RU2325226C1 - Катализатор для синтеза фишера-тропша и способ его получения - Google Patents

Катализатор для синтеза фишера-тропша и способ его получения Download PDF

Info

Publication number
RU2325226C1
RU2325226C1 RU2006146573/04A RU2006146573A RU2325226C1 RU 2325226 C1 RU2325226 C1 RU 2325226C1 RU 2006146573/04 A RU2006146573/04 A RU 2006146573/04A RU 2006146573 A RU2006146573 A RU 2006146573A RU 2325226 C1 RU2325226 C1 RU 2325226C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
catalyst
carbon fiber
oxide
weight
carrier
Prior art date
Application number
RU2006146573/04A
Other languages
English (en)
Inventor
Янина Владиславовна Михайлова (RU)
Янина Владиславовна Михайлова
Лили Вадимовна Синева (RU)
Лилия Вадимовна Синева
Владимир Зальманович Мордкович (RU)
Владимир Зальманович Мордкович
Сергей Александрович Свидерский (RU)
Сергей Александрович Свидерский
Игорь Григорьевич Соломоник (RU)
Игорь Григорьевич Соломоник
Вадим Сергеевич Ермолаев (RU)
Вадим Сергеевич Ермолаев
Original Assignee
ООО "Объединенный центр исследований и разработок"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ООО "Объединенный центр исследований и разработок" filed Critical ООО "Объединенный центр исследований и разработок"
Priority to RU2006146573/04A priority Critical patent/RU2325226C1/ru
Priority to PCT/RU2007/000693 priority patent/WO2008079052A1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2325226C1 publication Critical patent/RU2325226C1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/462—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/8896—Rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
    • C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals

Abstract

Изобретение относится к нефтехимии, газохимии, углехимии и касается катализатора синтеза Фишера-Тропша и способа получения указанного катализатора. Описан катализатор для синтеза Фишера-Тропша, содержащий в качестве активного компонента металл VIII групп Периодической системы Д.И.Менделеева и носитель, содержащий оксидную составляющую и углеродное волокно. Описан также способ получения катализатора для синтеза Фишера-Тропша, заключающийся в том, что активный компонент наносят пропиткой на носитель, который готовят из пасты посредством экструзии, экструдаты выдерживают на воздухе, высушивают и прокаливают, при этом используемая паста содержит оксидную составляющую, связующее, пластификатор и углеродное волокно. Технический эффект - повышение селективности катализатора. 2 н. и 15 з.п. ф-лы, 1 табл.

