RU2327718C1

RU2327718C1 - Эпоксидное связующее для композиционных материалов

Info

Publication number: RU2327718C1
Application number: RU2007100608/04A
Authority: RU
Inventors: Михаил Владимирович Кузьмин (RU); Михаил Владимирович Кузьмин; Николай Иванович Кольцов (RU); Николай Иванович Кольцов
Priority date: 2007-01-09
Filing date: 2007-01-09
Publication date: 2008-06-27

Abstract

Изобретение относится к области получения эпоксидных связующих для производства композиционных материалов, применяемых в электротехнической, авиационной, автомобильной, аэрокосмической, железнодорожной и других отраслях промышленности, а также применяемых в качестве пропиточного состава электроэлементов, клеев, покрытий. Связующее включает следующее соотношение компонентов в мас.ч.: 100 эпоксидной диановой смолы, 60-80 изометилтетрагидрофталевого ангидрида, 1,0-2,0 ускорителя отверждения. В качестве ускорителя отверждения используют алканоламин общей формулы:

где R₁=(CH₂)₂, (СН₂)₆; R₂=C₆H₅OCH₂, СН₂=СНСН₂OCH₂, HOCH₂, ClCH₂. Изобретение позволяет повысить эксплуатационные характеристики связующего, понизить температуру и время отверждения, расширить ассортимент связующих на основе эпоксидных смол. 4 табл.

Description

Изобретение относится к области технологии получения быстроотверждающихся эпоксидных композиций, используемых в качестве связующего для производства композиционных материалов, например конструкционных стеклопластиков, изготавливаемых методом мокрой намотки или пултрузионным методом. Эпоксидная композиция может быть использована в электротехнической, авиационной, автомобильной, аэрокосмической, железнодорожной и других отраслях промышленности в качестве пропиточных составов электроэлементов, клеев, покрытий и т.п.

Актуальность создания новых быстроотверждающихся композиций горячего отверждения состоит не только в оптимизации процесса их отверждения, но и в многофункциональном назначении составляющих их компонентов, что упрощает состав композиции. Так, например, катализатор ангидридного отверждения может одновременно выполнять функцию модификатора связующего, удлинителя цепи, пластификатора и т.п.

Известно эпоксидное связующее, включающее смолу, отвердитель и ускоритель при следующем соотношении ингредиентов (вес.%): эпоксидная смола ЭД-20 - 55%, отвердитель (изометилтетрагидрофталевый ангидрид) - 44,8%, ускоритель - 0,2%. Отвержденная композиция имеет низкое относительное удлинение при растяжении (см. В.А.Лапицкий, А.А.Крицук, Физико-механические свойства эпоксидных полимеров и стеклопластиков, Киев, Наукова думка, 1986, с.30-31, табл.21).

Известно эпоксидное связующее для композиционных материалов, включающее эпоксидиановую смолу, отвердитель, ускоритель - 2,4,6-трис(диметиламинометил) фенол и пластификатор, отличающееся тем, что в качестве отвердителя оно содержит изометилтетрагидрофталевый ангидрид, а в качестве пластификатора - пластификатор полууретановый марки "Пластур РКОФ-0203". RU 2160752, 7 C08L 63/02, С08К 13/00, C08L 63/02, C08L 75:08, C08K 13/00, C08K 5:09, C08K 5:18, 2000.12.20.

Недостатком композиции являются высокая температура отверждения, выпотевание отвердителя и хрупкость полученной композиции.

Известен состав быстроотверждающегося эпоксидного связующего, включающий эпоксидиановую смолу ЭД-20, ангидридный отвердитель изометилтетрагидрофталевый ангидрид (изо-МТГФА), основный катализатор 2,4,6-трис-(диметиламинометил)фенол (УП-606-2) (Устинова А.М., Олейникова Е.В., Липская В.А., Белобров Н.С., Воробьев А.Н. // Быстроотверждающееся эпоксидное связующее. Пластические массы. 1983. 3. С.34).

Недостатками указанного состава являются малая жизнеспособность (pot life) связующего и его неудовлетворительная технологичность, связанная с наличием резкого экзотермического пика при отверждении. Кроме того, армированные волокнистыми наполнителями изделия со связующим по прототипу имеют недостаточно высокую ударную вязкость и повышенную пористость (и отсюда, повышенное водопоглощение). Необходимо дополнительное введение модификаторов ударной вязкости и добавок (пеногасителей), способствующих выведению воздушных включений, что усложняет состав связующего.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является связующее для композиционных материалов на основе эпоксидной смолы ЭД-20, отвердителя - изометилтетрагидрофталевого ангидрида и ускорителя отверждения - триэтаноламина, для пропитки стекловолокнистого ровинга (RU 2220049, кл. В32В 17/04, Е04С 5/07, опубл. 12.27.2003).

Недостатком связующего являются высокая температура отверждения, выпотевание отвердителя и хрупкость полученной композиции.

