MXPA01008840A - Metodo de polimerizacion de radicales libres para copolimeros fluorados. - Google Patents

Abstract

Esta invencion trata de un procedimiento para la produccion de copolimeros, especialmente funcionalizados, o copolimeros al menos parcialmente fluorados por medio de un procedimiento de polimerizacion que comprende: copolimerizar, en una emulsion acuosa, uno o mas monomeros seleccionados del grupo que consiste de tetrafluoroetileno, trifluoroetileno, fluoruro de vinilideno, fluoruro de vinilo, etileno, clorotrifluoroetileno, hexafluoropropileno, eter perfluorometil vinilico, y eter perfluoroetil vinilico con un comonomero fluorado que tiene solubilidad en agua limitada, el comonomero que es dispersado en la forma de goticulas de ciertos tamanos.

Description

MÉTODO DE POLIMERIZACIÓN DE RADICALES LIBRES PARA COPOLÍMEROS FLUORADOS CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención trata de un procedimiento para la producción de copolimeros fluorados mediante una polimerización por emulsión acuosa que comprende la pre-emulsificación de comonómeros que exhiben baja solubilidad acuosa. El procedimiento es especialmente útil para la producción de copolimeros fluorados, en especial parcialmente fluorados, funcionalizados. Se ha encontrado que los copolimeros producidos en la presente tienen ciertas propiedades físicas y mecánicas las cuales son ventajosas en aplicaciones electroquímicas tales como baterías, pilas o células de combustible, células de electrólisis, membranas de intercambio iónico, sensores, capacitores electroquímicos, y electrodos modificados, más particularmente en baterías de litio y pilas o células de combustible de membrana de electrolitos de polímeros. Ciertas composiciones de la invención también son útiles como catalizadores de ácidos fuertes.

ANTECEDENTES TÉCNICOS DE LA INVENCIÓN Los polímeros funcionalizados son útiles en diversas tecnologías para generar características los REF: 131999 polímeros deseables. Algunas aplicaciones buscan la distribución uniforme de los comonómeros para el rendimiento máximo del producto (ver Quarderer, G. ; Katti, S.S. Polymer Engineering and Science 1993, 33, 564). Se 5 piensa que otras aplicaciones, como se indica en la siguiente discusión, son mejor asistidas por una combinación de propiedades difíciles de obtener de una sustancia individual. Por ejemplo, un polimero adecuado para el uso como una membrana electrolítica de polimero, 10 sólida, iónicamente conductora debe exhibir buena afinidad por los solventes adecuados y alta conductividad mientras que exhibe simultáneamente buena integridad mecánica. Los polímeros producidos en el procedimiento de la presente invención se proponen para el uso en dispositivos 15 electroquímicos tales como baterías, pilas o células de combustible y reactores de membranas electroquímicas tal como el proceso clor-alcalino de membranas. En estas aplicaciones, se desea un separador de membrana de intercambio iónico, hinchado con solvente que pueda 20 funcionar como una pelicula autoestable con suficiente integridad mecánica para separar los electrodos e impedir el corto circuito, perforación o deformación excesiva sobre una amplia gama de temperaturas de operación mientras que está bajo presión. Los polímeros con propiedades ?U. » . fc-» electroquímicas adecuados frecuentemente tienen propiedades químicas insuficientes. Para mejorar las propiedades mecánicas de los polímeros electroquímicamente preferidos, algunas veces se emplean mezclas con rellenadores inertes o, polímeros estructurales, cuando son reticulados, y el uso de membranas de soporte porosas, fijas y similares. Estos planteamientos frecuentemente introducen nuevos problemas, y no se ha encontrado que sean completamente satisfactorios. Por otra parte muchos polímeros que exhiben tenacidad mecánica y resistencia adecuadas, carecen de las características electroquímicas necesarias. Los ionómeros de fluoruro de vinilideno/éter etoxi propil vinilico de perfluorosulfonato de litio (VF2/LÍ-PSEPVE) y especies relacionadas descritos en la solicitud copendiente Número de Serie 09/023,244, los cuales son polimerizados, aunque no hidrolizados, de acuerdo con las enseñanzas de la técnica, se dirigen a estos requerimientos con un éxito solo parcial. Estos polímeros, cuando son hinchados con cantidades de solventes preferidos tales como líquidos apróticos dipolares, exhiben excelente conductividad iónica mientras que retienen las propiedades mecánicas deseables y la procesabilidad. Sin embargo, la temperatura ablandamiento de esas composiciones de solvente/ionómero puede restringir su aplicación en ciertos usos finales de alta temperatura. Los ionómeros de VF2 formados mediante el procedimiento de la presente invención exhiben temperaturas de fusión o de ablandamiento marcadamente más altas, que aquellas de composición similar en la técnica, tanto en su forma pura como en combinación con solventes. En la técnica es conocido que la captación de agua y la conductividad iónica ambas incrementan con la disminución de peso equivalente en el ionómero perfluorado Nafion®, el copolimero hidrolizado de TFE y PSEPVE, disponible de DuPont. En un hecho real, la conductividad iónica exhibe un máximo como una función de la disminución del peso equivalente debido a que la captación excesiva de solvente interfiere realmente con la conductividad iónica. Un polimero de peso equivalente bajo de captación reducida de solvente es altamente deseable como un planteamiento para lograr la mezcla deseada de propiedades para aplicaciones electroquímicas . La patente WO 9403503 A2 940217 asignada a Imperial Chemical Industries, Ltd, reclama polímeros de tetraflurooetileno y fluoruro de sulfonilo que contienen éteres perfluorovinilicos preparados mediante la polimerización por emulsión.