Description

Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к нефтехимии, газохимии, углехимии и касается катализатора синтеза Фишера-Тропша и способа получения указанного катализатора.
Уровень техники
Синтез Фишера-Тропша протекает в присутствии катализаторов на основе металлов VIII группы Периодической системы Менделеева. Состав катализатора определяет состав получаемых продуктов.
Процесс Фишера-Тропша является экзотермическим и протекает при повышенных давлениях. Для поддержания высокой активности и селективности катализаторов в данной реакции необходима такая оптимизация его состава, которая позволила бы снизить вероятность перегревов. Перегревы отрицательно влияют на селективность катализатора в отношении образования целевых продуктов, приводя к преобладающему протеканию реакции прямого гидрирования СО в метан и дезактивации катализатора [B.Jager, R.Espinoza "Advances in low-temperature Fischer-Tropcsh synthesis", Catal. Today, 1995, v.23, p.17-28].
Известны два основных варианта решения отмеченных выше проблем. В одном случае процесс проводят в жидкофазных условиях. При этом жидкая фаза играет роль реакционной и теплопроводящей среды одновременно, а катализатор в виде суспензии распределен в жидкой фазе. В другом - твердый катализатор в виде гранул, колец и т.п., образующих неподвижный слой, помещается внутри трубки, разделяющей газовое пространство с катализатором и жидкую фазу (воду), за счет нагревания которой осуществляется отвод тепла. В этом случае большую роль в отводе тепла играет теплопроводность твердого катализатора.
Известен кобальтовый катализатор для синтеза Фишера-Тропша [патентная заявка США 2003/139286 A1 (2003)]. Катализатор представляет собой кобальт, нанесенный на покрытый углеродом оксидный носитель (Al2О3, SiO2, алюмосиликат, TiO2, MgO). Носитель, содержащий углерод, готовят, как описано в европейском патенте ЕР 0681868 A1 (1995). Содержание углерода составляет от 0,1 г 100 г носителя до 40 г 100 г носителя. Катализатор готовят совместной пропиткой растворов солей кобальта и металла - промотора в сларри - реакторе с последующим высушиванием в роторном испарителе под вакуумом и прокаливанием в токе воздуха 6 ч при 250°С. После этого катализатор частично восстанавливают в токе водорода 2 ч при 230°С. Затем проводят следующую совместную пропитку с высушиванием и прокаливанием. Использование такого носителя позволяет повысить стабильность работы катализатора в трехфазном реакторе. Недостатком этого катализатора является сложность приготовления.
Известен катализатор для синтеза Фишера-Тропша [Международная патентная заявка WO 86/01499 А1], представляющий кобальт или железо, нанесенные на носитель, в качестве которого используется углерод с удельной площадью поверхности не менее 100 м2/г. Отношение общей удельной поверхности, определенной по БЭТ, к удельной поверхности основной плоскости не должна превышать 4:1, а отношение удельной поверхности основной плоскости к удельной поверхности боковой плоскости должно быть не менее 10:1. Катализатор также содержит промотор - платину (0,2-10 мас.%). Катализатор готовят пропиткой порошка углерода (0,5-1,0 мм) водными растворами солей металлов. Предварительно углерод из органических материалов (кокосовый уголь, торф, уголь, карбидизированные полимеры) обрабатывают при температурах от 300 до 3300°С последовательно в инертной, окислительной и еще раз инертной атмосфере. Синтез проводят при 150-300°С, 0,1-5 МПа и отношении H2/CO - 1/1-3/1. К недостаткам такого катализатора необходимо отнести низкую селективность по продуктам С5+.
Известен катализатор для синтеза углеводородов из синтез-газа [патент РФ SU 1819158 A3 (1990)]. Катализатор содержит железо в качестве активного компонента, и медь, кремний и калий, и активированный паром или минеральной кислотой уголь (2-20 мас.%). При этом 50-100% частиц угля имеют величину 0,1-100 мкм. Катализатор получают растворением железа и меди в азотной кислоте, нагреванием полученного раствора до кипения, добавлением к кипящему раствору раствора щелочи или кальцинированной соды, доведением образовавшейся суспензии до рН 7-8, отделением калийсодержащего раствора жидкого стекла с последующей обработкой азотной кислотой, отделением осадка катализаторной массы, сушкой, формированием экструзией, дополнительной сушки и измельчением. Синтез Фишера-Тропша проводят в реакторе с неподвижным слоем катализатора при давлении 20-30 бар и температуре 220-320°С. Выход углеводородного воска составляет 40-55% в пересчете на углеводороды C2 и С2+. Недостатками этого катализатора являются его низкая производительность и селективность по целевым продуктам, а также сложный способ приготовления.
Наиболее близким является кобальтовый катализатор для синтеза углеводородов С5-С25 из СО и Н2 на основе активированного углерода (содержание - 20-90 мас.%), полученного из коры миндального ореха, кокосовой стружки, пальмового дерева или угля (патент США №6720283 (2004)). Носитель характеризуется площадью поверхности 200-2000 м2/г объемом пор 0,3-2 мл/г и диаметром пор от 4 до 1000 Å. Катализатор готовят пропиткой порошка носителя (20-40 меш) растворами нитратов Со, Zr или Се в вакууме (80 кПа) с последующим высушиванием при комнатной температуре в течение нескольких дней, высушиванием при 80-90°С в течение 8 ч и при 110-120°С в течение 10 ч. Восстановление проводят в течение 1-50 ч при 100-700°С в токе Н2. Синтез проводят при условиях: 120-350°С, 0,5-10 МПа, Н2/СО=1-3. В результате при конверсии СО 54-86% углеводороды C5-C25 образовываются с селективностью 67-83%. Основными недостатками этого катализатора является его низкая селективность по целевому продукту и сложность подготовки носителя к приготовлению катализатора (длительное высушивание).
