RU2808136C1 - Formation of fiber from carbon nanotubes using lift-induced tensile flow - Google Patents
Formation of fiber from carbon nanotubes using lift-induced tensile flow Download PDFInfo
- Publication number
- RU2808136C1 RU2808136C1 RU2022128593A RU2022128593A RU2808136C1 RU 2808136 C1 RU2808136 C1 RU 2808136C1 RU 2022128593 A RU2022128593 A RU 2022128593A RU 2022128593 A RU2022128593 A RU 2022128593A RU 2808136 C1 RU2808136 C1 RU 2808136C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- metal catalyst
- vertically oriented
- reactor
- liquid mixture
- elongated
- Prior art date
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 70
- 239000000835 fiber Substances 0.000 title claims description 53
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 title abstract description 42
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 title description 40
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 80
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 77
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 52
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 50
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 47
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 47
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 claims abstract description 45
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 39
- 239000012685 metal catalyst precursor Substances 0.000 claims abstract description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 24
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 19
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 claims abstract description 18
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 43
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 claims description 10
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000007667 floating Methods 0.000 claims description 8
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 claims description 4
- 229910018503 SF6 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N ferrocene Chemical group [Fe+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SFZCNBIFKDRMGX-UHFFFAOYSA-N sulfur hexafluoride Chemical compound FS(F)(F)(F)(F)F SFZCNBIFKDRMGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229960000909 sulfur hexafluoride Drugs 0.000 claims description 3
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 238000011109 contamination Methods 0.000 abstract description 3
- 238000005234 chemical deposition Methods 0.000 abstract 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 15
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 12
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 11
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 11
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 8
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 6
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- -1 but not limited to Substances 0.000 description 4
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 4
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 4
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 description 4
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 3
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002109 single walled nanotube Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 2
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000005672 electromagnetic field Effects 0.000 description 2
- 230000005686 electrostatic field Effects 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000640 Fe alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006091 Macor Substances 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005411 Van der Waals force Methods 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000012707 chemical precursor Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 239000012809 cooling fluid Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000002079 double walled nanotube Substances 0.000 description 1
- 238000010891 electric arc Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- ZYBWTEQKHIADDQ-UHFFFAOYSA-N ethanol;methanol Chemical compound OC.CCO ZYBWTEQKHIADDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 1
- 238000001891 gel spinning Methods 0.000 description 1
- 239000002241 glass-ceramic Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000011224 oxide ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 238000005325 percolation Methods 0.000 description 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000003930 superacid Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Abstract
Description
ПЕРЕКРЕСТНЫЕ ССЫЛКИ НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИCROSS-REFERENCES TO RELATED APPLICATIONS
[0001] Настоящая заявка испрашивает приоритет американской предварительной патентной заявки № 63/006602, поданной 7 апреля 2020 г., раскрытие которой включено в настоящий документ посредством ссылки во всей его полноте.[0001] This application claims benefit to U.S. Provisional Patent Application No. 63/006602, filed April 7, 2020, the disclosure of which is incorporated herein by reference in its entirety.
ЗАЯВЛЕНИЕ О СПОНСИРУЕМЫХ ФЕДЕРАЛЬНЫМ ПРАВИТЕЛЬСТВОМ ИССЛЕДОВАНИЯХ ИЛИ РАЗРАБОТКАХFEDERAL GOVERNMENT SPONSORED RESEARCH OR DEVELOPMENT STATEMENT
[0002] Настоящее изобретение было сделано при поддержке правительства в соответствии с грантом DE-AR0001017, выданным DOE, офис ARPA-E. Правительство имеет определенные права в настоящем изобретении.[0002] The present invention was made with government support under Grant DE-AR0001017 awarded to DOE, Office of ARPA-E. The government has certain rights in the present invention.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕFIELD OF TECHNOLOGY TO WHICH THE INVENTION RELATES
[0003] Настоящее раскрытие относится в целом к волокнам из углеродных нанотрубок, и более конкретно к процессу производства удлиненных незапутанных (т.е. не переплетенных) волокон из углеродных нанотрубок в системе химического осаждения из паровой фазы с вертикальным восходящим потоком.[0003] The present disclosure relates generally to carbon nanotube fibers, and more particularly to a process for producing elongated, non-entangled (i.e., non-intertwined) carbon nanotube fibers in a vertical upflow chemical vapor deposition system.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИBACKGROUND OF THE ART
[0004] Отдельные углеродные нанотрубки (CNT) обладают исключительными свойствами, но трудно разработать более крупные структуры из CNT, которые необходимы в крупномасштабных приложениях. Удлиненные CNT имеют тенденцию агломерироваться и спутываться, как только они будут произведены, что особенно является проблемой для CNT, получаемых с помощью химического осаждения из паровой фазы с плавающим катализатором (FCCVD). Много усилий было потрачено на разработку вспомогательных операций, которые могли бы деагломерировать и реорганизовать CNT, производимые в процессе FCCVD. Примеры таких работ включают в себя осуществляемое с помощью химического или электрохимического воздействия растяжение или растворение с образованием жидкокристаллических прядильных растворов с последующим прядением волокна с использованием суперкислот. Выравнивание CNT во время их синтеза до агломерации было бы идеальным, но на практике это оказалось затруднительным. Во время начальной фазы процесса FCCVD CNT формируются и растут в газе-носителе, и ведут себя по существу как текучая среда. По мере роста CNT и увеличения их концентрации они могут начать образовывать сети, где механическая перколяция начинает менять поведение от текучей среды к сжимаемому твердому телу с низкой плотностью. Это аналогично точке гелеобразования, когда эластичные свойства начинают преобладать над вязкими свойствами материала. Как только такое гелеобразование происходит, оно фиксируется в беспорядке, и поскольку очень трудно реорганизовать эти CNT в наномасштабе, данная неупорядоченная запутанность в конечном итоге ограничивает свойства конечного продукта из CNT.[0004] Individual carbon nanotubes (CNTs) have exceptional properties, but it is difficult to develop larger CNT structures that are needed in large-scale applications. Extended CNTs tend to agglomerate and tangle once they are produced, which is especially a problem for CNTs produced by floating catalyst chemical vapor deposition (FCCVD). Much effort has been spent on developing ancillary operations that could deagglomerate and reorganize the CNTs produced by the FCCVD process. Examples of such work include chemically or electrochemically assisted stretching or dissolution to form liquid crystalline spinning solutions followed by fiber spinning using superacids. Alignment of CNTs during their synthesis prior to agglomeration would be ideal, but this has proven difficult in practice. During the initial phase of the FCCVD process, CNTs form and grow in the carrier gas, and behave essentially as a fluid. As CNTs grow and their concentration increases, they can begin to form networks where mechanical percolation begins to change behavior from a fluid to a compressible, low-density solid. This is analogous to the gelation point, where the elastic properties begin to dominate the viscous properties of the material. Once such gelation occurs, it is locked into disorder, and since it is very difficult to reorganize these CNTs at the nanoscale, this disordered entanglement ultimately limits the properties of the final CNT product.
[0005] Некоторое выравнивание CNT может быть получено за счет растяжения слабо запутанной сети, использования взаимодействия CNT-CNT или вовлеченного попутного газа для переориентации CNT в направлении потока. Однако было бы идеально, если бы можно было получить некоторую степень выравнивания до гелеобразования. Возможно, этого можно было бы достичь за счет сдвигового или растягивающего потока в газе-носителе, но для этого подхода существуют практические препятствия. Работа по созданию растягивающего потока включает в себя ускорение за счет теплового расширения или образования молей материала газовой фазы в процессе роста в реакторе с фиксированной геометрией. Другой подход заключается во введении дополнительных газов для ускорения потока во время стадии формирования CNT. Еще один подход заключается в целенаправленной модификации самого корпуса реактора, например, путем сужения, когда поток газа ускоряется до и во время процесса гелеобразования. Этот последний подход был бы простым, если бы CNT не прилипали к поверхностям реактора. Конические реакторы или размещение аэродинамической линзы также возможны, но они могут увеличить вероятность загрязнения и образования дефектов изделий из CNT. Настоящее раскрытие предлагает бесконтактный способ создания желаемых элонгационных потоков, тем самым устраняя или уменьшая проблему загрязнения для получения удлиненных незапутанных CNT.[0005] Some CNT alignment can be achieved by stretching the loosely entangled network, using CNT-CNT interactions, or entrained associated gas to reorient the CNT in the direction of flow. However, it would be ideal if some degree of leveling could be achieved before gelation. It is possible that this could be achieved by shearing or stretching flow in the carrier gas, but there are practical obstacles to this approach. The work of creating stretching flow involves acceleration through thermal expansion or the formation of moles of gas phase material during growth in a fixed geometry reactor. Another approach is to introduce additional gases to accelerate the flow during the CNT formation stage. Another approach is to specifically modify the reactor vessel itself, for example by constriction when the gas flow is accelerated before and during the gelation process. This latter approach would be simple if the CNTs did not stick to the reactor surfaces. Conical reactors or aerodynamic lens placement are also possible, but they may increase the likelihood of contamination and defects in CNT products. The present disclosure provides a non-contact method for generating desired elongation flows, thereby eliminating or reducing the problem of contamination to produce elongated, unentangled CNTs.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯSUMMARY OF THE INVENTION
