикционной способности матрицы, которая может быть использована для изготовления роликов, тормозных частей, шин, подшипников, смазочных масел, зубчатых колес, пантографов и т.д.Incorporation of carbon fibers into a matrix, such as resin or metal, to improve the antifriction ability of the matrix, which can be used to make rollers, brake parts, tires, bearings, lubricants, gears, pantographs, etc.

Также, используя преимущество низкого веса и прочности, структуры могут найти применение в производстве проводов, корпусов бытовой электроники, автомобилях и самолетах, корпусах машин и т.д.Also, taking advantage of the low weight and strength, structures can be used in the manufacture of wires, consumer electronics housings, automobiles and airplanes, machine housings, etc.

Дополнительно, структуры можно использовать в качестве заместителя обычных углеродных волокон или шариков, а также в качестве полярного материала аккумуляторов, выключателей, вибрационных амортизаторов и т.д.Additionally, structures can be used as a substitute for conventional carbon fibers or balls, as well as the polar material of batteries, switches, vibration dampers, etc.

5) Пример использования термической устойчивости5) An example of the use of thermal stability

Углеродные волокна могут быть добавлены для улучшения безопасности горючих жидкостей таких, как топливо, смазочные масла и т.д., во время хранения или транспортировкиCarbon fibers can be added to improve the safety of flammable liquids such as fuels, lubricants, etc. during storage or transport.

ПримерыExamples

Далее настоящее изобретение иллюстрируют в деталях отдельными примерами. Однако изобретение не ограничивается следующими примерами.Further, the present invention is illustrated in detail by separate examples. However, the invention is not limited to the following examples.

Соответствующие физические свойства, упомянутые далее, измерены следующим образом.The corresponding physical properties mentioned below are measured as follows.

«Средний диаметр эквивалентного круга»"The average diameter of the equivalent circle"

Сначала получают фотографию углеродной волокнистой структуры при помощи СЭМ. На СЭМ фотографии только углеродные волокнистые структуры с четким контуром выбирают объектом измерений, дефектные структуры с нечеткими контурами опускают. Используя все углеродные волокнистые структуры, которые могут быть объектом измерений, видимые в одном поле зрения (приблизительно 60 - 80 объектов), около 200 объектов в целом измеряют в трех полях зрения. Контуры индивидуальной углеродной волокнистой структуры очерчивают, используя программу анализа изображений, WinRoofТМ (торговая марка, поставляемая Mitani Corp.), и измеряют площадь в пределах каждого индивидуального контура, средний диаметр эквивалентного круга каждой углеродной волокнистой структуры рассчитывают и затем рассчитанные данные усредняют для определения среднего диаметра эквивалентного круга.First, a photograph of the carbon fiber structure is obtained using SEM. On SEM photographs, only carbon fiber structures with a clear contour are selected as the measurement object, defective structures with fuzzy contours are omitted. Using all the carbon fiber structures that can be measured, visible in one field of view (approximately 60 to 80 objects), about 200 objects are generally measured in three fields of view. The contours of the individual carbon fiber structure are drawn using an image analysis program, WinRoof ™ (trademark supplied by Mitani Corp.), and the area within each individual circuit is measured, the average diameter of the equivalent circle of each carbon fiber structure is calculated and then the calculated data is averaged to determine the average diameter of an equivalent circle.

«Измерение насыпной плотности»"Measurement of bulk density"

1 г порошка помещают в 70 мм калиброванный прозрачный цилиндр, снабженный распределительной пластиной, затем источник воздуха с давлением 0,1 мПа и емкостью 1,3 литра применяют в нижней части распределительной пластины, чтобы отдуть порошок и после этого дать порошку осесть естественным образом. После пяти продувок воздуха, измеряют высоту осевшего слоя порошка. Для измерения выбирают любые 6 точек и среднее из 6 точек вычисляют, чтобы определить насыпную плотность.1 g of powder is placed in a 70 mm calibrated transparent cylinder equipped with a distribution plate, then an air source with a pressure of 0.1 MPa and a capacity of 1.3 liters is used in the lower part of the distribution plate to blow off the powder and then allow the powder to settle naturally. After five air purges, the height of the settled powder layer is measured. For measurement, choose any 6 points and the average of 6 points is calculated to determine the bulk density.

«Рамановская спектроскопия»"Raman spectroscopy"

Рамановские спектры регистрируют при помощи LabRam 800, изготовленного HORIBA JOBIN WON, S.A.S., с излучением аргонового лазера, 514 нм.Raman spectra were recorded using a LabRam 800 manufactured by HORIBA JOBIN WON, S.A.S., with 514 nm argon laser radiation.

«TG Температура воспламенения»"TG Flash Point"

Термическое поведение определяют, используя TG-DTA, изготовленный МАХ SCIENCE CO. LTD., в токе воздуха со скоростью 0,1 литров/минута и скорости нагрева 10°С/ в минуту. При горении, TG характеризует уменьшение количества, и DTA характеризует экзотермический пик. Таким образом, положение экзотермического пика определяют как температуру начала воспламенения.Thermal behavior is determined using TG-DTA manufactured by MAX SCIENCE CO. LTD., In a stream of air at a rate of 0.1 liters / minute and a heating rate of 10 ° C / minute. When burning, TG characterizes a decrease in the amount, and DTA characterizes an exothermic peak. Thus, the position of the exothermic peak is defined as the ignition onset temperature.

«Рентгеновская дифракция»"X-ray diffraction"

Используя оборудование рентгеновской дифракции на порошке (JDX3532, изготовленное JEOL Ltd.), определяют структуры углеродного волокна после отжига. Используют излучение Кα, генерируемое медной трубкой при 40 кВ, 30 мА, определение межплоскостных расстояний выполняют в соответствии со способом, рекомендованным The Japan Society for the Promotion of Science (JSPS), описанным в "Latest Experimental Technique For Carbon Materials (Analysis Part) ", Edited by Carbon Society of Japan), и используют в качестве внутреннего стандарта кремниевый порошок. Соответствующие части этой литературы включены в описание в качестве ссылки.Using powder X-ray diffraction equipment (JDX3532 manufactured by JEOL Ltd.), carbon fiber structures are determined after annealing. Use radiation K α, generated by the copper tube at 40 kV, 30 mA, determination interplanar spacings operate in accordance with the method recommended by The Japan Society for the Promotion of Science (JSPS), described in "Latest Experimental Technique For Carbon Materials ( Analysis Part) ", Edited by Carbon Society of Japan), and silicon powder is used as the internal standard. Relevant parts of this literature are incorporated herein by reference.