Раскрытие изобретения
Задача, решаемая заявленными изобретениями, состоит в создании высокоэффективного катализатора синтеза Фишера-Тропша и способа его получения.
Единый технический результат заключается в повышении активности и селективности катализатора в отношении углеводородов с высоким молекулярным весом за счет повышения его теплопроводности.
Технический результат достигается тем, что катализатор для синтеза Фишера-Тропша содержит в качестве активного компонента металл VIII групп Периодической системы Д.И.Менделеева и носитель, содержащий оксидную составляющую и углеродное волокно.
Содержание активного компонента может составлять 5-40% от массы катализатора.
Оксидная составляющая может содержать оксид алюминия и/или оксид кремния, и/или оксид титана, и/или оксид циркония.
Дополнительно катализатор может содержать промоторы, в качестве которых могут использоваться металл цирконий или металлы VII или VIII групп Периодической системы Д.И.Менделеева и/или их окислы, при этом содержание промоторов составляет 0,1-5% от массы катализатора.
Углеродное волокно может использоваться в форме отрезков длиной не более 3 мм и диаметром не более 20 мкм, предпочтительно, диаметром не более 10 мкм и длиной до 2 мм.
В частном случае углеродное волокно может характеризоваться удельной поверхностью не выше 800 м2/г.
В частном случае содержание углеродного волокна составляет 1-25% от массы катализатора.
Технический результат достигается также тем, что при получении катализатора для синтеза Фишера-Тропша активный компонент наносят пропиткой на носитель, который готовят из пасты посредством экструзии, экструдаты выдерживают на воздухе, высушивают и прокаливают, при этом используемая паста содержит оксидную составляющую, углеродное волокно и связующее.
В качестве оксидной составляющей может использоваться оксид алюминия и/или оксид кремния, и/или оксид титана, и/или оксид циркония.
Содержание углеродного волокна может составлять 1-25% от массы катализатора.
В качестве связующего может использоваться бемит в количестве 5-15% от массы катализатора.
Паста может содержать порообразующий компонент.
Введение активного компонента может осуществляться пропиткой сформированного носителя раствором солей соответствующих металлов до его содержания 5-40% от массы катализатора.
В носитель могут быть введены промоторы пропиткой носителя раствором их солей до содержания 0,1-5% от массы катализатора.
Осуществление изобретения
Способ получения катализатора, предложенный в настоящем изобретении, заключается в приготовлении пасты, содержащей оксидную составляющую, углеродное волокно, связующее - бемит, воду, пластификатор и порообразующий компонент, ее экструзии, высушивании и прокаливании, после чего проводят последовательные стадии пропитки раствором солями металлов для внесения 5-40 мас.% кобальта и, по необходимости, 0,1-5% промотора с промежуточными стадиями высушивания и прокаливания.
Установлено, что использование катализатора, соответствующего изобретению, в синтезе Фишера-Тропша приводит к высокой производительности и селективности по целевым продуктам и низкой селективности по побочному продукту - метану.
На первой стадии приготовления катализатора готовят носитель. Для этого смешивают углеродное волокно, оксидную составляющую носителя, бемит и порообразующий компонент с дистиллированной водой, азотной кислотой и пластификатором до пастообразного состояния, экструдируют, выдерживают на воздухе 8-15 ч, высушивают в сушильном шкафу при 60-110°С и прокаливают в токе инертного газа при 110-550°С в течение 6-20 часов. Активный компонент (кобальт) наносят пропиткой в несколько стадий из раствора солей кобальта (нитрат, ацетат, формиат, ацетилацетонат и т.д.). На каждом этапе образец высушивают на водяной бане и полученный предшественник катализатора сушат и/или прокаливают в токе инертного газа при температуре от 100 до 1000°С в течение 0,5-10 часов. При необходимости аналогичным образом вводят металлический или оксидный промотор.
Перед проведением синтеза образец катализатора активируют посредством восстановления в токе водорода (объемная скорость 100-5000 ч-1) при температуре 300-600°С в течение 0,5-5 ч.
Синтез углеводородов из СО и Н2 проводят в трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора при давлении 0,1-4 МПа и температуре 150-300°С. Мольное отношение CO/H2 в синтез-газе составляет 1/1-3. Синтез-газ может содержать до 25 об.% азота.
Пример 1.
Образец катализатора состава 30% Со/(Al2O3+25% УВ) готовят следующим способом.
К 2 г бемита SB-1 добавляют смесь из 0,45 мл HNO3 (64%), 8 мл дистиллированной воды и 0,6 г пластификатора триэтиленгликоля (ТЭГ). Тщательно перемешивают до однородной массы. К смеси добавляют 3,5 г порошка УВ и тщательно перемешивают до однородной массы. Далее к смеси добавляют 4,5 г порошка Al2О3, тщательно перемешивают до однородной массы и помещают в экструдер с фильерой 2,5 мм. Экструдаты выдерживают на воздухе 10 ч и помещают в сушильный шкаф. Режим высушивания в сушильном шкафу: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 110°С - 2 ч. Высушенные экструдаты загружают в проточный кварцевый реактор и прокаливают в токе азота, поднимая температуру со 110 до 550°С со скоростью 3-4°С/мин. При температуре 550°С выдерживают 5 ч. Экструдаты охлаждают в токе азота, выгружают из реактора и измельчают до фракции 2,5×2-3 мм.
Кобальт наносят из водного раствора его нитрата в три последовательных пропитки.
1 пропитка. 7,05 г нитрата кобальта растворяют в дистиллированной воде и добавляют к 10 г полученному носителю. Смесь помещают в фарфоровую чашку и сушат на водяной бане в течение 30-60 мин, после чего прокаливают в токе азота при температуре 400°С в течение 1 ч.