[0006] Настоящее раскрытие относится к способам производства удлиненных незапутанных волокон из нанотрубок в системе FCCVD с восходящим потоком. Способ обычно включает в себя (i) введение жидкой смеси, содержащей (a) прекурсор металлического катализатора, из которого может быть получена частица металлического катализатора для последующего роста на ней волокон из нанотрубок, (b) кондиционирующее соединение для регулирования распределения размера частиц металлического катализатора, получаемых из прекурсора металлического катализатора, и (c) источник углерода для осаждения атомов углерода на частицу металлического катализатора для выращивания удлиненных незапутанных волокон из нанотрубок в нижней части вертикально ориентированного реактора, заполненного предварительно нагретым плотным газом; (ii) продвижение жидкой смеси вверх через реактор; (iii) инициирование разложения прекурсора металлического катализатора на частицу металлического катализатора и источника углерода на атомы углерода, вызывая осаждение атомов углерода на частицу металлического катализатора с образованием удлиненных незапутанных волокон из нанотрубок; и (iv) выгрузку удлиненных незапутанных волокон из нанотрубок из верхней части вертикально ориентированного реактора. [0006] The present disclosure relates to methods for producing elongated, unentangled nanotube fibers in an upflow FCCVD system. The method typically includes (i) introducing a liquid mixture containing (a) a metal catalyst precursor from which a metal catalyst particle can be prepared for subsequent growth of nanotube fibers thereon, (b) a conditioning compound to control the size distribution of the metal catalyst particles, derived from a metal catalyst precursor, and (c) a carbon source for depositing carbon atoms onto a metal catalyst particle to grow elongated, unentangled nanotube fibers at the bottom of a vertically oriented reactor filled with preheated dense gas; (ii) moving the liquid mixture upward through the reactor; (iii) initiating the decomposition of the metal catalyst precursor into the metal catalyst particle and the carbon source into carbon atoms, causing the deposition of carbon atoms onto the metal catalyst particle to form elongated, unentangled nanotube fibers; and (iv) discharging elongated, unentangled nanotube fibers from the top of the vertically oriented reactor.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
[0007] Фиг. 1 иллюстрирует принципиальную схему горизонтальной системы химического осаждения из паровой фазы с плавающим катализатором для производства наноструктур;[0007] FIG. 1 illustrates a schematic diagram of a horizontal chemical vapor deposition system with a floating catalyst for the production of nanostructures;
[0008] Фиг. 2 представляет собой принципиальную схему вертикальной системы химического осаждения из паровой фазы с плавающим катализатором с восходящим потоком для производства наноструктур в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения;[0008] FIG. 2 is a schematic diagram of a vertical chemical vapor deposition system with a floating upflow catalyst for producing nanostructures in accordance with one embodiment of the present invention;
[0009] Фиг. 2A представляет собой схематическую иллюстрацию инжекторного устройства для использования в сочетании с системой, показанной на Фиг. 2;[0009] FIG. 2A is a schematic illustration of an injection device for use in conjunction with the system shown in FIG. 2;
[0010] Фиг. 2B иллюстрирует принципиальную схему вертикальной системы химического осаждения из паровой фазы с плавающим катализатором с восходящим потоком с использованием генератора плазмы для производства наноструктур в связи с одним вариантом осуществления настоящего изобретения;[0010] FIG. 2B illustrates a schematic diagram of a vertical upflow floating catalyst chemical vapor deposition system using a plasma generator for producing nanostructures in connection with one embodiment of the present invention;
[0011] Фиг. 2C иллюстрирует принципиальную схему генератора плазмы, пригодного для использования в сочетании с системой, показанной на Фиг. 2B; и[0011] FIG. 2C illustrates a circuit diagram of a plasma generator suitable for use in conjunction with the system shown in FIG. 2B; And
[0012] Фиг. 3 схематично изображает контуры функции потока для системы химического осаждения из паровой фазы с плавающим катализатором с восходящим потоком по настоящему изобретению. [0012] FIG. 3 schematically depicts the flow function contours for a chemical vapor deposition system with a floating upflow catalyst of the present invention.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕDETAILED DESCRIPTION
[0013] Настоящее изобретение предлагает способ производства удлиненных незапутанных волокон из нанотрубок в системе химического осаждения из паровой фазы с плавающим катализатором с восходящим потоком, имеющей вертикально ориентированный реактор. Способ в целом включает в себя (i) введение жидкой смеси в нижнюю часть вертикально ориентированного реактора (например, в нижний конец или в любое место по длине вертикально ориентированного реактора, которое находится ниже средней части), причем нижняя часть вертикально ориентированного реактора заполнена подогретым плотным газом, а жидкая смесь содержит (a) прекурсор металлического катализатора, из которого может быть получена частица металлического катализатора для последующего роста на ней волокон из нанотрубок, (b) кондиционирующее соединение для регулирования распределения размера частиц металлического катализатора, получаемых из прекурсора металлического катализатора, и (c) источник углерода для осаждения атомов углерода на частицу металлического катализатора для выращивания удлиненных незапутанных волокон из нанотрубок; (ii) продвижение жидкой смеси вверх через реактор; (iii) инициирование разложения прекурсора металлического катализатора на частицу металлического катализатора и источника углерода на атомы углерода, вызывая осаждение атомов углерода на частицу металлического катализатора с образованием удлиненных незапутанных волокон из нанотрубок; и (iv) выгрузку удлиненных незапутанных волокон из нанотрубок из верхней части вертикально ориентированного реактора (например на верхнем конце реактора). [0013] The present invention provides a method for producing elongated, unentangled nanotube fibers in a floating catalytic upflow chemical vapor deposition system having a vertically oriented reactor. The method generally includes (i) introducing a liquid mixture into a lower portion of the vertical reactor (e.g., at a lower end or any location along the length of the vertical reactor that is below the middle portion), wherein the lower portion of the vertical reactor is filled with heated, dense gas, and the liquid mixture contains (a) a metal catalyst precursor from which a metal catalyst particle can be prepared for subsequent growth of nanotube fibers thereon, (b) a conditioning compound for controlling the size distribution of the metal catalyst particles produced from the metal catalyst precursor, and (c) a carbon source for depositing carbon atoms onto a metal catalyst particle to grow elongated, unentangled nanotube fibers; (ii) moving the liquid mixture upward through the reactor; (iii) initiating the decomposition of the metal catalyst precursor into the metal catalyst particle and the carbon source into carbon atoms, causing the deposition of carbon atoms onto the metal catalyst particle to form elongated, unentangled nanotube fibers; and (iv) discharging the elongated, unentangled nanotube fibers from the top of the vertically oriented reactor (eg, at the top end of the reactor).
[0014] Следующие термины имеют следующие значения:[0014] The following terms have the following meanings:
[0015] Термин «содержащий» и его производные не предназначены для исключения присутствия какого-либо дополнительного компонента, этапа или процедуры, независимо от того, раскрыты они в настоящем документе или нет. Напротив, термин «состоящий в основном из», если он появляется в настоящем документе, исключает из объема любого последующего перечисления любой другой компонент, этап или процедуру, за исключением тех, которые не являются существенными для работоспособности, а термин «состоящий из», если он используется, исключает любой компонент, этап или процедуру, которые специально не обозначены или не перечислены. Термин «или», если явно не указано иное, относится к перечисленным элементам индивидуально, а также в любой комбинации.[0015] The term “comprising” and its derivatives are not intended to exclude the presence of any additional component, step or procedure, whether disclosed herein or not. In contrast, the term "consisting essentially of" when it appears herein excludes from the scope of any subsequent listing any other component, step or procedure other than those not essential to performance, and the term "consisting of" if it is used to exclude any component, step or procedure not specifically designated or listed. The term “or”, unless expressly stated otherwise, refers to the listed elements individually as well as in any combination.
[0016] Формы единственного числа используются в настоящем документе для того, чтобы сослаться на один или более (то есть по меньшей мере один) грамматический объект.[0016] Singular forms are used herein to refer to one or more (ie, at least one) grammatical entities.
[0017] Фразы «в одном варианте осуществления», «согласно одному варианту осуществления» и т.п. обычно означают, что конкретный признак, структура или характеристика, следующие за фразой, включены по меньшей мере в один аспект настоящего раскрытия и могут быть включены в более чем один аспект настоящего раскрытия. Важно отметить, что такие фазы не обязательно относятся к одному и тому же аспекту.[0017] The phrases “in one embodiment,” “according to one embodiment,” and the like. generally mean that the particular feature, structure or characteristic following the phrase is included in at least one aspect of the present disclosure and may be included in more than one aspect of the present disclosure. It is important to note that these phases do not necessarily refer to the same aspect.
[0018] Если в описании указано, что компонент или особенность «может» или «мог бы» быть включен или иметь характеристику, этот конкретный компонент или особенность не является обязательным(-ой) для включения или наличия характеристики.[0018] If the description states that a component or feature "may" or "could" be included or have a characteristic, that particular component or feature is not required to be included or have the characteristic.
[0019] Использующийся в настоящем документе термин «углеродные нанотрубки» относится к одностенным, двустенным и/или многостенным углеродным нанотрубкам, имеющим диаметр от приблизительно менее 1 нм до приблизительно 20 нм и длину 1-5 мм.[0019] As used herein, the term “carbon nanotubes” refers to single-walled, double-walled and/or multi-walled carbon nanotubes having a diameter of less than about 1 nm to about 20 nm and a length of 1-5 mm.
[0020] Использующийся в настоящем документе термин «волокно из углеродных нанотрубок» относится к штапельному волокну, содержащему ряд углеродных нанотрубок, которые соединены между собой по существу в одном и том же направлении, чтобы образовать волокнистую структуру, имеющую диаметр в диапазоне от 0,1 до 10 мкм и длиной приблизительно 150-500 мм.[0020] As used herein, the term “carbon nanotube fiber” refers to a staple fiber containing a number of carbon nanotubes that are interconnected in substantially the same direction to form a fibrous structure having a diameter in the range of 0.1 up to 10 microns and approximately 150-500 mm long.
[0021] Следует отметить, что хотя в настоящем документе делается ссылка на удлиненные незапутанные волокна из нанотрубок, синтезируемые из углерода, другие соединения могут использоваться в связи с синтезом волокон из нанотрубок для использования в способе по настоящему изобретению. Например, понятно, что удлиненные незапутанные волокна из нанотрубок могут синтезироваться, например, из бора в аналогичной системе, но с другими химическими прекурсорами.[0021] It should be noted that while reference is made herein to elongated, unentangled nanotube fibers synthesized from carbon, other compounds may be used in connection with the synthesis of nanotube fibers for use in the method of the present invention. For example, it is clear that elongated, unentangled nanotube fibers can be synthesized, for example, from boron in a similar system, but with different chemical precursors.
[0022] Кроме того, в настоящем изобретении используется процесс химического осаждения из паровой фазы с плавающим катализатором («FCCVD») для получения удлиненных незапутанных волокон из нанотрубок. Поскольку температуры роста для процесса FCCVD могут быть сравнительно низкими, например от приблизительно 400°C до приблизительно 1400°C, можно выращивать углеродные нанотрубки, одностенные углеродные нанотрубки (SWNT), многостенные углеродные нанотрубки (MWNT) или и то, и другое. Хотя можно выращивать как SWNT, так и MWNT, в некоторых случаях может быть предпочтительнее выборочное выращивание SWNT из-за их более высокой скорости роста и склонности к образованию веревок, которые могут обеспечить преимущества в обращении, безопасности и прочности. [0022] In addition, the present invention uses a floating catalyst chemical vapor deposition ("FCCVD") process to produce elongated, unentangled nanotube fibers. Since growth temperatures for the FCCVD process can be relatively low, such as from about 400°C to about 1400°C, carbon nanotubes, single-walled carbon nanotubes (SWNTs), multi-walled carbon nanotubes (MWNTs), or both can be grown. Although both SWNTs and MWNTs can be grown, selectively growing SWNTs may be preferable in some cases due to their higher growth rate and propensity to form ropes, which can provide advantages in handling, safety, and strength.