Задачей заявляемого изобретения является создание связующего на основе эпоксидной композиции с улучшенными эксплуатационными характеристиками.

Техническим результатом является - улучшение технологических и эксплуатационных характеристик связующего, снижение температуры и времени отверждения, а также расширение ассортимента связующих на основе эпоксидных композиций.

Это достигается тем, что эпоксидное связующее для композиционных материалов включающее эпоксидную диановую смолу, изометилтетрагидрофталевый ангидрид и ускоритель отверждения согласно изобретению в качестве ускорителя отверждения связующее содержит алканоламины общей формулы (I)

где R₁=(СН₂)₂, (СН₂)₆; R₂=С₆Н₅OCH₂, СН₂=СНСН₂OCH₂, НОСН₂, ClCH₂.

При следующем соотношении компонентов в мас.ч:

Эпоксидная диановая смола	100
Изометилтетрагидрофталевый ангидрид	60-80
Ускоритель отверждения	1,0-2,0.

Отличием заявляемого эпоксидного связующего для композиционных материалов является использование в качестве катализатора не описанных в литературе алканоламинов.

Ускорители отверждения (алканоламины) по заявляемому изобретению получают взаимодействием двух молекул оксирансодержащего соединения с алифатическими аминами в среде ароматического растворителя. Условия и способ получения приведены в примерах 1, 2 и табл.1. В таблице 2 приведены структурные формулы, названия, выхода, температуры плавления (Т_пл.) и факторы замедления (R_f) полученных алканоламинов, используемых в качестве катализаторов при отверждении эпоксидно-ангидридных композиций.

Для осуществления способа использовали эпоксидную диановую смолу марок ЭД-20 и ЭД-16 (ГОСТ 10587-84), изометилтетрагидрофталевый ангидрид (ТУ 38 103149-85) и триэтаноламин (ТУ 6-09-2448-91).

Пример 1.

Ускорители отверждения N,N'-ди(3-фенокси-2-гидроксипропил)этилендиамин (ускоритель II табл.1) получают взаимодействием 10,67 г (0,175 моль) этилендиамина и 52,87 г (0,350 моль) фенилглицидилового эфира в 10 мл толуола, при температуре 50°С. Синтез проводят при постепенном добавлении фенилглицидилового эфира. Об окончании реакции судят методом ТСХ. Полученный осадок алканоламина отфильтровывают и сушат.

Пример 2.

Ускоритель отверждения N,N'-ди(3-аллилокси-2-гидроксипропил)этилендиамин (ускорителя IV табл.1) получают взаимодействием 6,13 г (0,102 моль) этилендиамина и 29,30 г (0,257 моль) аллилглицидилового эфира в 15 мл бензола, при температуре 40°С. Синтез проводят при постепенном добавлении аллилглицидилового эфира. Об окончании реакции судят методом ТСХ. Полученный осадок отфильтровывают и сушат.

Аналогично получают ускорители отверждения (алканоламины) III, V-IX. Условия синтеза представлены в табл.1.

Таблица 1.
№ Ускорителя	Оксирансодержащее соединение	Алифатический амин	Моль амина	Моль оксирансодержащее соединение	Условия синтеза		Растворитель	V, мл
№ Ускорителя	Оксирансодержащее соединение	Алифатический амин	Моль амина	Моль оксирансодержащее соединение	Т, °С	t, ч	Растворитель	V, мл
II	Фенилглицидиловый эфир	Этилендиамин	0,175	0,350	50	4	толуол	10
III	Фенилглицидиловый эфир	Гексаметилендиамин	0,133	0,266	60	5	бензол	10
IV	Аллилглицидиловый эфир	Этилендиамин	0,102	0,257	40-50	3	бензол	15
V	Аллилглицидиловый	Гексаметилендиамин	0,104	0,405	50	4	толуол	20
	эфир
VI	Эпихлоргидрин	Этилендиамин	0,112	0,246	40	4	толуол	15
VII	Эпихлоргидрин	Гексаметилендиамин	0,165	0,351	40-45	6	бензол	15
VIII	Глицидол	Этилендиамин	0,101	0,228	40	4	толуол	15
IX	Глицидол	Гексаметилендиамин	0,142	0,361	45	5	толуол	20

Композицию для связующего готовят путем растворения ускорителей отверждения в расчетном количестве отвердителя и последующим смешением с эпоксидной диановой смолой. Смесь перемешивают в течение 15 мин, после чего заливают в фторопластовые формы и отверждают при 100-110°С в течение 4-6 часов. В таблице 3 приведены варианты составов предлагаемых связующих и их свойства.