2 пропитка. Аналогично первой.
3 пропитка. 7,05 г нитрата кобальта растворяют в дистиллированной воде и добавляют к материалу, полученному на стадии 2. Смесь помещают в фарфоровую чашку и сушат на водяной бане в течение 30-60 мин.
Перед проведением синтеза образец катализатора активируют в токе водорода (о.с. 3000 ч-1) при 450°С в течение 1 ч. Синтез углеводородов проводят в трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора при давлении 2 МПа и температуре 160-240°С с использованием синтез-газа с мольным отношением СО/Н2=1/2 (о.с. 1000 ч-1).
Пример 2.
Образец катализатора состава 30% Со/(Al2O3+14% УВ) готовят следующим способом.
К 2 г бемита SB-1 добавляют смесь из 0,45 мл HNO3 (64%), 8 мл дистиллированной воды и 0,6 г пластификатора триэтиленгликоля (ТЭГ). Тщательно перемешивают до однородной массы. К смеси добавляют 2 г порошка углеродного волокна и тщательно перемешивают до однородной массы. Далее к смеси добавляют 6 г порошка Al2О3, тщательно перемешивают до однородной массы и помещают в экструдер с фильерой 2,5 мм. Экструдаты выдерживают на воздухе 10 ч и помещают в сушильный шкаф. Режим высушивания в сушильном шкафу: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 110°С - 2 ч. Высушенные экструдаты загружают в проточный кварцевый реактор и прокаливают в токе азота, поднимая температуру со 110 до 550°С со скоростью 3-4°С/мин. При температуре 550°С выдерживают 5 ч. Экструдаты охлаждают в токе азота, выгружают из реактора и измельчают до фракции 2,5×2-3 мм.
Кобальт наносят, как в примере 1.
Активацию катализатора и синтез проводили, как в примере 1.
Пример 3.
Образец катализатора состава 30% Со/(Al2O3+7% УВ) готовят следующим способом.
К 2 г бемита SB-1 добавляют смесь из 0,45 мл HNO3 (64%), 8 мл дистиллированной воды и 0,6 г пластификатора триэтиленгликоля (ТЭГ). Тщательно перемешивают до однородной массы. К смеси добавляют 1 г порошка углеродного волокна и тщательно перемешивают до однородной массы. Далее к смеси добавляют 7 г порошка Al2О3, тщательно перемешивают до однородной массы и помещают в экструдер с фильерой 2,5 мм. Экструдаты выдерживают на воздухе 10 ч и помещают в сушильный шкаф. Режим высушивания в сушильном шкафу: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 110°С - 2 ч. Высушенные экструдаты загружают в проточный кварцевый реактор и прокаливают в токе азота, поднимая температуру со 110 до 550°С со скоростью 3-4°С/мин. При температуре 550°С выдерживают 4 ч. Экструдаты охлаждают в токе азота, выгружают из реактора и измельчают до фракции 2,5×2-3 мм.
Кобальт наносят, как в примере 1.
Активацию катализатора и синтез проводили, как в примере 1.
Пример 4.
Образец катализатора состава 30% Со/(Al2O3+1% УВ) готовят следующим способом.
К 2 г бемита SB-1 добавляют смесь из 0,45 мл HNO3 (64%), 8 мл дистиллированной воды и 0,6 г пластификатора триэтиленгликоля (ТЭГ). Тщательно перемешивают до однородной массы. К смеси добавляют 0,15 г углеродных волокон и тщательно перемешивают до однородной массы. Далее к смеси добавляют 7,85 г порошка Al2О3, тщательно перемешивают до однородной массы и помещают в экструдер с фильерой 2,5 мм. Экструдаты выдерживают на воздухе 10 ч и помещают в сушильный шкаф. Режим высушивания в сушильном шкафу: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 110°С - 2 ч. Высушенные экструдаты загружают в проточный кварцевый реактор и прокаливают в токе азота, поднимая температуру со 110 до 550°С со скоростью 3-4°С/мин. При температуре 550°С выдерживают 4 ч. Экструдаты охлаждают в токе азота, выгружают из реактора и измельчают до фракции 2,5×2-3 мм.
Кобальт наносят, как в примере 1.
Активацию катализатора и синтез проводили, как в примере 1.
Пример 5.
Образец катализатора состава 10% Со/(Al2O3+25% УВ) готовят следующим способом.
Носитель готовят, как в примере 1.
Кобальт наносят из водного раствора его нитрата.
7,05 г нитрата кобальта растворяют в дистиллированной воде и добавляют к 10 г полученного носителя. Смесь помещают в фарфоровую чашку и сушат на водяной бане в течение 30-60 мин.
Активацию катализатора и синтез проводили, как в примере 1.
Пример 6.
Образец катализатора состава 30% Со-0,1%Re/(Al2O3+14% УВ) готовят следующим способом.
Носитель готовят, как в примере 2.
Кобальт наносят из водного раствора его нитрата, а рений - из перрениата аммония в четыре последовательных пропитки.
1 пропитка. 7,05 г нитрата кобальта растворяют в дистиллированной воде и добавляют к 10 г полученного носителя. Смесь помещают в фарфоровую чашку и сушат на водяной бане в течение 30-60 мин, после чего прокаливают в токе азота при температуре 400°С в течение 1 ч.
2 пропитка. Аналогично первой.
3 пропитка. 0,015 г перрениата аммония растворяют в дистиллированной воде и добавляют к материалу, полученному на стадии 2. Смесь помещают в фарфоровую чашку и сушат на водяной бане в течение 30-60 мин, после чего прокаливают в токе азота при температуре 450°С в течение 1 ч.
4 пропитка. 7,05 г нитрата кобальта растворяют в дистиллированной воде и добавляют к материалу, полученному на стадии 3. Смесь помещают в фарфоровую чашку и сушат на водяной бане в течение 30-60 мин.
Активацию катализатора и синтез проводили, как в примере 1.
Пример 7.
Образец катализатора состава 30% Со-0,5% Re/(Al2O3+14% УВ) готовят следующим способом.
Носитель готовят, как в примере 2.
Кобальт и рений наносят, как в примере 4.
Активацию катализатора и синтез проводили, как в примере 1.
Пример 8.
Образец катализатора состава 30% Со-0,5% Pt/(Al2O3+14% УВ) готовят следующим способом.
Носитель готовят, как в примере 2.
Кобальт и платину наносят, как в примере 4.
Активацию катализатора и синтез проводили, как в примере 1.