[0023] На Фиг. 1 показана современная практика использования по существу горизонтальной системы 10 FCCVD, имеющей горизонтальную ось симметрии a. Исходные газы FCCVD вводятся горизонтально во входное отверстие, расположенное на конце 122 трубы 12 реактора. Труба 12 реактора нагревается внутри корпуса 11, и полученный в результате материал углеродных нанотрубок, обычно запутанных, выходит из выходного отверстия, расположенного на конце 121, и собирается в блоке 13 сбора. Типовые элементы управления, предохранительные устройства, контрольно-измерительные приборы, порты и т.д. для простоты не показываются и не описываются.[0023] In FIG. 1 shows the current practice of using a substantially horizontal FCCVD system 10 having a horizontal axis of symmetry a. The FCCVD feed gases are introduced horizontally into an inlet located at the end 122 of the reactor tube 12. The reactor tube 12 is heated inside the housing 11, and the resulting carbon nanotube material, typically entangled, exits an outlet located at the end 121 and is collected in a collection unit 13. Typical controls, safety devices, instrumentation, ports, etc. For simplicity, they are not shown or described.
[0024] Фиг. 2 представляет один вариант осуществления настоящего изобретения, в котором обычная горизонтальная система повернута для того, чтобы обеспечить систему 20 химического осаждения из паровой фазы с восходящим потоком, имеющую вертикальную ось симметрии b, по меньшей мере по существу перпендикулярную горизонтальной оси симметрии а, в которой могут быть получены удлиненные незапутанные волокна из углеродных нанотрубок. Система 20 включает в себя корпус 21 (то есть печь), имеющий противоположные концы 211 и 212, и канал 213, проходящий между концами 211 и 212. Труба 22 (т.е. вертикально ориентированный реактор), имеющая верхнюю часть и нижнюю часть, внутри которой могут образовываться удлиненные незапутанные волокна из углеродных нанотрубок, может быть расположена внутри канала 213 корпуса 21. Труба 22 по меньшей мере частично заполнена предварительно нагретым плотным газом, например, но не ограничиваясь этим, аргоном, гексафторидом серы (SF6), монооксидом углерода или их смесями. Эти плотные газы подогреваются до температуры по меньшей мере приблизительно 100°C, или по меньшей мере приблизительно 200°C, или по меньшей мере приблизительно 300°C, или по меньшей мере приблизительно 400°C, или по меньшей мере приблизительно 500°C, или по меньшей мере приблизительно 600°C, или по меньшей мере приблизительно 700°C, или по меньшей мере приблизительно 800°C, или по меньшей мере приблизительно 900°C, или по меньшей мере приблизительно 1000°C, или в диапазоне 100-1000°C, или 200-1000°C, или 300-1000°C, или 400-900°C, или 500-800°C, или 600-800°C, чтобы они были плотнее, чем поступающие впрыскиваемые газы CVD (то есть жидкая смесь), которые вступают в конец 222 (или нижний конец трубы 22). Концентрация плотных газов внутри трубы 22 может составлять по меньшей мере приблизительно 10 мол.%, или по меньшей мере приблизительно 20 мол.%, или по меньшей мере приблизительно 30 мол.%, или по меньшей мере приблизительно 40 мол.%, или по меньшей мере приблизительно 50 мол.%, или по меньшей мере приблизительно 60 мол.%, или по меньшей мере приблизительно 70 мол.%, или по меньшей мере приблизительно 80 мол.%, или по меньшей мере приблизительно 90 мол.%, или по меньшей мере приблизительно 99,9 мол.%. В одном варианте осуществления только нижняя половина трубы 22 заполнена подогретым плотным газом. В другом варианте осуществления меньше половины трубы 22 заполнено подогретым плотным газом, причем подогретый плотный газ локализуется в нижней половине трубы 22. При инъекции поступающей жидкой смеси тепло передается от подогретого плотного газа внутри трубы 22 к легкой поступающей жидкой смеси исходного сырья за счет теплопроводности/конвекции и от стенок трубы 22 за счет излучения. Одновременно подъемная сила начинает растягивать поток жидкой смеси, как показано на Фиг. 3, так что жидкая смесь выталкивается вверх и образуются удлиненные волокна из нанотрубок. Фиг. 3 показывает контуры функции потока вертикального восходящего потока жидкой смеси. В этом случае, низкие скорости впрыскиваемого потока создают кольцевой вихрь, который потенциально может способствовать перемешиванию и теплопередаче. Хотя централизованный поток может быть нестабильным, если это так, такой поток можно стабилизировать путем вращения трубы 22.[0024] FIG. 2 represents one embodiment of the present invention in which a conventional horizontal system is rotated to provide an updraft chemical vapor deposition system 20 having a vertical symmetry axis b at least substantially perpendicular to the horizontal symmetry axis a, in which the elongated, unentangled carbon nanotube fibers can be obtained. The system 20 includes a housing 21 (i.e., a furnace) having opposite ends 211 and 212, and a channel 213 extending between the ends 211 and 212. A pipe 22 (i.e., a vertically oriented reactor) having an upper portion and a lower portion within which elongated, unentangled carbon nanotube fibers can be formed may be located within channel 213 of housing 21. Tube 22 is at least partially filled with preheated dense gas, such as, but not limited to, argon, sulfur hexafluoride (SF 6 ), carbon monoxide or mixtures thereof. These dense gases are heated to a temperature of at least about 100°C, or at least about 200°C, or at least about 300°C, or at least about 400°C, or at least about 500°C, or at least about 600°C, or at least about 700°C, or at least about 800°C, or at least about 900°C, or at least about 1000°C, or in the range of 100- 1000°C, or 200-1000°C, or 300-1000°C, or 400-900°C, or 500-800°C, or 600-800°C, so that they are denser than the incoming CVD injected gases ( that is, a liquid mixture) that enter the end 222 (or the lower end of the pipe 22). The concentration of dense gases within tube 22 may be at least about 10 mole%, or at least about 20 mole%, or at least about 30 mole%, or at least about 40 mole%, or at least at least about 50 mol.%, or at least about 60 mol.%, or at least about 70 mol.%, or at least about 80 mol.%, or at least about 90 mol.%, or at least at least approximately 99.9 mol.%. In one embodiment, only the lower half of tube 22 is filled with preheated dense gas. In another embodiment, less than half of the tube 22 is filled with heated dense gas, with the heated dense gas located in the lower half of the tube 22. When the incoming liquid mixture is injected, heat is transferred from the heated dense gas inside the tube 22 to the light incoming liquid feed mixture through conduction/convection and from the walls of the pipe 22 due to radiation. At the same time, the lifting force begins to stretch the flow of the liquid mixture, as shown in Fig. 3, so that the liquid mixture is pushed upward and elongated nanotube fibers are formed. Fig. 3 shows the flow function contours of a vertical upward flow of a liquid mixture. In this case, low injection flow rates create a ring vortex that can potentially promote mixing and heat transfer. Although the centralized flow may be unstable, if this is the case, such flow can be stabilized by rotating the pipe 22.
[0025] Как показано на Фиг. 2, концы 221 и 222 трубы 22 могут быть расположены так, что они выходят из концов 211 и 212 соответственно корпуса 21. Корпус 21 может включать в себя нагревательные элементы или другие механизмы (такие как щелевая печь) для создания температур в диапазоне приблизительно 1000-1500°C, которые необходимы для роста углеродных нанотрубок внутри трубы 22. Поскольку нагревательные элементы или другие механизмы должны поддерживать температуру окружающей среды внутри трубы 22 в заданном диапазоне во время синтеза удлиненных незапутанных волокон из углеродных нанотрубок, хотя это и не показано, система 20 может включать в себя термопару на внешней стороне трубы 22 для контроля температуры окружающей среды внутри трубы 22. Поддержание диапазона температур внутри трубы 22, например, от приблизительно 1100°C до приблизительно 1400°C, может быть оптимизировано за счет использования изолирующей структуры 223. Изолирующая структура 223 может быть изготовлена, например, из керамических волокон из оксида циркония (например из нитрида бора, стабилизированного оксидом циркония). Могут также использоваться и другие изоляционные материалы.[0025] As shown in FIG. 2, ends 221 and 222 of pipe 22 may be positioned to extend from ends 211 and 212, respectively, of housing 21. Housing 21 may include heating elements or other mechanisms (such as a slot furnace) to produce temperatures in the range of approximately 1000- 1500°C, which are necessary for the growth of carbon nanotubes within the tube 22. Because heating elements or other mechanisms must maintain the ambient temperature inside the tube 22 within a specified range during the synthesis of elongated, unentangled carbon nanotube fibers, although not shown, the system 20 can include a thermocouple on the outside of the pipe 22 to monitor the ambient temperature within the pipe 22. Maintaining a temperature range within the pipe 22, for example, from about 1100°C to about 1400°C, can be optimized through the use of an insulating structure 223. The insulating structure 223 can be made, for example, from zirconium oxide ceramic fibers (eg boron nitride stabilized by zirconium oxide). Other insulating materials may also be used.
[0026] В одном варианте осуществления стадия инициирования разложения источника углерода на атомы углерода, вызывающая осаждение атомов углерода на частицу металлического катализатора с образованием удлиненных незапутанных волокон из нанотрубок, содержит нагревание источника углерода до температуры в диапазоне 1000°C - 1500°C или более конкретно 1100°C - 1400°C.[0026] In one embodiment, the step of initiating the decomposition of the carbon source into carbon atoms, causing the deposition of carbon atoms onto the metal catalyst particle to form elongated, unentangled nanotube fibers, comprises heating the carbon source to a temperature in the range of 1000°C - 1500°C or more specifically 1100°C - 1400°C.
[0027] Поскольку корпус 21 и труба 22 выдерживать колебания температуры и газореактивные среды, корпус 21 и труба 22 могут быть изготовлены из прочного, по существу газонепроницаемого материала, который по существу устойчив к коррозии. Корпус 21 и труба 22 могут быть сделаны из кварца или керамического материала, такого как, например, стеклокерамика Macor®, поддающаяся механической обработке, для обеспечения улучшенного поглощения ударов. Конечно, можно использовать и другие материалы, при условии, что корпус 21 и труба 22 могут оставаться непроницаемыми для газа и сохранять свою коррозионную стойкость. Кроме того, хотя показано, что они имеют цилиндрическую форму, корпус 21 и труба 22 могут иметь любое геометрическое поперечное сечение.[0027] Because the housing 21 and pipe 22 can withstand temperature fluctuations and gas-reactive environments, the housing 21 and pipe 22 can be made of a durable, substantially gas-tight material that is substantially resistant to corrosion. The body 21 and tube 22 may be made of quartz or a ceramic material, such as, for example, Macor® machinable glass ceramic to provide improved shock absorption. Of course, other materials can be used, provided that the housing 21 and pipe 22 can remain gas-tight and maintain their corrosion resistance. Additionally, although shown to be cylindrical in shape, the body 21 and pipe 22 may have any geometric cross-section.