1 г порошка CNT взвешивают и прессуют в пластиковой форме (с внутренними размерами: длина 40, ширина 10, высота 80 мм), и фиксируют смещение и нагрузку. Постоянный ток подводят четырьмя контактами к порошку и в этих условиях измеряют напряжение. После измерения напряжения при плотности 0,9 г/см3, приложенное давление сбрасывают и измеряют плотность после декомпрессии. За сопротивление частицы принимают результаты измерений, когда порошок был сжат до 0,5, 0,8 или 0,9 г/см3.1 g of CNT powder is weighed and pressed in plastic form (with internal dimensions: length 40, width 10, height 80 mm), and the displacement and load are recorded. The direct current is supplied with four contacts to the powder and under these conditions the voltage is measured. After measuring the voltage at a density of 0.9 g / cm 3 , the applied pressure is released and the density is measured after decompression. For the resistance of the particles take the measurement results when the powder was compressed to 0.5, 0.8 or 0.9 g / cm 3 .

«Средний диаметр и сферичность узла, отношение диаметров узла к тонкому углеродному волокну»"The average diameter and sphericity of the node, the ratio of the diameters of the node to thin carbon fiber"

Сначала получают фотографию углеродной волокнистой структуры при помощи СЭМ, аналогично тому, как в случае определения среднего диаметра эквивалентного круга. На СЭМ фотографии только углеродные волокнистые структуры с четким контуром выбирают объектом измерений, дефектные структуры с нечеткими контурами опускают. Используя все углеродные волокнистые структуры, которые могут быть объектом измерений, видимые в одном поле зрения (приблизительно 60 - 80 объектов), около 200 объектов в целом измеряют в трех полях зрения. В измеряемых углеродных волокнистых структурах контуры каждого индивидуального узла очерчивают, используя программу анализа изображений, WinRoof™ (торговая марка, поставляемая Mitani Corp.), принимая, что каждый индивидуальный узел, который является связующей точкой углеродных волокон, является частицей, и измеряют площадь в пределах каждого индивидуального контура, рассчитывают средний диаметр эквивалентного круга каждого узла, и затем рассчитанные данные усредняют для определения среднего диаметра эквивалентного кругаFirst, a photograph of the carbon fiber structure is obtained using SEM, similar to the case when determining the average diameter of the equivalent circle. On SEM photographs, only carbon fiber structures with a clear contour are selected as the measurement object, defective structures with fuzzy contours are omitted. Using all the carbon fiber structures that can be measured, visible in one field of view (approximately 60 to 80 objects), about 200 objects are generally measured in three fields of view. In the measured carbon fiber structures, the contours of each individual assembly are outlined using an image analysis program, WinRoof ™ (trademark supplied by Mitani Corp.), assuming that each individual assembly that is the bonding point of the carbon fibers is a particle, and the area is measured within of each individual circuit, calculate the average diameter of the equivalent circle of each node, and then the calculated data is averaged to determine the average diameter of the equivalent circle

Сферичность (R) определяют, вводя значение площади (А) в пределах каждого индивидуального контура, вычисленного выше, и измеренное значение длины каждого индивидуального контура (L) в следующее уравнение, для расчета сферичности каждого индивидуального узла, и затем усредняют рассчитанные данные.The sphericity (R) is determined by entering the area (A) value within each individual circuit calculated above and the measured length value of each individual circuit (L) in the following equation to calculate the sphericity of each individual node, and then average the calculated data.

R=A·4π/L2 R = A4π / L 2

Далее, определяют внешний диаметр тонких углеродных волокон в индивидуальных углеродных волокнистых структурах, и затем, из определенного внешнего диаметра и среднего диаметра эквивалентного круга узла, вычисленной как указано выше, отношение среднего диаметра эквивалентного круга к внешнему диаметру тонкого углеродного волокна вычисляют для каждой индивидуальной углеродной волокнистой структуры, и затем полученные данные усредняютNext, the outer diameter of the thin carbon fibers in the individual carbon fiber structures is determined, and then, from the determined outer diameter and the average diameter of the equivalent circle of the assembly calculated as described above, the ratio of the average diameter of the equivalent circle to the outer diameter of the thin carbon fiber is calculated for each individual carbon fiber structures, and then the data averaged

«Среднее расстояние между узлами»"The average distance between nodes"

Сначала получают фотографию углеродной волокнистой структуры при помощи СЭМ, аналогично тому, как в случае определения среднего диаметра эквивалентного круга. На СЭМ фотографии только углеродные волокнистые структуры с четким контуром выбирают объектом измерений, дефектные структуры с нечеткими контурами опускают. Используя все углеродные волокнистые структуры, которые могут быть объектом измерений, видимые в одном поле зрения (приблизительно 60-80 объектов), около 200 объектов в целом измеряют в трех полях зрения. Находят во всех измеряемых углеродных волокнистых структурах все места, где узлы взаимно связаны с тонким углеродным волокном. Затем, в соответствующих местах, измеряют расстояние между соседними узлами, которые взаимно связаны с тонким углеродным волокном (длина тонкого углеродного волокна, включая расстояние до центра узла в одном конце и расстояние до центра другого узла в другом конце), и затем полученные данные усредняют.First, a photograph of the carbon fiber structure is obtained using SEM, similar to the case when determining the average diameter of the equivalent circle. On SEM photographs, only carbon fiber structures with a clear contour are selected as the measurement object, defective structures with fuzzy contours are omitted. Using all the carbon fiber structures that can be measured, visible in one field of view (approximately 60-80 objects), about 200 objects are generally measured in three fields of view. In all measured carbon fiber structures, they find all the places where the nodes are mutually connected with a thin carbon fiber. Then, at appropriate locations, the distance between adjacent nodes that are mutually connected to the thin carbon fiber is measured (the length of the thin carbon fiber, including the distance to the center of the node at one end and the distance to the center of the other node at the other end), and then the data are averaged.

