RU2350592C1 - Способ получения циклических димеров стирола - Google Patents
Способ получения циклических димеров стирола Download PDFInfo
- Publication number
- RU2350592C1 RU2350592C1 RU2007132598/04A RU2007132598A RU2350592C1 RU 2350592 C1 RU2350592 C1 RU 2350592C1 RU 2007132598/04 A RU2007132598/04 A RU 2007132598/04A RU 2007132598 A RU2007132598 A RU 2007132598A RU 2350592 C1 RU2350592 C1 RU 2350592C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- styrene
- cyclic
- catalyst
- sterol
- dimers
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения циклических димеров стирола (цис- и транс-1-метил-3-фенилиндана) путем олигомеризации стирола в присутствии цеолитного катализатора в растворителе, характеризующемуся тем, что в качестве катализатора используют цеолит типа ZSM-12 в Н-форме в количестве 20-30% мас., реакцию проводят в хлорбензоле при отношении стирол:хлорбензол = 1:2÷4 (об.) и температуре 120-130°С. Применение данного способа позволяет упростить получение циклических димеров стирола и повысить их выход. 1 табл.
Description
Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, а именно к способу получения циклических димеров стирола цис-, транс-1-метил-3-дифенилиндану.
Циклические димеры стирола представляют практический интерес в качестве компонентов смазочных материалов, а также используются в качестве интермедиатов в производстве пестицидов и красителей.
Известно, что в присутствии минеральных кислот (серной, фосфорной) при повышенных температурах стирол образует смесь димеров двух типов: линейный 1,3-дифенилбут-1-ен и циклические цис-, транс-1-метил-3-дифенилиндан [M.J.Rosen. J.Org. Chem. 1953, v.18, p.1701-1705; B.B.Corson, Ju.Dorsky, J.E.Nickels. J. Org. Chem. 1954, v.19, p.17-26; B.B.Corson, Мое H. Heintzelman, C.R.Roussean. J. Org. Chem. 1962, v.27, p.1636].
Примером димеризации стирола в присутствии фосфорной кислоты с целью получения циклического димера может быть способ, описанный в патенте [патент Великобритании 1343445]. Стирол добавляют к фосфорной кислоте (98%-ной) в соотношении 1:1 (мас.) и перемешивают при 100°С в течение 40 мин. Димеры экстрагируют из реакционной массы метиленхлоридом, а затем перегоняют. Выход димеров стирола составляет 67-84%. В димерной фракции содержится 9-14% линейного димера и 86-91% циклического димера
К недостаткам данного способа можно отнести использование большого количества минеральной кислоты, применение экстрагента с последующим его отделением.
Чтобы избежать недостатков, присущих минеральным кислотам, авторы [B.B.Corson, Ju.Dorsky, J.E.Nickels. J. Org. Chem. 1954, v.19, р.17-26] предлагают использовать при димеризации стирола фосфорную кислоту, нанесенную на уголь. Раствор стирола в этилбензоле пропускают через катализатор с объемной скоростью 0,9 ч-1 при температуре 140°С. Из полученного продукта выделяют 72,8% димерной фракции. Соотношение циклический димер:линейный димер составляет 90:10.
В то же время авторы отмечают, что используемый ими в качестве растворителя этилбензол не является инертным соединением, а в присутствии сильных кислот взаимодействует со стиролом, образуя продукты алкилирования. Следовательно, полученная «димерная фракция» является смесью продуктов алкилирования (1-этилфенил-1-фенилэтанов) и димеров стирола.
Известен способ получения циклического димера стирола с использованием катионообменной смолы H-Nafion [Hasegawa H., Higashimura T. Polim.J., 1979, 11, р.737]. Димеризацию стирола проводят в растворителе CCl4 при температуре 50°С в течение 2 ч. Получают катализат следующего состава (% мас.): димеры - 22, тримеры - 18, более высокомолекулярные соединения - 60.
К недостаткам этого процесса можно отнести низкий выход димеров и образование большого количества (60% мас.) олигомерных соединений.
Изучена парофазная димеризация стирола в присутствии алюмосиликатного катализатора [Kuroki Т., Ogawa Т., Sekiguchi J. et al. Ind. and Eng. Chem. Prod. Res. and Dev., 1983, 22, №2, p.234-237]. Реакцию проводят в кварцевой трубке в среде азота при температурах 200-300°С. Получают продукт состава (% мас.): этилбензол 37,3-49, олигомеры 5-21, кокс 35-45. Отношение линейный димер:циклический димер = 15:85.