[0028] Система 20 может также включать в себя блок 23 сбора, сообщающийся по текучей среде с концом 221 трубы 22 для сбора волокон из нанотрубок, образовавшихся внутри трубы 22. На противоположном конце 222 трубы 22 система 20 может включать в себя инжектор 24 (т.е. распылитель), сообщающийся по текучей среде с трубой 22. Инжектор 24 может быть предназначен для приема из резервуара 25 жидкой смеси компонентов, необходимых для роста волокон из нанотрубок внутри трубы 22. Инжектор 24 также может быть предназначен для испарения или псевдоожижения смеси (т.е. образования мелких капель) перед направлением смеси в трубу 22 для образования и выращивания наноструктурированного материала. В некоторых вариантах осуществления множественные волокна могут быть получены из массива инжекторов (не показан), такого как устройство, подобное фильере, обычно используемой при прядении геля.[0028] System 20 may also include a collection unit 23 in fluid communication with end 221 of pipe 22 to collect nanotube fibers formed within pipe 22. At the opposite end 222 of pipe 22, system 20 may include an injector 24 (t i.e., an atomizer) in fluid communication with pipe 22. Injector 24 may be configured to receive from reservoir 25 a liquid mixture of components necessary for the growth of nanotube fibers within pipe 22. Injector 24 may also be configured to evaporate or fluidize the mixture ( i.e., the formation of small droplets) before sending the mixture into the pipe 22 for the formation and growth of nanostructured material. In some embodiments, multiple fibers may be produced from an injector array (not shown), such as a device similar to a spinneret typically used in gel spinning.
[0029] Жидкая смесь, поступающая на конце 222, в одном варианте осуществления может включать в себя, среди прочего, (а) прекурсор металлического катализатора, из которого может быть получена частица металлического катализатора для последующего роста на ней волокон из нанотрубок, (b) кондиционирующее соединение для управления распределением размеров частиц металлического катализатора, получаемых из прекурсора металлического катализатора, и таким образом диаметром волокон из нанотрубок, и (c) источник углерода для осаждения атомов углерода на частицу металлического катализатора для выращивания удлиненных незапутанных волокон из нанотрубок.[0029] The liquid mixture entering end 222, in one embodiment, may include, among other things, (a) a metal catalyst precursor from which a metal catalyst particle can be prepared for subsequent growth of nanotube fibers, (b) a conditioning compound for controlling the size distribution of the metal catalyst particles produced from the metal catalyst precursor, and thus the diameter of the nanotube fibers; and (c) a carbon source for depositing carbon atoms onto the metal catalyst particle to grow elongated, unentangled nanotube fibers.
[0030] Примеры прекурсора металлического катализатора, из которого могут быть получены частицы металлического катализатора, включают в себя ферроцен, железо или железный сплав, никель, кобальт, их оксиды или их сплавы (или соединения с другими металлами или керамикой). Альтернативно частицы металлического катализатора могут быть сделаны из оксидов металлов, таких как Fe3O4, Fe2O4 или FeO, подобных оксидов кобальта или никеля или их комбинации.[0030] Examples of a metal catalyst precursor from which metal catalyst particles can be prepared include ferrocene, iron or an iron alloy, nickel, cobalt, oxides thereof, or alloys thereof (or compounds with other metals or ceramics). Alternatively, the metal catalyst particles may be made from metal oxides such as Fe 3 O 4 , Fe 2 O 4 or FeO, the like oxides of cobalt or nickel, or combinations thereof.
[0031] Примеры кондиционирующего соединения для использования в сочетании с жидкой смесью по настоящему изобретению включают в себя тиофен, H2S, другие серосодержащие соединения или их комбинацию.[0031] Examples of the conditioning compound for use in combination with the liquid mixture of the present invention include thiophene, H 2 S, other sulfur-containing compounds, or a combination thereof.
[0032] Углеродсодержащий газ может содержать по меньшей мере одно из следующего: (i) обработанный или необработанный факельный газ, (ii) углеводороды, такие как метан, этан, бутан и/или пропан, (iii) природный газ и/или (iv) другие углеводороды, такие как ксилол, толуол и бензол. Природный газ товарного качества содержит главным образом метан и некоторое количество этана, пропана и бутана. Количество метана в природном газе товарного качества может составлять от 70 до более чем 90 мас.% природного газа.[0032] The carbonaceous gas may contain at least one of the following: (i) treated or untreated flare gas, (ii) hydrocarbons such as methane, ethane, butane and/or propane, (iii) natural gas and/or (iv ) other hydrocarbons such as xylene, toluene and benzene. Commercial grade natural gas contains primarily methane and some ethane, propane and butane. The amount of methane in commercial quality natural gas can range from 70 to more than 90 wt.% natural gas.
[0033] Примеры источника углерода для использования в сочетании с жидкой смесью по настоящему изобретению включают в себя, не ограничиваясь этим, обработанный или необработанный факельный газ, этанол, метилформиат, пропанол, уксусную кислоту, гексан, метанол или смеси метанола с этанолом. Также может использоваться другой жидкий источник углерода, включая C2H2, CH3 и CH4.[0033] Examples of a carbon source for use in combination with the liquid mixture of the present invention include, but are not limited to, treated or untreated flare gas, ethanol, methyl formate, propanol, acetic acid, hexane, methanol, or methanol-ethanol mixtures. Other liquid carbon source may also be used, including C 2 H 2 , CH 3 and CH 4 .
[0034] Факельный газ может быть получен с места добычи нефти или газа, нефтеперерабатывающего завода, химического завода, угольного завода или свалки. В одном варианте осуществления система, используемая для производства углеродных нанотрубок, находится на месте добычи нефти или газа, на нефтеперерабатывающем заводе, химическом заводе, угольном заводе или на свалке, так что факельный газ может быть получен непосредственно из источника и обработан перед подачей в реактор.[0034] Flare gas can be obtained from an oil or gas production site, an oil refinery, a chemical plant, a coal plant, or a landfill. In one embodiment, the system used to produce carbon nanotubes is located at an oil or gas production site, oil refinery, chemical plant, coal plant, or landfill so that flare gas can be obtained directly from the source and processed before entering the reactor.
[0035] Стадия обработки факельного газа содержит воздействие на факельный газ одного или нескольких процессов для удаления из него избытка сероводорода, дисульфида водорода, диоксида углерода и/или монооксида углерода. Используемый в настоящем документе термин «избыток» означает количество, достаточное для того, чтобы факельный газ считался кислым газом и оказывал вредное влияние на возможность производства углеродных нанотрубок.[0035] The flare gas treatment step comprises subjecting the flare gas to one or more processes to remove excess hydrogen sulfide, hydrogen disulfide, carbon dioxide and/or carbon monoxide therefrom. As used herein, the term “excess” means an amount sufficient for the flare gas to be considered an acid gas and to have a detrimental effect on the ability to produce carbon nanotubes.
[0036] В одном варианте осуществления жидкая смесь продвигается вверх через вертикально ориентированный реактор 22 с помощью вентилятора или достаточного потока жидкой смеси или другого инертного газа (например водорода, гелия, азота или любого другого инертного газа) в основание системы 20 и через вертикально ориентированный реактор 22. В одном конкретном варианте осуществления жидкая смесь вводится в вертикально ориентированный реактор 22 со скоростью 1-5 стандартных литров в минуту (SLPM), что достаточно для продвижения жидкой смеси вверх через вертикально ориентированный реактор 22.[0036] In one embodiment, the liquid mixture is propelled upward through the vertically oriented reactor 22 by a fan or sufficient flow of the liquid mixture or other inert gas (such as hydrogen, helium, nitrogen or any other inert gas) into the base of the system 20 and through the vertically oriented reactor 22. In one particular embodiment, the liquid mixture is introduced into the vertical reactor 22 at a rate of 1-5 standard liters per minute (SLPM), which is sufficient to move the liquid mixture upward through the vertical reactor 22.
[0037] В одном варианте осуществления стадия инициирования разложения прекурсора металлического катализатора на частицы металлического катализатора содержит нагревание прекурсора металлического катализатора до температуры выше 200°C, или выше 300°C, или выше 400°C, или выше 500°C. В одном конкретном варианте осуществления стадия инициирования разложения прекурсора металлического катализатора на частицы металлического катализатора содержит нагревание прекурсора металлического катализатора до температуры в диапазоне от 200°C до приблизительно 300°C.[0037] In one embodiment, the step of initiating decomposition of the metal catalyst precursor into metal catalyst particles comprises heating the metal catalyst precursor to a temperature above 200°C, or above 300°C, or above 400°C, or above 500°C. In one specific embodiment, the step of initiating the decomposition of the metal catalyst precursor into metal catalyst particles comprises heating the metal catalyst precursor to a temperature in the range of from 200°C to about 300°C.
[0038] В некоторых вариантах осуществления волокна из углеродных нанотрубок могут иметь соотношение сторон в диапазоне от приблизительно 25:1 до 5000:1, или от 25:1 до 4000:1, или от 25:1 до 3000:1, или от 25:1 до 2000:1, или от 25:1 до 1000:1, или от 25:1 до 500:1, или от 30:1 до 500:1, или от 50:1 до 250:1. В другом варианте осуществления волокна из углеродных нанотрубок могут быть расположены параллельно без необходимости в значительных стадиях последующей обработки, таких как химическая обработка (например, кислотная обработка) и/или растяжение.[0038] In some embodiments, the carbon nanotube fibers may have an aspect ratio ranging from about 25:1 to 5000:1, or from 25:1 to 4000:1, or from 25:1 to 3000:1, or from 25 :1 to 2000:1, or 25:1 to 1000:1, or 25:1 to 500:1, or 30:1 to 500:1, or 50:1 to 250:1. In another embodiment, the carbon nanotube fibers can be arranged in parallel without the need for significant post-processing steps such as chemical treatment (eg, acid treatment) and/or stretching.
[0039] На Фиг. 2A показана подробная иллюстрация инжектора 24. Инжектор 24 включает в себя по существу трубчатую камеру 241, определяющую путь 242, вдоль которого может образовываться испаренная жидкая смесь, которая может направляться в трубу реактора 22. Для испарения или псевдоожижения смеси инжектор 24 может включать в себя распылительную трубку 26, предназначенную для создания эффекта Вентури с целью образования мелких капель жидкой смеси, вводимой из резервуара 25. Следует понимать, что испарение или псевдоожижение жидкой смеси может происходить по существу тогда, когда жидкость выходит через дистальный конец 261 распылительной трубки 26. Размер образующихся капелек может варьироваться от нано- до микроразмерного. Для направления испаряемой жидкой смеси вдоль распылительной трубки 26 в трубу 22 реактора, некоторый объем газа, такого как H2, He или любой другой инертный газ (газы), может использоваться с тем, чтобы протолкнуть или продвинуть испаренную текучую среду к трубе 22 реактора.[0039] In FIG. 2A shows a detailed illustration of the injector 24. The injector 24 includes a substantially tubular chamber 241 defining a path 242 along which a vaporized liquid mixture may be generated and directed into a reactor tube 22. To vaporize or fluidize the mixture, the injector 24 may include a spray a tube 26 designed to create a Venturi effect to produce fine droplets of the liquid mixture introduced from the reservoir 25. It will be understood that evaporation or fluidization of the liquid mixture may occur substantially as the liquid exits the distal end 261 of the spray tube 26. The size of the droplets produced can vary from nano- to micro-sized. To direct the vaporized liquid mixture along the spray tube 26 into the reactor tube 22, a volume of gas, such as H 2 , He or any other inert gas(es), can be used to push or propel the vaporized fluid toward the reactor tube 22.