La patente norteamericana No. 5,608,022, Nakayama, describe una copolimerización por emulsión acuosa de tetrafluoroetileno (TFE) y un monómero de perfluorocarbono que contiene un grupo funcional, el último que está en la forma de una dispersión fina que tiene un diámetro promedio de 2 micrómetros o menos, la polimerización que es efectuada en la presencia de un agente de transferencia de cadenas orgánico, soluble en agua y una pequeña cantidad de surfactante.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención es un procedimiento de polimerización para formar un copolimero que comprende: la copolimerización en una emulsión acuosa de uno o más monómeros seleccionados del grupo que consiste de tetrafluoroetileno, trifluoroetileno, fluoruro de vinilideno, fluoruro de vinilo, etileno, clorotrifluoroetileno, hexafluoropropileno, hexafluoroisobutileno, éter perfluorometil vinilico y éter perfluoroetil vinilico con un comonómero fluorado que tiene solubilidad en el agua limitada, el comonómero que es dispersado en la forma de goticulas de un tamaño de 10 mieras o menor, el procedimiento de polimerización que se conduce en la presencia de un surfactante fluorado y un iniciador de radicales libres.

Un tamaño de goticula preferido es 5 mieras o menor, y el más preferido es 0.5 mieras o menor. Los comonómeros preferidos contienen grupos de fluoruro de sulfonilo y son de la estructura: CF2=CF(OCF2CFR)aOCF2(CFR' )bS02F I en donde R y R' se seleccionan independientemente de F, Cl o un grupo perfluoroalquilo que tiene 1 a 10 átomos de carbono opcionalmente sustituido con uno o más oxígenos de éter, a = 0, l o 2, y b = 0 a 6. Otra clase preferida de comonómeros contiene grupos de éster de ácido carboxilico y se describe por la estructura : CF2=CF (OCF2CFR) aOCF2 (CFR' ) bC02CH3 II en donde R y R' se seleccionan independientemente de F, Cl o un grupo perfluoroalquilo que tiene 1 a 10 átomos de carbono opcionalmente sustituido con uno o más oxígenos de éter, a = 0, l o 2, y b = 0 a 6. El más preferido es (I) en donde a = 1, R = CF3, R' es F y b = 1, conocido en la técnica como éter perfluoro-2- (2-fluorosulfoniletoxi) propil vinilico (CF2=CF- 0-CF2-CF(CF3) -0-CF2-CF2-S02F es abreviado en la presente como PSEPVE ) .

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La figura 1 es un aparato para formar la emulsión.

DISCUSIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN El procedimiento de la invención exhibe diversos atributos sorprendentes. Es particularmente sorprendente que se produzcan composiciones de copolimeros altamente satisfactorias y de excelente rendimiento debido a eso sin agentes de transferencia de cadenas. De acuerdo con Nakayama, op . ci t . , la polimerización sin agentes de transferencia de cadenas es altamente inhomogénea, lo que da por resultado una mezcla de un homopolimero de TFE y un copolimero. En el procedimiento de la presente invención, el homopolimero de TFE no es formado en algún grado significante . Es un atributo sorprendente, adicional que los copolimeros de VF2 y los monómeros funcionalizados adecuados para la práctica de la invención exhiban puntos de fusión sorprendentemente altos. Los derivados iónicos preferidos de los copolimeros de VF2/PSEPVE descritos en la solicitud copendiente Número de Serie 09/023,244 los cuales no son polimerizados de acuerdo con el procedimiento descrito en la presente, exhiben puntos de fusión 20-30 grados centígrados menos que los derivados iónicos de copolimeros de una composición comparable hecha por el procedimiento de la presente invención. En la solicitud copendiente Número de Serie 09/023,244 se describe un procedimiento alternativo para obtener un copolimero de punto de fusión alto, el procedimiento que comprende la polimerización de VF2 con un comonómero iónico. Sin embargo, la polimerización de una especie iónica frecuentemente es problemática, y frecuentemente no es una ruta práctica hacia el producto deseado. Una ruta alternativa adicional hacia el polimero de punto de fusión alto de la invención puede ser efectuar la copolimerización de los monómeros en solventes fluorados en lugar de agua. La polimerización en solventes fluorados no es una ruta preferida hacia el producto deseado debido a los altos costos del solvente y las inconveniencias en el manejo . El procedimiento de la invención involucra la copolimerización de un liquido, sustancialmente un monómero de fluorocarbono funcionalizado, insoluble en agua con un comonómero de fase gaseosa en un medio de polimerización acuoso. Estas polimerizaciones son bien conocidas en la técnica, como se describe por ejemplo en Connolly y colaboradores, patente norteamericana No. 3,282,875. En el procedimiento de la presente invención se adiciona el paso de emulsificar primero el monómero liquido al combinarlo con agua y un surfactante adecuado bajo condiciones de mezclado de alto esfuerzo cortante, el resultado que es para formar una dispersión de goticulas finas, tipicamente de tamaño sub-micrométrico, del monómero en el agua. La dispersión de esta manera formada luego se introduce en un recipiente de reacción adecuado, tipicamente un recipiente a presión, en la presencia de surfactante adicional, más agua y el monómero gaseoso. En una reacción típica de la invención, después de un procedimiento purgativo adecuado, el recipiente de reacción es presurizado con el monómero gaseoso, el iniciador de radicales libres es introducido y ocurre la reacción. Preferiblemente el medio de reacción es agitado en cada parte. Se cree que en el procedimiento de la presente invención, el área superficial muy alta del monómero liquido en la dispersión fina conduce a una eficiencia mucho más alta de incorporación en el copolimero, proporcionando una utilización muy mejorada del comonómero liquido, y un control superior de la polimerización. Además se cree, particularmente en la modalidad preferida de la invención en donde el VF2 es el monómero gaseoso, que el procedimiento de la presente invención conduce a la formación de cadenas de polimero que tienen regiones ricas en monómeros líquidos y regiones pobres en monómeros líquidos, las últimas que son esencialmente longitudes de fluoruro de polivinilideno (PVDF) . La mayor perfección resultante de cristalitos formados por las regiones de PVDF proporciona propiedades mecánicas mejoradas, puntos de fusión más altos y debido a eso la temperatura de uso más alta, y, en el ionómero derivado de los mismos, una absorción de solventes limitada. Por otra parte, la alta densidad de los grupos iónicos en las regiones ricas en monómeros líquidos del derivado de ionómero son en efecto ionómeros de peso equivalente bajo los cuales proporcionan conductividad alta sin captación excesiva de solvente concomitante. El medio particular por el cual el monómero liquido es emulsionado no es de significado particular, ya que el medio empleado da por resultado una dispersión que tiene un tamaño de goticula promedio de menos de aproximadamente 5 micrómetros, preferiblemente menos que 0.5 micrómetros. Los métodos tal como se conocen en la técnica son complementa adecuados. Estos métodos incluyen la agitación ultrasónica y la dispersión de chorro en un eductor. Las gamas preferidas de las composiciones de comonómeros son de 2 a 50% en mol con 4 a 12% en mol que es la más preferida.