Пример 9.
Образец катализатора состава 30% Со - 5% ZrO2/(Al2O3+14% УВ) готовят следующим способом.
Носитель готовят, как в примере 2.
Кобальт и оксид циркония наносят, как в примере 7.
Активацию катализатора и синтез проводили, как в примере 1.
Пример 10.
Образец катализатора состава 30% Со - 3% Fe2О3/(Al2О3+14% УВ) готовят следующим способом.
Носитель готовят, как в примере 2.
Кобальт и оксид железа наносят, как в примере 7.
Активацию катализатора и синтез проводили, как в примере 1.
Пример 11.
Образец катализатора состава 30% Co/(TiO2+14% УВ) готовят следующим способом.
К 2 г бемита SB-1 добавляют смесь из 0,45 мл HNO3 (64%), 8 мл дистиллированной воды и 0,6 г пластификатора триэтиленгликоля (ТЭГ). Тщательно перемешивают до однородной массы. К смеси добавляют 2 г углеродных волокон и тщательно перемешивают до однородной массы. Далее к смеси добавляют 6 г порошка TiO2, тщательно перемешивают до однородной массы и помещают в экструдер с фильерой 2,5 мм. Экструдаты выдерживают на воздухе 10 ч и помещают в сушильный шкаф. Режим высушивания в сушильном шкафу: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 110°С - 2 ч. Высушенные экструдаты загружают в проточный кварцевый реактор и прокаливают в токе азота, поднимая температуру со 110 до 550°С со скоростью 3-4°С/мин. При температуре 550°С выдерживают 4 ч. Экструдаты охлаждают в токе азота, выгружают из реактора и измельчают до фракции 2,5×2-3 мм.
Кобальт наносят, как в примере 1.
Активацию катализатора и синтез проводили, как в примере 1.
Пример 12.
Образец катализатора состава 30% Fe/(Al2O3+14% УВ) готовят следующим способом.
Носитель готовят, как в примере 2.
Железо наносят из водного раствора его нитрата в три последовательных пропитки.
1 пропитка. 10,31 г нитрата железа растворяют в дистиллированной воде и добавляют к 10 г полученного носителя. Смесь помещают в фарфоровую чашку и сушат на водяной бане в течение 30-60 мин, после чего прокаливают в токе азота при температуре 450°С в течение 1 ч.
2 пропитка. Аналогично первой.
3 пропитка. 10,31 г нитрата железа растворяют в дистиллированной воде и добавляют к материалу, полученному на стадии 2. Смесь помещают в фарфоровую чашку и сушат на водяной бане в течение 30-60 мин.
Перед проведением синтеза образец катализатора активируют в токе водорода (о.с. 3000 ч-1) при 450°С в течение 1 ч. Синтез углеводородов проводят в трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора при давлении 2 МПа и температуре 160-240°С с использованием синтез-газа с мольным отношением СО/Н2=1/2 (о.с. 1000 ч-1).
Пример 13.
Образец катализатора состава 30% Ru/(Al2O3+14% УВ) готовят следующим способом.
Носитель готовят, как в примере 2.
Рутений наносят из водного раствора его хлорида в три последовательных пропитки.
1 пропитка. 2,94 г хлорида рутения растворяют в дистиллированной воде и добавляют к 10 г полученного носителя. Смесь помещают в фарфоровую чашку и сушат на водяной бане в течение 30-60 мин, после чего прокаливают в токе азота при температуре 450°С в течение 1 ч.
2 пропитка. Аналогично первой.
3 пропитка. 2,94 г хлорида рутения растворяют в дистиллированной воде и добавляют к материалу, полученному на стадии 2. Смесь помещают в фарфоровую чашку и сушат на водяной бане в течение 30-60 мин.
Перед проведением синтеза образец катализатора активируют в токе водорода (о.с. 3000 ч-1) при 550°С в течение 1 ч. Синтез углеводородов проводят в трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора при давлении 2 МПа и температуре 160-240°С с использованием синтез-газа с мольным отношением СО/Н2=1/2 (о.с. 1000 ч-1).
Пример 14.
Образец катализатора состава 30% Со - 0,5% Re/(Al2O3+14% УВ) готовят следующим способом.
Носитель готовят, как в примере 2.
Кобальт и рений наносят, как в примере 4.
Активацию катализатора проводили, как в примере 1.
Синтез углеводородов проводят в трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора при давлении 2 МПа и температуре 170-250°С с использованием синтез-газа с мольным отношением СО/Н2=1/2 (о.с. 2000 ч-1).
Пример 15 (Сравнение).
Образец катализатора состава 30% Со/Al2O3 готовят следующим способом.
К 2 г бемита SB-1 добавляют смесь из 0,45 мл HNO3 (64%), 7 мл дистиллированной воды и 0,6 г пластификатора триэтиленгликоля (ТЭГ). Тщательно перемешивают до однородной массы. К смеси добавляют 1,2 г метилцеллюлозы и тщательно перемешивают до однородной массы. Далее к смеси добавляют 8 г порошка Al2О3, тщательно перемешивают до однородной массы и помещают в экструдер с фильерой 2,5 мм. Экструдаты выдерживают на воздухе 10 ч и помещают в сушильный шкаф. Режим высушивания в сушильном шкафу: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 110°С - 2 ч. Высушенные экструдаты загружают в проточный кварцевый реактор и прокаливают в токе азота, поднимая температуру со 110 до 550°С со скоростью 3-4°С/мин. При температуре 550°С выдерживают 5 ч. Экструдаты охлаждают в токе азота, выгружают из реактора и измельчают до фракции 2,5×2-3 мм.
Кобальт наносят, как в примере 1.
Активацию катализатора и синтез проводили, как в примере 1.
Таблица
Показатели синтеза Фишера-Тропша, проведенного с использованием образцов катализаторов, соответствующих изобретению
Пример Конверсия СО, % Селективность по СН4, % Селективность по С5+, % Производительность, кгС5+/м3 кат/ч [Н-парафины С11+], мас.%
1 68 9 83 92 85
2 75 7 87 102 81
3 78 8 85 102 76
4 60 12 78 85 70
5 62 11 80 87 75
6 77 8 85 100 87
7 85 7 88 110 90
8 89 9 86 110 88
9 80 7 86 100 85
10 85 8 85 98 85
11 75 9 81 92 86
12 70 12 75 80 78
13 55 11 80 85 90
14 50 9 85 90 92
15 54 32 63 62 59
Промышленная применимость
Изобретение относится к нефтехимии, газохимии и может быть использовано для синтеза Фишера-Тропша.