«Испытании до разрушения образца углеродной волокнистой структуры»“Tests to failure of a carbon fiber sample”

К 100 мл толуола в емкости с крышкой добавляют углеродную волокнистую структуру в отношении 30 мкл/мл, чтобы приготовить образец дисперсии углеродной волокнистой структуры в жидкости. К образцу дисперсии углеродной волокнистой структуры в жидкости, приготовленному таким образом, применяют ультразвук, используя ультразвуковой очиститель (выпускаемый SND, Ltd., Торговая марка: USK-3), с генерируемой частотой 38 кГц и мощностью 150 Вт, и наблюдают изменение дисперсии углеродной волокнистой структуры в жидкости в ходе испытания.30 μl / ml of carbon fiber is added to 100 ml of toluene in a lid container to prepare a sample of the dispersion of the carbon fiber in liquid. Ultrasound is applied to a carbon fiber dispersion sample in a liquid thus prepared using an ultrasonic cleaner (manufactured by SND, Ltd., Trademark: USK-3) with a generated frequency of 38 kHz and a power of 150 W, and a change in the carbon fiber dispersion is observed structures in the fluid during the test.

Сначала, спустя 30 минут после применения ультразвука, отбирают постоянную аликвоту в 2 мл образца дисперсии и фотографируют углеродные волокнистые структуры в аликвоте с использованием СЭМ. На полученной фотографии СЭМ отбирают случайным образом 200 тонких углеродных волокон в углеродных волокнистых структурах (тонкие углеродные волокна, один конец, по крайней мере, которых связан с узлом), затем измеряют длину каждого отобранного тонкого углеродного волокна, вычисляют среднюю длину D50. Рассчитанную среднюю длину принимают за среднюю начальную длину волокна.First, 30 minutes after the application of ultrasound, a constant aliquot of 2 ml of the dispersion sample was taken and carbon fiber structures were photographed in an aliquot using SEM. In the obtained SEM photograph, 200 thin carbon fibers in carbon fiber structures are randomly selected (thin carbon fibers, one end of which is at least connected to a node), then the length of each selected thin carbon fiber is measured, and the average length D 50 is calculated. The calculated average length is taken as the average initial fiber length.

При этом на полученной фотографии СЭМ выбирают случайным образом 200 узлов, каждый из которых является связующей точкой углеродных волокон в углеродных волокнистых структурах. Считая каждый выбранный индивидуальный узел частицей, контуры каждого индивидуального узла визуализируют, используя программу анализа изображений, WinRoofТМ (торговая марка, поставляемая Mitani Corp.), и измеряют площадь в пределах каждого индивидуального контура, рассчитывают средний диаметр эквивалентного круга каждого узла и затем рассчитывают среднее значение D50. Рассчитанную среднюю величину D50 принимают за средний начальный диаметр узлаIn this case, 200 nodes are randomly selected from the obtained SEM photograph, each of which is a connecting point of carbon fibers in carbon fiber structures. Considering each selected individual node as a particle, the contours of each individual node are visualized using an image analysis program, WinRoof ™ (trademark supplied by Mitani Corp.), and the area within each individual circuit is measured, the average diameter of the equivalent circle of each node is calculated, and then the average is calculated value of D 50 . The calculated average value of D 50 is taken as the average initial diameter of the node

После того, согласно той же самой процедуре, постоянную аликвоту в 2 мл образца дисперсии отбирают через постоянные периоды времени и фотографируют углеродные волокнистые структуры в каждой индивидуальной аликвоте с использованием СЭМ, вычисляют среднюю длину D50 тонких углеродных волокон в углеродной волокнистой структуре и средний диаметр D50 узла в углеродной волокнистой структуре.After that, according to the same procedure, a constant aliquot of 2 ml of the dispersion sample is taken at regular periods and carbon fiber structures are photographed in each individual aliquot using SEM, the average length D 50 of thin carbon fibers in the carbon fiber structure and the average diameter D are calculated 50 knots in carbon fiber structure.

В то время когда средняя длина D50 тонких углеродных волокон становится равной приблизительно половине начальной средней длины волокна (в следующих Примерах, спустя 500 минут после начала применения ультразвука), средний диаметр D50 узла сравнивают с начальным средним диаметром узла, чтобы получить скорость его изменчивости (%).While the average length D 50 of thin carbon fibers becomes approximately half the initial average fiber length (in the following Examples, 500 minutes after the start of ultrasound application), the average diameter of the D 50 node is compared with the initial average diameter of the node to obtain its rate of variability (%).

Пример 1Example 1

Углеродные волокнистые структуры синтезировали посредством CVD процесса с использованием толуола в качестве исходного материала.Carbon fiber structures were synthesized by a CVD process using toluene as starting material.

Синтез был выполнен в присутствии смеси ферроцена и тиофена как катализатора и в восстановительной атмосфере газообразного водорода. Толуол и катализатор нагревали до 380°С вместе с газообразным водородом, затем их подавали в печь синтеза и подвергали термическому разложению при 1250°С для получения углеродных волокнистых структур (сначала интермедиат).The synthesis was performed in the presence of a mixture of ferrocene and thiophene as a catalyst and in a reducing atmosphere of hydrogen gas. Toluene and the catalyst were heated to 380 ° C with hydrogen gas, then they were fed to a synthesis furnace and subjected to thermal decomposition at 1250 ° C to obtain carbon fiber structures (first, intermediate).