Un terpolimero se puede formar opcionalmente de acuerdo con el procedimiento de la presente invención mediante la adición de un tercer monómero seleccionado del grupo que consiste de tetrafluoroetileno, 5 hexafluoropropileno, trifluoroetileno, fluoruro de vinilideno, fluoruro de vinilo, etileno o clorotrifluoroetileno, en cualquier momento durante el procedimiento de polimerización. En una modalidad preferida de la invención, el 10 PSEPVE es emulsionado mediante la combinación con agua y un surfactante fluorado soluble en agua en un mezclador de alto esfuerzo cortante para formar goticulas de aproximadamente 0.5 micrómetros de tamaño en emulsión de agua. Los surfactantes fluorados solubles en agua, 15 preferidos incluyen perfluorooctanoato de amonio (C-8), perfluorononanoato de amonio (C-9) y CF3 (CF2) 5CH2CH2S03H. El más preferido es C-8. El PSEPVE se combina con agua que contiene el surfactante en una concentración en la gama de 14-50 20 g/litro, preferiblemente 40-50 g/litro, la concentración de PSEPVE en la emulsión formada con el mismo que es 10-500 g/litro, la concentración preferida que está en el limite superior de operabilidad. Un aparato preferido para formar la emulsión es 25 un MicrofludizerMR fabricado por Microfluidics, Inc., como se muestra en la figura 1. Con referencia a la figura, un depósito alimenta una bomba de líquidos accionada por aire la cual a su vez forza los fluidos a través de una "cámara de interacción" a 703.067-1054.600 kg/cm2 (10-15 Kpsi). La corriente es recirculada a través del aparto hasta que se completa la emulsificación. El esfuerzo cortante alto de este procedimiento produce calor de modo que, aunque no se muestra en el esquema, la linea de recirculación es helicoidal y corre a través de un baño de enfriamiento de hielo/agua en su camino nuevamente al depósito. El sostenimiento del volumen en el aparato es ~50 ml . En la práctica típica de la invención, se ha encontrado que los tiempos de mezclado de 5-20 minutos son satisfactorios. La dispersión formada mediante el procedimiento de la invención es metaestable, y necesita ser utilizada en el paso de polimerización antes de que tome lugar la separación. En la práctica de la invención se encuentra que se pueden obtener resultados satisfactorios cuando la dispersión se utiliza en tan poco como 5 dias, preferiblemente tan poco como 3 dias, más preferiblemente tan poco como 8 horas, del tiempo que se forma. Las polimerizaciones por emulsión de PSEPVE con otros comonómeros se realizan preferiblemente en una autoclave con camisa exterior en la cual los monómeros y los reactivos pueden ser alimentados continuamente a velocidades controladas durante la polimerización.

EJEMPLOS 5 EJEMPLO 1 El depósito MicroFluidizerMR se cargó con una solución de 10 g de C-8 en 100 ml de agua desmineralizada. La bomba se puso en marcha y los fluidos se dejaron 10 recircular para mezclar la solución de surfactante con los 50 ml de agua desmineralizada, pura mantenida dentro del aparato. Se adicionó PSEPVE (75 g) al depósito y el sistema se dejó recircular durante 10 minutos para producir una emulsión de PSEPVE bien dispersada. La emulsión fue azul 15 translúcida cuando se excitó el MicroFluidizerMR. El análisis de tamaño de partículas, a 25°C utilizando un láser iónico en Argón de 200 mw a 488 nm con un ángulo dispersado de 90 grados, mostró que el diámetro promedio de las goticulas de la emulsión de PSEPVE recientemente 20 preparadas era 238 nm. La emulsión envejeció o se estabilizó a un color blanco opaco durante 6-8 horas. La emulsión color blanco fue generalmente estable durante al menos 5 dias antes de que se observara la sedimentación. Después del envejecimiento durante 2 dias, el análisis del 25 tamaño de partículas, a 25°C utilizando un láser iónico en Argón de 200 mw a 488 nm con un ángulo dispersado de 90 grados, mostró que el diámetro promedio de las goticulas de la emulsión de PSEPVE envejecida era 331 nm. Después del envejecimiento durante 16 dias, el análisis del tamaño de partículas, a 25°C utilizando un láser iónico en Argón de 200 mw a 488 nm con un ángulo dispersado de 90 grados, mostró que el diámetro promedio de las goticulas de la emulsión de PSEPVE envejecida era 410 nm.