[0040] Несмотря на то, что он проиллюстрирован как по существу трубчатый, следует понимать, что инжектор 24 может иметь любую геометрическую форму, при условии, что инжектор может вмещать распылительную трубку 26 и обеспечивать путь, по которому испаряющаяся жидкая смесь может быть направлена в трубу 22 реактора.[0040] Although illustrated as being substantially tubular, it should be understood that the injector 24 can be of any geometric shape so long as the injector can accommodate the spray tube 26 and provide a path along which the vaporized liquid mixture can be directed into pipe 22 of the reactor.
[0041] В дополнение к этому следует отметить, что инжектор 24 может быть сконструирован таким образом, чтобы допускать введение отдельных компонентов жидкой смеси в инжектор 24, а не подавать их как часть жидкой смеси. В таком варианте осуществления каждый компонент может быть испарен по отдельности через распылительную трубку, подобную трубке 26, и введен в инжектор 24, где им может быть предоставлена возможность смешиваться, а затем они могут быть направлены вдоль инжектора 24 способом, аналогичным описанному выше.[0041] In addition, it should be noted that the injector 24 may be designed to allow individual components of the liquid mixture to be introduced into the injector 24 rather than being supplied as part of the liquid mixture. In such an embodiment, each component can be vaporized separately through a spray tube like tube 26 and introduced into injector 24 where they can be allowed to mix and then be directed along injector 24 in a manner similar to that described above.
[0042] Поскольку инжектор 24 расположен внутри части реакторной трубы 22 и печи 21, тепло, выделяемое внутри трубы 22 и печи 21, может оказывать негативное влияние на температурную среду внутри инжектора 24. Для того, чтобы защитить инжектор 24 от тепла в трубе реактора 22 и печи 21, вокруг инжектора 24 может быть предусмотрен изоляционный пакет 27. В частности, изоляционный пакет 27 может служить для сохранения температуры окружающей среды по длине инжектора 24.[0042] Since the injector 24 is located inside a portion of the reactor tube 22 and the furnace 21, the heat generated inside the tube 22 and the furnace 21 may adversely affect the temperature environment inside the injector 24. In order to protect the injector 24 from the heat in the reactor tube 22 and oven 21, an insulating package 27 may be provided around the injector 24. In particular, the insulating package 27 may serve to maintain ambient temperature along the length of the injector 24.
[0043] При наличии изоляционного пакета 27 температура окружающей среды внутри инжектора 24 может быть снижена до диапазона, который может повлиять на различные реакции, необходимые для выращивания углеродного наноструктурированного материала. С этой целью инжектор 24 может также включать зону нагрева А, расположенную ниже по потоку от распылительной трубки 26, чтобы обеспечить диапазон температур, достаточный для образования частиц металлического катализатора из прекурсоров металлического катализатора. Зона нагрева А может включать в себя первый нагреватель 28, расположенный ниже по потоку от дистального конца 261 распылительной трубки 26. Нагреватель 28 может быть предусмотрен для поддержания диапазона температур, например в Tp1, необходимого для разложения прекурсора металлического катализатора на составляющие его атомы, которые могут впоследствии группироваться в частицы металлического катализатора, на которых затем могут быть выращены наноструктуры. Для поддержания диапазона температур в Tp1 на уровне, необходимом для разложения прекурсора металлического катализатора, нагреватель 28 в одном варианте осуществления может быть расположен немного ниже по потоку от Tp1. В одном варианте осуществления, в котором ферроцен используется в качестве прекурсора, составляющие его атомы (то есть частицы железа), по существу наномасштабного размера, могут образовываться, когда температура в Tp1 может поддерживаться в диапазоне от приблизительно 200°C до приблизительно 300°C.[0043] With the presence of the insulating package 27, the ambient temperature inside the injector 24 can be reduced to a range that can affect the various reactions required to grow the carbon nanostructured material. To this end, injector 24 may also include a heating zone A located downstream of spray tube 26 to provide a temperature range sufficient to form metal catalyst particles from metal catalyst precursors. Heating zone A may include a first heater 28 located downstream of the distal end 261 of the spray tube 26. Heater 28 may be provided to maintain a temperature range, such as T p1 , necessary to decompose the metal catalyst precursor into its constituent atoms, which can subsequently be grouped into metal catalyst particles, on which nanostructures can then be grown. To maintain the temperature range at T p1 at the level necessary to decompose the metal catalyst precursor, heater 28 in one embodiment may be located slightly downstream of T p1 . In one embodiment in which ferrocene is used as a precursor, its constituent atoms (i.e., iron particles), essentially nanoscale in size, can be formed when the temperature at T p1 can be maintained in the range of about 200°C to about 300°C .
[0044] Зона нагрева А может дополнительно включать в себя второй нагреватель 29, расположенный после первого нагревателя 28 внутри печи 21. Нагреватель 29 может быть предусмотрен для поддержания диапазона температур, например в Tp2, необходимого для разложения кондиционирующего соединения на составляющие его атомы. Эти атомы в присутствии кластеров частиц металлического катализатора могут взаимодействовать с ними для управления распределением размеров частиц металлического катализатора, и следовательно диаметром образующихся наноструктур. В одном варианте осуществления, в котором тиофен используется в качестве кондиционирующего соединения, сера может высвобождаться при разложении тиофена для взаимодействия с кластерами частиц металлического катализатора. Нагреватель 29 в одном варианте осуществления может быть спроектирован для поддержания диапазона температур в Tp2 от приблизительно 700°C до приблизительно 950°C и для поддержания такого диапазона в месте немного ниже по потоку от нагревателя 29.[0044] Heating zone A may further include a second heater 29 located after the first heater 28 within the furnace 21. Heater 29 may be provided to maintain a temperature range, such as T p2 , necessary to decompose the conditioning compound into its constituent atoms. These atoms, in the presence of clusters of metal catalyst particles, can interact with them to control the size distribution of the metal catalyst particles, and hence the diameter of the resulting nanostructures. In one embodiment, in which thiophene is used as a conditioning compound, sulfur can be released upon decomposition of the thiophene to react with clusters of metal catalyst particles. Heater 29 in one embodiment may be designed to maintain a temperature range in T p2 from about 700°C to about 950°C and to maintain such range at a location slightly downstream of heater 29.
[0045] В соответствии с одним вариантом осуществления Tp2 может быть расположен на желаемом расстоянии от Tp1. Поскольку могут иметь значение различные параметры, расстояние от Tp1 до Tp2 должно быть таким, чтобы поток жидкой смеси от Tp1, где происходит разложение прекурсора металлического катализатора, к Tp2 мог оптимизировать степень разложения кондиционирующего соединения для оптимизации распределения размеров частиц металлического катализатора.[0045] In accordance with one embodiment, T p2 can be located at a desired distance from T p1 . Since various parameters may be important, the distance from T p1 to T p2 must be such that the flow of the liquid mixture from T p1 , where the decomposition of the metal catalyst precursor occurs, to T p2 can optimize the degree of decomposition of the conditioning compound to optimize the particle size distribution of the metal catalyst.
[0046] Следует понимать, что в дополнение к особым температурным зонам, создаваемым первым нагревателем 28 и вторым нагревателем 29 внутри инжектора 24, может также потребоваться поддерживать температуру на дистальном конце 261 распылительной трубки 26 в определенном диапазоне в инжекторе 24, чтобы избежать конденсации испаряемой жидкой смеси или неравномерного потока жидкой смеси, когда она выходит через дистальный конец 261 распылительной трубки 26. В одном варианте осуществления температура на дистальном конце 261 может поддерживаться в диапазоне приблизительно 100°C - 250°C. Если, например, температура упадет ниже указанного диапазона, может произойти конденсация жидкой смеси вдоль поверхности стенки инжектора 26. Следовательно, жидкая смесь, которая направляется из инжектора 26 в трубу 22 реактора, может существенно отличаться от смеси, подаваемой из резервуара 25. Если, например, температура поднимется выше указанного диапазона, на дистальном конце 261 может произойти вскипание жидкой смеси, что приведет к разбрызгиванию и неравномерному поступлению жидкости в инжектор 24.[0046] It should be understood that in addition to the specific temperature zones created by the first heater 28 and the second heater 29 within the injector 24, it may also be necessary to maintain the temperature at the distal end 261 of the spray tube 26 within a certain range in the injector 24 to avoid condensation of evaporated liquid mixture or uneven flow of the liquid mixture as it exits the distal end 261 of the spray tube 26. In one embodiment, the temperature at the distal end 261 may be maintained in the range of approximately 100°C - 250°C. If, for example, the temperature falls below this range, condensation of the liquid mixture along the wall surface of the injector 26 may occur. Consequently, the liquid mixture that is sent from the injector 26 to the reactor pipe 22 may differ significantly from the mixture supplied from the reservoir 25. If, for example, , the temperature rises above the specified range, boiling of the liquid mixture may occur at the distal end 261, which will lead to splashing and uneven flow of liquid into the injector 24.
[0047]Поскольку инжектор 24 может нуждаться в поддержании температурного градиента по всей его длине для минимизации конденсации на дистальном конце 261 распылительной трубки 26, поддержания необходимой температуры в Tp1 для обеспечения разложения прекурсора металлического катализатора или в Tp2 для обеспечения разложения кондиционирующего соединения, изоляционный пакет 27 в дополнение к экранированию тепла от трубы 22 реактора и печи 21 может поддерживать желаемый температурный градиент вдоль инжектора 24 в каждом критическом положении.[0047] Because the injector 24 may need to maintain a temperature gradient along its entire length to minimize condensation at the distal end 261 of the spray tube 26, maintaining the required temperature at T p1 to ensure decomposition of the metal catalyst precursor or at T p2 to ensure decomposition of the conditioning compound, insulating package 27, in addition to shielding heat from reactor tube 22 and furnace 21, can maintain a desired temperature gradient along injector 24 at each critical position.