Недостатками этого способа являются очень низкий выход димеров, большое количество кокса, высокие температуры реакции.
Известен способ получения циклических димеров стирола в присутствии цеолита Бета. Реакцию проводят в растворителе CCl4, количество которого составляет от 227 до 454 об.ч. на 1 об.ч. стирола. Катализатор используют в количестве 500-1000% мас. в расчете на стирол. Температура реакции 72°С, время 3 ч. Селективность образования циклического димера составляет 84-90% при конверсии стирола 95% [Benito A., Corma A., Garcia H. Appl. Catal. A: General. 1994, 116, р.127-135].
Несмотря на высокий выход циклического димера, метод может использоваться только как препаративный. Существенными его недостатками являются огромные количества катализатора и растворителя.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению техническим решением, выбранным в качестве прототипа, является способ получения циклических димеров стирола, осуществляемый путем димеризации стирола в присутствии модифицированного Fe цеолита типа Y в количестве 55,5% мас. на стирол при температуре 25°С. Реакцию проводят в реакторе периодического действия в атмосфере аргона, в растворителе CH2Cl2, при соотношении растворитель:стирол = 50:1 (об.). Выход циклического димера стирола составляет 47% при конверсии сырья до 100% мас., линейный димер отсутствует. Образуются также тримеры - 36% и более высококипящие соединения - 17% [K.B.Joon, J.L.Lim, J.K. Kochi. J. Mol. Catal., 1989, 52, p.375-386].
К недостаткам этого способа можно отнести:
1. Использование катализатора в больших количествах - 55,5% мас., что снижает эффективность процесса.
2. Применение дорогостоящего растворителя в больших объемах, что ведет к нерациональному использованию оборудования.
3. Высокий выход олигомеров стирола - в сумме 53% мас.
4. Отмечается, что цеолит типа Y при глубоком декатионировании (до степени ионного обмена 100%) разрушается с образованием фазы аморфного алюмосиликата, и это приводит к снижению его каталитической активности.
Задачей настоящего изобретения является упрощение способа получения циклических димеров стирола и повышение его выхода.
Указанная цель достигается тем, что способ получения циклических димеров стирола путем димеризации стирола осуществляют согласно изобретению в присутствии цеолита типа ZSM-12 в Н-форме в растворителе - хлорбензоле при температуре реакции 120-130°С и количестве катализатора 20-30% мас. Соотношение стирол:хлорбензол составляет 1:2÷4 (об.).
Сравнительный анализ заявляемого решения с прототипом показывает, что заявляемый способ отличается от прототипа тем, что в процессе димеризации стирола до циклического димера в качестве катализатора используют цеолит типа ZSM-12 в Н-форме. Процесс димеризации осуществляют в хлорбензоле при отношении стирол:растворитель = 1:2÷4 (об.), в присутствии 20-30% мас. катализатора, при температуре 120-130°С. Степень превращения стирола достигает 100% мас. После отделения катализатора и отгона растворителя получают продукт состава (% мас.): стирол 0, линейные димеры 0, циклические димеры 81,3-85,4, тримеры 14,6-18,7.
Тетрамеры и более высокомолекулярные соединения отсутствуют.
Цеолит типа ZSM-12 - это алюмосиликатный материал с типичной элементарной ячейкой, описанной формулой Na8(AlO2)8(SiO2)40·24H2O и четкой кристаллической структурой. Относится к высококремнеземным цеолитам семейства пентасилов. От цеолитов других структурных типов пентасилы отличаются строением кристаллической решетки, основой которой является пятичленное кольцо, и высоким содержанием кремния (SiO2/Al2O3>25), что определяет силу и локализацию активных кислотных центров. Эти особенности обусловливают необычные физико-химические, адсорбционные и каталитические свойства пентасилов. Пентасилы отличаются высокой химической и термической стабильностью, однородностью каталитически активных центров внутри каналов цеолита.
Пористая структура ZSM-12 представляет собой систему соединенных между собой прямолинейных каналов, образованных 12-членными кольцами с диаметром входного окна 0,55-0,62 нм.