EJEMPLO 2 El depósito del MicroFluidizerMR se cargó con una solución de 22 g de C-8 en 260 ml de agua desmineralizada. La bomba se puso en marcha y los fluidos se dejaron recircular para mezclar la solución de surfactante con los 50 ml de agua desmineralizada, pura mantenida dentro del aparato. Se adicionó el PSEPVE (250 g) al depósito y el sistema se dejó reciclar durante 20 minutos para producir una emulsión de PSEPVE bien dispersada. El flujo entonces se dirigió a un matraz volumétrico de 500 ml . Después de que el depósito se bombeó, se adicionaron 100 ml de agua desmineralizada y se bombeó a través del sistema para inundar la emulsión de PSEPVE restante completamente y llevar el nivel en el matraz volumétrico hasta la marca. La emulsión fue azul translúcido cuando se excitó el MicroFluidizerMR. La emulsión se envejeció o estabilizó a un color blanco opaco durante 6-8 horas.

EJEMPLO 3 Una autoclave horizontal de 4-L con un agitador mecánico se purgó con nitrógeno y se cargó con PSEPVE pre-emulsionado (150 g) en perfluorooctanoato de amonio acuoso (preparado utilizando 35 g de perfluorooctanoato de amonio y 600 mL de agua en el MicrofluidizerMR de acuerdo con los métodos descritos anteriormente, luego se diluyó a 1.0 litro con agua destilada, y 1500 mL de agua destilada. El reactor se evacuó, luego se ejerció presión a 0 kg/cm2 (0 psig) con fluoruro de vinilideno (3 veces), se calentó a 60°C, se ejerció presión a 28.086 kg/cm2 (400 psig) con fluoruro de vinilideno y se agitó a 200 rpm. Se adicionó una solución de persulfato de potasio acuoso (0.6%, 50 mL) durante un periodo de 5 minutos. La presión del reactor se mantuvo a 28.086 kg/cm2 (400 psi) hasta que hablan sido alimentados 220 g después de la adición del iniciador. La agitación se detuvo y el reactor se enfrió y se ventiló. La dispersión lechosa resultante se congeló y se descongeló para coagular el producto el cual se filtró a través de una tela de nilón y se lavó con agua repetidamente para remover el surfactante. Después del secado con aire, el grumo de polimero se secó en un horno de vacio purgado con nitrógeno a 100°C durante 24 horas para dar 350 g del producto. RMN 19F (acetona): +45.2 (s, a=1.00), -78.0 a -80.0 (m's, a=7.876), -90.0 a -95 (m's, a=21.343), -108 a -116 (series de m, a=6.446), -122.0 a -127.5 (m's, a combinado=2.4296) , -143.0 (s amplio, a=1.283), consistente con % en mol de PSEPVE = 9.1%. Dentro del error experimental, todo el comonómero liquido cargado al reactor se justificó en el copolimero del producto colectado. TGA (lOVmin, N2) : sin pérdida de peso hasta 375°C. DSC (20°/min) : máximo de la transición de fusión amplia a 159.1°C (23.1 J/g); Tg= -23°C.

EJEMPLO 4 El Ejemplo 3 se repitió exactamente, excepto la operación a una presión manométrica de 21.065 kg/cm2 (300 psig) de fluoruro de vinilideno. Se obtuvieron 357 g del producto. La RMN 19F reveló 9.5% en mol de PSEPVE. La DSC mostró un pico de la transición de fusión amplia a 160.8 °C (22.8 J/g) , Tg = -21°C.

EJEMPLO 5 Una autoclave horizontal de 4-L con un agitador mecánico se purgó con nitrógeno y se cargó con PSEPVE pre-emulsionado (150 g) en perfluorooctanoato de amonio acuoso (preparado utilizando 35 g de perfluorooctanoato de amonio y 600 mL de agua con un MicrofluidizerMR obtenido de Microfluidics, Inc., luego diluido a 1.00 litro con agua destilada), y 1500 mL de agua destilada. El reactor se evacuó, luego se ejerció presión a 0 kg/cm2 (0 psig) con fluoruro de vinilideno (3 veces), se calentó a 60°C, se ejerció presión a 21.065 kg/cm2 (300 psig) con fluoruro de vinilideno y se agitó a 200 rpm. Se adicionó una solución de persulfato de potasio acuoso (0.6%, 50 mL) durante un periodo de 5 minutos. La presión del reactor se mantuvo a 21.065 kg/cm2 (300 psi) hasta hablan sido alimentados 57 g después de la adición del iniciador. La agitación se detuvo y el reactor se enfrió y se ventiló. La dispersión lechosa resultante se congeló y se descongeló para coagular el producto. La esponja de polimero se lavó con agua, se cortó en piezas pequeñas y se procesó en un mezclador con hielo. El grumo de polimero resultante se lavó con agua, se secó con aire, luego se secó en un horno de vacio purgado con nitrógeno a 85°C durante 48 horas para dar 210.5 g del producto. RMN 19F (acetona): +44.0, 44.8 (s superposición, a=0.94), -79.0 a -82.0 (m's, a= 7.000), -91.5 a -97.5 (m's, a=4.611), -109 a -117.5 (series de m, a=4.7399), -123.0 a -129 (m's, a combinado=2.677 ) , -145.4 (s amplio, a=1.206); la integración fue consistente con el % en mol de PSEPVE = De esta manera, 99% del comonómero liquido cargado al reactor se justificó en el copolimero del producto colectado. TGA (10° /min, N2) : sin pérdida de peso hasta 375°C. DSC (20°/min): máximo de la transición de fusión amplia a 126°C (2 J/g); Tg= -23°C.

