RU2317284C1 - Способ получения линейного димера стирола транс-1,3-дифенилбутена-1 - Google Patents
Способ получения линейного димера стирола транс-1,3-дифенилбутена-1 Download PDFInfo
- Publication number
- RU2317284C1 RU2317284C1 RU2006109999/04A RU2006109999A RU2317284C1 RU 2317284 C1 RU2317284 C1 RU 2317284C1 RU 2006109999/04 A RU2006109999/04 A RU 2006109999/04A RU 2006109999 A RU2006109999 A RU 2006109999A RU 2317284 C1 RU2317284 C1 RU 2317284C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- styrene
- diphenylbutene
- trans
- catalyst
- reaction
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, а именно к способу получения линейного ненасыщенного димера стирола транс-1,3-дифенилбутена-1. Способ осуществляют димеризацией стирола в присутствии цеолита типа Y с мольным соотношением SiO2/Al2O3, равным 6÷7, в Н-форме со степенью ионного обмена 94-97%, прошедшего термическую обработку и взятого в количестве 5÷10 мас.% по отношению к стиролу. Реакцию проводят при температуре 80÷120°С в присутствии растворителя псевдокумола, взятого в объемном соотношении: псевдокумол:стирол, равном (1-2):1. Технический результат - упрощение способа, повышение выхода конечного продукта. 1 табл.
Description
Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, а именно к способу получения линейного ненасыщенного димера стирола транс-1,3-дифенилбутена-1 (ДФБ).
Известен способ получения ДФБ димеризацией стирола в присутствии CF3SO3H и AcClO4 [(1) M.Sawamoto, T.Masuda, H.Nishii, T.Higashimura, J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed, 13, 279-282 (1975); (2) T.Higashimura, M.Hiza, H.Hasegawa, Macromolecules, v.12, №2, 217-222 (1979)]. Концентрация CF3SO3Н и AcClO4 составляет 0,50 ммоль/л (0,1 мас.% на стирол). Реакцию проводят при 50°C в среде бензола в атмосфере сухого азота. Количество бензола составляет 17 об.ч. на 1 об.ч. стирола. Конверсия стирола - 95-96%. Селективность по линейному димеру - 94-100%. По окончании реакции в реакционную массу добавляют смесь метанола с водным раствором аммиака. Продукт выделяют из органического слоя путем отгона мономера и растворителя под пониженным давлением.
Существенным недостатком данного способа является использование гомогенного катализатора, который необходимо нейтрализовать, отмыть от реакционной массы и т.д. В больших количествах используется растворитель бензол.
Известен способ получения ДФБ димеризацией стирола в присутствии катионообменной смолы Nafion-H [Polymer J., 11, 737 (1979)]. Реакцию проводят периодическим способом при 50°C в течение 2 часов. В продукте реакции содержится 10% ДБФ, 12% циклического димера стирола, остальное - тримеры и более высокомолекулярные олигомеры.
Недостатком этого способа является низкий выход ДФБ.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению техническим решением, выбранным в качестве прототипа, является способ получения линейного ненасыщенного димера стирола транс-1,3-дифенилбутена-1, описанный в работе [(3) K.B.Yoon, J.L.Lim, J.K.Kochi, J. Mol. Catal., 52 (1989) 375-386]. Димеризацию стирола проводят в присутствии цеолита HNaY со степенью ионного обмена 10%, прошедшего термическую активацию при 400°C в течение 2 часов под вакуумом ~10-5 атм. Количество катализатора составляет 55 мас.% на стирол. Реакционную массу интенсивно перемешивают в реакторе периодического действия при температуре 25°C в атмосфере аргона в среде растворителя - метиленхлорида. Растворитель используют в количестве 50 об.ч. CH2Cl2 на 1 об.ч стирола. Конверсия стирола за 2 часа составляет 100%, выход ДФБ - 81%.
К недостаткам этого способа можно отнести:
1. Использование очень больших количеств катализатора, что снижает эффективность процесса, т.к. уменьшает съем продукта с 1 кг катализатора.
2. Использование дорогого и небезопасного растворителя.
3. Применение растворителя в больших количествах (50 об.ч. CH2Cl2 на 1 об.ч стирола), что уменьшает эффективность использования реактора, а также ректификационной и емкостной аппаратуры.
В этой же работе описано применение в качестве катализатора димеризации стирола цеолита HY со степенью ионного обмена 100%, прошедшего термическую активацию при 300-500°C в вакууме. Реакция проводится в аналогичных условиях. Конверсия стирола достигает 100%, однако селективность по ДФБ не превышает 50%.
К недостаткам этого способа, помимо вышеперечисленных, можно отнести невысокий выход ДФБ (<50%) и образование большого количества тримеров - до 32%.
Задачей настоящего изобретения является упрощение способа получения транс-1,3-дифенилбутена-1.