Цеолит ZSM-12 выпускается в промышленном масштабе. Используется в качестве компонента цеолитсодержащих катализаторов для некоторых нефтехимических и химических процессов, например крекинга диизопропилбензола с получением смеси бензола, толуола и ксилолов [патент США 4593136]. Известно также использование цеолита ZSM-12 в качестве катализатора конверсии спиртов и эфиров в ароматические углеводороды [патент США 4538015]. Использование цеолита ZSM-12 для синтеза циклических димеров стирола не известно.
Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.
Катализатор цеолит типа ZSM-12 в Н-форме синтезирован в ОАО «Ангарский завод катализаторов и органического синтеза» по ДК 04-21303-008-2004. Мольное отношение SiO2/Al2O3 составляет 34; степень кристалличности более 85%. Перед опытами по димеризации стирола катализатор прокаливают в атмосфере воздуха при 540°С в течение 4 ч.
Димеризацию стирола проводят периодическим методом.
Стирол и хлорбензол загружают в реактор и при температуре реакции 120-130°С порциями загружают катализатор в количестве 20-30% мас. (в расчете на стирол). Суспензию перемешивают при температуре реакции в течение 2-3 часов. Через определенные промежутки времени отбирают пробы и анализируют методом ГЖХ на хроматографе марки «Хром-5». Условия анализа: стеклянная капиллярная колонка 0,2÷0,25 мм ×20 м с неподвижной жидкой фазой SE-30, линейное программирование температуры от 100 до 280°С со скоростью 6°С/мин. Газ-носитель гелий, скорость газа-носителя 1÷2 мл/мин, соотношение расхода газа-носителя через колонку и байпас 1:100. Кроме того, для определения состава олигомеров с n>3 продукт анализировали методом высокоэффективной жидкостной хроматографии на приборе HP-1090. Условия анализа: полистирольная колонка Plgel 100Å, скорость подачи толуола 0,8 мл/мин, скорость ленты 1,5 см-1, рефрактометрический детектор.
Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами (табл.).
ПРИМЕР 1. В стеклянный обогреваемый реактор с мешалкой, обратным холодильником и термометром загружают 40 мл хлорбензола и 10 мл (9,0 г) стирола. При температуре 120°С загружают порциями 1,8 г цеолита ZSM-12. Суспензию перемешивают при 120°С в течение 3 ч. Реакционную массу отфильтровывают от катализатора и отгоняют растворитель. Получают 8,9 г продукта состава (% мас.):
циклический димер (1-метил-3-фенилиндан) | - 85,4 |
тримеры | - 14,6 |
Конверсия стирола составляет 100% мас., селективность по циклическому димеру 85,4%.
ПРИМЕРЫ 2-5. Аналогично примеру 1. Условия и результаты примеров представлены в таблице.
Димеризация стирола в присутствии цеолита типа ZSM-12 | |||||||||
№ п/п | Условия реакции | Конверсия стирола, % мас. | Селективность, % | ||||||
[kt], % мас. | T, °C | τ, ч | хлорбензол: стирол, об. | ЦД | ЛД | Тр | |||
ЦИС- | транс- | ||||||||
1 | 20 | 120 | 3 | 4:1 | 100 | 42,9 | 42,5 | - | 14,6 |
2 | 20 | 130 | 2 | 4:1 | 100 | 42,5 | 42,3 | - | 15,2 |
3 | 30 | 120 | 3 | 4:1 | 100 | 42,4 | 42,1 | - | 15,5 |
4 | 30 | 130 | 2 | 4:1 | 100 | 42,7 | 42,2 | - | 15,1 |
5 | 20 | 120 | 3 | 2:1 | 100 | 40,8 | 40,5 | - | 18,7 |
ИД - циклические димеры; ЛД - линейные димеры; Тр - тримеры. |
Claims (1)
- Способ получения циклических димеров стирола (цис- и транс-1-метил-3-фенилиндана) путем олигомеризации стирола в присутствии цеолитного катализатора в растворителе, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют цеолит типа ZSM-12 в Н-форме в количестве 20-30 мас.%, реакцию проводят в хлорбензоле при отношении стирол:хлорбензол = 1:2÷4 (об.) и температуре 120-130°С.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2007132598/04A RU2350592C1 (ru) | 2007-08-29 | 2007-08-29 | Способ получения циклических димеров стирола |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2007132598/04A RU2350592C1 (ru) | 2007-08-29 | 2007-08-29 | Способ получения циклических димеров стирола |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2350592C1 true RU2350592C1 (ru) | 2009-03-27 |