EJEMPLO 6 Una autoclave horizontal de 4-L con un agitador mecánico se purgó con nitrógeno y se cargó con PSEPVE pre-emulsionado (150 g) en perfluorooctanoato de amonio acuoso (preparado utilizando 35 g de perfluorooctanoato de amonio y 600 mL de agua con un MicrofluidizerMR obtenido de Microfluidics, Inc., luego se diluyó a 1.00 litro con agua destilada), y 1500 mL de agua destilada. El reactor se evacuó, luego se ejerció presión a 0 kg/cm2 (0 psig) con fluoruro de vinilideno (3 veces), se calentó a 60°C, se ejerció presión a 21.065 kg/cm2 (300 psig) con fluoruro de vinilideno y se agitó a 200 rpm. Se adicionó una solución de persulfato de potasio acuoso (0.6%, 50 L) durante un periodo de 5 minutos. La presión del reactor se mantuvo a 21.065 kg/cm2 (300 psi) hasta que hablan sido alimentados 111 g después de la adición del iniciador. La agitación se detuvo y el reactor se enfrió y se ventiló. La dispersión lechosa resultante se congeló y se descongeló para coagular el producto. La esponja de polimero se lavó con agua, se cortó en piezas pequeñas y se procesó en un mezclador con hielo. El grumo de polimero resultante se lavó con agua, se secó con aire, luego se secó en un horno de vacio purgado con nitrógeno a 85°C durante 48 horas para dar 254.3 g del producto. RMN 19F (acetona): +44 (superposición, a=0.943), -79.0 a -81.6 (m's, a= 7.000), -90 a -97.5 (m's, a=8.3719), -109 a -119 (series de m, a=5.191), -123.0 a -129 (m's, a combinado=2.5083) , -145 (s amplio, a=1.2446); la integración fue consistente con el % en mol de PSEPVE = 17.6%. Dentro del error experimental, todo el comonómero liquido cargado al reactor se justificó en el copolimero del producto colectado. TGA (10° /min, N2 ) : esencialmente sin pérdida hasta 375°C, luego una pérdida mayor (96%) . DSC (20°/min): 2° calor; máximo de la transición de fusión amplia a 151.9°C (8.0 J/g); Tg= -19.6°C.

EJEMPLO 7 Un reactor de polimerización agitado de acero inoxidable, horizontal de 4-L se inundó con nitrógeno y se acondicionó mediante la con 2 litros de agua desmineralizada, 5 g de persulfato de amonio, 5 g de perfluorooctanoato de amonio, luego la agitación a 150 rpm mientras que se calientan los contenidos del recipiente a 100°C/15 minutos. El recipiente se enfrió, los contenidos se descargaron a los desperdicios y el recipiente se enjuagó 3 veces con 2 litros de agua desmineralizada. El reactor se cargó con 1.75 litros de agua desmineralizada, 0.5 g de sulfito de sodio y 250 ml de una precarga acuosa que contenia 20 g de PSEPVE emulsionado y 7 g de perfluorooctanoato de amonio. El reactor se selló, se ejerció presión con nitrógeno a 7.027 kg/cm2 (100 psi) y se ventiló (3 ciclos). El reactor se evacuó a -0.983 kg/cm2 (-14 psi) y se inundó con tetrafluoroetileno (TFE) a 0 kg/cm2 (0 psi) (3 ciclos) . La agitación a 200 rpm se inició y la temperatura del reactor se llevó a 35°C. El reactor se presurizó con TFE a 3.511 kg/cm2 (50 psi) tiempo en el cual se bombearon simultáneamente soluciones de persulfato de amonio 8% y sulfito de sodio 8.8% a 1.5 ml/min cada una durante 1 minuto luego continuamente a 0.25 ml/min cada una. La polimerización inició en 0.33 horas. El TFE y una emulsión de PSEPVE, que contenia 240 g de PSEPVE y 21 g de perfluorooctanoato de amonio por 500 ml, se alimentaron como fue necesario en una relación en mol de 85:15 para mantener la presión del reactor a 3.511 kg/cm2 (50 psi). La polimerización se continuó durante 5.3 horas, alimentando un total de 522.6 g de TFE/PSEPVE por una velocidad total de 98.4 g/hr. El proceso se terminó para producir un látex de color de agua, claro que contenia sólidos poliméricos El látex polimérico se congeló en hielo seco, se descongeló, se congeló por segunda vez y se descongeló. El polimero aglomerado fue claro y pegajoso. El polimero se lavó vigorosamente 4 veces en agua de grifo caliente (50 °C) a 5 gal luego se lavó una vez final en agua desmineralizada (20 °C) 5 gal. Después del primer lavado, el polimero no fue pegajoso más tiempo y se habia fragmentado en un polvo fino color blanco. El polimero lavado se secó a 100°C/24 horas bajo un vacio parcial enfriado a chorro de nitrógeno para producir 388 g de polvo de polimero fino de color blanco. Las películas gruesas 0.0635 centímetros (0.025 pulgadas) a 260°C fueron excepcionalmente claras, limpias y libres de un color visible. El análisis: %S= 3.425% en peso (17% en mol de PSEPVE; peso equivalente = 934 da) ; Índice de fusión @270°C = 0.214 g/10 minutos (1,200 g en peso); La DSC fue poco destacable sin transiciones fácilmente identificables.