Claims (17)

1. Катализатор для синтеза Фишера-Тропша, содержащий в качестве активного компонента металл VIII групп Периодической системы Д.И.Менделеева и носитель, содержащий оксидную составляющую и углеродное волокно.
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что содержание активного компонента составляет 5-40% от массы катализатора.
3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что оксидная составляющая содержит оксид алюминия, и/или оксид кремния, и/или оксид титана, и/или оксид циркония.
4. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что дополнительно содержит промоторы, в качестве которых используются металл цирконий или металлы VII-VIII групп Периодической системы Д.И.Менделеева и/или их окислы.
5. Катализатор по п.4, отличающийся тем, что содержание промоторов составляет 0,1-5% от массы катализатора.
6. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что углеродное волокно содержится в форме отрезков длиной не более 3 мм и диаметром не более 20 мкм.
7. Катализатор по п.6, отличающийся тем, что отрезки углеродного волокна имеют форму цилиндров.
8. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что углеродное волокно характеризуется удельной поверхностью не выше 800 м2/г.
9. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что содержание углеродного волокна составляет 1-25% от массы катализатора.
10. Способ получения катализатора для синтеза Фишера-Тропша по п.1, заключающийся в том, что активный компонент наносят пропиткой на носитель, который готовят из пасты посредством экструзии, экструдаты выдерживают на воздухе, высушивают и прокаливают, при этом используемая паста содержит оксидную составляющую, связующее, пластификатор и углеродное волокно.
11. Способ по п.10, отличающийся тем, что оксидная составляющая содержит оксид алюминия, и/или оксид кремния, и/или оксид титана, и/или оксид циркония.
12. Способ по п.10, отличающийся тем, что содержание углеродного волокна составляет 1-25% от массы катализатора.
13. Способ по п.10, отличающийся тем, что в качестве связующего используют бемит в количестве 5-15% от массы катализатора.
14. Способ по п.10, отличающийся тем, что паста дополнительно содержит порообразующий компонент.
15. Способ по п.10, отличающийся тем, что введение активного компонента осуществляют пропиткой сформированного носителя раствором солей металлов VIII группы до его содержания 5-40% от массы катализатора.
16. Способ по п.10, отличающийся тем, что дополнительно осуществляют пропитку носителя раствором солей промоторов, в качестве которых используются металл цирконий или металлы VII-VIII групп Периодической системы Д.И.Менделеева и/или их окислы.
17. Способ по п.16, отличающийся тем, что пропитку носителя раствором солей промоторов осуществляют до содержания промоторов 0,1-5% от массы катализатора.
RU2006146573/04A 2006-12-27 2006-12-27 Катализатор для синтеза фишера-тропша и способ его получения RU2325226C1 (ru)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2006146573/04A RU2325226C1 (ru) 2006-12-27 2006-12-27 Катализатор для синтеза фишера-тропша и способ его получения
PCT/RU2007/000693 WO2008079052A1 (fr) 2006-12-27 2007-12-11 Catalyseur de synthèse fischer-tropsch et procédé de production associé