[0048] В одном варианте осуществления изоляционный пакет 27 может быть изготовлен из кварца или подобных материалов, или из пористого керамического материала, такого как керамические волокна из диоксида циркония (например нитрида бора, стабилизированного диоксидом циркония). Разумеется, можно использовать и другие изоляционные материалы. [0048] In one embodiment, the insulation package 27 may be made of quartz or similar materials, or of a porous ceramic material such as zirconia ceramic fibers (eg, zirconia-stabilized boron nitride). Of course, other insulating materials can be used.
[0049] Как показано на Фиг. 2A, система 20 может включать в себя по меньшей мере одно входное отверстие 291, через которое газ-носитель может быть введен в трубу 22 реактора. Введение газа-носителя в трубу 22 может способствовать перемещению жидкой смеси вдоль трубы 22 после ее выхода из инжектора 24. В дополнение к этому, поскольку может быть желательно минимизировать турбулентный поток или вихревой поток, связанный с жидкой смесью на выходе из инжектора 24, газу-носителю может быть разрешено течь вдоль трубы 22 реактора и вдоль внешней поверхности инжектора 24. В одном варианте осуществления газу-носителю может быть разрешено течь со скоростью, по существу аналогичной скорости жидкой смеси на выходе из инжектора 24, чтобы позволить жидкой смеси поддерживать по существу ламинарный поток. За счет поддержания по существу ламинарного потока рост и прочность производимых волокон из нанотрубок могут быть оптимизированы. В одном варианте осуществления газ-носитель может представлять собой H2, He или любой другой инертный газ.[0049] As shown in FIG. 2A, system 20 may include at least one inlet 291 through which carrier gas can be introduced into reactor tube 22. Introducing a carrier gas into pipe 22 may help move the liquid mixture along pipe 22 after it exits injector 24. In addition, since it may be desirable to minimize the turbulent flow or eddy flow associated with the liquid mixture exiting injector 24, the gas the carrier gas may be allowed to flow along the reactor tube 22 and along the outer surface of the injector 24. In one embodiment, the carrier gas may be allowed to flow at a velocity substantially similar to the velocity of the liquid mixture exiting the injector 24 to allow the liquid mixture to maintain a substantially laminar flow. By maintaining essentially laminar flow, the growth and strength of the produced nanotube fibers can be optimized. In one embodiment, the carrier gas may be H 2 , He, or any other inert gas.
[0050] Для дополнительной минимизации турбулентного потока или вихревого потока на выходе жидкой смеси из инжектора 24 изоляционный пакет 27 может быть снабжен по существу конической конструкцией на дистальном конце инжектора 24. Альтернативно или дополнительно расширение (не показано) может быть расположено около дистального конца инжектора 24, чтобы расширить поток жидкой смеси по существу радиально от центра инжектора 24, когда жидкая смесь выходит из дистального конца инжектора. Присутствие такого расширения может замедлить скорость потока жидкой смеси и позволить структуре потока оставаться по существу ламинарной.[0050] To further minimize turbulent flow or eddy flow at the exit of the liquid mixture from the injector 24, the insulation package 27 may be provided with a substantially conical structure at the distal end of the injector 24. Alternatively or additionally, an extension (not shown) may be located near the distal end of the injector 24 to expand the flow of the liquid mixture substantially radially from the center of the injector 24 as the liquid mixture exits the distal end of the injector. The presence of such expansion may slow the flow rate of the liquid mixture and allow the flow pattern to remain substantially laminar.
[0051] Следует отметить, что инжектор 24 может быть спроектирован для разложения прекурсора металлического катализатора в Tp1 и кондиционирующего соединения в Tp2, когда жидкая смесь проходит вдоль инжектора 24. Однако источник углерода, необходимый для наноструктурированного роста, не разлагается и может оставаться по существу химически неизменным, когда жидкая смесь проходит вдоль инжектора 24.[0051] It should be noted that the injector 24 may be designed to decompose the metal catalyst precursor at T p1 and the conditioning compound at T p2 as the liquid mixture flows along the injector 24. However, the carbon source required for nanostructured growth is not decomposed and may remain essentially chemically unchanged as the liquid mixture passes along the injector 24.
[0052] Однако, поскольку дистальный конец инжектора 24 выступает в печь 21, как видно на Фиг. 2-2A, его близость к существенно более высокому диапазону температур внутри печи 21, и таким образом трубы 22 реактора, может сразу же подвергать источник углерода воздействию диапазона температур, необходимого для разложения источника углерода, при его выходе через дистальный конец инжектора 24, для последующего роста волокон из нанотрубок. В одном варианте осуществления диапазон температур на границе 242 между дистальным концом инжектора и печью 21 может составлять от приблизительно 1000°C до приблизительно 1250°C.[0052] However, since the distal end of the injector 24 projects into the oven 21, as seen in FIG. 2-2A, its proximity to the substantially higher temperature range within the furnace 21, and thus the reactor tube 22, may immediately expose the carbon source to the temperature range required to decompose the carbon source as it exits the distal end of the injector 24, for subsequent growth of fibers from nanotubes. In one embodiment, the temperature range at the interface 242 between the distal end of the injector and the oven 21 may be from about 1000°C to about 1250°C.
[0053] Как показано на Фиг. 2B и Фиг. 2C, плазменный генератор 230 может быть расположен около дистального конца инжектора 24. Таким образом, жидкая смесь может проходить через плазму 232 плазменного генератора 230, прежде чем войти в трубу 22 реактора. В одном варианте осуществления могут быть предусмотрены герметические уплотнения или непроницаемые для текучих сред замки вокруг соединений между плазменным генератором 230 и инжектором 24, а также между плазменным генератором 230 и трубой 22 реактора, чтобы предотвратить утечку газов и частиц, находящихся в жидкой смеси, из системы 20. В одном варианте осуществления плазменный генератор 230 может находиться в осевом или линейном выравнивании с инжектором 24, чтобы обеспечить эффективный путь потока для жидкой смеси от инжектора 24 через плазменный генератор 230. В одном варианте осуществления выравнивание плазменного генератора 230 с инжектором 24 является таким, что жидкая смесь может проходить по существу через середину плазменного генератора 230. В некоторых вариантах осуществления это может приводить к тому, что жидкая смесь проходит через среднюю область плазменного пламени 232, которая может иметь более равномерный профиль температуры, чем наружные области плазменного пламени 230. Плазменный генератор 230 также может находиться в осевом или линейном выравнивании с трубой 22 реактора.[0053] As shown in FIG. 2B and FIG. 2C, a plasma generator 230 may be located near the distal end of the injector 24. Thus, the liquid mixture may pass through the plasma 232 of the plasma generator 230 before entering the reactor tube 22. In one embodiment, hermetic seals or fluid-tight locks may be provided around the connections between the plasma generator 230 and the injector 24, and between the plasma generator 230 and the reactor pipe 22, to prevent gases and particles contained in the liquid mixture from leaking from the system. 20. In one embodiment, the plasma generator 230 may be in axial or linear alignment with the injector 24 to provide an effective flow path for the liquid mixture from the injector 24 through the plasma generator 230. In one embodiment, the alignment of the plasma generator 230 with the injector 24 is such that that the liquid mixture may pass substantially through the middle of the plasma generator 230. In some embodiments, this may result in the liquid mixture passing through the middle region of the plasma flame 232, which may have a more uniform temperature profile than the outer regions of the plasma flame 230. Plasma generator 230 may also be in axial or linear alignment with reactor tube 22.
[0054] В одном варианте осуществления плазменный генератор 230 может обеспечивать концентрированную энергию в форме плазменного пламени 232 для увеличения температуры жидкой смеси до температуры выше, чем диапазон температур в инжекторе 24. В одном варианте осуществления плазменный генератор 230 может увеличивать температуру жидкой смеси до уровня, достаточного для разложения источника углерода на составляющие его атомы для активации роста наноструктуры. В одном варианте осуществления плазменный генератор 230 может работать в диапазоне температур приблизительно 1200°C - 1700°C. Поскольку температура плазменного пламени 232 существенно выше, чем температура в инжекторе 24, тепло, генерируемое плазменным пламенем 232, может оказывать отрицательное влияние на температурную среду внутри инжектора 24. С этой целью плазменный генератор может быть снабжен тепловым экраном 260, расположенным между областью 230 плазменного генератора, где генерируется плазменное пламя 232, и инжектором 24 для сохранения температурной среды вдоль длины инжектора 24. В одном варианте осуществления тепловой экран 260 может быть сделан из пористого керамического материала, такого как керамические волокна из диоксида циркония (например нитрида бора, стабилизированного диоксидом циркония). Разумеется, можно также использовать и другие изоляционные материалы.[0054] In one embodiment, the plasma generator 230 may provide concentrated energy in the form of a plasma flame 232 to increase the temperature of the liquid mixture to a temperature higher than the temperature range in the injector 24. In one embodiment, the plasma generator 230 may increase the temperature of the liquid mixture to a level sufficient to decompose the carbon source into its constituent atoms to activate the growth of the nanostructure. In one embodiment, plasma generator 230 can operate in a temperature range of approximately 1200°C - 1700°C. Because the temperature of the plasma flame 232 is substantially higher than the temperature in the injector 24, the heat generated by the plasma flame 232 may have a negative effect on the thermal environment within the injector 24. To this end, the plasma generator may be provided with a heat shield 260 located between the plasma generator region 230 where the plasma flame 232 is generated, and the injector 24 to maintain a temperature environment along the length of the injector 24. In one embodiment, the heat shield 260 may be made of a porous ceramic material, such as zirconia ceramic fibers (e.g., zirconia-stabilized boron nitride) . Of course, other insulating materials can also be used.
[0055] Поскольку плазменный генератор 230 может обеспечить концентрированную энергию для жидкой смеси, инициируя тем самым более быстрое разложение источника углерода, в одном варианте осуществления могут использоваться более короткая труба 22 реактора, печь 21, или и то, и другое, все еще производя при этом нанотрубки достаточной длины. Конечно же, в желаемой степени труба 22 реактора, печь 21, или и то, и другое могут быть обеспечены подобными или большими длинами, чем в системах без плазменного генератора. В одном варианте осуществления использование плазменного генератора 230 в процессе может обеспечить производство более длинных углеродных нанотрубок.[0055] Because plasma generator 230 can provide concentrated energy to the liquid mixture, thereby initiating faster decomposition of the carbon source, in one embodiment a shorter reactor tube 22, furnace 21, or both may be used while still producing at In this case, the nanotubes are of sufficient length. Of course, to the desired extent, reactor tube 22, furnace 21, or both can be provided at similar or greater lengths than in systems without a plasma generator. In one embodiment, the use of plasma generator 230 in the process can produce longer carbon nanotubes.