Печь синтеза, используемая для получения углеродных волокнистых структур (сначала интермедиат), схематично иллюстрирована на Фиг.9. Как показано на Фиг.9, печь синтеза 1 оборудована в своей верхней части впускным соплом 2 для ввода исходной газовой смеси, включающей толуол, катализатор и газообразный водород, в печь синтеза 1. Далее, с внешней стороны впускного сопла 2, расположен цилиндрический модуль соударений 3. Модуль соударений 3 расположен так, чтобы воздействовать на поток исходного газообразного материала, введенного через подводящее отверстие 4, расположенное в нижней части сопла 2. В печи синтеза 1, используемой в данном Примере, задано, что внутренний диаметр впускного сопла 2, внутренний диаметр печи синтеза 1, внутренний диаметр цилиндрического модуля соударений 3, расстояние от верхней части печи синтеза 1 к подводящему отверстию 4, расстояние от подводящего отверстия исходной газовой смеси 4 к нижней части модуля соударений 3 и расстояние от подводящего отверстия исходной газовой смеси 4 к нижней части печи синтеза 1 обозначены как "а", "b", "с", "d", "e", и "f соответственно. Отношение вышеупомянутых расстояний устанавливают следующим образом a:b:c:d:e:f=1,0:3,6:1,8:3,2:2,0:21,0. Скорость подачи исходной газовой смеси в печь синтеза составляет 1850 нл/мин при давлении 1,03 атм.The synthesis furnace used to produce carbon fiber structures (first intermediate) is schematically illustrated in FIG. 9. As shown in FIG. 9, the synthesis furnace 1 is equipped at its upper part with an inlet nozzle 2 for introducing an initial gas mixture including toluene, a catalyst and hydrogen gas into the synthesis furnace 1. Next, a cylindrical collision module is located on the outside of the inlet nozzle 2 3. Collision module 3 is positioned so as to affect the flow of the source of gaseous material introduced through the inlet 4 located in the lower part of the nozzle 2. In the synthesis furnace 1 used in this Example, it is specified that the inner diameter of the inlet nozzle 2, the inner diameter of the synthesis furnace 1, the inner diameter of the cylindrical collision module 3, the distance from the top of the synthesis furnace 1 to the inlet 4, the distance from the inlet of the original gas mixture 4 to the lower part of the collision module 3 and the distance from the inlet of the original gas mixtures 4 to the bottom of synthesis furnace 1 are designated as “a”, “b”, “c”, “d”, “e”, and “f, respectively. The ratio of the above distances is set as follows a: b: c: d: e : f = 1.0: 3.6: 1.8: 3.2: 2.0: 21.0. The feed rate of the initial gas mixture into the synthesis furnace is 1850 nl / min at a pressure of 1.03 atm.

Синтезируемый первый интермедиат отжигают при 900°С в газообразном азоте, чтобы удалить углеводороды типа смолистых веществ и получить второй интермедиат. Значение R для второго интермедиата, определенное рамановской спектроскопией, равно 0,98. Образец для электронной микроскопии готовят диспергированием первого интермедиата в толуоле. Фиг.1 и 2 представляют СЭМ и ПЕМ фотографии образца соответственно.The synthesized first intermediate is annealed at 900 ° C in gaseous nitrogen to remove hydrocarbons such as resinous substances and to obtain a second intermediate. The value of R for the second intermediate, determined by Raman spectroscopy, is 0.98. A sample for electron microscopy is prepared by dispersing the first intermediate in toluene. Figures 1 and 2 represent SEM and PEM photographs of a sample, respectively.

Далее, второй интермедиат подвергают температурной термообработке при 2600°С. Полученные агрегаты углеродных волокнистых структур подвергают тонкому измельчению, используя мельницу с потоком воздуха, для получения углеродных волокнистых структур, в соответствии с настоящим изобретением. Образец для электронных микроскопов готовят ультразвуковым диспергированием полученных углеродных волокнистых структур в толуоле. Фиг.3 и 4 представляют СЭМ и ПЕМ фотографии образца соответственно.Further, the second intermediate is subjected to heat treatment at 2600 ° C. The resulting aggregates of carbon fiber structures are subjected to fine grinding using a mill with a stream of air to obtain carbon fiber structures in accordance with the present invention. A sample for electron microscopes is prepared by ultrasonic dispersion of the resulting carbon fiber structures in toluene. Figures 3 and 4 represent SEM and PEM photographs of a sample, respectively.

Фиг.5 представляет фотографию СЭМ полученных углеродных волокнистых структур на держателе образцов для электронного микроскопа, и Таблица 1 представляет распределение частиц полученных углеродных волокнистых структур.Figure 5 is an SEM photograph of the obtained carbon fiber structures on an electron microscope sample holder, and Table 1 represents the particle distribution of the obtained carbon fiber structures.

Далее, регистрируют дифрактограммы и рамановские спектры углеродной волокнистой структуры до и после высокотемпературной термообработки, чтобы проверить наличие изменений в результатах этих исследований. Результаты представлены на Фиг.6 и 7 соответственно.Next, the diffraction patterns and Raman spectra of the carbon fiber structure are recorded before and after the high temperature heat treatment to check for changes in the results of these studies. The results are presented in Fig.6 and 7, respectively.

Дополнительно, обнаружено, что углеродные волокнистые структуры имеют средний диаметр эквивалентного круга 72,8 мкм, насыпную плотность 0,0032 г/см3, отношение ID/IG в рамановском спектре 0,090, TG температура воспламенения 786°С, межплоскостные расстояния 3,383, сопротивление частицы 0,0083 Ом·см и плотность после декомпрессии 0,25 г/см3.Additionally, it was found that carbon fiber structures have an average equivalent circle diameter of 72.8 μm, bulk density 0.0032 g / cm 3 , I D / I G ratio in the Raman spectrum of 0.090, TG flash point 786 ° C, interplanar distances 3.383, particle resistance 0.0083 Ohm · cm and density after decompression 0.25 g / cm 3 .

Средний диаметр узла в углеродных волокнистых структурах равен 443 нм (SD 207 нм), который в 7,38 раз больше, чем внешний диаметр углеродных волокон в углеродной волокнистой структуре. Средняя сферичность узлов равна 0,67 (SD 0,14).The average node diameter in carbon fiber structures is 443 nm (SD 207 nm), which is 7.38 times larger than the outer diameter of the carbon fibers in the carbon fiber structure. The average sphericity of the nodes is 0.67 (SD 0.14).