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2006146573/04A RU2325226C1 (ru) 2006-12-27 2006-12-27 Катализатор для синтеза фишера-тропша и способ его получения

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2325226C1 true RU2325226C1 (ru) 2008-05-27

Family

ID=39562741

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2006146573/04A RU2325226C1 (ru) 2006-12-27 2006-12-27 Катализатор для синтеза фишера-тропша и способ его получения

Country Status (2)

Country Link
RU (1) RU2325226C1 (ru)
WO (1) WO2008079052A1 (ru)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011053192A2 (en) 2009-10-29 2011-05-05 Limited Liability Company "Infra Technologies" Catalyst for synthesis of hydrocarbons from co and h2 and preparation method thereof
WO2018217136A1 (ru) * 2017-05-26 2018-11-29 ИНФРА ИксТиЭл ТЕКНОЛОДЖИ ЛИМИТЕД Катализатор для синтеза фишера-тропша и способ получения этого катализатора
RU2788375C1 (ru) * 2022-04-18 2023-01-18 Федеральное государственное бюджетное научное учреждение "Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов" (ФГБНУ ТИСНУМ) Способ получения катализатора для синтеза Фишера-Тропша

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8445550B2 (en) 2010-11-23 2013-05-21 Chevron U.S.A. Inc. Ruthenium hybrid fischer-tropsch catalyst, and methods for preparation and use thereof
EP3990394A4 (en) * 2019-08-06 2023-05-24 Kemira Oyj COMPOSITIONS AND METHODS FOR TREATMENT OF WASTEWATER