[0056] Следует также отметить, что в некоторых вариантах осуществления инжектор 24 и плазменный генератор 230 могут использоваться с минимальным теплом или без дополнительного тепла в реакционной трубе 22. Следует также отметить, что в системе 20 можно использовать несколько плазменных генераторов, чтобы обеспечить желаемый градиент температуры по всему пути следования жидкой смеси.[0056] It should also be noted that in some embodiments, the injector 24 and plasma generator 230 may be used with minimal or no additional heat in the reaction tube 22. It should also be noted that multiple plasma generators may be used within the system 20 to provide the desired gradient temperatures along the entire route of the liquid mixture.
[0057] Фиг. 2C иллюстрирует один вариант осуществления плазменного генератора 230. В одном варианте осуществления плазменный генератор 230 может быть генератором мощности постоянного тока (DC). Плазменный генератор 230 может включать в себя анод 252 и катод 254, которые могут охлаждаться водой или другой охлаждающей текучей средой или другим материалом, который может действовать как теплопоглотитель для отвода тепла от электродов 252, 254. В одном варианте осуществления электроды 252, 254 могут быть металлическими электродами с высокой диффузионной способностью, обычно из меди или серебра. Плазменный газ может течь вокруг анода 252 и катод 254 и может ионизироваться электрической дугой 256, инициированной между анодом 252 и катодом 254, для создания плазменного пламени. Подходящие плазменные газы могут быть либо реактивными, либо инертными, и могут включать в себя, не ограничиваясь этим, аргон, кислород, азот, гелий, водород или другой газ. В одном варианте осуществления плазменный генератор 230 может включать в себя одну или несколько катушек Гельмгольца 258 или другое устройство для производства магнитного поля для вращения дуги 256. В таком варианте осуществления анод 252 и катод 254 могут иметь кольцевую форму для облегчения вращения дуги 256. В то время как Фиг. 2C иллюстрирует один подходящий вариант осуществления плазменного генератора, могут быть осуществлены и другие конструктивные решения и типы плазменных генераторов (то есть радиочастотный, переменного тока и т.д. плазменные генераторы).[0057] FIG. 2C illustrates one embodiment of plasma generator 230. In one embodiment, plasma generator 230 may be a direct current (DC) power generator. The plasma generator 230 may include an anode 252 and a cathode 254, which may be cooled by water or other cooling fluid or other material that may act as a heat sink to remove heat from the electrodes 252, 254. In one embodiment, the electrodes 252, 254 may be metal electrodes with high diffusivity, usually copper or silver. Plasma gas may flow around anode 252 and cathode 254 and may be ionized by an electric arc 256 initiated between anode 252 and cathode 254 to create a plasma flame. Suitable plasma gases may be either reactive or inert, and may include, but are not limited to, argon, oxygen, nitrogen, helium, hydrogen or other gas. In one embodiment, the plasma generator 230 may include one or more Helmholtz coils 258 or other device for producing a magnetic field to rotate the arc 256. In such an embodiment, the anode 252 and cathode 254 may be annular in shape to facilitate rotation of the arc 256. While time as Fig. 2C illustrates one suitable embodiment of a plasma generator, other designs and types of plasma generators (ie, radio frequency, AC, etc. plasma generators) may be implemented.
[0058] В одном варианте осуществления катушки Гельмгольца 258 могут использоваться для генерации электромагнитного или электростатического поля для выравнивания на месте нанотрубок после плазменного генератора 230 в трубе реактора. Дополнительно или альтернативно электромагнитное поле, созданное плазменным генератором 230, может отклонять углеродные нанотрубки к оси реакционной трубы 22 путем создания крутящего момента на углеродных нанотрубках, упаковывая углеродные нанотрубки к такой оси. В одном варианте осуществления плазменный генератор 230 также может быть спроектирован так, чтобы подталкивать или фокусировать облако углеродных нанотрубок в меньший радиальный объем, когда облако углеродных нанотрубок проходит через реакционную трубу 22. В одном варианте осуществления частицы, из которых растут углеродные нанотрубки, могут заряжаться устройством для заряда частиц так, чтобы частицы могли реагировать на электростатические силы.[0058] In one embodiment, Helmholtz coils 258 may be used to generate an electromagnetic or electrostatic field to align nanotubes in place downstream of plasma generator 230 in a reactor tube. Additionally or alternatively, the electromagnetic field generated by the plasma generator 230 may deflect the carbon nanotubes toward the axis of the reaction tube 22 by creating a torque on the carbon nanotubes, packing the carbon nanotubes toward such axis. In one embodiment, the plasma generator 230 may also be designed to push or focus the carbon nanotube cloud into a smaller radial volume as the carbon nanotube cloud passes through the reaction tube 22. In one embodiment, the particles from which the carbon nanotubes grow may be charged by the device to charge the particles so that the particles can respond to electrostatic forces.
[0059] Когда используется более одного плазменного генератора 230, напряженность поля плазменных генераторов и их положение могут быть оптимизированы для выравнивания углеродных нанотрубок. Дополнительно или альтернативно генераторы мощности могут быть линейно выровнены друг с другом, и каждый последующий плазменный генератор может быть выполнен с возможностью генерировать более сильное электростатическое поле, чтобы подталкивать или конденсировать текущее облако углеродных нанотрубок к меньшему радиальному объему при перемещении углеродных нанотрубок для достижения существенного осевого выравнивания с реакционной трубой 22. В некоторых вариантах осуществления последовательные плазменные генераторы также могут использоваться для управления ускорением или замедлением потока, что позволяет нанотрубкам радиально конденсироваться в сторону волокнистой формы. Такой подход к конденсации потока углеродных нанотрубок может заставить углеродные нанотрубки находиться ближе друг к другу для улучшения контакта между смежными нанотрубками. Контакты между соседними углеродными нанотрубками могут быть дополнительно улучшены за счет нековалентных взаимодействий между углеродными нанотрубками, такими как дисперсионные силы Лондона или силы Ван-дер-Ваальса.[0059] When more than one plasma generator 230 is used, the field strength of the plasma generators and their position can be optimized to align the carbon nanotubes. Additionally or alternatively, the power generators may be linearly aligned with each other, and each subsequent plasma generator may be configured to generate a stronger electrostatic field to push or condense the flowing cloud of carbon nanotubes into a smaller radial volume as the carbon nanotubes move to achieve significant axial alignment with reaction tube 22. In some embodiments, sequential plasma generators may also be used to control the acceleration or deceleration of the flow, allowing the nanotubes to condense radially toward a fibrous form. This approach to condensing a stream of carbon nanotubes can force the carbon nanotubes closer together to improve contact between adjacent nanotubes. Contacts between adjacent carbon nanotubes can be further enhanced by non-covalent interactions between carbon nanotubes, such as London dispersion forces or van der Waals forces.
[0060] Как показано на Фиг. 2A, при работе может происходить ряд процессов в области между распылительной трубкой 26 и основной печью 21 системы 20. Например, первоначально жидкая смесь прекурсора металлического катализатора, кондиционирующего соединения и источника углерода может быть введена из резервуара 25 в инжектор 24 посредством распылительной трубки 26. Для направления жидкой смеси вдоль распылительной трубки 26 может использоваться инертный газ, такой как H2 или He. Когда жидкая смесь проходит вдоль распылительной трубки 26 и выходит из нее, трубка 26 может создавать эффект Вентури для испарения жидкой смеси (т.е. для создания капелек из жидкой смеси). Для минимизации конденсации или кипения при выходе жидкой смеси из распылительной трубки 26 такая область в пределах инжектора 24 может поддерживаться на температурном уровне от приблизительно 100°C до приблизительно 250°C.[0060] As shown in FIG. 2A, during operation, a number of processes may occur in the region between spray tube 26 and the main furnace 21 of system 20. For example, an initially liquid mixture of metal catalyst precursor, conditioning compound, and carbon source may be introduced from reservoir 25 to injector 24 via spray tube 26. For An inert gas such as H 2 or He may be used to direct the liquid mixture along the spray tube 26. As the liquid mixture flows along and exits the spray tube 26, the tube 26 may create a Venturi effect to evaporate the liquid mixture (ie, create droplets from the liquid mixture). To minimize condensation or boiling as the liquid mixture exits the spray tube 26, such an area within the injector 24 may be maintained at a temperature level of from about 100°C to about 250°C.
[0061] В одном варианте осуществления добавка к источнику углерода может быть включена в жидкую смесь для оптимизации условий роста, а также улучшения прочности материала, сделанного из производимых углеродных нанотрубок. Примеры добавок включают в себя, не ограничиваясь этим, C60, C70, C72, C84 и C100.[0061] In one embodiment, a carbon source additive may be included in the liquid mixture to optimize growth conditions as well as improve the strength of the material made from the produced carbon nanotubes. Examples of additives include, but are not limited to, C60 , C70 , C72 , C84 and C100 .
[0062] Испаренная жидкая смесь может затем перемещаться вдоль инжектора 24 к первому нагревателю 28, где температура может поддерживаться в Tp1 на уровнях от приблизительно 200°C до приблизительно 300°C, и прекурсор металлического катализатора в жидкой смеси может разлагаться на составляющие его атомы. Температура разложения прекурсора металлического катализатора в одном варианте осуществления может зависеть от газа-носителя (например, H2 или He), а также может зависеть от присутствия других веществ. Составляющие атомы могут впоследствии объединяться в частицы металлического катализатора с характерным распределением размеров. Это распределение размеров частиц металлического катализатора может, в большинстве случаев, формироваться во время перемещения через инжектор 24 в печь 21.[0062] The vaporized liquid mixture can then move along the injector 24 to the first heater 28, where the temperature can be maintained at T p1 at levels from about 200°C to about 300°C, and the metal catalyst precursor in the liquid mixture can decompose into its constituent atoms . The decomposition temperature of the metal catalyst precursor in one embodiment may depend on the carrier gas (eg, H 2 or He) and may also depend on the presence of other substances. The constituent atoms can subsequently combine to form metal catalyst particles with a characteristic size distribution. This particle size distribution of the metal catalyst can, in most cases, be formed during movement through the injector 24 into the furnace 21.
[0063] Затем жидкая смесь может перемещаться дальше вдоль инжектора 24 ко второму нагревателю 29. Второй нагреватель 29 в одном варианте осуществления может поддерживать температуру в Tp2 в диапазоне от приблизительно 700°C до приблизительно 950°C, в котором кондиционирующее соединение может разлагаться на составляющие его атомы. Составляющие атомы кондиционирующего соединения могут затем реагировать с кластерами частиц металлического катализатора, формируя распределение размеров кластеров частиц металлического катализатора. В частности, составляющие атомы кондиционирующего соединения останавливать рост и/или ингибировать испарение частиц металлического катализатора. В одном варианте осуществления составляющие атомы кондиционирующих соединений наряду с H2 в инжекторе 24 могут взаимодействовать с кластерами частиц металлического катализатора, формируя распределение размеров частиц металлического катализатора.[0063] The liquid mixture can then move further along the injector 24 to the second heater 29. The second heater 29 in one embodiment can maintain a temperature at T p2 in the range of from about 700°C to about 950°C, at which point the conditioning compound can decompose into its constituent atoms. The constituent atoms of the conditioning compound can then react with the metal catalyst particle clusters to form a size distribution of the metal catalyst particle clusters. In particular, the constituent atoms of the conditioning compound stop the growth and/or inhibit the evaporation of the metal catalyst particles. In one embodiment, the constituent atoms of the conditioning compounds along with the H 2 in injector 24 may interact with clusters of metal catalyst particles to form a particle size distribution of the metal catalyst.