Далее, к углеродной волокнистой структуре применили тест на разрушение, согласно вышеупомянутой процедуре, начальная средняя длина волокна (D50), определенная через 30 минут после начала действия ультразвука, равна 12,8 мкм, в то время как средняя длина D50, определенная после 500 минут ультразвукового воздействия, равна 6,7 мкм, значение, которое почти вдвое ниже исходного. Этот результат показал, что многие тонкие углеродные волокна в углеродной волокнистой структуре были сломаны. Скорость изменения (уменьшения) диаметра узла составляет только 4,8%, когда сравнивают средний диаметр (D50) узла, определенный спустя 500 минут после применения ультразвука, с начальным средним диаметром (D50) узла, определенным спустя 30 минут после начала применения ультразвука. Учитывая ошибку измерения и т.д., установлено, что сами узлы подвергаются разрушению с трудом даже под нагрузкой, тогда как многие тонкие углеродные волокна были сломаны, и узлы все еще функционируют как точка взаимной связи для волокон.Further, a fracture test was applied to the carbon fiber structure according to the above procedure, the initial average fiber length (D 50 ) determined 30 minutes after the start of the ultrasound was 12.8 μm, while the average length D 50 determined after 500 minutes of ultrasonic exposure, equal to 6.7 microns, a value that is almost twice lower than the original. This result showed that many of the thin carbon fibers in the carbon fiber structure were broken. The rate of change (decrease) in the diameter of the node is only 4.8% when comparing the average diameter (D 50 ) of the node, determined 500 minutes after application of ultrasound, with the initial average diameter (D 50 ) of the node, determined 30 minutes after the start of application of ultrasound . Given the measurement error, etc., it was found that the nodes themselves are difficult to break even under load, while many of the thin carbon fibers were broken, and the nodes still function as a point of interconnection for the fibers.

0,22 г полученных углеродных волокнистых структур добавляют к 10 г эпоксидной смолы (ADEKA RESINTM EP 4100E, эпоксидный эквивалент: 190, произведенная Asahi Denka Co., Ltd.) и отвердителю (ADEKA HARDENER™ EH3636-AS, произведенный Asahi Denka Co., Ltd.) и содержание углеродных волокнистых структур доводят до 2 мас.%.0.22 g of the resulting carbon fiber structures are added to 10 g of epoxy (ADEKA RESIN ™ EP 4100E, epoxy equivalent: 190, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) and hardener (ADEKA HARDENER ™ EH3636-AS, manufactured by Asahi Denka Co. , Ltd.) and the content of carbon fiber structures is adjusted to 2 wt.%.

После 10 минут смешивания, из смеси формируют пленку, используя ножевое устройство с зазором 200 мкм. Пленку отверждают при 170°С в течение 30 минут и определяют поверхностное электрическое сопротивление отвержденной пленки. Сопротивление равно 276 Ом/см2.After 10 minutes of mixing, a film is formed from the mixture using a knife device with a gap of 200 μm. The film was cured at 170 ° C. for 30 minutes, and the surface electrical resistance of the cured film was determined. The resistance is 276 ohm / cm 2 .

Другую подобную композитную пленку из эпоксидной смолы готовят, как указано выше, за исключением того, что содержание углеродных волокнистых структур равно 0,5 мас.%. Оптическая микрофотография пленки представлена на Фиг.8. Из Фиг.8 очевидно, что углеродные волокнистые структуры демонстрируют хорошую способность к диспергированию в матрице смолы.Another similar epoxy composite film is prepared as described above, except that the content of carbon fiber structures is 0.5 wt.%. An optical micrograph of the film is shown in Fig. 8. From FIG. 8, it is apparent that carbon fiber structures exhibit good dispersibility in the resin matrix.

Таблица 2 обобщает различные физические свойства, определенные в Примере 1.Table 2 summarizes the various physical properties defined in Example 1.

Таблица 1Table 1 Распределение частиц (число частиц)Particle Distribution (Particle Number) Пример 1Example 1 <50 мкм<50 μm 4949 50 мкм до <60 мкм50 μm to <60 μm 4141 60 мкм до 70 мкм60 microns to 70 microns 3434 70 мкм до <80 мкм70 μm to <80 μm 3232 80 мкм до <90 мкм80 μm to <90 μm 1616 90 мкм до <100 мкм90 μm to <100 μm 1212 100 мкм до <110 мкм100 μm to <110 μm 77 >110 мкм> 110 μm 1616 Средний диаметр эквивалентного кругаThe average diameter of the equivalent circle 72,8 мкм72.8 μm

Таблица 2table 2   Пример 1Example 1 Средний диаметр эквивалентного кругаThe average diameter of the equivalent circle 72,8 мкм72.8 μm Насыпная плотностьBulk density 0,0032 г/см3 0.0032 g / cm 3 Отношение ID/IG Ratio I D / I G 0,0900,090 TG температура воспламененияTG flash point 786°С786 ° C Межплоскостные расстояния для плоскостей (002)Interplanar distances for planes (002) 3,3833,383 Сопротивление частиц при 0,5 г/см3 Particle resistance at 0.5 g / cm 3 0,0173 Ом·см0.0173 ohm cm Сопротивление частиц при 0.8 г/см3 Particle resistance at 0.8 g / cm 3 0,0096 Ом·см0.0096 ohm cm Сопротивление частиц при 0.9 г/см3 Particle resistance at 0.9 g / cm 3 0,0083 Ом·см0.0083 ohm cm Плотность после декомпрессииDensity after decompression 0,25 г/см3 0.25 g / cm 3

Пример 2Example 2

Углеродные волокнистые структуры синтезируют посредством процесса CVD, используя часть выходящего из печи синтеза газообразного продукта для рециркуляции, чтобы использовать как источник углерода такое углеродсодержащее соединение, как метан и др., включенные в газ рециркуляции, а также свежий толуол.The carbon fiber structures are synthesized by the CVD process using a portion of the recycle gas product coming out of the furnace to use a carbon-containing compound such as methane and others included in the recycle gas as well as fresh toluene as a carbon source.

Синтез выполняют в присутствии смеси ферроцена и тиофена как катализатора в восстановительной атмосфере газообразного водорода. Толуол и катализатор как новое сырье были нагреты до 380°С наряду с газообразным водородом в печи предварительного нагрева, в то время как часть выходящего газообразного продукта, отобранного в нижней части печи синтеза используют как газ рециркуляции. После достижения 380°С, его смешивают с новым исходным газообразным продуктом на линии ввода исходного газообразного продукта в печи синтеза. Смешанный газообразный продукт вводят в печь синтеза.The synthesis is carried out in the presence of a mixture of ferrocene and thiophene as a catalyst in a reducing atmosphere of hydrogen gas. Toluene and the catalyst as a new raw material were heated to 380 ° C along with hydrogen gas in the preheating furnace, while part of the outgoing gaseous product taken in the lower part of the synthesis furnace was used as recirculation gas. After reaching 380 ° C, it is mixed with a new starting gaseous product on the input line of the starting gaseous product in the synthesis furnace. The mixed gaseous product is introduced into the synthesis furnace.