Решение поставленной задачи достигается тем, что способ получения транс-1,3-дифенилбутена-1 путем димеризации стирола осуществляется, согласно изобретению, в присутствии цеолита типа Y с мольным отношением SiO2/Al2O3, равным 6÷7, в Н-форме со степенью ионного обмена 94-97%, прошедшего термообработку при 540°С в течение 4 часов в воздухе, при температурах 80-120°С и количестве катализатора 5÷10 мас.% на стирол в присутствии растворителя псевдокумола, количество которого составляет 1-2 об.ч. на 1 об.ч. стирола.
Образцы цеолита Y синтезировали согласно способу, описанному в патенте [патент РФ №2090502, 1996; Б.И. 1997, №26]. Этот метод позволяет прямым синтезом получать цеолит NaY с мольным отношением SiO2/Al2O3, равным 6÷7 (обычно цеолит Y синтезируют с SiO2/Al2O3<6).
Такой цеолит Y отличается высокой химической и термической стабильностью: не разрушается с образованием аморфной фазы при ионном обмене, выдерживает высокотемпературные обработки до 750-800°C в среде воздуха и водяного пара.
Синтезированный цеолит NaY двух(трех)-кратным декатионированием переводили в NH4-форму, а затем последующим прокаливанием при 540°С в Н-форму. Степень обмена Na+ на H+ составляет 94-97%.
Несмотря на высокую каталитическую активность цеолита HY, этот катализатор позволяет достаточно селективно получать линейный димер стирола - 75,5-81,8 мас.%.
Этому также способствует применяемый в способе растворитель псевдокумол (1,2,4-триметилбензол). В указанном растворителе димеризация стирола протекает быстрее и с более высокой селективностью, чем в среде других углеводородных растворителей (например, гептана, октана, толуола).
Важным преимуществом псевдокумола, по сравнению с другими аренами (бензол, толуол), является то, что в условиях реакции не наблюдается взаимодействия псевдокумола со стиролом.
Полученная после отделения катализатора реакционная масса содержит 75,3-81,8 мас.% транс-1,3-дифенилбутена-1, 9,3-16,4 мас.% циклических димеров, 8,3-14,2 мас.% тримеров. ДФБ может быть выделен ректификацией с высокой степенью чистоты. Катализатор легко отделяется фильтрованием.
Димеризацию стирола осуществляют периодическим методом. Сырье (стирол) загружают в реактор с растворителем и катализатором в количестве 5÷10 мас.% на сырье при температуре реакции 80-120°С. Суспензию перемешивают при температуре реакции в течение 2,5-6 часов. Через определенные промежутки времени отбирают пробы и анализируют методом ГЖХ на хроматографе марки «Хром-5». Условия анализа: стеклянная капиллярная колонка 0,2÷0,25 мм×20 м с неподвижной жидкой фазой SE-30, линейное программирование температуры от 100 до 280°С со скоростью 6°С/мин. Газ-носитель гелий, скорость газа-носителя 1÷2 мл/мин, соотношение расхода газа-носителя через колонку и байпас 1:100.
Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами
Пример 1. В стеклянный обогреваемый реактор с мешалкой, обратным холодильником и термометром загружают 110 мл псевдокумола, 110 мл (100 г) стирола и 10 г катализатора 0,94 HY6,0 и нагревают до 80°С. Суспензию перемешивают при 80°C в течение 6 ч. После отфильтровывания катализатора получают 99,7 г реакционной массы состава, мас.%:
стирол | - 5,0 |
транс-1,3-дифенилбутен-1 (ДФБ) | - 72,2 |
циклический димер (ЦЦ) | - 10,5 |
тримеры (Тр) | - 12,3 |
Конверсия стирола составляет 95,0 мас.%, селективность по транс-1,3-дифенилбутену-1 - 76,0%.
Примеры 2-9. Аналогично примеру 1. Условия и результаты примеров представлены в таблице.