EJEMPLO 8 Un reactor de polimerización agitado de acero inoxidable, horizontal de 4-L se inundó con nitrógeno y se acondicionó mediante la carga con 2 litros de agua desmineralizada, 5 g de persulfato de amonio, 5 g de perfluorooctanoato de amonio, luego la agitación a 150 rpm mientras que se calentaban los contenidos del recipiente a 100°C/15 minutos. El recipiente se enfrió, los contenidos se descargaron a los desechos y el recipiente se enjuagó 3 veces con 2 litros de agua desmineralizada. El reactor se cargó con 1.75 litros de agua desmineralizada, y 6 g de perfluorooctanoato de amonio. El reactor se selló, se ejerció presión con nitrógeno a 7.026 kg/cm2 (100 psi) y se ventiló (3 ciclos) . El reactor se evacuó a -0.983 kg/cm2 (-14 psi) y se inundó con tetrafluoroetileno (TFE) a 0 kg/cm2 (0 psi) (3 ciclos) , tiempo en el cual se bombeó una precarga acuosa de 300 ml, que contenia 150 g de PSEPVE emulsionado y 13.2 g de perfluorooctanoato de amonio. La agitación a 200 rpm se inició y la temperatura del reactor se llevó a 60 °C. El reactor se presurizó con TFE a 14.043 kg/cm2 (200 psi) tiempo en el cual se bombeó 0.9 g de persulfato de potasio disuelto en 20 ml de agua desmineralizada a una velocidad de 10 ml/minuto. La polimerización se inició en 0.06 horas. El TFE se alimentó como fue necesario para mantener la presión del reactor de 14.043 kg/cm2 (200 psi). La polimerización se continuó durante 1.23 horas, alimentando un total de 203 g de TFE por una velocidad total de 165 g/hr. El proceso se terminó para producir un látex de color de agua, claro que contenia sólidos poliméricos 16%. El látex polimérico se congeló y se descongeló. El polimero aglomerado se lavó vigorosamente 4 veces en agua de llave caliente (50°C) 5 gal luego se lavó una vez final en agua desmineralizada (20°C) 5 gal. Después del lavado final, el polimero fue un polvo fino color blanco.

El polimero lavado se secó a 100°C/24 horas bajo un vacio parcial enfriado a chorro de nitrógeno para producir 320 g de un polvo fino color blanco. Las películas gruesas (0.0635 centímetros (0.025 pulgadas)) presionadas a 325°C fueron excepcionalmente claras, limpias y libres de huecos o color visible. El análisis: %S= 2.775% en peso (12.4% en mol de PSEPVE; peso equivalente = 1156 da) ; análisis de DSC: Tg = 6°C(I), Tm = 234°C.

Ejemplo Comparativo A Copolimerización de PSEPVE (fase liquida separada) y VF2 Una autoclave horizontal de 4-L con un agitador mecánico se purgó con nitrógeno y se cargó con perfluorooctanoato de amonio (35 g) en 2.50 litros de agua destilada y PSEPVE (150 g, adicionado como liquido puro) .

El reactor se evacuó, luego se ejerció presión a 0 kg/cm2 (0 psig) con fluoruro de vinilideno (3 veces), se calentó a 60°C, se ejerció presión a 21.065 kg/cm2 (300 psig) con fluoruro de vinilideno y se agitó a 200 rpm. Se adicionó una solución de persulfato de potasio acuoso (0.6%, 30 mL) durante un periodo de 3 minutos. La presión del reactor se mantuvo a 21.065 kg/cm2 (300 psi) hasta que hablan sido alimentados 500 g después de la adición del iniciador. La agitación se detuvo y el reactor se enfrió y se ventiló. La dispersión lechosa resultante se adicionó a un embudo separatorio y la fase liquida de fluorocarbono se removió. La dispersión polimérica restante se congeló y se descongeló para coagular el producto el cual se filtró a través de una tela de nilón y se lavó con agua repetidamente para remover el surfactante. Después del secado con aire, el grumo de polimero se secó en un horno de vacio purgado con nitrógeno a 100°C durante 24 horas para dar 577 g del producto. La RMN 19F (acetona) fue consistente con el % en mol de PSEPVE = 2.1%. De esta manera, solo 75 g del comonómero liquido inicialmente cargado se incorporaron en el producto. DSC (20°/min): máximo de la transición de fusión amplia a 157.8°C (35.8 J/g) .

Ejemplo Comparativo B Copolimerización de PSEPVE (fase liquida separada) y VF2 Una autoclave horizontal de 4-L con un agitador mecánico se purgó con nitrógeno y se cargó con perfluorooctanoato de amonio (35 g) en 2.50 litros de agua destilada y PSEPVE (150 g, adicionado como liquido puro) . El reactor se evacuó, luego se ejerció presión a 0 kg/cm2 (0 psig) con fluoruro de vinilideno (3 veces), se calentó a 60°C, se ejerció presión a 21.065 kg/cm2 (300 psig) con fluoruro de vinilideno y se agitó a 200 rpm. Se adicionó una solución de persulfato de potasio acuoso (1.2%, 30 mL) durante un periodo de 3 minutos. La presión del reactor se mantuvo a 21.065 kg/cm2 (300 psi) hasta que hablan sido alimentados 50 g después de la adición del iniciador. La agitación se detuvo y el reactor se enfrió y se ventiló. La dispersión lechosa resultante se adicionó a un embudo separatorio y la fase liquida de fluorocarbono se removió. La dispersión de polimero restante se congeló y se descongeló para coagular el producto el cual se filtró a través de una tela de nilón y se lavó con agua repetidamente para remover el surfactante. Después del secado con aire, el grumo de polimero se secó en un horno de vacio purgado con nitrógeno a 100 °C durante 24 horas para dar 86.6 g del producto. Los datos de la RMN 19F (acetona) fueron consistentes con el % en mol de PSEPVE = 6.6%. De esta manera, solo 28.6 g del comonómero liquido inicialmente cargado se incorporaron en el producto. DSC (20°/min) : máximo de la transición de fusión amplia a 133.7°C (17.9 J/g) .