Соотношение компонентов состава используемого газа рециркуляции равно СН4 7,5%, С6Н6 0,3%, С2Н2 0,7%, С2Н6 0,1%, СО 0,3%, N2 3,5%, и Н2 87,6% объемного мольного отношения. Скорость смешивающихся потоков регулируют так, чтобы мольное отношение метана и бензола в газообразной исходной смеси, вводимой в печь синтеза, СН4/С6Н6 составляла 3,44 (причем полагают, что толуол в новой газообразной исходной смеси разложился на 100% на СН4:С6Н6=1:1 при нагревании в печи предварительного нагрева).The ratio of the components of the composition of the recirculation gas used is CH 4 7.5%, C 6 H 6 0.3%, C 2 H 2 0.7%, C 2 H 6 0.1%, CO 0.3%, N 2 3 , 5%, and H 2 87.6% of the volume molar ratio. The speed of the mixing flows is controlled so that the molar ratio of methane and benzene in the gaseous feed mixture introduced into the synthesis furnace, CH 4 / C 6 H 6 is 3.44 (and it is believed that the toluene in the new gaseous feed mixture decomposes 100% in CH 4 : C 6 H 6 = 1: 1 when heated in a preheater).

В конечной газообразной смеси, естественно включены С2Н2, С2Н6, и СО, которые входят в газ рециркуляции. Однако так как эти компоненты присутствуют в очень незначительных количествах, они не могут рассматриваться в качестве существенного источника углерода.In the final gaseous mixture, C 2 H 2 , C 2 H 6 , and CO, which are included in the recirculation gas, are naturally included. However, since these components are present in very small quantities, they cannot be considered as a significant source of carbon.

Затем их подвергают термическому разложению при 1250°С для получения углеродных волокнистых структур (первый интермедиат) способом, аналогичным Примеру 1.Then they are subjected to thermal decomposition at 1250 ° C to obtain carbon fiber structures (first intermediate) in a manner analogous to Example 1.

Конструкция печи синтеза, используемой для получения углеродных волокнистых структур (первый интермедиат), такая же, как и в Примере 1, за исключением того, что отсутствует камера столкновений цилиндрической формы 3. Скорость подачи исходной газовой смеси в печь синтеза составляет 1850 нл/мин, при давлении 1,03 атм, как в случае Примера 1.The design of the synthesis furnace used to produce carbon fiber structures (first intermediate) is the same as in Example 1, except that there is no cylindrical collision chamber 3. The feed rate of the initial gas mixture into the synthesis furnace is 1850 nl / min, at a pressure of 1.03 atm, as in the case of Example 1.

Синтезированный первый интермедиат отжигают при 900°С в газообразном азоте, чтобы удалить углеводороды типа смолистых веществ и получить второй интермедиат. Значение R для второго интермедиата в рамановском спектре равно 0,83. Образец для электронных микроскопов готовят диспергированием первого интермедиата в толуоле. Полученные СЭМ и ПЭМ фотографии образца почти такие же, как представленные на Фиг.1 и 2 Примера 1 соответственно.The synthesized first intermediate is annealed at 900 ° C in gaseous nitrogen to remove hydrocarbons such as resinous substances and to obtain a second intermediate. The value of R for the second intermediate in the Raman spectrum is 0.83. A sample for electron microscopes is prepared by dispersing the first intermediate in toluene. The obtained SEM and TEM photographs of the sample are almost the same as those shown in Figs. 1 and 2 of Example 1, respectively.

Далее, второй интермедиат подвергают высокотемпературной термообработке при 2600°С. Полученные агрегаты углеродных волокнистых структур подвергают процессу тонкого измельчения, используя мельницу с потоком воздуха, для получения углеродных волокнистых структур, в соответствии с настоящим изобретением.Further, the second intermediate is subjected to high temperature heat treatment at 2600 ° C. The resulting aggregates of carbon fiber structures are subjected to a fine grinding process using a mill with an air stream to produce carbon fiber structures in accordance with the present invention.

Образец для электронных микроскопов готовят ультразвуковым диспергированием полученных углеродных волокнистых структур в толуоле. Полученные СЭМ и ПЭМ фотографии образца почти такие же, как представленные на Фиг.3 и 4 Примера 1 соответственно.A sample for electron microscopes is prepared by ultrasonic dispersion of the resulting carbon fiber structures in toluene. The obtained SEM and TEM photographs of the sample are almost the same as those shown in FIGS. 3 and 4 of Example 1, respectively.

Полученные углеродные волокнистые структуры помещают на держателе образцов электронного микроскопа и определяют распределение частиц. Полученные результаты представлены в Таблице 3.The resulting carbon fiber structures are placed on an electron microscope sample holder and the particle distribution is determined. The results obtained are presented in Table 3.

Далее, рентгенофазовым анализом и рамановской спектроскопией исследуют углеродную волокнистую структуру до и после высокотемпературной термообработки для обнаружения изменений в результатах этих исследований. Результаты почти такие же, как представленные на Фиг.6 и 7 Примера 1 соответственно.Next, an X-ray phase analysis and Raman spectroscopy examine the carbon fiber structure before and after high temperature heat treatment to detect changes in the results of these studies. The results are almost the same as those presented in Fig.6 and 7 of Example 1, respectively.

Дополнительно установлено, что углеродные волокнистые структуры имеют средний диаметр эквивалентного круга 75,8 мкм, насыпную плотность 0,005 г/см3, Отношение ID/IG в рамановском спектре 0,086, TG температуру возгорания 807°С, межплоскостные расстояния 3,386, сопротивление частицы 0,0077 Ом·см, и плотность после декомпрессии 0,26 г/см3.It was additionally established that carbon fiber structures have an average equivalent circle diameter of 75.8 μm, bulk density 0.005 g / cm 3 , I D / I G ratio in the Raman spectrum of 0.086, TG ignition temperature 807 ° C, interplanar distances 3.386, particle resistance 0 , 0077 Ohm · cm, and the density after decompression of 0.26 g / cm 3 .