Таблица Димеризация стирола в присутствии цеолита типа Y |
||||||||||||
№ п/ п | Катализатор | Ст. обмена Na+ на H+ | SiO2/Al2O3 | Условия реакции | Конверсия стирола, мас.% | Селективность, % | ||||||
К-во к-ра, мас.% | T, °C | Время, ч | Р-ритель | Р-ль: стирол | ДФБ | ЦД | Тр | |||||
1 | HY | 94 | 6 | 10 | 80 | 6 | псевдо-кумол (ПСК) | 1:1 | 95,0 | 76,0 | 11,1 | 12,9 |
2 | 100 | 4 | 98,1 | 78,2 | 11,7 | 10,1 | ||||||
3 | 120 | 2,5 | 100 | 75,3 | 16,4 | 8,3 | ||||||
4 | 5 | 120 | 4 | ПСК | 1:1 | 97,2 | 76,1 | 14,4 | 9,5 | |||
5 | 10 | 100 | 5 | ПСК | 2:1 | 98,5 | 81,8 | 9,8 | 8,4 | |||
6 | HY | 97 | 6 | 5 | 120 | 3 | ПСК | 1:1 | 99,3 | 75,6 | 15,2 | 9,2 |
7 | 10 | 100 | 3,5 | 100 | 76,8 | 12,9 | 10,3 | |||||
8 | 10 | 80 | 5,5 | 97,1 | 76,5 | 9,3 | 14,2 | |||||
9 | HY | 97 | 7 | 10 | 100 | 3 | ПСК | 1:1 | 99,6 | 75,7 | 12,2 | 12,1 |
Claims (1)
- Способ получения линейного димера стирола транс-1,3-дифенилбутена-1 путем димеризации стирола в присутствии катализатора цеолита HY, прошедшего термическую обработку, с последующим перемешиванием реакционной массы в среде растворителя, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют цеолит типа Y с мольным отношением SiO2/Al2O3, равным 6÷7, в Н-форме со степенью ионного обмена 94-97%, взятого в количестве 5÷10 мас.% по отношению к стиролу, а реакцию проводят в присутствии растворителя псевдокумола (ПСК), взятого в соотношении ПСК : стирол, равном (1÷2):1 при температуре 80÷120°С.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2006109999/04A RU2317284C1 (ru) | 2006-03-28 | 2006-03-28 | Способ получения линейного димера стирола транс-1,3-дифенилбутена-1 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2006109999/04A RU2317284C1 (ru) | 2006-03-28 | 2006-03-28 | Способ получения линейного димера стирола транс-1,3-дифенилбутена-1 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2006109999A RU2006109999A (ru) | 2007-10-10 |
RU2317284C1 true RU2317284C1 (ru) | 2008-02-20 |
Family
ID=38952488
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2006109999/04A RU2317284C1 (ru) | 2006-03-28 | 2006-03-28 | Способ получения линейного димера стирола транс-1,3-дифенилбутена-1 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2317284C1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2487859C1 (ru) * | 2012-06-19 | 2013-07-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Иркутский государственный университет" | Способ получения 1,3-дифенилбутена-1 |
-
2006
- 2006-03-28 RU RU2006109999/04A patent/RU2317284C1/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
K.B.Yoon, J.L.Lim, J.K.Kochi, J. Mol. Catal, 52, 1989, p.375-386. * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2487859C1 (ru) * | 2012-06-19 | 2013-07-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Иркутский государственный университет" | Способ получения 1,3-дифенилбутена-1 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2006109999A (ru) | 2007-10-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US9029619B2 (en) | Process to make alpha olefins from ethanol | |
RU2469792C2 (ru) | Способ приготовления кремнеалюмофосфатных (sapo) молекулярных сит, катализаторы, содержащие упомянутые сита, и способы каталитической дегидратации с использованием упомянутых катализаторов | |
EA019181B1 (ru) | Дегидратация спиртов в присутствии инертного компонента | |
JP2004529876A (ja) | 高純度のジイソブテンの製造方法 | |
CN102126916A (zh) | 1,1-二芳基烷烃及其衍生物的制造方法 | |
EA020083B1 (ru) | Дегидратация спиртов в присутствии кристаллических силикатов | |
CN109890503B (zh) | 使用改性的结晶铝硅酸盐对一元醇脱水的工艺 | |
AU2017336262B2 (en) | Catalyst comprising small 10-ring zeolite crystallites and a method for producing hydrocarbons by reaction of oxygenates over said catalyst. | |
RU2350591C1 (ru) | Способ получения линейного димера стирола | |
RU2349567C1 (ru) | Способ получения линейных димеров стирола | |
RU2354638C1 (ru) | Способ получения циклических димеров стирола | |
RU2317284C1 (ru) | Способ получения линейного димера стирола транс-1,3-дифенилбутена-1 | |
RU2350592C1 (ru) | Способ получения циклических димеров стирола | |
RU2349568C1 (ru) | Способ получения линейных димеров стирола | |
JP2573500B2 (ja) | オレフィンの二量化法 | |
RU2354639C1 (ru) | Способ получения циклических димеров стирола | |
KR20060103268A (ko) | 4,4'-디이소프로필 비페닐의 연속 제조 | |
JP7394950B2 (ja) | 酸化亜鉛修飾mfi型ゼオライト及びそれを用いた芳香族化合物の製造方法 | |
US20040181104A1 (en) | Catalyst and process for alkyl group dehydrogenation of organic compounds | |
RU2313511C1 (ru) | Способ получения линейных димеров альфа-метилстирола | |
RU2316531C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙНЫХ ДИМЕРОВ α-МЕТИЛСТИРОЛА | |
RU2200142C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ ДИМЕРОВ α-МЕТИЛСТИРОЛА | |
RU2312095C1 (ru) | Способ получения линейных димеров альфа-метилстирола | |
RU2413711C1 (ru) | Способ получения олигомеров индена | |
RU2794999C1 (ru) | Способ олигомеризации изопентена |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20080329 |