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1684270A1 (ru) * 1989-10-19 1991-10-15 Институт органической химии им.Н.Д.Зелинского Способ получени метана
IT1292462B1 (it) * 1997-07-03 1999-02-08 Agip Petroli Composizione catalitica utile nel processo di fischer-tropsch
US6720283B2 (en) * 2002-01-03 2004-04-13 Dalian Institute Of Chemical Physics Activated carbon supported cobalt based catalyst for direct conversion of synthesis gas to diesel fuels
AU2003277409C1 (en) * 2002-10-16 2009-06-25 Conocophillips Company Fischer-Tropsch processes and catalysts using stabilized supports

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011053192A2 (en) 2009-10-29 2011-05-05 Limited Liability Company "Infra Technologies" Catalyst for synthesis of hydrocarbons from co and h2 and preparation method thereof
WO2018217136A1 (ru) * 2017-05-26 2018-11-29 ИНФРА ИксТиЭл ТЕКНОЛОДЖИ ЛИМИТЕД Катализатор для синтеза фишера-тропша и способ получения этого катализатора
RU2685437C2 (ru) * 2017-05-26 2019-04-18 ИНФРА ИксТиЭл ТЕКНОЛОДЖИ ЛИМИТЕД Катализатор для синтеза фишера-тропша и способ получения этого катализатора
RU2788375C1 (ru) * 2022-04-18 2023-01-18 Федеральное государственное бюджетное научное учреждение "Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов" (ФГБНУ ТИСНУМ) Способ получения катализатора для синтеза Фишера-Тропша

Also Published As

Publication number Publication date
WO2008079052A1 (fr) 2008-07-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2414296C1 (ru) Катализатор для синтеза углеводородов из со и h2 и способ его получения
RU2161067C2 (ru) Способ получения катализатора для конверсии синтез-газа, композиция, катализатор и способ синтеза газа
RU2326732C1 (ru) Катализатор для синтеза фишера-тропша и способ его получения
US4042614A (en) Hydrocarbon synthesis from CO and H2 using Ru supported on a titanium oxide
US6075062A (en) Catalytic composition suitable for the fischer-tropsch process
CA2274688C (en) Process for the preparation of hydrocarbons
US6482766B1 (en) Process for catalyst preparation
JP2003531716A (ja) ドープされ熱的に安定な触媒担体を用いた高活性なフィッシャー−トロプシュ合成
KR20020010673A (ko) 알루미나상 코발트 촉매의 개선된 피셔-트롭슈 활성
CA1200561A (en) Catalytic process for the production of methanol
RU2325226C1 (ru) Катализатор для синтеза фишера-тропша и способ его получения
US7393877B2 (en) Process for the conversion of a synthesis gas to hydrocarbons in the presence of beta-SiC and effluent from this process
EA025257B1 (ru) Способ каталитической конверсии синтез-газа в углеводороды
RU2326101C1 (ru) Синтетическая нефть, способ ее получения, катализатор для этого способа и способ получения катализатора
RU2201801C2 (ru) Способ получения катализатора на основе кобальта и скандия
CN108654637B (zh) 一种钴基催化剂及制备方法和应用及费托合成方法
BE1006539A4 (fr) Procede de synthese d'hydrocarbures a partir de gaz de synthese en presence d'un catalyseur a base de cobalt.
RU2422200C1 (ru) Катализатор синтеза углеводородов и способ его получения
RU2668863C1 (ru) Способ получения синтез-газа из CO2
EP1436360B1 (fr) Procede de synthese d'hydrocarbures dans un reacteur triphasique en presence d'un catalyseur comprenant un metal du groupe viii supporte sur zircone ou sur oxyde mixte zircone-alumine
EP4263755A1 (en) Fischer-tropsch processes producing increased amounts of alcohols
CN116802260A (zh) 具有改进的产物选择性的费托法
JP2021518256A (ja) 担持コバルト含有フィッシャー−トロプシュ触媒、その製造方法およびその使用

Legal Events

Date Code Title Description
PC4A Invention patent assignment

Effective date: 20080814

PC43 Official registration of the transfer of the exclusive right without contract for inventions

Effective date: 20150313

QB4A Licence on use of patent

Free format text: LICENCE

Effective date: 20160321

QC41 Official registration of the termination of the licence agreement or other agreements on the disposal of an exclusive right

Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20160321

Effective date: 20170504