Средний диаметр узлов в углеродных волокнистых структурах равен 349,5 нм (SD 180,1 нм), который в 5,8 раз больше, чем внешний диаметр углеродных волокон в углеродной волокнистой структуре. Средняя сферичность узлов составляет 0,69 (SD 0,15).The average diameter of the nodes in the carbon fiber structures is 349.5 nm (SD 180.1 nm), which is 5.8 times larger than the outer diameter of the carbon fibers in the carbon fiber structure. The average sphericity of the nodes is 0.69 (SD 0.15).

Далее, к углеродной волокнистой структуре применили тест на разрушение согласно вышеупомянутой процедуре. Начальная средняя длина волокна (D50), определенная через 30 минут после начала действия ультразвука, равна 12,4 мкм, в то время как средняя длина D50, определенная после 500 минут ультразвукового воздействия, равна 6,3 мкм, значение, которое почти вдвое ниже исходного. Этот результат показал, что многие тонкие углеродные волокна были сломаны в углеродной волокнистой структуре. Скорость изменения (уменьшения) диаметра узла составляет только 4,2%, когда сравнивают средний диаметр (D50) узла, определенный спустя 500 минут после применения ультразвука, с начальным средним диаметром(D50) узла, определенным спустя 30 минут после начала применения ультразвука. Учитывая ошибку измерения и т.д., установлено, что сами узлы подвергаются разрушению с трудом даже под нагрузкой, тогда как многие тонкие углеродные волокна были сломаны, и узлы все еще функционируют как точка взаимной связи для волокон.Further, a fracture test was applied to the carbon fiber structure according to the above procedure. The initial average fiber length (D 50 ), determined 30 minutes after the onset of ultrasound, is 12.4 μm, while the average fiber length D 50 , determined after 500 minutes of ultrasonic exposure, is 6.3 μm, a value that is almost twice lower than the original. This result showed that many thin carbon fibers were broken in the carbon fiber structure. The rate of change (decrease) in the diameter of the node is only 4.2% when comparing the average diameter (D 50 ) of the node, determined 500 minutes after application of ultrasound, with the initial average diameter (D 50 ) of the node, determined 30 minutes after the application of ultrasound . Given the measurement error, etc., it was found that the nodes themselves are difficult to break even under load, while many of the thin carbon fibers were broken, and the nodes still function as a point of interconnection for the fibers.

0,22 г полученных углеродных волокнистых структур добавляют к 10 г эпоксидной смолы (ADEKA RESINTM EP 4100E, эпоксидный эквивалент: 190, произведенной Asahi Denka Co., Ltd.) и отвердителю (ADEKA HARDENERТМ EH3636-AS, произведенный Asahi Denka Co., Ltd.) и содержание углеродных волокнистых структур доводят до 2 мас.%. После 10 минут смешивания, из смеси формируют пленку, используя ножевое устройство с зазором 200 мкм. Пленку отверждают при 170°С в течение 30 минут и определяют поверхностное электрическое сопротивление отвержденной пленки. Сопротивление равно 280 Ом/см2.0.22 g of the resulting carbon fiber structures are added to 10 g of epoxy (ADEKA RESIN ™ EP 4100E, epoxy equivalent: 190, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) and hardener (ADEKA HARDENER ™ EH3636-AS, manufactured by Asahi Denka Co. , Ltd.) and the content of carbon fiber structures is adjusted to 2 wt.%. After 10 minutes of mixing, a film is formed from the mixture using a knife device with a gap of 200 μm. The film was cured at 170 ° C. for 30 minutes, and the surface electrical resistance of the cured film was determined. The resistance is 280 Ohm / cm 2 .

Другую подобную композитную пленку из эпоксидной смолы готовят, как указано выше, за исключением того, что содержание углеродных волокнистых структур равно 0,5 мас.%. Оптическая микрофотография пленки получена с использованием оптического микроскопа. Так же как и в Примере 1, из фотографии, представленной на Фиг.8, видно, что углеродные волокнистые структуры демонстрируют хорошую способность к диспергированию в матрице смолы.Another similar epoxy composite film is prepared as described above, except that the content of carbon fiber structures is 0.5 wt.%. An optical micrograph of the film was obtained using an optical microscope. As in Example 1, from the photograph shown in Fig. 8, it is seen that the carbon fiber structures exhibit good dispersibility in the resin matrix.

Таблица 3 представляет различные физические свойства (углеродных волокнистых структур), определенных в Примере 2.Table 3 presents the various physical properties (carbon fiber structures) defined in Example 2.

Таблица 3Table 3 Распределение частиц (число частиц)Particle Distribution (Particle Number) Пример 2Example 2 <50 мкм<50 μm 4848 50 мкм до <60 мкм50 μm to <60 μm 3939 60 мкм до 70 мкм60 microns to 70 microns 3333 70 мкм до <80 мкм70 μm to <80 μm 30thirty 80 мкм до <90 мкм80 μm to <90 μm 1212 90 мкм до <100 мкм90 μm to <100 μm 15fifteen 100 мкм до <110 мкм100 μm to <110 μm 33 >110 мкм> 110 μm 18eighteen Средний диаметр эквивалентного кругаThe average diameter of the equivalent circle 75,8 мкм75.8 μm

Таблица 4Table 4   Пример 2Example 2 Средний диаметр эквивалентного кругаThe average diameter of the equivalent circle 75,8 мкм75.8 μm Насыпная плотностьBulk density 0,004 г/см3 0.004 g / cm 3 Отношение ID/IG Ratio I D / I G 0,0860,086 TG температура возгоранияTG flash point 807°С807 ° C Межплоскостные расстояния для плоскостей (002)Interplanar distances for planes (002) 3,3863,386 Сопротивление частиц при 0,5 г/см3 Particle resistance at 0.5 g / cm 3 0,0161 Ом`см0.0161 ohm`cm Сопротивление частиц при 0.8 г/см3 Particle resistance at 0.8 g / cm 3 0,0089 Ом·см0.0089 ohm cm Сопротивление частиц при 0.9 г/см3 Particle resistance at 0.9 g / cm 3 0,0077 Ом·см0.0077 ohm cm Плотность после декомпрессииDensity after decompression 0,26 г/см3 0.26 g / cm 3