EJEMPLO 9 Hinchamiento y conductividad del copolimero de TFE/PSEPVE composicionalmente heterogéneo El polimero del Ejemplo 8 se presionó en estado fundido en una pelicula utilizando un Carver Hot Press a 320°C y 5 klbs de presión. La pelicula obtenida fue clara y uniforme y de 0.00635 a 0.00889 centímetros (2.5 a 3.5 milipulgadas) de espesor. Esta pelicula se sumergió en una solución de LiOH 0.5 M en DMSO:H20 1:2 contenida en un vaso de precipitados de vidrio sobre una placa caliente y se mantuvo a T=70°C durante cuatro horas. Después de la hidrólisis, la membrana se enjuagó con agua desionizada utilizando inmersión a T=90°C durante 2 horas. El intercambio de ácido se llevó a cabo por inmersión en ácido nítrico 1.0 M a temperatura ambiente durante 1 hora seguido por el enjuague en agua desionizada a T=90°C durante 2 horas . Se encontró que la membrana de esta manera obtenida absorbió 15 por ciento en peso de agua liquida en base al peso total del polimero hinchado. La conductividad iónica de la membrana de forma acida a 23 °C fue igual a 65 mS/cm. Esta conductividad iónica es más alta que aquella lograda con un copolimero de TFE/PSEPVE conocido en la técnica que contiene un porcentaje en peso similar de agua como se muestra en el Ejemplo Comparativo C posterior.

Ejemplo Comparativo C Hinchamiento y conductividad para copolimeros de TFE/PSEPVE que tienen varios pesos equivalentes hechos utilizando el procedimiento tradicional Los copolimeros de TFE y PSEPVE que tienen diversos pesos equivalentes se sintetizaron utilizando los procedimientos conocidos en la técnica y se presionaron en estado fundido en películas utilizando procedimientos conocidos . Las muestras de membrana se hidrolizaron utilizando LiOH 0.5 M en DMSO/H20 1:1 mediante la inmersión en una solución agitada a T=60°C durante dos horas, seguido por el enjuague con agua DI durante 2 horas a T=90°C. Para las membranas de peso equivalente más bajo (PE OOO), se utilizó una solución de DMS0/H20 1:3 para la hidrólisis para reducir el hinchamiento. El intercambio de ácido de las membranas se hizo utilizando ácido nítrico 1.0 M a TA durante 1 hora seguido por el mismo procedimiento de enjuague de 2 horas a T=90°C en H20 DI. Las mediciones de hinchamiento y conductividad se realizaron como sigue. Las muestras de membranas de diversos pesos equivalentes de 1.0 por 1.5 cm2 de tamaño primero se secaron durante 48 horas a T=120°C al vacio. Estas luego se sumergen en un frasquito de vidrio que contiene H20 DI y se dejan hincharse durante 2 horas. Se mide el peso y el espesor finales de la membrana hinchada. Luego, las muestras de membranas son montadas en la célula de conductividad de sonda de cuatro puntos y se mide la conductividad iónica. Las conductividades iónicas se dan en la Tabla 1 posterior como una función del peso equivalente para las membranas de forma acida. También se dan en esta tabla el % en peso de la captación de agua para las diversas membranas. Estas membranas de copolimero de TFE/PSEPVE exhiben un máximo en conductividad en un peso equivalente de 980 gramos/equivalente. Este máximo también es coincidente con el máximo en la concentración efectiva de iones en la membrana, encontrado al dividir la densidad de la membrana con el peso equivalente donde la densidad es calculada para la membrana hinchada con agua a partir de la relación aproximada: densidad (g/cm3) = 2.0 - (% en peso de captación de agua)/100.