[0064] Следует понимать, что источник углерода в жидкой смеси может оставаться химически неизменным или иным образом не разложенным внутри инжектора 24, когда жидкая смесь перемещается вдоль всей длины инжектора 24.[0064] It should be understood that the carbon source in the liquid mixture may remain chemically unchanged or otherwise not decomposed within the injector 24 as the liquid mixture moves along the entire length of the injector 24.
[0065] Кондиционированные частицы металлического катализатора, прошедшие дальше второго нагревателя 29, могут после этого выходить из инжектора 24 в печь 21, чтобы войти в основную часть трубы 22 реактора, заполненной подогретым плотным газом. После выхода из инжектора 24 кондиционированные частицы металлического катализатора вместе с источником углерода могут поддерживать по существу ламинарный поток в присутствии газа-носителя, такого как H2 или He. В присутствии газа-носителя кондиционированные частицы металлического катализатора могут быть разбавлены объемом газа-носителя.[0065] The conditioned metal catalyst particles that have passed the second heater 29 may then exit the injector 24 into the furnace 21 to enter the main portion of the reactor tube 22 filled with the preheated dense gas. Upon exiting injector 24, the conditioned metal catalyst particles along with the carbon source can maintain substantially laminar flow in the presence of a carrier gas such as H 2 or He. In the presence of a carrier gas, the conditioned metal catalyst particles can be diluted with a volume of carrier gas.
[0066] В дополнение к этому, после входа в основную часть трубы 22 реактора, где диапазон температур внутри трубы 22 реактора может поддерживаться на уровне, достаточном для разложения источника углерода на составляющие его атомы углерода, присутствие атомов углерода может активировать рост волокон из нанотрубок. В одном варианте осуществления этот диапазон температур может составлять от приблизительно 1000°C до приблизительно 1250°C. В большинстве случаев рост происходит, когда атомы углерода соединяются на частицах металлического катализатора по существу последовательно, чтобы сформировать волокно из нанотрубок, такое как волокно из углеродных нанотрубок.[0066] In addition, after entering the main portion of the reactor tube 22, where the temperature range within the reactor tube 22 can be maintained at a level sufficient to decompose the carbon source into its constituent carbon atoms, the presence of the carbon atoms can activate the growth of nanotube fibers. In one embodiment, this temperature range may be from about 1000°C to about 1250°C. In most cases, growth occurs when carbon atoms combine on metal catalyst particles substantially in series to form a nanotube fiber, such as carbon nanotube fiber.
[0067] В одном варианте осуществления жидкая смесь из инжектора 24 может проходить через плазменный генератор 230, прежде чем войти в трубу 22 реактора.[0067] In one embodiment, the liquid mixture from injector 24 may pass through plasma generator 230 before entering reactor tube 22.
[0068] Как было описано выше, после входа в основную часть трубы 22 реактора тепло передается от плотного газа к легкой жидкой смеси за счет теплопроводности/конвекции и от стенок трубы 22 реактора за счет излучения. Одновременно подъемная сила начинает растягивать поток жидкой смеси, так что производятся удлиненные незапутанные волокна из нанотрубок. В дополнение к этому, поток жидкой смеси в основной части трубы 22 реактора таков, что минимальное или по существу нулевое количество волокон из нанотрубок контактирует со стенками трубы 22 реактора. [0068] As described above, upon entering the main portion of the reactor tube 22, heat is transferred from the dense gas to the light liquid mixture by conduction/convection and from the walls of the reactor tube 22 by radiation. At the same time, the lifting force begins to stretch the flow of the liquid mixture so that elongated, unentangled nanotube fibers are produced. In addition, the flow of the liquid mixture in the main portion of the reactor tube 22 is such that minimal or substantially zero amounts of nanotube fibers contact the walls of the reactor tube 22.
[0069] Рост волокон из нанотрубок может закончиться, когда частицы металлического катализатора становятся неактивными, концентрация составляющих атомов углерода около частиц металлического катализатора уменьшается до относительно низкого значения, или температура падает, когда смесь выходит из трубы 22 реактора, где диапазон температур поддерживается на достаточном для роста уровне.[0069] Growth of nanotube fibers may terminate when the metal catalyst particles become inactive, the concentration of the constituent carbon atoms near the metal catalyst particles decreases to a relatively low value, or the temperature drops as the mixture exits the reactor tube 22, where the temperature range is maintained at a sufficient temperature to growth level.
[0070] В соответствии с другим вариантом осуществления предлагается вертикально ориентированная система FCCVD с восходящим потоком для производства удлиненных волокон из нанотрубок, содержащая (i) реактор, имеющий нижний конец, верхний конец и внутреннюю полость для удержания плотного газа; (ii) инжектор, расположенный на нижнем конце реактора, выполненный с возможностью продвигать в реактор жидкую смесь, содержащую a) прекурсор металлического катализатора, из которого может быть получена частица металлического катализатора для последующего роста на ней волокон из нанотрубок, (b) кондиционирующее соединение для регулирования распределения размера частиц металлического катализатора, получаемых из прекурсора металлического катализатора, и (c) источник углерода для осаждения атомов углерода на частицу металлического катализатора для выращивания удлиненных незапутанных волокон из нанотрубок; (iii) печь, окружающую реактор, выполненную с возможностью нагревать реактор до температуры, достаточной для производства частиц металлического катализатора из прекурсора металлического катализатора и атомов углерода из источника углерода, и (iv) блок сбора, расположенный на верхнем конце реактора, выполненный с возможностью собирать удлиненные волокна из нанотрубок, производимые внутри реактора. [0070] According to another embodiment, a vertically oriented upflow FCCVD system for producing elongated nanotube fibers is provided, comprising (i) a reactor having a lower end, an upper end, and an internal cavity for containing a dense gas; (ii) an injector located at the lower end of the reactor, configured to propel into the reactor a liquid mixture containing a) a metal catalyst precursor from which a metal catalyst particle can be prepared for subsequent growth of nanotube fibers thereon, (b) a conditioning compound for controlling the size distribution of the metal catalyst particles produced from the metal catalyst precursor, and (c) a carbon source for depositing carbon atoms onto the metal catalyst particle to grow elongated, unentangled nanotube fibers; (iii) a furnace surrounding the reactor configured to heat the reactor to a temperature sufficient to produce metal catalyst particles from the metal catalyst precursor and carbon atoms from the carbon source, and (iv) a collection unit located at the upper end of the reactor configured to collect elongated nanotube fibers produced inside a reactor.
[0071] Хотя создание и использование различных вариантов осуществления настоящего изобретения подробно описано выше, следует оценить, что настоящее изобретение предоставляет много применимых концепций, которые могут быть воплощены в широком спектре конкретных контекстов. Конкретные варианты осуществления, обсужденные в настоящем документе, просто иллюстрируют конкретные способы создания и использования изобретения, и не ограничивают область охвата настоящего изобретения.[0071] Although the construction and use of various embodiments of the present invention are described in detail above, it should be appreciated that the present invention provides many applicable concepts that can be implemented in a wide variety of specific contexts. The specific embodiments discussed herein merely illustrate specific ways of making and using the invention, and are not intended to limit the scope of the present invention.
Claims (15)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US63/006,602 | 2020-04-07 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2808136C1 true RU2808136C1 (en) | 2023-11-23 |
Family
ID=
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2354763C2 (en) * | 2004-08-31 | 2009-05-10 | Мицуи Энд Ко., Лтд. | Carbon fibre structure |
| RU2567628C1 (en) * | 2014-03-28 | 2015-11-10 | Мсд Текнолоджис Частная Компания С Ограниченной Ответственностью | Carbon nanofibre and method of obtaining of multiwall carbon nanotubes |
| US20190256356A1 (en) * | 2016-06-22 | 2019-08-22 | Institute Of Metal Research Chinese Academy Of Sciences | Single-walled Carbon Nanotube Flexible Transparent Conductive Thin Film with Carbon Welded Structure and Preparation Method Therefor |
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2354763C2 (en) * | 2004-08-31 | 2009-05-10 | Мицуи Энд Ко., Лтд. | Carbon fibre structure |
| RU2567628C1 (en) * | 2014-03-28 | 2015-11-10 | Мсд Текнолоджис Частная Компания С Ограниченной Ответственностью | Carbon nanofibre and method of obtaining of multiwall carbon nanotubes |
| US20190256356A1 (en) * | 2016-06-22 | 2019-08-22 | Institute Of Metal Research Chinese Academy Of Sciences | Single-walled Carbon Nanotube Flexible Transparent Conductive Thin Film with Carbon Welded Structure and Preparation Method Therefor |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20200230566A1 (en) | Method and device to synthesize boron nitride nanotubes and related nanoparticles | |
| US9061913B2 (en) | Injector apparatus and methods for production of nanostructures | |
| US7611579B2 (en) | Systems and methods for synthesis of extended length nanostructures | |
| US20210257189A1 (en) | Apparatus and method for plasma synthesis of carbon nanotubes | |
| EA011588B1 (en) | Carbon nanostructures and process for the production of carbon-based nanotubes, nanofibers and nanostructures | |
| KR20080036037A (en) | Method and reactor for producing carbon nanotubes | |
| JPWO2006064760A1 (en) | Method for producing single-walled carbon nanotube | |
| US20130039838A1 (en) | Systems and methods for production of nanostructures using a plasma generator | |
| US20230150821A1 (en) | CNT Filament Formation By Buoyancy Induced Extensional Flow | |
| RU2808136C1 (en) | Formation of fiber from carbon nanotubes using lift-induced tensile flow | |
| KR20210147044A (en) | Carbon nanotubes manufacturing system and manufacturing method | |
| AU2021226734B2 (en) | Iron removal from carbon nanotubes and metal catalyst recycle | |
| RU2817548C2 (en) | System and method of producing carbon nanotubes | |
| Sehrawat et al. | Floating catalyst chemical vapour deposition (FCCVD) for direct spinning of CNT aerogel: A review | |
| Zettl | Method and device to synthesize boron nitride nanotubes and related nanoparticles | |
| Khairurrijal et al. | Structural characteristics of carbon nanotubes fabricated using simple spray pyrolysis method | |
| Krestinin et al. | Growth of unusual carbon nanofilaments in methane pyrolysis |