Claims (3)

1. Углеродная волокнистая структура, полученная с использованием в качестве источников углерода, по меньшей мере, двух углеродных соединений с различными температурами разложения, представляющая собой трехмерную сеть углеродных волокон, каждое из которых имеет внешний диаметр 15-100 нм, указанные углеродные волокна связаны, по меньшей мере, в один узел, образующийся в процессе роста углеродных волокон таким образом, что указанные углеродные волокна выходят вовне из узла, размер которого в 1,3 раза больше, чем внешний диаметр углеродных волокон, при этом указанная углеродная волокнистая структура имеет насыпную плотность 0,0001-0,05 г/см3, электросопротивление, определенное при плотности после прессования 0,8 г/см3, не превышающее 0,02 Ом·см и отношение интенсивностей полос в Рамановских спектрах ID/IG, не превышающее 0,2.1. A carbon fiber structure obtained using at least two carbon compounds with different decomposition temperatures as carbon sources, which is a three-dimensional network of carbon fibers, each of which has an external diameter of 15-100 nm, these carbon fibers are connected at least one knot formed during the growth of carbon fibers in such a way that these carbon fibers go outside of the node, the size of which is 1.3 times larger than the outer diameter of the carbon fibers he, while the specified carbon fiber structure has a bulk density of 0.0001-0.05 g / cm 3 the electrical resistance, determined at a density after pressing of 0.8 g / cm 3 not exceeding 0.02 Ohm · cm and the ratio of the intensities of the bands in Raman spectra I D / I G , not exceeding 0.2. 2. Углеродная волокнистая структура по п.1, отличающаяся тем, что она имеет средний диаметр эквивалентного круга 50-100 мкм.2. The carbon fiber structure according to claim 1, characterized in that it has an average diameter of an equivalent circle of 50-100 microns. 3. Углеродная волокнистая структура по п.1 или 2, отличающаяся тем, что она имеет температуру воспламенения на воздухе не менее 750°С. 3. The carbon fiber structure according to claim 1 or 2, characterized in that it has a flash point in air of at least 750 ° C.
RU2007107591/04A 2004-08-31 2005-08-31 Carbon fibre structure RU2354763C2 (en)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004252601 2004-08-31
JP2004-252601 2004-08-31
JP2004347385 2004-11-30
JP2004-347385 2004-11-30
JP2005-075437 2005-03-16
US11/147,742 2005-06-08
US11/147,742 US20060078730A1 (en) 2004-08-31 2005-06-08 Carbon fibrous structure

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2007107591A RU2007107591A (en) 2008-09-10
RU2354763C2 true RU2354763C2 (en) 2009-05-10

Family

ID=39866460

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2007107591/04A RU2354763C2 (en) 2004-08-31 2005-08-31 Carbon fibre structure

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2354763C2 (en)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2455229C2 (en) * 2010-07-02 2012-07-10 Общество с ограниченной ответственностью "НаноТехЦентр" Method of producing carbon nanomaterials
WO2012102646A1 (en) * 2011-01-30 2012-08-02 Мсд Текнолоджис Частная Компания С Ограниченной Ответственностью System and method for producing carbon nanotubes
RU2465198C2 (en) * 2010-11-15 2012-10-27 Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" Method of obtaining single-wall carbon nanotubes
RU2497752C2 (en) * 2011-11-29 2013-11-10 Инфра Текнолоджис Лтд. Method of obtaining long carbon nanopipes and device for thereof realisation
RU2573873C1 (en) * 2014-11-28 2016-01-27 Мсд Текнолоджис Частная Компания С Ограниченной Ответственностью Structure from carbon nanotubes
RU2808136C1 (en) * 2020-04-07 2023-11-23 Нанокомп Текнолоджиз, Инк. Formation of fiber from carbon nanotubes using lift-induced tensile flow

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2455229C2 (en) * 2010-07-02 2012-07-10 Общество с ограниченной ответственностью "НаноТехЦентр" Method of producing carbon nanomaterials
RU2465198C2 (en) * 2010-11-15 2012-10-27 Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" Method of obtaining single-wall carbon nanotubes
WO2012102646A1 (en) * 2011-01-30 2012-08-02 Мсд Текнолоджис Частная Компания С Ограниченной Ответственностью System and method for producing carbon nanotubes
RU2478572C2 (en) * 2011-01-30 2013-04-10 Мсд Текнолоджис Частная Компания С Ограниченной Ответственностью Method of obtaining carbon nanotubes and reactor (versions)
RU2497752C2 (en) * 2011-11-29 2013-11-10 Инфра Текнолоджис Лтд. Method of obtaining long carbon nanopipes and device for thereof realisation
RU2573873C1 (en) * 2014-11-28 2016-01-27 Мсд Текнолоджис Частная Компания С Ограниченной Ответственностью Structure from carbon nanotubes
RU2808136C1 (en) * 2020-04-07 2023-11-23 Нанокомп Текнолоджиз, Инк. Formation of fiber from carbon nanotubes using lift-induced tensile flow

Also Published As

Publication number Publication date
RU2007107591A (en) 2008-09-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8007755B2 (en) Carbon fibrous structure
KR100682445B1 (en) Composite material
WO2010002004A1 (en) Carbon fiber and composite material
KR101913170B1 (en) Carbon materials comprising carbon nanotubes and methods of making carbon nanotubes
US20140121300A1 (en) Carbon fibrous conjunct and composite material using thereof
JP4847106B2 (en) Carbon fiber structure
CA2576733C (en) Carbon fibrous structure
WO2007049590A1 (en) Electrically conductive sheet
RU2354763C2 (en) Carbon fibre structure
JP4847164B2 (en) Fine carbon fiber structure
JP2007138039A (en) Recycled composite material
JP2007119647A (en) Composite material
JP2007119931A (en) Synthetic fiber
JP2006183227A (en) Carbon fiber structure
JP2007124789A (en) Contact strip for pantograph
EP1950229A1 (en) Molded fluororesin
JP5054915B2 (en) Method for producing carbon fiber structure

Legal Events

Date Code Title Description
PC4A Invention patent assignment

Effective date: 20100127

MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20140901