Свойства полученных композиций для связующего до и после термообработки характеризовали с помощью стандартных или общепринятых методик. Жизнеспособность определяли как время истечения в стандартном приборе В3-1 свежеприготовленной композиции и после ее хранения в течение 6 час при 25°С (ГОСТ 8420-57). Разрушающее напряжение (σ), деформацию при разрушении (σ) и модуль (Е) при одноосном растяжении и сжатии определяли соответственно по ГОСТ 11262-76, 4648-71 и 4651-68 с помощью универсальной испытательной машины Р-0,5. Ударную вязкость оценивали по ГОСТ 19109-73 на БКМ-5. В таблице 4 приведены результаты сравнительных испытаний эпоксидных композиций с добавлением активных ускорителей отверждения.

Таким образом, как видно из примеров конкретного выполнения, данное изобретение позволяет получить эпоксидное связующее для композиционных материалов, обладающее улучшенными технологическими и эксплуатационными характеристиками, пониженной температурой и временем отверждения, а также позволяет расширить ассортимента связующего на основе эпоксидных композиций.

Таблица 2
№ соед.	Ускорители отверждения	Название	Выход, %	Т_пл.,, °С	R_f* (система)¹
II		N,N'-ди(3-фенокси-2-гидрокси-пропил)этилендиамин	71,5	171-3	0,32(А)
III		1,6-N,N'-ди(3-фенокси-2-гидрокси-пропил)гексаметилендиамин	68,3	131-4	0,45(Б)
IV		N,N'-ди(3-аллилокси-2-гидрокси-пропил)этилендиамин	71,9	85	0,22(А) 0,16(Б)
V		1,6-N,N'-ди(3-аллилокси-2-гидрокси-пропил)гексаметилендиамин	78,3	65-66	0,74(А) 0,49(Б)
VI		N,N'-ди(3-хлор-2-гидрокси-пропил)этилендиамин	45,2	135-6	0,45(А)
VII		1,6-N,N'-ди(3-хлор-2-гидрокси-пропил)гексаметилендиамин	43,2	116-7	0,52(Б)
VIII		N,N'-ди(2,3-дигидрокси-пропил)этилендиамин	43,2	104-5	0,21(А)
IX		1,6-N,N'-ди(2,3-дигидрокси-пропил)гексаметилендиамин	39,6	114-5	0,26(А)
X	N(СН₂СН₂СН₂OH)₃	Триэтаноламин	-	-	-
* - элюент: А - этиловый спирт. Б - изопропиловый спирт:бензол (1:2).

Таблица 3
№ примера	Соотношение компонентов связующего, мас.ч.		Жизнеспособность, ч	Температура отверждения, °С	Длительность отверждения, τ
	ЭД-20	100
1	изо-МТГФА	60	8	110	4
	Модификатор II	1,5
	ЭД-20	100
2	изо-МТГФА	80	8	110	4
	Модификатор III	1,0
	ЭД-20	100
3	изо-МТГФА	75	6	100	4
	Модификатор IV	1,2
	ЭД-20	100
4	изо-МТГФА	60	6	100	4
	Модификатор V	2,0
	ЭД-20	100
5	изо-МТГФА	70	6	100	4
	Модификатор VI	1,2
	ЭД-20	100
6	изо-МТГФА	60	6	110	4
	Модификатор VII	1,6
	ЭД-20	100
7	изо-МТГФА	75	4	100	5
	Модификатор VIII	1,0
	ЭД-20	100
8	изо-МТГФА	60	4	100	5
	Модификатор IX	2,0
	Композиция 1 по прототипу:
	ЭД-20	100
9	изо-МТГФА	75	4	140	6
	Триэтаноламин	0,05

Таблица 4
№ примера	Напряжение при равномерном растяжении, МПа (н/мм²)	Напряжение при равномерном сжатии, МПа	Относительное удлинение, %	Модуль упругости, МПа	Ударная вязкость, кДж/м²	Гель-фракция (степень полимерзации), %
Пример 1	55,2	136	15,6	308	3,5	95,2
Пример 2	33,8	127	22,3	150	3,3	93,5
Пример 3	56,2	146	16,3	290	3,4	96,1
Пример 4	43,5	131	23,1	143	3,3	93,8
Пример 5	55,9	140	15,7	300	3,9	95,8
Пример 6	34,8	130	22,4	140	3,2	93,7
Пример 7	57,8	164	26,3	230	4,9	97,9
Пример 8	49,7	151	31,3	195	4,6	95,6
Прототип	30,2	142	3,6	357	3,2	90,8

Claims

Эпоксидное связующее для композиционных материалов, включающее эпоксидную диановую смолу, изометилтетрагидрофталевый ангидрид, ускоритель отверждения, отличающееся тем, что в качестве ускорителя отверждения композиция содержит алканоламин общей формулы

где R₁=(CH₂)₂, (СН₂)₆; R₂=С₆Н₅OCH₂, CH₂-CHCH₂OCH₂, HOCH₂, ClCH₂ при следующем соотношении компонентов, мас.ч:

Эпоксидная диановая смола 100 Изометилтетрагидрофталевый ангидрид 60-80 Ускоритель отверждения 1,0-2,0