Family
ID=40542807
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2007132598/04A RU2350592C1 (ru) | 2007-08-29 | 2007-08-29 | Способ получения циклических димеров стирола |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2350592C1 (ru) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10550331B2 (en) | 2014-03-28 | 2020-02-04 | Ngt Global Ag | Method of producing aromatic hydrocarbon concentrate from light aliphatic hydrocarbons, and installation for implementing same |
US10550045B2 (en) | 2014-01-22 | 2020-02-04 | Ngt Global Ag | Methods for producing aromatic hydrocarbons from natural gas and installation for implementing same |
US10556846B2 (en) | 2014-08-12 | 2020-02-11 | Ngt Global Ag | Method of producing concentrate of aromatic hydrocarbon from liquid hydrocarbon fractions, and installation for implementing same |
US11427770B2 (en) | 2016-03-09 | 2022-08-30 | Ngt Global Ag | Method for producing high-octane motor gasolines of low-octane hydrocarbon fractions, fractions of gaseous olefins and oxygenates and a plant for the method embodiment |
-
2007
- 2007-08-29 RU RU2007132598/04A patent/RU2350592C1/ru not_active IP Right Cessation
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10550045B2 (en) | 2014-01-22 | 2020-02-04 | Ngt Global Ag | Methods for producing aromatic hydrocarbons from natural gas and installation for implementing same |
US10550331B2 (en) | 2014-03-28 | 2020-02-04 | Ngt Global Ag | Method of producing aromatic hydrocarbon concentrate from light aliphatic hydrocarbons, and installation for implementing same |
US10556846B2 (en) | 2014-08-12 | 2020-02-11 | Ngt Global Ag | Method of producing concentrate of aromatic hydrocarbon from liquid hydrocarbon fractions, and installation for implementing same |
US11427770B2 (en) | 2016-03-09 | 2022-08-30 | Ngt Global Ag | Method for producing high-octane motor gasolines of low-octane hydrocarbon fractions, fractions of gaseous olefins and oxygenates and a plant for the method embodiment |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4499314A (en) | Methanol conversion to hydrocarbons with zeolites and cocatalysts | |
EP2238094B1 (en) | Dehydration of alcohols on crystalline silicates | |
KR101227221B1 (ko) | 에탄올로부터의 올레핀의 제조 방법 | |
US8772529B2 (en) | Catalyst for alkylation and process for producing alkylaromatic hydrocarbon compound using the catalyst | |
CN102126916A (zh) | 1,1-二芳基烷烃及其衍生物的制造方法 | |
EP1307415A2 (en) | Catalyst and process for aromatic hydrocarbons production from methane | |
JP5116043B2 (ja) | プロピレンの製造方法 | |
KR101579360B1 (ko) | 페놀의 제조 방법 | |
CN104302393A (zh) | 用于将低级脂肪族醚转化成芳族化合物和低级烯烃的方法 | |
RU2350592C1 (ru) | Способ получения циклических димеров стирола | |
CN104053504A (zh) | 用于将氧合物转化成芳烃的Ga-和Zn-交换的ZSM-5沸石催化剂的改善性能 | |
RU2354638C1 (ru) | Способ получения циклических димеров стирола | |
KR101659203B1 (ko) | 크실렌 이성화 방법 및 이를 위한 촉매 | |
RU2350591C1 (ru) | Способ получения линейного димера стирола | |
RU2354639C1 (ru) | Способ получения циклических димеров стирола | |
RU2349567C1 (ru) | Способ получения линейных димеров стирола | |
CA1173865A (en) | Process | |
JP5180449B2 (ja) | メタノールまたはジメチルエーテルから低級オレフィンを製造する方法 | |
RU2349568C1 (ru) | Способ получения линейных димеров стирола | |
US4448983A (en) | Preparation of alkyl carboxylates | |
EP0012570B1 (en) | Selective reaction of 1,4-disubstituted benzene compounds | |
KR20060103268A (ko) | 4,4'-디이소프로필 비페닐의 연속 제조 | |
RU2317284C1 (ru) | Способ получения линейного димера стирола транс-1,3-дифенилбутена-1 | |
RU2312095C1 (ru) | Способ получения линейных димеров альфа-метилстирола | |
US20040225170A1 (en) | Process for the production of mesitylene |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20090830 |