Ejemplo Comparativo D Hinchamiento y conductividad del copolimero de VF2/PSEPVE "aleatorio" que tiene un peso equivalente bajo Una autoclave agitada, vertical de 1 litro se cargó con 500 mL de una solución acuosa de perfluorooctanoato de amonio (7 g) y PSEPVE (50.0 g, 0.112 moles) . El recipiente se cerró, se ejerció presión dos veces a 7.026 kg/cm2 (100 psi) de nitrógeno y se ventiló, se enfrió a aproximadamente 5°C y se evacuó. Se adicionó fluoruro de vinilideno (50.0 g, 0.78 moles), y los contenidos agitados (750 rpm) se calentaron a 60°. Una solución de persulfato de potasio (0.40 g en 20 mL) se adicionó durante un intervalo de 20 minutos. La presión se disminuyó de 28.086 kg/cm2 a 0.351 kg/cm2 (400 psi a 5 psi) dentro de 2 horas. El polimero se aisló mediante la coagulación por congelamiento/descongelamiento. Después del lavado con agua destilada varias veces, la esponja de polimero se cortó en varias piezas, se congeló en nitrógeno liquido, se adicionó a un mezclador para producir un grumo de polimero el cual se lavó con porciones adicionales de agua. Se obtuvieron 95.5 g de polimero color blanco después del secado. La DSC (20°/min, N2, 2o calor) exhibió el máximo de una transición de fusión amplia a 125°C (8.7 J/g). El TGA (10° /min, N2) mostró el comienzo de la pérdida de peso a aproximadamente 250 °C, con aproximadamente 1% de pérdida hasta aproximadamente 370°C. RMN XH (THF-d8): 3.3-2.9 (resaltos del campo inferiores), 2.9-2.7 (multiplete mayor), 2.6 y 2.3 (multipletes menores). RMN 19F (THF-d8) señales caracterizadas a +45.4 (FS02), -78 a -80 (m's, OCF2 y CF3), -90 a -95 (m, CH2CF2) , -110 a -123 (series de m, para CH2CF2 menor y CF2S) , -144 (CF) . Una muestra de 8.9 g del copolimero de PSEPVE/VF2 anterior (aproximadamente 10 m de equivalentes de fluoruro de sulfonilo pendiente) se trató con metanol (50 mL) y carbonato de litio (0.81 g, 11 m de equivalentes de C03) y se agitó a 25°C. Después de 3 horas, se adicionaron otros 50 mL de metanol y la mezcla se agitó durante 18 horas. La mezcla se filtró a través de papel de fibras de vidrio. Una porción de la solución de metanol se utilizó para moldear películas para la prueba de conductividad y el resto se evaporó a sequedad bajo presión reducida. La RMN 19F (THF-d8) mostró solo una señal pequeñísima para las porciones de FS02 residual (conversión >99%), señales mayores a -76 a -82, -90.6, -93.1 y -95.3, -108 a -112 y series de m's a -113.6, 115.9, -117.5, -122 a -124 y -144 a -145 con integración de acuerdo con la forma de sulfonato de litio incorporada 13% en mol de PSEPVE. Una muestra del ionómero anterior se secó durante 5 un periodo de 48 horas en un horno de vacio en T=100°C. Esta membrana tiene aproximadamente 13% en mol de PSEPVE que corresponde a un peso equivalente de 878 g/eq. La membrana seca se transfirió a un recipiente sellado y se transportó a una caja de manipulación con 10 guantes que tiene una presión positiva de nitrógeno seco aplicado a la misma, en donde la membrana se removió del recipiente sellado y se dejó llegar a la temperatura ambiente. La membrana luego se cortó en varias secciones 1.0 cm por 1.5 cm en tamaño. 15 La inmersión de una muestra de esta membrana directamente en un exceso de carbonato de propileno (99%, Aldrich Chemical Co., Inc., Milwaukee, Wl) contenido dentro de un frasquito de vidrio originó un hinchamiento sustancial que condujo a una solución de gel 20 preferiblemente que una pelicula autoestable. La captación de solvente se estima en un exceso de 1000% después de la inmersión completa en un exceso de solvente. Este procedimiento da por resultado un gel hinchado con solvente que no es utilizable como una membrana autoestable para las 25 aplicaciones deseadas. ^átei^ Utilizando una micropipeta, se adicionaron 20 microlitros de carbonato de propileno a la superficie de una muestra de la membrana mientras que estaba a temperatura ambiente. La membrana se montó en una célula de conductividad de sonda de cuatro puntos y su conductividad se midió después de 10 minutos. La conductividad fue 3.74xl0~4 S/cm. La captación de peso de PC fue 89%. La muestra de la membrana cuando se hinchó fue pegajosa y se pegó a las superficies de PTFE y no pudo ser manejada más como una pelicula autoestable. Las películas de pobre calidad se obtuvieron cuando se hincharon con un peso casi igual o mayor del solvente en el polimero.

EJEMPLO 10 Hinchamiento y conductividad del copolimero de VF2 /PSEPVE composicionalmente heterogéneo que tiene un peso equivalente bajo Una muestra del copolimero de VF2/PSEPVE se sintetizó de acuerdo con el procedimiento del Ejemplo 3. Se convirtió a la forma de sulfonato de litio de acuerdo con los procedimientos descritos en la solicitud copendiente CL-1356-P1. Esta membrana fue aproximadamente 11.1% en mol de PSEPVE correspondiente a un peso equivalente de 963 g/eq.

Una muestra de este grumo de polimero se mezcló con carbonato de propileno en una relación de 2.5 gramos de PC a 1.0 gramo de polimero y se calentó en frasquito de vidrio sellado sobre una placa caliente dentro de una caja de manipulación con guantes purgada con nitrógeno. Se obtuvo un gel claro al calentar a 100°C durante varias horas con agitación ocasional con una espátula. Una porción de este gel se presionó con calor a 130°C con presión minima para dar una pelicula clara, delgada de 0.0127 a 0.01524 centímetros (5 a 6 milipulgadas) de espesor. Varias piezas de esta membrana de 1.0 cm por 1.5 cm en tamaño se cortaron con una cuchilla para la prueba de conductividad. Esta membrana dio películas autoestables que pudieron ser manejadas sin dificultad. La conductividad que se midió fue 3.81x10"" S/cm. La inmersión de una muestra de esta membrana directamente en un exceso de una mezcla 1:1 de carbonato de etileno (Selectipur, Em Industries) y carbonato de propileno contenida dentro de un frasquito de vidrio causó el hinchamiento sustancial que condujo a una captación de aproximadamente 750%. Sin embargo, la pelicula fue aun autoestable y pudo ser manejada sin dificultad y la conductividad fue igual a 7.91xl0~4 S/cm.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (1)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Un procedimiento para formar un copolimero, caracterizado porque comprende: copolimerizar, en una emulsión acuosa, fluoruro de vinilideno, con un comonómero fluorado, funcionalizado que comprende fluoruro de sulfonilo o grupos de éster de ácido carboxilico, el comonómero que es sustancialmente insoluble en agua y que es dispersado en la forma de goticulas de un tamaño de 0.5 mieras o menos, el procedimiento de polimerización se conduce en la presencia de un surfactante fluorado y un iniciador de radicales libres. 2. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el comonómero es éter perfluoro-2- (2-fluorosulfoniletoxi) propil vinilico. 3. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el copolimero es subsecuentemente procesado a partir de una masa fundida en una forma de pelicula u hoja. 4. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el copolimero es hidrolizado subsecuentemente utilizando una solución básica para proporcionar la forma catiónica de metal alcalino del íonomero , 5. Un copolimero hecho mediante el procedimiento de la reivindicación

1.